專利名稱：四氟乙烯聚合物水性分散液、其制造方法、四氟乙烯聚合物粉末以及四氟乙烯聚合物成型體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及四氟乙烯[TFE]聚合物水性分散液、其制造方法、TFE聚合物粉末以及TFE聚合物成型體。
背景技術(shù)：
專利文獻(xiàn)1中記載了一種水性分散液的制法，其中在用CF2＝CFO(CF2)nCOOM(式中，n為1～7的整數(shù)，M為胺或堿金屬)表示的具有聚合性雙鍵的含氟表面活性劑的存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)，所述水性分散液是粒徑為0.02μm的、偏氟乙烯[VdF]/TFE/六氟丙烯系含氟彈性體構(gòu)成的粒子分散而形成的，但是其中并沒(méi)有記載含有TFE單體單元的含量高的聚合物的水性分散液。
專利文獻(xiàn)2中記載了一種水性分散液的制法，其中在具有聚合性雙鍵的多種含氟表面活性劑的存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)，所述水性分散液是粒徑小于等于200nm、濃度大于等于30質(zhì)量％的VdF系聚合物粒子分散而形成的，但是其中并沒(méi)有記載含有TFE單體單元的含量高的聚合物的水性分散液以及所得到的VdF系聚合物水性分散液中含氟表面活性劑的含量。
專利文獻(xiàn)3、專利文獻(xiàn)4和專利文獻(xiàn)5分別記載了CF2＝CFO(CF3)SO2F表示的單體和TFE形成的共聚物、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F表示的單體和TFE形成的共聚物、CF2＝CFOCF2(CF3)OCF2CF2SO2F表示的單體和TFE形成的共聚物，但是上述聚合物都是在較大量的含氟表面活性劑的存在下進(jìn)行聚合而形成的，并且其中也沒(méi)有記載可以得到微小粒徑的TFE聚合物粒子分散而形成的穩(wěn)定的水性分散液。
專利文獻(xiàn)1特公昭61-33848號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開(kāi)平8-67795號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開(kāi)昭60-250009號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開(kāi)昭62-288614號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5特開(kāi)昭62-288616號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容鑒于上述現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的是提供一種TFE聚合物水性分散液，其盡管是在含氟表面活性劑不存在的條件下或以低濃度存在的條件下聚合得到的，但卻是高濃度的穩(wěn)定的TFE聚合物水性分散液。
本發(fā)明涉及四氟乙烯聚合物水性分散液，其是在含有含氟乙烯基的乳化劑的存在下，通過(guò)在水性介質(zhì)中聚合四氟乙烯得到的，其特征為，所述四氟乙烯聚合物水性分散液是四氟乙烯聚合物構(gòu)成的粒子分散在所述水性介質(zhì)中而形成的物質(zhì)，所述含有含氟乙烯基的乳化劑包括用下述通式(I)表示的含有含氟乙烯基的化合物(I)、用下述通式(II)表示的含有含氟乙烯基的化合物(II)、用下述通式(III)表示的含有含氟乙烯基的化合物(III)、用下述通式(IV)表示的含有含氟乙烯基的化合物(IV)、用下述通式(V)表示的含有含氟乙烯基的化合物(V)和/或用下述通式(VI)表示的含有含氟乙烯基的化合物(VI)，所述四氟乙烯聚合物水性分散液中含氟表面活性劑的含量以質(zhì)量計(jì)小于等于1000ppm，所述通式(I)為CF2＝CF-(CF2)a-Y (I)式中，a表示1～10的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬；所述通式(II)為CF2＝CF-(CF2C(CF3)F)b-Y(II)式中，b表示1～5的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬；所述通式(III)為CF2＝CFO-(CFX)c-Y (III)
式中，X表示F或-CF3，c表示1～10的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬；所述通式(IV)為CF2＝CFO-(CF2CFXO)d-(CF2)e-Y(IV)式中，X表示F或-CF3，d表示1～10的整數(shù)，e表示1～3的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬；所述通式(V)為CH2＝CFCF2O(CF(CF3)CF2O)fCF(CF3)Y(V)式中，f表示0～10的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬；所述通式(VI)為CF2＝CFCF2O-(CF(CF3)CF2O)g-CF(CF3)-Y(VI)式中，g表示1～10的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬。
本發(fā)明涉及四氟乙烯聚合物粉末，其特征為，其是通過(guò)將上述的四氟乙烯聚合物水性分散液凝析而得到的。
本發(fā)明涉及四氟乙烯聚合物成型體，其特征為，其是使用上述的四氟乙烯聚合物水性分散液或上述的四氟乙烯聚合物粉末進(jìn)行成型加工而得到的。
本發(fā)明涉及四氟乙烯聚合物水性分散液的制造方法，其中在含有含氟乙烯基的乳化劑的存在下，通過(guò)在水性介質(zhì)中聚合四氟乙烯來(lái)制造四氟乙烯聚合物水性分散液，其特征為，所述四氟乙烯聚合物水性分散液是四氟乙烯聚合物構(gòu)成的粒子分散在所述水性介質(zhì)中而形成的物質(zhì)，并且該水性分散液中含氟表面活性劑的含量以質(zhì)量計(jì)小于等于1000ppm，所述含有含氟乙烯基的乳化劑的添加量為所述水性介質(zhì)的0.00001質(zhì)量％～2質(zhì)量％，所述含有含氟乙烯基的乳化劑包括用下述通式(I)表示的含有含氟乙烯基的化合物(I)、用下述通式(II)表示的含有含氟乙烯基的化合物(II)、用下述通式(III)表示的含有含氟乙烯基的化合物(III)、用下述通式(IV)表示的含有含氟乙烯基的化合物(IV)、用下述通式(V)表示的含有含氟乙烯基的化合物(V)和/或用下述通式(VI)表示的含有含氟乙烯基的化合物(VI)，所述通式(I)為CF2＝CF-(CF2)a-Y(I)式中，a表示1～10的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬；所述通式(II)為CF2＝CF-(CF2C(CF3)F)b-Y(II)式中，b表示1～5的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬；所述通式(III)為CF2＝CFO-(CFX)c-Y (III)式中，X表示F或-CF3，c表示1～10的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬；所述通式(IV)為CF2＝CFO-(CF2CFXO)d-(CF2)e-Y(IV)式中，X表示F或-CF3，d表示1～10的整數(shù)，e表示1～3的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬；所述通式(V)為CH2＝CFCF2O(CF(CF3)CF2O)fCF(CF3)Y(V)式中，f表示0～10的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬；所述通式(VI)為CF2＝CFCF2O-(CF(CF3)CF2O)g-CF(CF3)-Y(VI)式中，g表示1～10的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬。
以下詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
本發(fā)明的四氟乙烯聚合物水性分散液是在含有含氟乙烯基的乳化劑的存在下，通過(guò)在水性介質(zhì)中聚合四氟乙烯得到的。
所述含有含氟乙烯基的乳化劑包括含有含氟乙烯基的化合物(I)、含有含氟乙烯基的化合物(II)、含有含氟乙烯基的化合物(III)、含有含氟乙烯基的化合物(IV)、含有含氟乙烯基的化合物(V)和/或含有含氟乙烯基的化合物(VI)。
所述含有含氟乙烯基的化合物(I)是用下述通式(I)表示的物質(zhì)。
通式(I)CF2＝CF-(CF2)a-Y(I)式中，a表示1～10的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬。
在所述通式(I)中，所述a優(yōu)選為小于等于5的整數(shù)，更優(yōu)選為小于等于2的整數(shù)。所述Y從易于得到適度的水溶性和表面活性的方面考慮優(yōu)選為-COOM，所述M從不易殘留于TFE聚合物中的方面考慮優(yōu)選為H或NH4。
作為所述含有含氟乙烯基的化合物(I)，例如可舉出CF2＝CF-CF2-COONH4、CF2＝CF-CF2-COOH、CF2＝CF-CF2CF2-COOH、CF2＝CF-CF2-COONa、CF2＝CF-CF2-SO3NH4、CF2＝CF-CF2-SO3H、CF2＝CF-CF2CF2-SO3H、CF2＝CF-CF2CF2-SO3Na等，但是從易于得到粒徑相對(duì)較大且穩(wěn)定的TFE聚合物水性分散液的方面考慮，化合物(I)優(yōu)選為CF2＝CFCF2-COONH4。
所述含有含氟乙烯基的化合物(II)是用下述通式(II)表示的物質(zhì)。
通式(II)為CF2＝CF-(CF2C(CF3)F)b-Y(II)式中，b表示1～5的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬。
在所述通式(II)中，b從表面活性能的方面考慮優(yōu)選為小于等于3的整數(shù)，Y從易于得到適度的水溶性和表面活性的方面考慮優(yōu)選為-COOM，M從不易殘留于TFE聚合物構(gòu)成的粒子中的方面考慮優(yōu)選為H或NH4。
作為所述含有含氟乙烯基的化合物(II)，例如可舉出 等，但是從TFE聚合物構(gòu)成的粒子易于成為小粒徑的方面考慮，化合物(II)優(yōu)選為 所述含有含氟乙烯基的化合物(III)是用下述通式(III)表示的物質(zhì)。
通式(III)為CF2＝CFO-(CFX)c-Y(III)式中，X表示F或-CF3，c表示1～10的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬。
在所述通式(III)中，所述X從易于得到適度的水溶性和表面活性的方面考慮優(yōu)選為-CF3，所述c從水溶性的角度考慮優(yōu)選為小于等于5的整數(shù)，所述Y從易于得到適度的水溶性和表面活性的方面考慮優(yōu)選為-COOM，所述M從不易殘留于TFE聚合物構(gòu)成的粒子中的方面考慮優(yōu)選為H或NH4。
作為所述含有含氟乙烯基的化合物(III)，例如可舉出CF2＝CF-OCF2CF2CF2-COOH、
CF2＝CF-OCF2CF2CF2-COONa、CF2＝CF-OCF2CF2-COONH4、CF2＝CF-OCF2-COOH等，但是從TFE聚合物構(gòu)成的粒子易于成為小粒徑的方面考慮，化合物(III)優(yōu)選為CF2＝CF-OCF2CF2CF2-COOH。
所述含有含氟乙烯基的化合物(IV)是用下述通式(IV)表示的物質(zhì)。
通式(IV)為CF2＝CFO-(CF2CFXO)d-(CF2)e-Y(IV)式中，X表示F或-CF3，d表示1～10的整數(shù)，e表示1～3的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬。
在所述通式(IV)中，所述X從表面活性能的角度考慮優(yōu)選為-CF3，所述d從水溶性的角度考慮優(yōu)選為小于等于5的整數(shù)，所述Y從易于得到適度的水溶性和表面活性的方面考慮優(yōu)選為-COOM，所述e優(yōu)選小于等于2，所述M優(yōu)選為H或NH4。
作為所述含有含氟乙烯基的化合物(IV)，例如可舉出CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2-COOH、CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2-COONH4CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2SO3H、CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2SO3NH4等，但是從TFE聚合物構(gòu)成的粒子易于成為小粒徑的方面考慮，化合物(IV)CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2-COOH、CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2-SO3H優(yōu)選為所述含有含氟乙烯基的化合物(V)是用下述通式(V)表示的物質(zhì)。
通式(V)為CH2＝CFCF2O(CF(CF3)CF2O)fCF(CF3)Y(V)式中，f表示0～10的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬。
在所述通式(V)中，所述f從表面活性能的角度考慮優(yōu)選為0～5的整數(shù)，所述Y從易于得到適度的水溶性和表面活性的方面考慮優(yōu)選為-COOM，所述M從不易殘留于TFE聚合物構(gòu)成的粒子中的方面考慮優(yōu)選為Na或NH4。
作為所述含有含氟乙烯基的化合物(V)，例如可舉出 等，但是從TFE聚合物構(gòu)成的粒子易于形成小粒徑的角度以及使該化合物不易殘留于TFE聚合物構(gòu)成的粒子中的方面考慮，化合物(V)優(yōu)選為CH2＝CFCF2OCF(CF3)-COONH4和/或CH2＝CFCF2OCF(CF3)-CF2OCF(CF3)-COONH4。
所述含有含氟乙烯基的化合物(VI)是用下述通式(VI)表示的物質(zhì)。
通式(VI)為CF2＝CFCF2O-(CF(CF3)CF2O)g-CF(CF3)-Y(VI)式中，g表示1～10的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬。
在所述通式(VI)中，所述g從表面活性能的角度考慮優(yōu)選為小于等于3的整數(shù)，所述Y從易于得到適度的水溶性和表面活性的方面考慮優(yōu)選為-COOM，所述M從不易殘留于TFE聚合物構(gòu)成的粒子中的方面考慮優(yōu)選為H或NH4。
作為所述含有含氟乙烯基的化合物(VI)，例如可舉出
等，但是從TFE聚合物構(gòu)成的粒子易于成為小粒徑的方面考慮，化合物(VI)優(yōu)選為 作為所述含有含氟乙烯基的乳化劑，從TFE聚合物構(gòu)成的粒子易于成為小粒徑、易于得到TEF聚合物濃度高的TFE聚合物水性分散液的方面考慮，優(yōu)選該乳化劑包括所述含有含氟乙烯基的化合物(I)、所述含有含氟乙烯基的化合物(II)、所述含有含氟乙烯基的化合物(III)、所述含有含氟乙烯基的化合物(IV)和/或所述含有含氟乙烯基的化合物(V)，更優(yōu)選包括所述含有含氟乙烯基的化合物(II)、所述含有含氟乙烯基的化合物(III)和/或所述含有含氟乙烯基的化合物(V)。
作為所述含有含氟乙烯基的乳化劑，從TFE聚合物構(gòu)成的粒子易于成為小粒徑的方面考慮，優(yōu)選該乳化劑包括用下述通式(i)表示的含有含氟乙烯基的化合物(i)和/或用下述通式(ii)表示的含有含氟乙烯基的化合物(ii)，所述通式(i)為CF2＝CF-(O)h-(CF2CF(CF3)O)i-(CF2)j-Y(i)式中，h表示O或1的整數(shù)，i表示0～2的整數(shù)，j表示1～3的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬；所述通式(ii)為CH2＝CFCF2O-(CF(CF3)CF2O)k-CF(CF3)-Y(ii)式中，k表示0～3的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬。
所述通式(i)中，h優(yōu)選為1，i優(yōu)選為0或1，j優(yōu)選為1或2，Y優(yōu)選為-SO3Na或-COONH4。
所述通式(ii)中，k優(yōu)選為0～2，Y優(yōu)選為-COONH4或-COONa。
作為所述含有含氟乙烯基的乳化劑，可以使用上述的含有含氟乙烯基的化合物(I)、含有含氟乙烯基的化合物(II)、含有含氟乙烯基的化合物(III)、含有含氟乙烯基的化合物(IV)、含有含氟乙烯基的化合物(V)和含有含氟乙烯基的化合物(VI)這6種中的1種或1種以上，作為上述6種中的1種含氟乙烯基化合物，也可以使用1種或1種以上。
所述含有含氟乙烯基的化合物能夠通過(guò)公知的方法制備得到。
本發(fā)明的TFE聚合物水性分散液是在上述含有含氟乙烯基的乳化劑的存在下，通過(guò)聚合TFE得到的，所以TFE聚合物的濃度高，而且TFE聚合物構(gòu)成的粒子為小粒徑。因此，本發(fā)明的TFE聚合物水性分散液含有成型加工性優(yōu)異、機(jī)械穩(wěn)定性等物性優(yōu)異的TFE聚合物構(gòu)成的粒子。
本發(fā)明的TFE聚合物水性分散液中，“水性介質(zhì)”是使聚合得以進(jìn)行的反應(yīng)介質(zhì)，是含有水的液體。所述水性介質(zhì)只要含有水，就沒(méi)有特殊限定，除水以外，還可以含有例如醇、醚、酮、石蠟等不含氟的有機(jī)溶劑和/或C318等含氟有機(jī)溶劑。
本發(fā)明的TFE聚合物水性分散液只要是在上述含有含氟乙烯基的乳化劑的存在下在上述水性介質(zhì)中通過(guò)聚合TFE而得到的即可，其也可以通過(guò)將TFE和TFE以外的單體共聚來(lái)得到。
作為所述TFE以外的單體，沒(méi)有特殊限定，例如可舉出TFE以外的含氟單體、不含氟單體等。
作為所述“含氟單體”，可舉出例如氟烯烴、環(huán)式的氟化單體、氟烷基乙烯基醚等。
作為所述氟烯烴，可舉出例如六氟丙烯[HFP]、氟乙烯、偏氟乙烯[VDF]、三氟乙烯、六氟異丁烯、全氟丁基乙烯等。
作為所述環(huán)式的氟化單體，可舉出全氟-2，2-二甲基-1，3-二噁唑[PDD]、全氟-2-亞甲基-4-甲基-1，3-二噁烷[PMD]等。
作為所述氟烷基乙烯基醚，可舉出例如用式CZ12＝CZ2OR1或CZ12＝CZ2OR2OR1表示的物質(zhì)。式中Z1相同或不同，是H或F；Z2為H或F；R1是一部分或全部氫原子被氟原子取代的碳原子數(shù)為1～8的烷基；R2是一部分或全部氫原子被氟原子取代的碳原子數(shù)為1～8的亞烷基。
作為所述氟烷基乙烯基醚，優(yōu)選例如全氟(甲基乙烯基醚)[PMVE]、全氟(乙基乙烯基醚)[PEVE]、全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]。
作為所述不含氟單體，只要是可與所述TFE共聚的物質(zhì)，就沒(méi)有特殊的限定，例如可舉出烴系單體等。所述烴系單體也可以具有氟以外的鹵原子、氧、氮等元素以及各種取代基等。
作為所述烴系單體，例如可舉出鏈烯類、烷基乙烯基醚類、乙烯酯類、烷基烯丙基醚類、烷基烯丙基酯類等。
通常除所述含有含氟乙烯基的乳化劑、TFE以及根據(jù)需要添加的所述TFE以外的單體外，還添加聚合引發(fā)劑，通過(guò)聚合來(lái)得到本發(fā)明的TFE聚合物水性分散液。作為所述聚合引發(fā)劑，可以使用例如過(guò)硫酸銨[APS]等過(guò)硫酸鹽，過(guò)氧化二丁二酸[DSP]、過(guò)氧化二戊二酸等有機(jī)過(guò)氧化物，它們可以單獨(dú)使用或使用它們的混合物。另外，所述聚合引發(fā)劑可以與亞硫酸鈉等還原劑共用制成氧化還原體系來(lái)使用，在聚合中，可通過(guò)添加對(duì)苯二酚、鄰苯二酚等自由基捕獲劑，或添加亞硫酸銨等過(guò)氧化物的分解劑，以調(diào)整體系內(nèi)的自由基濃度來(lái)使用。
本發(fā)明的TFE聚合物水性分散液也可以通過(guò)下述方法得到添加所述含有含氟乙烯基的乳化劑、TFE以及根據(jù)需要添加的所述聚合引發(fā)劑和所述TFE以外的單體，此外還添加所述含有含氟乙烯基的乳化劑以外的含氟表面活性劑(以下稱為“非副產(chǎn)物的含氟表面活性劑”)、公知的鏈轉(zhuǎn)移劑、自由劑捕獲劑等添加劑等，通過(guò)聚合來(lái)得到。
在本說(shuō)明書(shū)中，所謂的上述“非副產(chǎn)物的含氟表面活性劑”是指分子結(jié)構(gòu)中具有至少1個(gè)氟原子并且具有表面活性能的化合物，是在所述TFE的聚合時(shí)添加的物質(zhì)。在其為所述TFE聚合時(shí)添加的物質(zhì)這一點(diǎn)上，所述“非副產(chǎn)物的含氟表面活性劑”與TFE聚合而產(chǎn)生的副產(chǎn)物、即后述的短鏈副產(chǎn)物含氟表面活性劑是不同的概念。
所述非副產(chǎn)物的含氟表面活性劑可舉出下述物質(zhì)用Z3-(CF2)n-COOH(式中，Z3表示F或H，n表示3～20的整數(shù)。)表示的羧酸化合物及其堿金屬鹽、銨鹽、胺鹽和季銨鹽；用Z4-(CH2CF2)m-COOH(式中，Z4表示F或Cl，m表示3～13的整數(shù)。)表示的羧酸化合物及其堿金屬鹽、銨鹽、胺鹽和季銨鹽；用RfO-(CF(CF3)CF2O)r-CF(CF3)-Z5(式中，Rf表示碳原子數(shù)為1～7的全氟烷基，r表示0～10的整數(shù)，Z5表示-COOM或-SO3M，M表示H、NH4或堿金屬。)表示的羧酸化合物等。
在所述TFE聚合時(shí)可以添加1種或1種以上所述非副產(chǎn)物的含氟表面活性劑。
本發(fā)明的TFE聚合物水性分散液只要是在上述含有含氟乙烯基的乳化劑的存在下在水性介質(zhì)中通過(guò)聚合TFE而得到的即可，可以通過(guò)公知的聚合方法來(lái)得到。
通常預(yù)先反復(fù)進(jìn)行壓入氮再脫氣的操作，除去所溶解的空氣后，進(jìn)行所述TFE的聚合。
在所述TFE的聚合中，所述含有含氟乙烯基的乳化劑優(yōu)選添加量為所述水性介質(zhì)的0.00001質(zhì)量％～2質(zhì)量％。
所述含有含氟乙烯基的乳化劑的添加量在小于0.00001質(zhì)量％的情況下，TFE聚合物有成為沉降穩(wěn)定性不充分的大粒子的傾向；而超過(guò)2質(zhì)量％的情況下，聚合反應(yīng)性降低，反而有時(shí)得不到使用所述含有含氟乙烯基的乳化劑的效果。
所述含有含氟乙烯基的乳化劑的添加量更優(yōu)選的下限為0.0001質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選的下限為0.001質(zhì)量％。所述含有含氟乙烯基的乳化劑的添加量更優(yōu)選的上限為1質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選的下限為0.5質(zhì)量％。
在所述TFE的聚合中，全部單體的總添加量是根據(jù)目標(biāo)TFE聚合物的分子量或制造量等適宜決定的。
從經(jīng)濟(jì)性、生產(chǎn)率的方面優(yōu)選所述全部單體的總添加量為所述水性介質(zhì)的10質(zhì)量％或10質(zhì)量％以上，另外，從反應(yīng)體系的穩(wěn)定性的方面優(yōu)選所述總添加量為所述水性介質(zhì)的150質(zhì)量％或150質(zhì)量％以下。
所述全部單體的總添加量更優(yōu)選的下限為所述水性介質(zhì)的20質(zhì)量％，更優(yōu)選的上限為100質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選的上限為70質(zhì)量％。
其中，所述TFE以外的單體的添加量可根據(jù)所希望的TFE聚合物的組成適宜設(shè)定。
在所述TFE的聚合中，TFE以及根據(jù)需要添加的所述TFE以外的單體，通常是在聚合反應(yīng)期間采取連續(xù)的或間斷的方式進(jìn)行供給，以使反應(yīng)體系的壓力達(dá)到后述的范圍。
所述聚合引發(fā)劑優(yōu)選的添加量為所述水性介質(zhì)的0.005質(zhì)量％～1質(zhì)量％。
對(duì)于所述聚合引發(fā)劑，在添加量小于所述水性介質(zhì)的0.005質(zhì)量％的情況下，有聚合速度變得極慢的傾向；在添加量大于所述水性介質(zhì)的1質(zhì)量％的情況下，電解質(zhì)濃度增加，TFE聚合物構(gòu)成的粒子的粒徑有變大的傾向。
所述聚合引發(fā)劑添加量更優(yōu)選的下限為0.01質(zhì)量％，所述添加量更優(yōu)選的上限為0.5質(zhì)量％。
在不損害本發(fā)明的TFE聚合物水性分散液的性質(zhì)的范圍內(nèi)，可以添加所述非副產(chǎn)物的含氟表面活性劑，通?？梢蕴砑铀越橘|(zhì)的1質(zhì)量％或1質(zhì)量％以下的量。所述非副產(chǎn)物的含氟表面活性劑優(yōu)選添加0.5質(zhì)量％或0.5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選添加0.2質(zhì)量％或0.2質(zhì)量％以下。但是，如果考慮到使得從所得到的TFE聚合物水性分散液所生成的廢液的處理變得簡(jiǎn)便，則所述TFE的聚合優(yōu)選在不存在非副產(chǎn)物的含氟表面活性劑的條件下進(jìn)行。
在所述TFE的聚合中，所述含有含氟乙烯基的乳化劑的添加，優(yōu)選根據(jù)需要伴隨四氟乙烯聚合反應(yīng)的進(jìn)行通過(guò)追加添加的方式來(lái)進(jìn)行。
在所述TFE的聚合中，若所述含有含氟乙烯基的乳化劑的添加是通過(guò)所述追加添加而進(jìn)行的，則由于TFE和含有含氟乙烯基的化合物間的反應(yīng)性良好，因而可以降低得到的TFE聚合物水性分散液中所述含有含氟乙烯基的乳化劑的含量，并可以降低后述的含氟表面活性劑的含量。
所述追加添加可以是連續(xù)添加，也可以是間斷添加，可以在TFE的聚合反應(yīng)開(kāi)始前添加，然后連續(xù)地或間斷地追加；也可以在TFE的聚合反應(yīng)開(kāi)始前或聚合反應(yīng)初期不添加，而是隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行開(kāi)始添加，然后連續(xù)地或間斷地添加。
在上述TFE的聚合中，所述非副產(chǎn)物的含氟表面活性劑的添加與所述含氟乙烯基乳化劑的添加相同，也可以根據(jù)需要伴隨TFE聚合反應(yīng)的進(jìn)行通過(guò)追加添加的方式來(lái)進(jìn)行添加。
在所述TFE的聚合中，溫度、壓力、聚合時(shí)間等反應(yīng)條件可以根據(jù)調(diào)制的TFE聚合物水性分散液的量、TFE聚合物的組成以及濃度適宜設(shè)定。
所述TFE的聚合通常是在聚合溫度為10℃～100℃的條件下，以聚合壓力0.05MPaG～5MPaG的壓力進(jìn)行5小時(shí)～100小時(shí)。
本發(fā)明的TFE聚合物水性分散液是通過(guò)上述TFE的聚合得到的，是TFE聚合物構(gòu)成的粒子分散在所述水性介質(zhì)中而形成的物質(zhì)。
本發(fā)明的TFE聚合物水性分散液只要是通過(guò)上述TFE的聚合得到的即可，其可以是在上述TFE聚合后沒(méi)有進(jìn)行稀釋、濃縮等操作的完成聚合的水性分散液，也可以是進(jìn)行了上述操作的水性分散液。
所述TFE聚合物，只要是在上述含有含氟乙烯基的乳化劑的存在下在水性介質(zhì)中通過(guò)聚合TFE得到的即可，沒(méi)有特殊的限定，例如可以是TFE均聚物、可以是改性的聚四氟乙烯[改性PTFE]、也可以是TFE和TFE以外的單體形成的TFE共聚物。
另外，所述TFE聚合物由于是在上述含有含氟乙烯基的乳化劑的存在下在水性介質(zhì)中通過(guò)聚合TFE得到的物質(zhì)，所以其聚合物鏈的一部分可以成為加成有所述含氟乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)。
本說(shuō)明書(shū)中，上述所謂的“改性PTFE”是指TFE和TFE以外的微量單體的共聚物，是非熔融加工性的物質(zhì)。
作為所述微量單體，可以舉出例如上述的全氟烯烴、氟鹵烯烴、氟代(烷基乙烯基醚)、環(huán)式的氟化單體、全氟烷基乙烯等。
在上述改性PTFE中，所述微量單體衍生的微量單體單元占全部單體單元的含量通常在0.001摩爾％～2摩爾％的范圍。
本說(shuō)明書(shū)中，所述微量單體單元等的“單體單元”是指TFE聚合物的分子結(jié)構(gòu)上的一部分，是由對(duì)應(yīng)單體衍生的部分。例如TFE單元是TFE聚合物的分子結(jié)構(gòu)上的一部分，該部分是由TFE衍生的部分，用-(CF2-CF2)-表示。所述“全部單體單元”是TFE聚合物的分子結(jié)構(gòu)上全部的由單體衍生的部分。
所述“單體單元占全部單體單元的含量”是通過(guò)對(duì)TFE聚合物進(jìn)行熔融NMR測(cè)定而求得的值。
本說(shuō)明書(shū)中，所謂“微量單體單元占全部單體單元的含量(摩爾％)”意味著衍生所述微量單體單元的微量單體占衍生所述“全部單體單元”的單體、即構(gòu)成TFE聚合物的單體的總量的比例(摩爾％)。
本說(shuō)明書(shū)中，所謂的所述“TFE共聚物”是指TFE和TFE以外的單體的共聚物，其中所述TFE以外的單體衍生的單體單元在全部單體單元中占有的含量超過(guò)2摩爾％。
在所述TFE共聚物中，作為所述TFE以外的單體沒(méi)有特殊限定，例如可舉出上述的含氟單體、不含氟單體等。
作為所述TFE共聚物，例如可舉出熔融加工性含氟聚合物等。
作為所述熔融加工性含氟聚合物，優(yōu)選其在380℃的熔融粘度小于等于199Pa·s。
作為所述熔融加工性含氟聚合物，例如可舉出構(gòu)成熔融加工性含氟樹(shù)脂的含氟聚合物、彈性體性含氟共聚物等。
作為所述構(gòu)成熔融加工性含氟樹(shù)脂的含氟聚合物，例如可舉出乙烯/TFE共聚物[ETFE]、TFE/HFP共聚物[FEP]、TFE/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物[TFE/PFVE共聚物]等。
作為所述TFE/PFVE共聚物，可舉出TFE/PMVE共聚物[MFA]、TFE/PEVE共聚物、TFE/PPVE共聚物[PFA]等，其中優(yōu)選MFA、PFA，更優(yōu)選PFA。
作為所述彈性體性共聚物，可舉出TFE/丙烯共聚物、HFP/乙烯/TFE共聚物等。
從耐熱性等物性優(yōu)異、容易處理的角度考慮，所述TFE聚合物優(yōu)選其中的TFE單元超過(guò)全部單體單元的40摩爾％。
所述TFE聚合物中的TFE單元更優(yōu)選為全部單體單元的60摩爾％或60摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為全部單體單元的95摩爾％或95摩爾％以上。
所述TFE聚合物雖然可以是后述的全氟類聚合物以外的非全氟類聚合物，但是從耐熱性等物性優(yōu)異、處理容易的角度考慮，優(yōu)選為全氟類聚合物。
本說(shuō)明書(shū)中，所謂的所述“全氟類聚合物”意味著通過(guò)僅聚合作為單體的全氟單體而得到的全氟聚合物，以及在不損害所述全氟聚合物所具有的物性的范圍內(nèi)使用非全氟化合物作為單體來(lái)聚合而得到的含氟聚合物。
作為所述全氟類聚合物，例如可舉出具有不含氟的官能團(tuán)和/或C-H鍵的含氟聚合物等。
作為所述全氟類聚合物，優(yōu)選相對(duì)全部單體單元，全氟單體單元占有的比例大于等于90摩爾％的聚合物，更優(yōu)選所占比例大于等于95摩爾％的聚合物，進(jìn)一步優(yōu)選所占比例大于等于98摩爾％的聚合物。
所述全氟類聚合物只要是上述定義的物質(zhì)即可，其除了具有TFE單元外還可以具有任意種類的單體單元。
從耐熱性等物性優(yōu)異、容易處理的角度考慮，所述TFE聚合物更優(yōu)選為T(mén)FE單元超過(guò)全部單體單元的40摩爾％的全氟類聚合物，進(jìn)一步優(yōu)選為T(mén)FE單元超過(guò)全部單體單元的60摩爾％的全氟類聚合物，特別優(yōu)選為T(mén)FE單元超過(guò)全部單體單元的95摩爾％的全氟類聚合物。
對(duì)于本發(fā)明的TFE聚合物水性分散液，所述TFE聚合物的數(shù)均分子量通常為100000～20000000。從成型加工型的角度考慮，所述TFE聚合物的平均分子量的優(yōu)選下限為500000，優(yōu)選的上限為10000000。
本說(shuō)明書(shū)中，所述TFE聚合物的平均分子量是由基于ASTMD-145769測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)比重(SSG)得到的值。
本發(fā)明的TFE聚合物水性分散液中，所述TFE聚合物構(gòu)成的粒子優(yōu)選平均一次粒徑為50nm～500nm。
在所述平均一次粒徑小于50nm的情況下，TFE聚合物水性分散液中TFE聚合物的濃度增加時(shí)，則粘度有急劇增加的傾向；所述平均一次粒徑大于500nm的情況下，TFE聚合物水性分散液的分散穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性等有降低的傾向。
所述平均一次粒徑優(yōu)選的下限為100nm，更優(yōu)選的下限為150nm。另外，所述平均一次粒徑優(yōu)選的上限為400nm，更優(yōu)選的上限為350nm。
所述平均一次粒徑可以根據(jù)所述TFE聚合所使用的含有含氟乙烯基的乳化劑的添加量、含有含氟乙烯基的乳化劑的追加添加、聚合壓力、改性PTFE的微量單體的種類和量等進(jìn)行調(diào)整。
本說(shuō)明書(shū)中，所謂的所述“平均一次粒徑”意味著TFE的聚合反應(yīng)后沒(méi)有進(jìn)行稀釋、濃縮等操作的完成聚合的TFE聚合物水性分散液中TFE聚合物粒子的平均粒徑。
所述平均一次粒徑是如下求得的值。對(duì)固體成分濃度固定的TFE聚合物水性分散液，制作550nm入射光在單位長(zhǎng)度上的透過(guò)率和由電子顯微鏡照相確定的平均粒徑的標(biāo)準(zhǔn)曲線，對(duì)作為測(cè)定對(duì)象的TFE聚合物水性分散液，測(cè)定上述透光率，以上述標(biāo)準(zhǔn)曲線為基準(zhǔn)間接求得平均粒徑。
本發(fā)明的TFE聚合物水性分散液中，含氟表面活性劑的含量以質(zhì)量計(jì)為T(mén)FE聚合物水性分散液的1000ppm或1000ppm以下。
本說(shuō)明書(shū)中，含氟表面活性劑濃度是通過(guò)如下測(cè)定的。以甲醇等溶劑為抽提液通過(guò)回流對(duì)得到的水性分散液進(jìn)行抽提，回收的抽提液通過(guò)柱色譜法分離，通過(guò)與1000ppm濃度的標(biāo)準(zhǔn)水溶液的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較來(lái)測(cè)定表面活性劑的濃度。
本說(shuō)明書(shū)中，所謂的所述“含氟表面活性劑”意味著分子結(jié)構(gòu)中具有至少一個(gè)氟原子的、存在于所述水性介質(zhì)中的全部表面活性劑。作為所述含氟表面活性劑，可舉出例如(1)含有含氟乙烯基的乳化劑、(2)短鏈副產(chǎn)物的含氟羧酸化合物、(3)非副產(chǎn)物的含氟表面活性劑、(4)單體加成的含有含氟乙烯基的乳化劑等。
如果考慮到使得從TFE聚合物水性分散液產(chǎn)生的廢液的處理簡(jiǎn)便，則所述含氟表面活性劑的含量以質(zhì)量計(jì)優(yōu)選為T(mén)FE聚合物水性分散液的100ppm或100ppm以下，更優(yōu)選為50ppm或50ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30ppm或30ppm以下。
所述含氟表面活性劑中(1)含有含氟乙烯基的乳化劑以及(3)非副產(chǎn)物的含氟表面活性劑是上述的物質(zhì)。
所述(2)短鏈副產(chǎn)物的含氟羧酸化合物意味著在所述的TFE的聚合中作為聚合引發(fā)劑使用過(guò)硫酸銨[APS]等過(guò)硫酸鹽或過(guò)氧化二丁二酸[DSP]等有機(jī)過(guò)氧化物時(shí)，副反應(yīng)產(chǎn)生的由TFE等單體形成的短鏈羧酸化合物。所述短鏈副產(chǎn)物的含氟羧酸化合物具有-COOH末端，該-COOH末端是過(guò)硫酸鹽衍生的自由基(·OSO3M[M表示H、NH4或堿金屬])或有機(jī)過(guò)氧化物衍生的自由基(·OR3[R3表示有機(jī)基團(tuán)])加成在單體形成的短鏈的末端后分解產(chǎn)生的。
所述短鏈副產(chǎn)物的含氟羧酸化合物是以1分子～約5分子的TFE等單體形成的低聚物部分為疏水性基團(tuán)、以-COOH末端為親水性基團(tuán)的含氟化合物，其作為表面活性劑發(fā)揮作用。所述TFE的聚合由于聚合反應(yīng)速度非?？臁⑸伤龅途畚锏谋壤浅５?，所以幾乎不會(huì)生成短鏈副產(chǎn)物的含氟羧酸化合物。因此，由TFE聚合得到的本發(fā)明的TFE聚合物水性分散液中，從實(shí)質(zhì)上不含有短鏈副產(chǎn)物的含氟羧酸化合物的角度考慮，所述含氟表面活性劑的含量低。
所述(4)單體加成的含有含氟乙烯基的乳化劑是所述TFE聚合中副反應(yīng)產(chǎn)生的物質(zhì)，是1分子～約5分子TFE等單體形成的低聚物加成在所述含有含氟乙烯基的化合物上而得到的化合物所形成的乳化劑。對(duì)于所述TFE的聚合，聚合反應(yīng)速度非?？欤⑶揖酆戏磻?yīng)的進(jìn)行中伴隨有所述含有含氟乙烯基的化合物向聚合物鏈中的合并。因此，由于得到的水性分散液中未反應(yīng)的單體或上述低聚物的存在比例非常低，未反應(yīng)的含有含氟乙烯基的化合物的殘存量非常低，所以幾乎不生成所述單體加成的含有含氟乙烯基的乳化劑。因此，從實(shí)質(zhì)上不含有所述單體加成的含有含氟乙烯基的乳化劑的角度考慮，由所述TFE聚合得到的本發(fā)明的TFE聚合物水性分散液中，所述含氟表面活性劑的含量低。
進(jìn)而，本發(fā)明的所述TFE聚合物水性分散液是在所述含有含氟乙烯基的乳化劑的存在下通過(guò)聚合TFE得到的物質(zhì)，所以作為所述TFE聚合物通常生成在其分子結(jié)構(gòu)中加成有所述含有含氟乙烯基的化合物的物質(zhì)。
在所述TFE聚合物加成有含有含氟乙烯基的化合物的情況下，所述含有含氟乙烯基的化合物衍生的羧酸酯基[-COO-]由于在水性介質(zhì)中位于TFE聚合物形成的粒子的表面，所以TFE聚合物形成的粒子自身分散穩(wěn)定性優(yōu)異。故而，含氟表面活性劑的含量以質(zhì)量計(jì)即使為水性介質(zhì)的1000ppm或1000ppm以下，本發(fā)明的TFE聚合物水性分散液也可以具有優(yōu)異的分散穩(wěn)定性。
本發(fā)明的TFE聚合物水性分散液即使是由所述TFE聚合得到的完成聚合的物質(zhì)，其含氟表面活性劑的含量也低，成型加工性也好，但是優(yōu)選進(jìn)一步通過(guò)相分離、離子交換處理等公知的精制方法除去所述含氟表面活性劑。
本發(fā)明的TFE聚合物水性分散液中，固體成分的濃度通常為5質(zhì)量％～70質(zhì)量％。所述固體成分濃度超過(guò)70質(zhì)量％的情況下，TFE聚合物水性分散液自身的穩(wěn)定性有降低的傾向。通過(guò)設(shè)定所述TFE和/或所述TFE以外的單體的添加量可以適宜調(diào)節(jié)所述固體成分濃度。
本發(fā)明的TFE聚合物水性分散液中，固體成分濃度優(yōu)選為5質(zhì)量％～65質(zhì)量％。
從通過(guò)凝析來(lái)回收TFE聚合物時(shí)的回收率的角度考慮，所述固體成分濃度更優(yōu)選的下限為10質(zhì)量％，從能夠有效精制的角度考慮進(jìn)一步優(yōu)選的下限為20質(zhì)量％。
從抑制固體成分在TFE聚合物水性分散液的槽內(nèi)的附著的角度考慮，所述固體成分濃度更優(yōu)選的上限為40質(zhì)量％。
本說(shuō)明書(shū)中，所述“固體成分濃度”是將TFE聚合物水性分散液于150℃干燥1小時(shí)后由減少的質(zhì)量求得的值。
本發(fā)明的TFE聚合物水性分散液可通過(guò)摻合公知的顏料、增稠劑、分散劑、消泡劑、防凍劑、成膜助劑等摻合劑，或進(jìn)一步復(fù)合其他高分子化合物，來(lái)用作涂層用水性涂料。
作為本發(fā)明TFE聚合物水性分散液的用途，可舉出如下用途，將TFE聚合物水性分散液凝析或凝集然后回收、干燥、根據(jù)需要造粒，利用得到的粉末。
由上述本發(fā)明的TFE聚合物水性分散液凝析得到的TFE聚合物粉末也是本發(fā)明之一。
所述凝析通常如下進(jìn)行。將聚合物乳劑等由乳液聚合得到的水性分散液用水稀釋至聚合物濃度為10質(zhì)量％～20質(zhì)量％，再根據(jù)情況，將pH調(diào)整為中性或堿性后，在附帶攪拌機(jī)的容器中較反應(yīng)中的攪拌更激烈地進(jìn)行攪拌。
所述凝析也可以邊添加甲醇、丙酮等水溶性有機(jī)化合物；硝酸鉀、碳酸銨等無(wú)機(jī)鹽；或鹽酸、硫酸、硝酸等無(wú)機(jī)酸等作為凝析劑邊進(jìn)行攪拌。
在所述凝析前或凝析中通過(guò)添加用于著色的顏料或用于改善機(jī)械性質(zhì)的各種填充劑，也可以得到均勻混合有顏料或填充劑的含顏料或含填充劑的TFE聚合物細(xì)粉。
另外，所述凝析可以通過(guò)使用循環(huán)攪拌機(jī)(in-line mixer)等連續(xù)進(jìn)行。
所述凝析得到的濕潤(rùn)粉末的干燥通常保持在使所述濕潤(rùn)粉末幾乎不流動(dòng)的狀態(tài)，優(yōu)選保持在靜止?fàn)顟B(tài)，在真空、高頻、熱風(fēng)等條件下進(jìn)行。
另外，TFE聚合物為細(xì)粉的情況下，粉末間特別是高溫下的摩擦使得TFE聚合物構(gòu)成的粒子通過(guò)小的剪斷力簡(jiǎn)單地進(jìn)行原纖維化，而失去原本的穩(wěn)定的粒子結(jié)構(gòu)的狀態(tài)，所以一般是不優(yōu)選的。
所述干燥在10℃～250℃，優(yōu)選在100℃～200℃的干燥溫度進(jìn)行。
本發(fā)明的TFE聚合物粉末的平均粒徑通常為50μm～1000μm。從成型加工性等的角度考慮，所述平均粒徑優(yōu)選的下限為100μm，優(yōu)選的上限為700μm。
本說(shuō)明書(shū)中，所述TFE聚合物粒子的平均粒徑是由掃描式電子顯微鏡測(cè)定的值。
本發(fā)明的TFE聚合物粉末由于是由本發(fā)明的TFE聚合物水性分散液得到的，所以作為成型加工性良好、機(jī)械特性等物性優(yōu)異的TFE聚合物成型體等的原料是有用的。
本發(fā)明的TFE聚合物粉末為T(mén)FE聚合物細(xì)粉時(shí)，特別優(yōu)選用于成型，作為其適宜的用途，可舉出航空機(jī)以及汽車(chē)等的油壓系統(tǒng)、燃料系統(tǒng)的管等，可舉出藥液、蒸汽等的撓性軟管、電線被覆用途等。
使用所述本發(fā)明的TFE聚合物水性分散液或本發(fā)明的TFE聚合物粉末通過(guò)成型加工而得到的TFE聚合物成型體也是本發(fā)明之一。
本發(fā)明的TFE聚合物成型體可以是任意的顆粒、成型品、涂層和流延薄膜(cast films)。
本說(shuō)明書(shū)中，有時(shí)稱上述顆粒的制造、上述成型品的制造、上述涂層的制造和/或上述流延制膜為“成型加工”。
所述成型加工可以通過(guò)公知的方法適宜進(jìn)行。
所述成型加工的方法中，作為所述顆粒的制造方法沒(méi)有特殊限定，例如可以舉出將本發(fā)明的TFE聚合物粉末投入混煉機(jī)或擠出機(jī)中通過(guò)熔融混煉來(lái)制造顆粒的方法等。
作為所述成型品的制造方法沒(méi)有特殊限定，例如可以舉出壓塑、擠出成型、糊料擠出成型、注射成型等。
所述涂層加工通常是將所述TFE聚合物水性分散液涂裝在被涂裝物上來(lái)進(jìn)行。作為所述涂層加工的涂裝方法沒(méi)有特殊限定，例如可舉出噴霧涂裝、浸漬涂裝、刷涂涂裝、靜電涂裝等。
所述涂層加工中，在所述涂裝前在所述TFE聚合物水性分散液中加入非離子性表面活性劑使所述TFE聚合物水性分散液穩(wěn)定，進(jìn)而進(jìn)行濃縮，根據(jù)目的加入有機(jī)或無(wú)機(jī)的填充劑，使用得到的組合物進(jìn)行涂裝。所述組合物被覆于金屬或陶瓷形成的基材上時(shí)，具有不粘性和低摩擦系數(shù)，可以制成光澤或平滑性、耐磨損性、耐氣候性和耐熱性優(yōu)異的涂膜表面，并且，適宜于輥或調(diào)理器具等的涂裝、玻璃布的浸透加工等。
作為所述流延制膜的方法，例如可舉出將涂布到基材上進(jìn)行干燥得到的涂布膜根據(jù)需要例如通過(guò)投入水中等從所述基材上剝離下來(lái)的方法。
所述成型加工的條件根據(jù)成型加工方法的種類、成型加工的TFE聚合物的組分和量等，適宜設(shè)定。
本發(fā)明的TFE聚合物成型體由于是由本發(fā)明的TFE聚合物水性分散液或本發(fā)明的TFE聚合物粉末得到的，所以耐久性、耐氣候性、表面特性、機(jī)械特性等物性優(yōu)異。
本發(fā)明的TFE聚合物水性分散液的制造方法包含在含有含氟乙烯基的乳化劑的存在下在水性介質(zhì)中聚合TFE的步驟。
本發(fā)明的TFE聚合物水性分散液的制造方法中，使用的含有含氟乙烯基的乳化劑、TFE和水性介質(zhì)的種類、添加量以及其優(yōu)選的范圍相同于本發(fā)明TFE聚合物水性分散液中相關(guān)的說(shuō)明。
本發(fā)明的TFE聚合物水性分散液的制造方法中，所述含有含氟乙烯基的乳化劑的添加量為所述水性介質(zhì)的0.00001質(zhì)量％～2質(zhì)量％。
在本發(fā)明的TFE聚合物水性分散液相關(guān)的說(shuō)明中已述及的TFE以外的單體、非副產(chǎn)物的含有含氟乙烯基的表面活性劑等，在本發(fā)明的TFE聚合物水性分散液的制造方法中也是可以使用的。
但是，若考慮到由得到的TFE聚合物水性分散液所生成的廢液處理變得簡(jiǎn)單，則本發(fā)明的TFE聚合物水性分散液的制造方法優(yōu)選包含在不存在非副產(chǎn)物的含氟表面活性劑的條件下在水性介質(zhì)中聚合TFE的步驟。
本發(fā)明的TFE聚合物水性分散液的制造方法中，所述含有含氟乙烯基的乳化劑的添加優(yōu)選是伴隨TFE的聚合反應(yīng)的進(jìn)行通過(guò)追加添加而進(jìn)行的。
本發(fā)明的TFE聚合物水性分散液的制造方法中，所述含有含氟乙烯基的乳化劑的添加通過(guò)所述追加添加進(jìn)行的情況下，由于TFE聚合時(shí)的TFE和含有含氟乙烯基的化合物之間的反應(yīng)性良好，所以得到的TFE聚合物水性分散液成為所述含有含氟乙烯基的乳化劑即所述含氟表面活性劑的含有量低的物質(zhì)。
本發(fā)明的TFE聚合物水性分散液的制造方法中，所述追加添加可以以所述的本發(fā)明的TFE聚合物水性分散液中相關(guān)的說(shuō)明相同的方式進(jìn)行。
由本發(fā)明的TFE聚合物水性分散液的制造方法得到的TFE聚合物水性分散液是TFE聚合物構(gòu)成的粒子分散在所述水性介質(zhì)中形成的，并且所述含氟表面活性劑的含量以質(zhì)量計(jì)小于等于1000ppm。
由本發(fā)明的TFE聚合物水性分散液的制造方法得到的TFE聚合物水性分散液中，所述TFE聚合物和所述TFE聚合物構(gòu)成的粒子與所述本發(fā)明的TFE聚合物水性分散液中相關(guān)的說(shuō)明相同。
所述TFE聚合物構(gòu)成的粒子是所述含有含氟乙烯基的化合物加成在所述TFE聚合物上形成的物質(zhì)構(gòu)成的，其中所述含有含氟乙烯基的化合物衍生的羧酸酯基可以位于粒子表面。這樣的所述TFE聚合物構(gòu)成的粒子由于其自身的分散穩(wěn)定性優(yōu)異，所以含氟表面活性劑的含量以質(zhì)量計(jì)即使小于等于1000ppm，由本發(fā)明的TFE聚合物水性分散液的制造方法得到的TFE聚合物水性分散液的分散穩(wěn)定性也優(yōu)異。
本發(fā)明的TFE聚合物水性分散液由于具有上述構(gòu)成，所以固體成分的濃度高并且穩(wěn)定，通常成型加工性也優(yōu)異，作為T(mén)FE聚合物粉末、TFE聚合物成型體等的原料是有用的。本發(fā)明的TFE聚合物水性分散液中由于含氟表面活性劑的含量極低，所以在由其成型加工等產(chǎn)生的廢液的處理變得簡(jiǎn)便的方面，工業(yè)上是有用的。
本發(fā)明的TFE聚合物粉末及本發(fā)明的TFE聚合物成型體由于是由本發(fā)明的TFE聚合物水性分散液得到的物質(zhì)，所以本發(fā)明的TFE聚合物粉末的成型加工性優(yōu)異，本發(fā)明的TFE聚合物成型體的機(jī)械特性等物性優(yōu)異。
本發(fā)明的TFE聚合物水性分散液的制造方法由于具有上述構(gòu)成，所以可以得到含氟表面活性劑的含量極低的TFE聚合物水性分散液，因此是有用的。
具體實(shí)施例方式
通過(guò)實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1(TFE聚合物水性分散液的調(diào)制)在內(nèi)容積為3升的帶有混合葉輪的不銹鋼制高壓釜中，加入1.5升去離子水、60g石蠟(熔點(diǎn)60℃)、700mg含有含氟乙烯基的化合物1[CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO3Na]，體系內(nèi)置換成TFE。體系內(nèi)溫度設(shè)定為70℃，壓入TFE使內(nèi)部壓力為0.78MPa，加入5g 0.6質(zhì)量％的過(guò)硫酸銨[APS]水溶液，引發(fā)TFE的聚合反應(yīng)。伴隨聚合的進(jìn)行，聚合體系內(nèi)的壓力降低，所以連續(xù)地追加TFE，使內(nèi)壓保持在0.78MPa，繼續(xù)反應(yīng)。聚合開(kāi)始6.5小時(shí)后清除TFE，停止聚合。對(duì)該水性分散液進(jìn)行如下(1)～(5)的測(cè)定。
(1)固體成分的濃度于150℃將得到的水性分散液干燥1小時(shí)，通過(guò)此時(shí)減少的質(zhì)量求得固體成分的濃度。
(2)平均一次粒徑稀釋成固體成分濃度約為0.02質(zhì)量％，以550nm入射光在單位長(zhǎng)度上的透過(guò)率和由電子顯微鏡照相確定的平均粒徑的標(biāo)準(zhǔn)曲線為基礎(chǔ)，由上述透光率間接求出平均一次粒徑。
(3)AI(無(wú)定型指數(shù))用擠壓機(jī)制成膜厚150μm的膜，用IR測(cè)定吸光度，求出778cm-1的吸光度相對(duì)于2367cm-1的吸光度的比例作為AI值。AI值是結(jié)晶度的指標(biāo)，認(rèn)為AI值越低，含有含氟乙烯基的化合物的引入造成的影響越小。
(4)標(biāo)準(zhǔn)比重(SSG)基于ASTM D-1457 69測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)比重。
(5)含氟表面活性劑的濃度于50℃將得到的水性分散液干燥1小時(shí)，將1g得到的固形物加入到50g甲醇中，通過(guò)甲醇在沸點(diǎn)的回流進(jìn)行抽提，再將回收的抽提液通過(guò)柱色譜(裝置TOSHO HPLC-8000，柱ODS-120T150mm×4.6mmφ，流動(dòng)相乙腈/0.05摩爾％磷酸緩沖液(pH6)＝6/4，流速1ml/分鐘)分離，與含氟表面活性劑的濃度為1000ppm的標(biāo)準(zhǔn)水溶液得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，從而定量，以質(zhì)量濃度表示。
實(shí)施例2～6(TFE聚合物水性分散液的調(diào)制)與實(shí)施例1同樣地調(diào)制TFE聚合物水性分散液，不同之處在于將含有含氟乙烯基的化合物1替換成下述含有含氟乙烯基的化合物2～6(以下稱為化合物2～6)，并將其添加量替換為表1所示的量。測(cè)定(1)～(5)。
化合物2CF2＝CFOCF2CF2CF2-COONa化合物3CH2＝CFCF2O-(CF(CF3)CF2O)2CF(CF3)-COONH4化合物4CH2＝CF-CF2OCF(CF3)-CF2OCF(CF3)-COONH4化合物5CH2＝CF-CF2OCF(CF3)-COONH4化合物6CF2＝CF-CF2CF2-COONH4實(shí)施例7(TFE聚合物水性分散液的調(diào)制)與實(shí)施例4同樣地調(diào)制TFE聚合物水性分散液，不同之處在于，在聚合前添加110mg化合物4，進(jìn)而在聚合反應(yīng)中每隔1小時(shí)追加110mg化合物4，追加5次。測(cè)定(1)～(5)。
各實(shí)施例的結(jié)果示于表1。
表1

如表1所示，由實(shí)施例1～7得到的TFE聚合物水性分散液中，含氟表面活性劑濃度極低。特別是由實(shí)施例7得到的TFE聚合物水性分散液與由實(shí)施例4得到的TFE聚合物水性分散液相比，其含氟表面活性劑的濃度低，而固體成分濃度高，所以可知，作為本發(fā)明的TFE聚合物水性分散液，優(yōu)選通過(guò)追加添加含有含氟乙烯基的化合物來(lái)得到。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的TFE聚合物水性分散液由于具有上述構(gòu)成，所以TFE聚合物的濃度高并且分散液穩(wěn)定，通常成型加工性也優(yōu)異，適于制造TFE聚合物粉末、TFE聚合物成型體等。另外，本發(fā)明的TFE聚合物水性分散液中由于含氟表面活性劑的含量極低，所以在由TFE聚合物水性分散液的成型加工等產(chǎn)生的廢液的處理變得簡(jiǎn)便的方面是有用的。
本發(fā)明的TFE聚合物粉末及本發(fā)明的TFE聚合物成型體由于是由本發(fā)明的TFE聚合物水性分散液得到的物質(zhì)，所以本發(fā)明的TFE聚合物粉末的成型加工性優(yōu)異，本發(fā)明的TFE聚合物成型體的機(jī)械特性等物性優(yōu)異。
本發(fā)明的TFE聚合物水性分散液的制造方法由于具有上述構(gòu)成，所以可以得到含氟表面活性劑的含量極低的TFE聚合物水性分散液，因此是有用的。
權(quán)利要求
1.四氟乙烯聚合物水性分散液，其是在含有含氟乙烯基的乳化劑的存在下，通過(guò)在水性介質(zhì)中聚合四氟乙烯得到的，其特征為，所述四氟乙烯聚合物水性分散液是四氟乙烯聚合物構(gòu)成的粒子分散在所述水性介質(zhì)中而形成的物質(zhì)，所述含有含氟乙烯基的乳化劑包括用下述通式(I)表示的含有含氟乙烯基的化合物(I)、用下述通式(II)表示的含有含氟乙烯基的化合物(II)、用下述通式(III)表示的含有含氟乙烯基的化合物(III)、用下述通式(IV)表示的含有含氟乙烯基的化合物(IV)、用下述通式(V)表示的含有含氟乙烯基的化合物(V)和/或用下述通式(VI)表示的含有含氟乙烯基的化合物(VI)，所述四氟乙烯聚合物水性分散液中含氟表面活性劑的含量以質(zhì)量計(jì)小于等于1000ppm，所述通式(I)為CF2＝CF-(CF2)a-Y(I)式中，a表示1～10的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬；所述通式(II)為CF2＝CF-(CF2C(CF3)F)b-Y(II)式中，b表示1～5的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬；所述通式(III)為CF2＝CFO-(CFX)c-Y (III)式中，X表示F或-CF3，c表示1～10的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬；所述通式(IV)為CF2＝CFO-(CF2CFXO)d-(CF2)e-Y(IV)式中，X表示F或-CF3，d表示1～10的整數(shù)，e表示1～3的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬；所述通式(V)為CH2＝CFCF2O(CF(CF3)CF2O)fCF(CF3)Y(V)式中，f表示0～10的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬；所述通式(VI)為CF2＝CFCF2O-(CF(CF3)CF2O)g-CF(CF3)-Y(VI)式中，g表示1～10的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬。
2.如權(quán)利要求1所述的四氟乙烯聚合物水性分散液，其中，四氟乙烯聚合物中四氟乙烯單元超過(guò)40摩爾％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的四氟乙烯聚合物水性分散液，其中，四氟乙烯聚合物為全氟系聚合物。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的四氟乙烯聚合物水性分散液，其中，四氟乙烯的聚合是在非副產(chǎn)物的含氟表面活性劑不存在的條件下進(jìn)行的。
5.如權(quán)利要求1、2、3或4所述的四氟乙烯聚合物水性分散液，其中，含有含氟乙烯基的乳化劑包括含有含氟乙烯基的化合物(I)、含有含氟乙烯基的化合物(III)、含有含氟乙烯基的化合物(IV)和/或含有含氟乙烯基的化合物(V)。
6.如權(quán)利要求5所述的四氟乙烯聚合物水性分散液，其中，含有含氟乙烯基的乳化劑包括用下述通式(i)表示的含有含氟乙烯基的化合物(i)和/或用下述通式(ii)表示的含有含氟乙烯基的化合物(ii)，所述通式(i)為CF2＝CF-(O)h-(CF2CF(CF3)O)i-(CF2)j-Y(i)式中，h表示0或1的整數(shù)，i表示0～2的整數(shù)，j表示1～3的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬；所述通式(ii)為CH2＝CFCF2O-(CF(CF3)CF2O)k-CF(CF3)-Y(ii)式中，k表示0～3的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬。
7.如權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述的四氟乙烯聚合物水性分散液，其中，固體成分濃度為5～70質(zhì)量％。
8.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7所述的四氟乙烯聚合物水性分散液，其中，四氟乙烯聚合物構(gòu)成的粒子的平均一次粒徑為50nm～500nm。
9.四氟乙烯聚合物粉末，其特征為，其是通過(guò)將權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的四氟乙烯聚合物水性分散液凝析而得到的。
10.四氟乙烯聚合物成型體，其特征為，其是使用權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的四氟乙烯聚合物水性分散液或權(quán)利要求9所述的四氟乙烯聚合物粉末進(jìn)行成型加工而得到的。
11.四氟乙烯聚合物水性分散液的制造方法，其中在含有含氟乙烯基的乳化劑的存在下，通過(guò)在水性介質(zhì)中聚合四氟乙烯來(lái)制造四氟乙烯聚合物水性分散液，其特征為，所述四氟乙烯聚合物水性分散液是四氟乙烯聚合物構(gòu)成的粒子分散在所述水性介質(zhì)中而形成的物質(zhì)，并且該水性分散液中含氟表面活性劑的含量以質(zhì)量計(jì)小于等于1000ppm，所述含有含氟乙烯基的乳化劑的添加量為所述水性介質(zhì)的0.00001質(zhì)量％～2質(zhì)量％，所述含有含氟乙烯基的乳化劑包括用下述通式(I)表示的含有含氟乙烯基的化合物(I)、用下述通式(II)表示的含有含氟乙烯基的化合物(II)、用下述通式(III)表示的含有含氟乙烯基的化合物(III)、用下述通式(IV)表示的含有含氟乙烯基的化合物(IV)、用下述通式(V)表示的含有含氟乙烯基的化合物(V)和/或用下述通式(VI)表示的含有含氟乙烯基的化合物(VI)，所述通式(I)為CF2＝CF-(CF2)a-Y(I)式中，a表示1～10的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬；所述通式(II)為CF2＝CF-(CF2C(CF3)F)b-Y(II)式中，b表示1～5的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬；所述通式(III)為CF2＝CFO-(CFX)c-Y(III)式中，X表示F或-CF3，c表示1～10的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬；所述通式(IV)為CF2＝CFO-(CF2CFXO)d-(CF2)e-Y(IV)式中，X表示F或-CF3，d表示1～10的整數(shù)，e表示1～3的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬；所述通式(V)為CH2＝CFCF2O(CF(CF3)CF2O)fCF(CF3)Y(V)式中，f表示0～10的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬；所述通式(VI)為CF2＝CFCF2O-(CF(CF3)CF2O)g-CF(CF3)-Y(VI)式中，g表示1～10的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬。
12.如權(quán)利要求11所述的四氟乙烯聚合物水性分散液的制造方法，其中，伴隨四氟乙烯聚合反應(yīng)的進(jìn)行，通過(guò)追加添加的方式來(lái)進(jìn)行含有含氟乙烯基的乳化劑的添加。
全文摘要
本發(fā)明提供四氟乙烯聚合物水性分散液，該水性分散液雖然是在含氟表面活性劑不存在或以低濃度存在的條件下聚合得到的，但是濃度高并且穩(wěn)定。本發(fā)明的四氟乙烯聚合物水性分散液是在具有羧基的含有含氟乙烯基的化合物形成的含有含氟乙烯基的乳化劑的存在下，通過(guò)在水性介質(zhì)中聚合四氟乙烯得到的，其特征為，所述四氟乙烯聚合物水性分散液是四氟乙烯聚合物構(gòu)成的粒子分散在所述水性介質(zhì)中而形成的物質(zhì)，其中含氟表面活性劑的含量以質(zhì)量計(jì)小于等于1000ppm。
文檔編號(hào)C08F2/24GK1871268SQ20048003144
公開(kāi)日2006年11月29日 申請(qǐng)日期2004年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月22日
發(fā)明者津田暢彥, 難波義典, 澤田又彥, 清水哲男 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社