專利名稱：快速固化的含烷氧基硅烷封端聚合物的單組分混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在室溫下具有高固化速率的含烷氧基硅烷封端聚合物的單組分摻合物，并涉及其用途。
背景技術(shù)：
包含反應(yīng)性烷氧基硅烷基的聚合物體系長久以來為大家所公知。在大氣濕度存在下，這些烷氧基硅烷封端聚合物甚至可以在室溫下相互進行縮合，附帶去除烷氧基。依據(jù)所存在的烷氧基硅烷基的程度和其結(jié)構(gòu)而定，此反應(yīng)形成的聚合物主要為長鏈聚合物(熱塑性塑料)、相對寬篩孔的三維網(wǎng)絡(luò)(彈性體)或其他高度交聯(lián)體系(熱固性材料)。
所討論的聚合物可以是專利EP-A-269819、EP-A-931800、WO 00/37533、US 3,971,751及DE 198 49 817所述的具有諸如聚氨基甲酸酯、聚酯、聚醚等有機骨架的烷氧基硅烷封端聚合物，或?qū)＠鸚O 96/34030和US 5,254,657所述的其骨架全部或至少部分由有機氧硅烷組成的聚合物。
依據(jù)設(shè)計此硅烷封端聚合物體系的無數(shù)可能性，不僅可以任意改變非交聯(lián)聚合物或含聚合物混合物的性質(zhì)(粘度、熔點、溶解性等)，也可以改變最終的交聯(lián)組合物的性質(zhì)(硬度、彈性、抗拉強度、斷裂延展性、耐熱性等)。因此使用此硅烷封端的聚合物體系的可能性多種多樣。因此，其可例如用于制備彈性體、密封劑、粘合劑、彈性粘合體系、剛性或柔性泡沫、任意的多種涂覆體系，而且用于醫(yī)療領(lǐng)域，例如可以作為牙科的印模復合劑。這些產(chǎn)品可以諸如通過刷洗、噴霧、澆灌、壓制和抹涂等的任意形式應(yīng)用。
但是，所有已知烷氧基硅烷封端聚合物體系的缺點是，對大氣濕度形式或(任選添加的)水形式的水分僅有中等反應(yīng)性。因此，為了在室溫下達到足夠的固化速率，必需添加催化劑。此作法的主要問題是，一般作為催化劑的有機錫化合物是屬毒理學上有害的。再者，錫催化劑通常含有少許高毒性的三丁基錫衍生物。
當所用的封端不是甲氧基硅烷基封端，而是活性更低的乙氧基硅烷基封端時，烷氧基硅烷封端聚合物體系的相對低反應(yīng)性是一個特殊問題。但是，在許多情形下，乙氧基硅烷基封端的聚合物是特別有利的，因為其固化的唯一消除產(chǎn)物是乙醇。
為了解決此問題，許多人已經(jīng)對無錫催化劑進行了一些研究，在此特別考慮鈦催化劑，例如四異丙氧基鈦或雙乙酰丙酮基二異丁基鈦(如包括EP 0 885 933的文獻所述)。雖然這些鈦催化劑具有不能與許多氮化合物一起使用的缺點，因為后者會起催化劑毒物的作用，但使用這些氮化合物在許多情況下是所希望的，例如可以用作粘合促進劑。
因此，本身具有高反應(yīng)性從而可大量減少錫催化劑量的烷氧基硅烷封端聚合物體系具有極大優(yōu)點。其中一個特別的優(yōu)點是可以在完全無錫或其他重金屬催化劑的情況下，進行反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供共混聚合物，其包括具有式(1)端基的烷氧基硅烷封端聚合物(A)-A-CH2-SiR1a(OR2)3-a(1)并且如果需要，還包括以共混聚合物為基準的錫含量不超過100ppm的錫催化劑，其中A是選自-O-、-S-、-(R3)N-、O-CO-N(R3)-、-N(R3)-CO-O-、-N(R3)-CO-NH-、-NH-CO-N(R3)-及-N(R3)-CO-N(R3)-的二價連接基團，
R1是任選鹵素取代的具有1至10個碳原子的烷基、環(huán)烷基、烯基或芳基，R2是具有1至6個碳原子的烷基或具有總共2至10個碳原子的ω-氧烷基烷基，R3是氫、任選鹵素取代的環(huán)狀、直鏈或支鏈型C1至C18烷基或烯基或C6至C18芳基，以及a是0至2的整數(shù)，但具有通式(2)的硅烷封端的包含無異氰酸酯、烷氧基硅烷封端的預聚物的發(fā)泡混合物不在此限，-X-CO-Y-CH2-SiRαw(ORβ)3-w(2)其中X及Y是氧原子、-N-Rγ基或硫原子，Rα是具有1至10個碳原子的烷基、烯基或芳基，Rβ是具有1至2個碳原子的烷基或具有總共2至10個碳原子的ω-氧烷基烷基，Rγ是氫原子、烷基、環(huán)烷基、具有1至10個碳原子的烯基或芳基或-CH2-SiRαw(ORβ)3-w，及w的值0或1，條件是X及Y兩個基中的至少一個是NH官能團，以及推進劑。
聚合物(A)的特征，是其含有烷氧基硅烷基，僅通過甲基間隔段與具有至少一個自由電子對的電負性雜原子分開。這使這些聚合物對于水分具有極高反應(yīng)性，使得它們可加工為共混聚合物，甚至在有少量錫催化劑或甚至沒有錫催化劑下，優(yōu)選在無錫或鈦催化劑下，更優(yōu)選在完全沒有重金屬催化劑下，該共混聚合物在室溫下固化具有足夠短的時間或足夠高的固化速率。
R1基優(yōu)選為甲基、乙基、或苯基。R2基優(yōu)選為甲基或乙基，以及R3基優(yōu)選為氫、具有1到4個碳原子的烷基、環(huán)己基和苯基。
特別優(yōu)選烷氧基硅烷基封端的聚合物(A)的可交聯(lián)烷氧硅烷基通過甲基間隔與連接基如氨基甲酸酯或脲基分開，即聚合物(A)相應(yīng)于通式(1)，其中A選自基團-O-CO-N(R3)-、-N(R3)-CO-O-、-N(R3)-CO-NH-、-NH-CO-N(R3)-、和-N(R3)-CO-N(R3)-。
如果烷氧基硅烷封端聚合物(A)中的A為-O-CO-N(R3)，則這些聚合物的粘度特別低。這對于許多應(yīng)用是特別有利的，尤其在R3為氫的情形下。
烷氧基硅烷封端的聚合物(A)的主鏈可以是支鏈或非支鏈的。依照期望的特性，在交聯(lián)混合物中及在固化的組合物中，二者平均鏈長可以任意調(diào)整。它們可由不同的結(jié)構(gòu)單元合成。通常這些為聚硅氧烷、聚硅氧烷-脲/氨基甲酸酯共聚物、聚氨基甲酸酯、聚脲、聚醚、聚酯、聚丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚乙烯酯或聚烯烴如聚乙烯、聚丁二烯、乙烯-烯烴共聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物。也可使用所需的具有不同主鏈的聚合物混合物或組合物。
對于制備具有通式(1)的硅烷端基的聚合物(A)，許多可能性是公知的，特別包括·具有通式(1)基團的不飽和單體共聚。此種單體的可能實例為(甲基)丙烯酰基氧甲基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯?；跫谆谆籽趸柰榛蚱渌鄳?yīng)的乙氧基硅烷基化合物。
·在具有通式(1)基團的環(huán)氧官能單體存在下環(huán)氧衍生物的聚加成。此類單體的可能實例為縮水甘油氧甲基三甲氧基硅烷、縮水甘油氧甲基甲基二甲氧基硅烷或相應(yīng)的乙氧基硅烷基化合物。硅烷單體也可接枝在適當?shù)腛H封端的預聚物上。
·接枝具有通式(1)基團的不飽和單體至熱塑性塑料如聚乙烯上。此類單體的可能實例是(甲基)丙烯?；跫谆籽趸柰?、(甲基)丙烯?；跫谆谆籽趸柰榛蛳鄳?yīng)的乙氧基硅烷基化合物。
·預聚物(A1)與一種或多種通式(3)的有機硅烷(A2)反應(yīng)，C-B-CH2-SiR1A(OR2)3-a(3)其中，R1、R2、R3及a定義如上。
B是氧、氮或硫原子，以及C-B-是與預聚物(A1)的適當官能團反應(yīng)的官能團。
如果預聚物(A1)本身由兩種或多種結(jié)構(gòu)單元(A11、A12等)組成，那么并不絕對需要首先這些結(jié)構(gòu)單元(A11、A12等)制備預聚物(A1)，再與硅烷(A2)反應(yīng)形成最終的聚合物(A)。因此也可倒轉(zhuǎn)反應(yīng)步驟，首先使硅烷(A2)與一個或多個結(jié)構(gòu)單元(A11、A12等)反應(yīng)，然后使所得化合物與其余的結(jié)構(gòu)單元(A11、A12等)反應(yīng)，形成最終的聚合物(A)。
由結(jié)構(gòu)單元(A11、A12等)組成的預聚物(A1)的實例為OH-、NH-或NCO-封端的聚氨基甲酸酯及聚脲，其可由聚異氰酸酯(結(jié)構(gòu)單元A11)及多元醇(結(jié)構(gòu)單元A12)制備。
在一個制備聚合物(A)的優(yōu)選方式中，優(yōu)選使用的硅烷選自以下通式(4)及(5)的硅烷(A2)Z-CH2-SiR1a(OR2)3-a(4)OCN-CH2-SiR1a(OR2)3-a(5)其中，z是OH、SH或NHR3基團，以及R1、R2、R3及a定義如上。
當使用通式(4)的硅烷時，其優(yōu)選與NCO-封端的預聚物(A1)或該預聚物的含NCO-前體(A11)反應(yīng)。后者可以進一步反應(yīng)形成最終的聚合物(A)。
當使用通式(5)的硅烷時，其優(yōu)選與和異氰酸酯反應(yīng)的預聚物(A1)、即具有OH、SH或NHR3官能團的預聚物(A1)反應(yīng)，或與該預聚物相應(yīng)封端的前體(A11)反應(yīng)。后者然后可以進一步反應(yīng)形成最終的聚合物(A)。優(yōu)選使用通式(5)的硅烷，因為所得的烷氧硅烷基封端的聚合物(A)的粘度特別低，特別是在使用具有OH官能團的預聚物(A1)時。
除了通式(4)和(5)的硅烷(A2)以外，優(yōu)選的制備聚合物(A)的結(jié)構(gòu)單元(A11、A12等)還包括具有至少2個OH/NH官能團的OH-封端的多元醇、單體醇/胺和/或羥烷基或氨烷基封端的聚二有機硅氧烷，以及還包括二異氰酸酯或多異氰酸酯。
在制備聚合物(A)的過程中，全部反應(yīng)步驟涉及的全部異氰酸酯基及全部異氰酸酯反應(yīng)基的濃度及反應(yīng)條件應(yīng)適當選擇，以便于聚合物合成中全部異氰酸酯由反應(yīng)消耗。所以最終的聚合物(A)優(yōu)選無異氰酸酯。
制備聚合物(A)的多元醇的實例特別是如文獻中廣為描述的芳香族和脂族的聚酯多元醇和聚醚多元醇。但是，原則上可以使用全部聚合、低聚或甚至具有2個或多個OH官能團的單體醇。
優(yōu)選使用以下通式(6)的化合物作為羥烷基或氨烷基封端的聚硅氧烷Z-R6-[Si(R5)2-O-]n-Si(R5)2-R6-Z (6)其中R5是具有1到12個碳原子的烴基，優(yōu)選甲基。
R6是具有1到12個碳原子的支鏈或非支鏈烴鏈，優(yōu)選三亞甲基，以及n是1至3000的數(shù)目，優(yōu)選10至1000，及z的定義如上述。
通常二異氰酸酯的實例是二異氰酸酯二苯基甲烷(MDI)，其可為粗MDI或技術(shù)級MDI的形式以及純4，4′和/或2，4′的同分異構(gòu)物或其混合物的形式，或是各種同分異構(gòu)體形式的甲苯二異氰酸酯(TDI)、二異氰酸萘(NDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)或其他的1，6亞己基二異氰酸酯(HDI)。聚異氰酸酯的實例為聚合的MDI(P-MDI)、三苯甲烷三異氰酸酯或縮二尿三異氰酸酯。
即使在室溫下，本發(fā)明的共混聚合物中的聚合物(A)也對于水分充分反應(yīng)，使其以極高速率固化。使用其中R2為甲基的甲氧基硅烷封端的聚合物(A)，即使無錫體系特征，消粘時間少于1分鐘也屬可能。
本發(fā)明的共混聚合物優(yōu)選無錫催化劑，特別是有機錫化合物，無鈦催化劑同樣優(yōu)選。特別優(yōu)選本發(fā)明的共混聚合物無任何重金屬催化劑。此處，所謂的催化劑，是指能夠催化共混聚合物固化的化合物。特別是有機重金屬化合物。此處所謂的重金屬，是指輕金屬即堿金屬、堿土金屬及鋁和鈧以外的全部金屬。催化非活性的及毒理學和環(huán)境可接受的二氧化鈦可以添加至這些優(yōu)選的共混聚合物中作為填料、染料。
在共混聚合物中，也可使用有機氨基化合物作為基礎(chǔ)催化劑。實例為氨丙基三甲氧基硅烷、氨甲基二甲氧基硅烷、氨甲基-甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷、三乙胺、三丁胺、1，4-二氮雙環(huán)[2.2.2]辛烷、N，N-雙(N，N-二甲基-2-氨乙基)甲胺、N，N-二甲酯環(huán)己胺、N，N-二甲基苯胺、N-乙基嗎啉等。優(yōu)選所用這些催化劑的濃度為0.01至10重量％。各種催化劑可以純粹的形式或以不同催化劑混合物的形式使用。優(yōu)選的催化劑為通式(7)的化合物Z-R4-SiR1a(OR2)3-a(7)其中，Z是NHR3基，R4是任選由用氧或N(R3)基間隔的具有1至10個碳原子的支鏈或非支鏈烴基，以及
R1、R2、R3和a定義如上述。
如果R4優(yōu)選為CH2基，則通式(7)相應(yīng)于通式(4)。
在聚合物實際合成過程中，如果必要，所述催化劑可全部或僅部分加入。
如果在制備聚合物(A)的過程中，通式(4)的一種或多種化合物(其中Z限定為NHR3)用作有機硅烷(A2)，那么這些硅烷在本發(fā)明的最終共混聚合物內(nèi)仍存在的催化活性量為0.01至10重量％，其可以同樣作為固化催化劑。在含有烷氧基硅烷封端聚合物(A)的共混聚合物中使用錫催化劑，即使極少量，錫含量不超過100ppm，優(yōu)選不超過50ppm，更優(yōu)選不超過10ppm，己足夠。
特別有利的是，可制備的本發(fā)明共混聚合物雖然含有完全相對非反應(yīng)性的乙氧硅烷基封端聚合物(A)，其中，R2為乙基，但其對水分具有反應(yīng)性，使得即使無錫催化劑的情況下，也以足夠高速率固化。所以，即使使用乙氧基硅烷封端聚合物(A)，具有10分鐘以下消粘時間的無錫體系也可能。本發(fā)明的共混聚合物含有乙氧基硅烷封端聚合物(A)，其優(yōu)點是在固化期間，固化釋放的產(chǎn)消除產(chǎn)物僅為乙醇。此代表本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。
本新發(fā)明的共混聚合物可包括作為其他組分的傳統(tǒng)助劑，諸如填料、水清除劑、活性稀釋劑、粘合促進劑、增塑劑、觸變劑、光穩(wěn)定劑、殺菌劑、防火劑、染料等常規(guī)烷氧基交聯(lián)的單組份組合物。為使非交聯(lián)共混聚合物及固化的組合物產(chǎn)生特別期望的特性，通常不可避免的進行此類添加。
本發(fā)明的共混聚合物，在用于表面涂料及制造模制品的粘合劑及密封劑(包括接頭密封劑)方面具有無數(shù)不同的用途。
其適合于各種不同的基底，諸如礦物基底、金屬、塑料、玻璃、陶瓷材料等。
本發(fā)明的共混聚合物，可以純粹形式或以溶液或分散液的形式使用。
在每種情況下，上述通式中的所有符號都具有彼此獨立的定義。在所有的通式中，硅原子為四價。
以下的實施例，用以說明而非限制本發(fā)明。除非另有規(guī)定外，所有的量和百分比均為重量比，所有的壓力為0.10MPa(絕對)，所有的溫度均為20℃。
用于衡量本發(fā)明共混聚合物或比較例中非本發(fā)明的共混聚合物反應(yīng)性的都是消粘時間。此處消粘時間比完全通過體積固化前所用時間更適合，因為后者不僅取決于本發(fā)明共混聚合物的反應(yīng)性，而且取決于完全或部分固化表面層的水蒸汽透過性。此外，消粘時間可極為準確地測定。消粘時間是指在空氣中應(yīng)用聚合物后直到聚合物的表面固化至以下程度的時間當與實驗用刮刀接觸時，此表面既未在刮刀上粘附聚合物，也未出現(xiàn)粘絲現(xiàn)象。
具體實施例方式
實施例1異氰酸甲酯基三甲氧基硅烷的制備通過已知方法(US 3 494,951)，由氯甲基三甲氧基硅烷起始，合成氨基甲酸甲酯基三甲氧基硅烷。
將氬氣灌入填充石英棉的石英熱解管中。石英熱解管中溫度為420到470℃之間。在加熱裝置的末端，通過冷凝器濃縮和收集粗產(chǎn)品。減壓進行無色液體的蒸餾純化。在89至90℃(82mbr/毫巴)下，在頂部所產(chǎn)生的產(chǎn)品的純度超過99％，但是在底部未反應(yīng)的氨基甲酸酯可以再分離。其可以再提供直接用于熱解。
以此方式，自56.9克(273mmol)的甲基氨基甲酸甲酯基三甲氧基硅烷起始，得到33.9克(191mmol)的希望產(chǎn)物異氰酸甲酯基三甲氧基硅烷，其純度大于97％。這對應(yīng)與理論產(chǎn)率的70％。
使用類似方法制備其他所述硅烷異氰酸甲酯基甲基二甲氧基硅烷、異氰酸甲酯基三乙氧基硅烷和異氰酸甲酯基甲基二乙氧基硅烷。
實施例2N-苯基氨甲基三甲氧硅烷的制備將所有537克(5.77mol)的硅烷放入實驗室反應(yīng)器中，然后用氮氣進行惰化處理。加熱到115℃的溫度，將328克(1.92mol)的氯甲基三甲氧基硅烷滴入超過1.5小時，然后在125至130℃下持續(xù)攪拌30分鐘。在添加約150克該硅烷后，會逐漸出現(xiàn)鹽形式的氫氯化苯胺沉淀，但是，必需繼續(xù)攪拌直到完成計量加入。
在良好真空(62℃/7mbar)下，除去過量的苯胺(約180克)。然后，在約50℃下，添加350ml的甲苯，而且在10℃下，繼續(xù)攪拌懸浮液，以完成氫氯化苯胺的結(jié)晶作用。后者隨后進行過濾。在60-70℃部分真空下，除去溶劑甲苯。剩余物通過蒸餾來純化(89至91℃/0.16mbar)。
達成331.2克的產(chǎn)物，即理論值的75.9％，產(chǎn)品純度約為96.5％。使用相同的方法制備N-苯基氨甲基三乙氧基硅烷。
實施例3將30克(70.6mmol)平均摩爾質(zhì)量為425g/mol的直鏈聚丙二醇加入容器中，并在100℃下減壓脫水約1小時。隨后將脫水的二醇混和物冷卻到約500℃，而且在此溫度下，將24.6克(141.2mmol)的甲苯-4，4′-二異氰酸酯(TDI)在氮氣下添加，加入速率為使其溫度上升不超過90℃。當添加結(jié)束后，將混合物在90℃攪拌約15分鐘。冷卻至約50℃，然后滴入33.7克(148.3mmol)的N-苯基氨甲基三甲氧基硅烷。然后在60℃下，攪拌該混和物60分鐘，直到使用紅外光譜檢測不到異氰酸酯官能團為止。得到清澈、透明的聚合物，在20℃下的粘度為大于1000Pas，在50℃下為90Pas。
無須再添加其他固化催化劑。在使用該混和物后，在空氣中的消粘時間約為2分鐘(標準條件23℃，50％rh)。
實施例4將28.6克(110mmol)平均摩爾質(zhì)量為260g/mol的支鏈聚丙二醇和8.1克平均摩爾質(zhì)量為1500g/mol的聚丙二醇放入容器中，并在100℃下減壓脫水1小時。將脫水的二醇混和物冷卻到約50℃，而在此溫度下，在氮氣中出現(xiàn)10.1克(57.7mmol)的二異氰酸甲苯酯(TDI)。此時溫度上升不得超過80℃。當添加結(jié)束后，在此溫度攪拌該混合物約15分鐘以上。在50℃的氮氣氛中，滴入44.3克(250mmol)異氰酸甲酯基三甲氧基硅烷至此混合物中，期間溫度應(yīng)在60℃以下。然后在80℃下，攪拌該混和物60分鐘，直到使用紅外線光譜檢測不到異氰酸酯基為止。得到清晰、透明的聚合物，粘度在50℃下為17Pas。
所得聚合物與2克作為催化劑的氨丙基三甲氧基硅烷混合。在隨用使用該混和物中，在空氣中消粘時間約為1.5分鐘(標準條件23℃，50％rh)。
實施例5將500克(33.3mmol)平均摩爾質(zhì)量為15000g/mol的α，ω-羥丙基聚二甲基硅氧烷放入容器中，并在100℃減壓脫水1小時。在冷卻到30-35℃后，添加13.0克(73.3mmol)的異氰酸甲酯基三甲氧硅烷，而且持續(xù)攪拌30分鐘，直到使用紅外光譜檢測不到異氰酸酯基為止。將產(chǎn)生清晰、透明的聚合物，粘度在20℃下為9.5Pas。
無須再添加任何的固化催化劑。在使用該混和物后，在空氣中的消粘時間約為1分鐘(標準條件23℃/50％rh)。
實施例6在25℃下，在實驗室行星式混合器內(nèi)，將依據(jù)實施例5制備的硅烷封端聚二甲基硅烷與230克粘度為100Pas的三甲基硅烷基封端聚二甲基硅烷、16.7克3-(2-氨乙基)-氨丙基-三甲氧基硅烷、16.7克乙烯基三甲氧基硅烷以及85克的親水熱解二氧化硅混合，而且在0.5小時內(nèi)加工該混和物成為硬糊狀物。
無須再添加任何的固化催化劑。在使用該混和物后，在空氣中的消粘時間約為7分鐘(標準條件23℃/50％rh)。
實施例7將400克(50.0mmol)平均摩爾質(zhì)量為8000g/mol的聚丙二醇放入容器中，并在100℃下減壓脫水1小時，然后在100℃下，在超過60分鐘的時間內(nèi)與6.3克(28mmol)的異佛爾酮二異氰酸酯聚合。所得到的OH封端聚氨基甲酸酯預聚物隨后冷卻到60℃，再與9.9克(56mmol)的異氰酸甲酯基三甲氧基硅烷混合，而且持續(xù)攪拌60分鐘，直到紅外光譜中檢測不到異氰酸酯基為止。將產(chǎn)生清晰、透明的聚合物，粘度在20℃下為85Pas。
無須再添加任何固化催化劑。在使用該混和物后，在空氣中的消粘時間約為3.5分鐘(標準條件23℃/50％rh)。
實施例8在25℃下，在實驗室行星式混合器內(nèi)，將依據(jù)實例7制備的硅烷封端聚合物與155克的鄰苯二甲酸二異十一烷基酯、21.0克的3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、21克的乙烯基三甲氧基硅烷以及435克沉淀的及干燥的白堊(事先干燥，含水量在50ppm以下)，而且該混和物成為硬糊狀物。
無須再添加任何固化催化劑。在使用該混和物后，在空氣中的消粘時間約為15分鐘(標準條件23℃/50％rh)。
實施例9將400克(50.0mmol)平均摩爾質(zhì)量為8000g/mol的聚丙二醇放入容器中，并在100℃下減壓脫水1小時，然后在100℃下，在超過60分鐘的時間內(nèi)與6.3克(28mmol)的異佛爾酮二異氰酸酯聚合。所得到的OH封端聚氨基甲酸酯預聚物隨后冷卻到60℃，再與12.3克(56mmol)的異氰酸甲酯基三乙氧基硅烷混合，而且持續(xù)攪拌60分鐘，直到紅外光譜中檢測不到異氰酸酯基為止。將產(chǎn)生清晰、透明的聚合物，粘度在20℃下為80Pas。
無須再添加任何固化催化劑。在使用該混和物后，在空氣中的消粘時間約為6.5分鐘(標準條件23℃/50％rh)。
實施例10將400克(50.0mmol)平均摩爾質(zhì)量為8000g/mol的聚丙二醇放入容器中，并在100℃下減壓脫水1小時，然后在100℃下，在超過60分鐘的時間內(nèi)與6.3克(28mmol)的異佛爾酮二異氰酸酯聚合。所得到的OH封端聚氨基甲酸酯預聚物隨后冷卻到60℃，再與9.0g(56mmol)的異氰酸甲酯基甲基二甲氧基硅烷混合，而且攪拌60分鐘，直到紅外光譜中檢測不到異氰酸酯基為止。將產(chǎn)生清晰、透明的聚合物，粘度在20℃下為77Pas。
所得到的50克聚合物與2克作為催化劑的苯基氨甲基三甲氧硅烷混合。在使用該混和物后，在空氣中的消粘時間約為2.5分鐘(23℃/50％rh)。
實施例11將400克(50.0mmol)平均摩爾質(zhì)量為8000g/mol的聚丙二醇放入容器中，并在100℃下減壓脫水1小時，然后在100℃下，在超過60分鐘的時間內(nèi)與6.3克(28mmol)的異佛爾酮二異氰酸酯聚合。所得到的OH封端聚氨基甲酸酯預聚物隨后冷卻到60℃，再與10.6g(56mmol)的異氰酸甲酯基甲基二乙氧基硅烷混合，而且攪拌60分鐘，直到紅外光譜中檢測不到異氰酸酯基為止。將產(chǎn)生清晰、透明的聚合物，粘度在20℃下為85Pas。
所得到的50克聚合物與2克作為催化劑的苯基氨甲基三甲氧硅烷混合。在使用該混和物后，在空氣中的消粘時間約為5.5分鐘(23℃/50％rh)。
比較例1重復實施例3的步驟。但是，在大氣中使用前，聚合物混和物與0.3克的二月桂酸二丁基錫。在空氣中(23℃，50％rh)使用該聚合物混和物后，所添加的錫催化劑不會有任何促進結(jié)皮的作用。消粘時間約為2分鐘。
比較例2重復實施例3的步驟。但是，使用38.9克(148.3mol)的N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷替代N-苯基-3-氨甲基三甲氧基硅烷。將產(chǎn)生清晰、透明的聚合物，紅外光譜中檢測不到異氰酸酯基。該聚合物的粘度在50℃下為19Pas。
未添加其他固化催化劑，在空氣中的消粘時間為數(shù)小時(23℃，50％rh)。
比較例3重復實施例5的步驟。但是，使用15.8克(73.3mol)的異氰酸丙酯基三甲氧基硅烷替代異氰酸甲酯基三甲氧基硅烷。將產(chǎn)生清晰、透明的聚合物，紅外光譜中檢測不到異氰酸酯基。該聚合物的粘度在20℃下為9.0Pas。
未添加其他固化催化劑，在空氣中的消粘時間為數(shù)小時(23℃，50％rh)。
比較例450克的工業(yè)仲氨丙基硅烷封端聚氨基甲酸酯酯(由Bayez AG購得的DesmosealLS 2237)與2克作為催化劑的苯基氨甲基三甲氧基硅烷混和。在使用該混和物后，其消粘時間為數(shù)小時(23℃，50％rh)。
權(quán)利要求
1.共混聚合物，其包括具有通式(1)端基的烷氧基硅烷封端聚合物(A)-A-CH2-SiR1a(OR2)3-a(1)并且如果需要，還包括以共混聚合物為基準的錫含量不超過100ppm的錫催化劑，其中A是選自-O-、-S-、-(R3)N-、O-CO-N(R3)-、-N(R3)-CO-O-、-N(R3)-CO-NH-、-NH-CO-N(R3)-及-N(R3)-CO-N(R3)-的二價連接基團，R1是任選鹵素取代的具有1-10個碳原子的烷基、環(huán)烷基、烯基或芳基，R2是具有1-6個碳原子的烷基或具有總共2-10個碳原子的ω-氧烷基烷基，R3是氫、任選鹵素取代的環(huán)狀、直鏈或支鏈型C1-C18烷基或烯基或C6-C18芳基，以及a是0-2的整數(shù)，但排除包括具有通式(2)硅烷端基的無異氰酸酯、烷氧基硅烷封端預聚物以及推進劑的發(fā)泡混合物，-X-CO-Y-CH2-SiRdw(ORβ)3-w(2)其中X及Y是氧原子、-N-Rγ基團或硫原子，Rα是具有1-10個碳原子的烷基、烯基或芳基，Rβ是具有1-2個碳原子的烷基或具有總共2-10個碳原子的ω-氧烷基烷基，Rγ是氫原子、具有1至10個碳原子的烷基、環(huán)烷基、烯基或芳基或CH2-SiRdw(ORβ)3-w，及w的值為0或1，條件是X及Y兩個基團中的至少一個是NH官能團。
2.如權(quán)利要求1的共混聚合物，其不含錫催化劑。
3.如權(quán)利要求1或2的共混聚合物，其不含重金屬催化劑。
4.如權(quán)利要求1-3之一的共混聚合物，其中R1基是甲基、乙基或苯基。
5.如權(quán)利要求1-4之一的共混聚合物，其中R2基是甲基或乙基。
6.如權(quán)利要求1-5之一的共混聚合物，其中A選自以下組中-O-CO-N(R3)-、N-(R3)-CO-O-、-N(R3)-CO-NH-及-NH-CO-N(R3)-。
7.如權(quán)利要求1-6之一的共混聚合物，其中聚合物(A)是以下通式(5)的硅烷與異氰酸酯反應(yīng)性預聚物(A1)的反應(yīng)產(chǎn)物OCN-CH2-SR1a(OR2)3-a(5)其中R1、R2及a的定義如權(quán)利要求1。
8.如權(quán)利要求1-7之一的共混聚合物，其包括作為堿性催化劑的有機氨基化合物。
9.如權(quán)利要求8的共混聚合物，其包括作為催化劑的通式(7)的化合物Z-R4-SiR1a(OR2)3-a(7)其中Z是NHR3基團及R4是任選由氧或N(R3)基團間隔的具有1至10個碳原子的支鏈或非支鏈烴基，以及R1、R2、R3及a的定義如權(quán)利要求1。
10.如權(quán)利要求1-9之一的共混聚合物作為用于表面涂覆或制備模制品的粘合劑或包括接頭密封劑的用途，所述密封劑包括接頭密封劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚合物混合物，其包括具有通式(1)－A－CH
文檔編號C09K3/10GK1639219SQ02816807
公開日2005年7月13日 申請日期2002年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月28日
發(fā)明者沃爾弗拉姆·申德勒, 福爾克爾·施坦耶克, 貝恩德·帕哈里 申請人:電化學工業(yè)有限公司(國際)