專利名稱：水溶性聚羥氨基醚及其制備方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及水溶性聚合物。水溶性聚合物用于許多用途，包括改進(jìn)的石油煉制、金屬加工液潤滑和食品工業(yè)中的膠凝劑。已知的是，來自油井和氣井的大量水的產(chǎn)生構(gòu)成了從地下儲層中回收烴的總回收中的主要花費之一，并且一些水溶性聚合物降低了這種產(chǎn)水量。參看，例如，Treybig等，美國專利6,569,983和Ahmed等，美國專利6,051,670。
還公知的是，已經(jīng)使用聚合物和膠化或交聯(lián)水溶性聚合物改變地下巖層的滲透性以提高注水操作的效力。通常，將聚合物注入巖層并使其滲入具有最高透水性的區(qū)域。還提出了下述理論，即聚合物阻隔了巖層中的透水區(qū)域，由此減少了與油一起產(chǎn)生的水量。現(xiàn)有聚合物，例如聚丙烯酰胺，確實降低了產(chǎn)水量，但是它們也降低了產(chǎn)油量。
理想的是提供可降低產(chǎn)水量但不會影響產(chǎn)油量的水溶性聚合物。
發(fā)明概述在第一方面，本發(fā)明是一種水溶性聚合物，其含有具有聚環(huán)氧烷側(cè)鏈的共聚羥氨基醚。
在第二方面，本發(fā)明是一種含有水流體和第一方面的水溶性聚合物的組合物。
在第三方面，本發(fā)明是一種制備第一方面的水溶性聚合物的方法，其包括使(1)伯胺、雙(仲)二胺或單-胺-官能化聚(環(huán)氧烷)或它們的混合物與(2)二環(huán)氧甘油醚、二環(huán)氧基官能化的聚(環(huán)氧烷)或它們的混合物在足以使這些胺部分與環(huán)氧部分反應(yīng)形成含有胺鍵、醚鍵和側(cè)羥基部分的聚合物主鏈的條件下反應(yīng)。
在第四方面，本發(fā)明是一種制備第一方面的水溶性聚合物的方法，其包括任選在起到終止劑作用的單官能親核體存在的情況下，并任選在催化劑和/或溶劑存在的情況下，使當(dāng)量或過量的雙官能胺或其混合物與過量或當(dāng)量的雙酚的二環(huán)氧甘油醚或其混合物反應(yīng)。
在第五方面，本發(fā)明是一種制備第一方面的水溶性聚合物的方法，其包括在足以使胺部分與環(huán)氧部分反應(yīng)形成含有胺鍵、醚鍵和側(cè)羥基部分的聚合物主鏈的條件下，將選自伯胺、雙(仲)二胺或單-胺-官能化聚(環(huán)氧烷)或它們的混合物的胺溶于有機(jī)或非有機(jī)溶劑，在胺溶液中加入選自二環(huán)氧甘油醚、二環(huán)氧基官能化的聚(環(huán)氧烷)或它們的混合物的環(huán)氧化物，其中胺氫當(dāng)量與環(huán)氧化物當(dāng)量比為1.01∶1至1.1∶1。
根據(jù)下列詳述和權(quán)利要求，本發(fā)明的其它方面變得顯而易見。
發(fā)明詳述優(yōu)選地，共聚羥氨基醚表示為下式 其中R是氫或烷基；R1是芳族或取代芳族部分；Y是不含環(huán)氧基的有機(jī)部分，而z是任選含有環(huán)氧基的有機(jī)部分；x是0-0.99；n是5-400；每個A獨立地為下式之一所示的氨基 其中R2是烴基或取代烴基；R3是C2-C10亞烴基或取代亞烴基；R4是C2-C20亞烴基或取代亞烴基，其中取代基為羥基、氰基、鹵素、芳氧基、烷基酰氨基、芳基酰氨基、烷基羰基或芳基羰基；且每個B表示為下式 其中R5是烴基；R6是氫、甲基、乙基、烴基、或它們的混合物；當(dāng)q大于40時x是0-0.99；但當(dāng)q小于40時x小于0.2或大于0.8。
對于本發(fā)明，術(shù)語“烴基”是指如烷基、環(huán)烷基、芳烷基或芳基的單價烴，術(shù)語“亞烴基”是指如亞烴基、亞環(huán)烴基、亞芳烴基或亞芳基的二價烴。
在本發(fā)明的更優(yōu)選具體實施方式
中，R是氫；R1是異亞丙基二亞苯基、1，4-亞苯基、1，3-亞苯基、亞甲基二亞苯基、thidodiphenylene、羰基二亞苯基、或它們的混合物；R2是甲基、乙基、苯基、芐基、2-羥乙基、3-羥丙基、2-羥丙基、2，3-二羥丙基、2-(乙酰氨基)乙基、或它們的混合物；R3和R4獨立地為亞乙基、1，2-亞丙基、1，2-亞丁基、或它們的混合物；R5是C1-C20烷基。
在本發(fā)明的最優(yōu)選具體實施方式
中，R1是異亞丙基二亞苯基，R2是2-羥乙基；R5是氫、甲基、乙基、丙基、丁基、芐基或它們的混合物；R6是氫和甲基的混合物；Y和Z是N-(2-羥乙基)哌嗪基或雙(2-羥乙基)氨基，q是20-50，且n是10-25。
可以通過常規(guī)方法從反應(yīng)混合物中回收該水溶性聚合物。例如，可以用如二甲基甲酰胺的適宜溶劑稀釋含有該聚合物和任選溶劑的反應(yīng)混合物，冷卻至室溫，并將聚合物沉淀到非溶劑中以將其分離。然后通過用非溶劑洗滌或多次洗滌來提純沉淀的聚合物。通過過濾收集聚合物，用合適的非溶劑洗滌，然后干燥。也可以結(jié)合溫度和真空條件通過溶劑揮發(fā)來從溶液中回收該水溶性聚合物。
在本發(fā)明的實踐中可以使用的多官能胺包括雙仲胺和伯胺。
可以在本發(fā)明的實踐中用于制備聚合物的伯胺包括苯胺和取代苯胺，例如，4-(甲酰氨基)苯胺、4-甲基苯胺、4-甲氧基苯胺、4-叔丁基苯胺、3，4-二甲氧基苯胺、3，4-二甲基苯胺；烷基胺和取代烷基胺，例如丁胺和芐胺；和鏈烷醇胺，例如，2-氨基乙醇和1-氨基丙-2-醇。優(yōu)選的伯胺是苯胺、4-甲氧基苯胺、4-叔丁基苯胺、丁胺和2-氨基乙醇。最優(yōu)選的伯胺是2-氨基乙醇。
可以在本發(fā)明的實踐中用于制備聚合物的雙仲胺包括哌嗪和取代哌嗪，例如二甲基哌嗪和2-甲基酰氨基哌嗪；雙(N-甲氨基)苯、1，2-雙(N-甲氨基)乙烷、以及N，N′-雙(2-羥乙基)乙二胺。優(yōu)選的雙仲胺是哌嗪、二甲基哌嗪、和1，2-(N-甲氨基)乙烷。最優(yōu)選的雙仲胺是哌嗪。
可以在本發(fā)明的實踐中用于制備聚合物的胺官能化聚(環(huán)氧烷)包括下列通式所示的那些材料
其中R6是氫、甲基、乙基、烴基或它們的混合物；R5是烴基，q是1至1000。這類胺的典型例子是Huntsman制造的“M”系列JeffamineTM產(chǎn)品。它們的制備通常如下使環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或它們的混合物與脂族醇引發(fā)劑聚合，然后將所得末端羥基轉(zhuǎn)化成胺部分。
環(huán)氧官能化的聚(環(huán)氧烷)也可以在本發(fā)明的實踐中用于制備該聚合物，而且它們可以與雙酚的二環(huán)氧甘油醚混合。合適的環(huán)氧官能化的聚(環(huán)氧烷)是下列通式所示的那些材料 其中R1是氫、甲基、或它們的混合物；y是1至40。這類環(huán)氧化物的典型例子是Dow Chemical Company制造的“700”系列D.E.R.TM環(huán)氧樹脂。它們的合成如下使環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或它們的混合物與氫氧化物引發(fā)劑聚合，然后使所得聚(環(huán)氧烷)二醇與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)。
可以在本發(fā)明的實踐中用于制備聚合物的二環(huán)氧甘油醚包括9，9-二(4-羥苯基)芴、4，4′-亞甲基雙酚(雙酚F)、氫醌、間苯二酚、4，4′-磺?；?lián)苯酚、4，4′-硫代聯(lián)苯酚、4，4′-氧聯(lián)苯酚、4，4′-二羥基二苯甲酮、四溴異亞丙基聯(lián)苯酚、二羥基二硝基亞芴基二亞苯基、4，4′-聯(lián)苯酚、4，4′-二羥基氧化聯(lián)苯、二(4-羥苯基)甲烷、α.，α.-雙(4-羥苯基)乙基苯、2，6-二羥基萘和4，4′-異亞丙基雙酚(雙酚A)和含有酰胺的雙酚的二環(huán)氧甘油醚，例如N，N′-雙(羥苯基)亞烷基二羥酰胺、N，N′-雙(羥苯基)亞芳基二羥酰胺、二(羥基苯甲酰氨基)鏈烷或雙(羥基苯甲酰氨基)芳烴、N-(羥苯基)羥基苯甲酰胺、2，2-雙(羥苯基)乙酰胺、N，N′-雙(3-羥苯基)戊二酰胺，N，N′-二(3-羥苯基)己二酰二胺、1，2-雙(4-羥基苯甲酰氨基)乙烷、1，3-雙(4-羥基苯甲酰氨基)苯、N-(4-羥苯基)-4-羥基苯基酰胺、和2，2-雙(4-羥苯基)-乙酰胺。更優(yōu)選的二環(huán)氧甘油醚是9，9-二(4-羥苯基)芴、氫醌、間苯二酚、4，4′-磺?；?lián)苯酚、4，4′-硫代聯(lián)苯酚、4，4′-氧聯(lián)苯酚、4，4′-二羥基二苯甲酮、雙酚F、四溴異亞丙基聯(lián)苯酚、二羥基二硝基亞芴基二亞苯基、4，4′-聯(lián)苯酚、4，4′-二羥基氧化聯(lián)苯、二(4-羥苯基)甲烷、α.，α.-雙(4-羥苯基)乙基苯、2，6-二羥基萘和4，4′-異亞丙基雙酚(雙酚A)的二環(huán)氧甘油醚，最優(yōu)選的二環(huán)氧甘油醚是4，4′-氧聯(lián)苯酚、4，4′-二羥基二苯甲酮、9，9-二(4-羥苯基)芴和雙酚F的二環(huán)氧甘油醚。
可用于本發(fā)明的實踐的起到終止劑作用的單官能親核體包括仲胺、硫化氫、氨、氫氧化銨、羥基芳烴(hydroxyarene)、芳族醚鹽、羧酸、羧酸鹽、硫醇或硫醇鹽。優(yōu)選地，羥基芳烴是酚、甲酚、甲氧基苯酚、或4-叔丁基酚；芳族醚鹽是苯酚鈉或苯酚鉀；羧酸是乙酸或苯甲酸；羧酸鹽是乙酸鈉、苯甲酸鈉、乙基己酸鈉、乙酸鉀、苯甲酸鉀、乙基己酸鉀、或乙基己酸鈣；硫醇是3-巰基-1，2-丙二醇或苯硫醇；且硫醇鹽是苯硫醇鈉或苯硫醇鉀。
優(yōu)選的催化劑包括金屬氫氧化物、季銨鹽或季鏻鹽。尤其優(yōu)選的催化劑包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、乙酸乙基三苯鏻、溴化四丁銨和氯化雙(三苯基亞膦基)銨。
最有利的進(jìn)行反應(yīng)的條件取決于各種因素，包括具體的反應(yīng)劑、溶劑和所用催化劑，但是一般而言，反應(yīng)在非氧化氣氛(例如氮氣覆蓋)下，優(yōu)選在40℃至190℃的溫度，更優(yōu)選在50℃至150℃的溫度下進(jìn)行。反應(yīng)可以在不加溶劑或其它稀釋劑的情況下進(jìn)行。然而，在某些情況下，為了確保在這些溫度下獲得均勻的反應(yīng)混合物，可以理想地使用惰性有機(jī)溶劑或水作為這些反應(yīng)劑的溶劑。適宜溶劑的例子包括二丙甘醇甲醚，作為DowanolTMDPM購得，其是The Dow ChemicalCompany的產(chǎn)品，還包括醚或羥基醚，例如二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇甲醚、二丙甘醇甲醚、丙二醇苯醚、丙二醇甲醚、和三丙甘醇甲醚、以及類似1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺的質(zhì)子酰胺溶劑，和它們的混合物。
最優(yōu)選的是聚環(huán)氧烷鏈中所含的環(huán)氧乙烷多于環(huán)氧丙烷。聚亞烷基側(cè)鏈的長度可以是1個烯化氧單元至1000個烯化氧單元，優(yōu)選2個烯化氧單元至500個烯化氧單元，更優(yōu)選5個烯化氧單元至250個烯化氧單元，最優(yōu)選為10個烯化氧單元至100個烯化氧單元。
優(yōu)選地，共聚羥氨基醚具有1000至500,000，更優(yōu)選2000至250,000，最優(yōu)選5000至100,000的分子量?？梢酝ㄟ^N-H對環(huán)氧基比率的偏化學(xué)計量或通過在聚合過程開始時或在聚合過程之中或最后加入前述單官能終止劑來控制共聚物分子量。
有利地，含有聚合物重復(fù)單元的聚環(huán)氧烷的用量為1至99摩爾％，更優(yōu)選1至25摩爾％。
優(yōu)選地，共聚羥氨基醚具有(-)60℃至150℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
共聚羥氨基醚的水溶液可以表現(xiàn)出濁點或更低的臨界溶解溫度(LCST)，以使共聚羥氨基醚的水溶液在低于水的沸點的一定溫度下，優(yōu)選在室溫下流動，并在升高的溫度下變得更粘和/或膠凝，并可能在視覺上從透明轉(zhuǎn)變成模糊/不透明/渾濁。術(shù)語濁點是可用于描述視覺轉(zhuǎn)變的術(shù)語。此處所用的術(shù)語“LCST”描述了當(dāng)溶液溫度升高時，聚合物溶液經(jīng)歷從一相(均質(zhì)溶液)轉(zhuǎn)變成至少兩相體系(富含聚合物的相和更富含溶劑的相)的相變時的溫度?？梢栽诰哿u氨基醚的水溶液中加入鹽、酸或堿來改變濁點或LCST。濁點或LCST也可能隨水溶液中聚羥氨基醚的濃度以及聚羥氨基醚分子量的改變而改變。
下列實施例用于舉例說明本發(fā)明并不應(yīng)該看成限制本發(fā)明的范圍。除非另行說明，所有的份數(shù)和百分比都是按重量計。
在實施例中使用下列材料D.E.R.TM332 THE DOW CHEMICAL COMPANY制造的高純雙酚A二環(huán)氧甘油醚。
JEFFAMINETMXTJ506 Huntsman制造的聚氧化烯單胺，其中環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷比率為～3/19，且分子量約為1000。
JEFFAMINETMM2070 Huntsman制造的聚氧化烯單胺，其中環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷比率為～10/32，且分子量約為2000。
實施例1 溶液，D.E.R.332/MEA/JEFFAMINE XTJ506 100/80/20(m/m/m)，DP～15，羥乙基哌嗪在一個1升樹脂鍋中加入D.E.R.332(180.00克，EEW 171)、JEFFAMINE XTJ506(101.75克，Mn～1030)，乙醇胺(24.10克)、1-(2-羥乙基)哌嗪(8.60克)和無水N，N-二甲基乙酰胺(250毫升)。首先將在正(positive)氮氣下攪拌過的反應(yīng)混合物升溫至大約45℃。當(dāng)初始放熱消退時，將反應(yīng)設(shè)定點升至75℃，并在溫度上升穩(wěn)定之后，將設(shè)定點升至140℃并在此溫度保持大約1小時。用N，N-二甲基乙酰胺冷卻反應(yīng)混合物，隨后在大約95℃在真空下去除N，N-二甲基乙酰胺。產(chǎn)物具有0.18dL/g的特性粘度(N，N-二甲基甲酰胺，30.0℃，0.5g/dL)。以10℃/分鐘加熱速率通過DSC測定的半高玻璃化轉(zhuǎn)變?yōu)?℃。制備該產(chǎn)物的20wt％水溶液，其在室溫下具有低粘度并基本是澄清的；在大約50℃溶液變成半透明/不透明白色和高粘度軟凝膠；當(dāng)將溶液冷卻至室溫時，它再次變成低粘度和基本澄清。
實施例2 溶液，D.E.R.332/MEA/JEFFAMINE XTJ506 100/85/15(m/m/m)，DP～25，羥乙基哌嗪在一個100毫升樹脂鍋中加入D.E.R.332(76.00克，EEW 171)、JEFFAMINE XTJ506(35.59克，Mn～1031)，乙醇胺(10.93克)、1-(2-羥乙基)哌嗪(2.28克)和無水N，N-二甲基乙酰胺(150毫升)。首先將在正氮氣下攪拌過的反應(yīng)混合物升溫至大約45℃。當(dāng)初始放熱消退時，將反應(yīng)設(shè)定點升至75℃，并在溫度上升穩(wěn)定之后，將設(shè)定點升至140℃并在此溫度保持大約1.25小時。用N，N-二甲基乙酰胺冷卻反應(yīng)混合物，隨后在大約95℃在真空下去除N，N-二甲基乙酰胺。產(chǎn)物具有0.23dL/g的特性粘度(N，N-二甲基甲酰胺，30.0℃，0.5g/dL)。以10℃/分鐘加熱速率通過DSC測定的半高玻璃化轉(zhuǎn)變?yōu)?3℃。在室溫下制備該產(chǎn)物的15wt％水溶液，其在大約50℃變成半透明白色凝膠。
實施例3 溶液，D.E.R.332/MEA/JEFFAMINE XTJ506 100/85/15(m/m/m)在一個1升樹脂鍋中加入D.E.R.332(12.000克，EEW 171)、Jeffamine XTJ506(5.426克，Mn～1031)，乙醇胺(1.822克)、和無水N，N-二甲基乙酰胺(25毫升)。首先將在正氮氣下攪拌過的反應(yīng)混合物升溫至大約45℃。當(dāng)初始放熱消退時，將反應(yīng)設(shè)定點升至75℃，并在溫度上升穩(wěn)定之后，將設(shè)定點在小于升至100℃達(dá)3/4小時以下，將設(shè)定點升至140℃并在此溫度保持大約3.25小時。將反應(yīng)混合物在100℃放置過夜。在煉聚鍋中加入在N，N-二甲基乙酰胺(2毫升)中的乙醇胺(0.026克)并在100℃三分鐘后，將溫度升至140℃達(dá)大約2小時，隨后冷卻。隨后在大約95℃在真空下去除N，N-二甲基乙酰胺。產(chǎn)物具有0.33dL/g的特性粘度(N，N-二甲基甲酰胺，30.0℃，0.5g/dL)。以10℃/分鐘加熱速率通過DSC測定的半高玻璃化轉(zhuǎn)變?yōu)?6℃。在反應(yīng)中沒有使用終止劑。制備該產(chǎn)物的20wt％水溶液。
實施例4 溶液，D.E.R.332/MEA/JEFFAMINE XTJ506 100/88.75/11.25(m/m/m)在一個100毫升樹脂鍋中加入D.E.R.332(13.000克，EEW 171)、Jeffamine XTJ506(4.409克，Mn～1031)，乙醇胺(2.061克)、和無水N，N-二甲基乙酰胺(25毫升)。首先將在正氮氣下攪拌過的反應(yīng)混合物升溫至大約45℃。當(dāng)初始放熱消退時，將反應(yīng)設(shè)定點升至75℃，并在溫度上升穩(wěn)定之后，將設(shè)定點升至100℃達(dá)1/2小時以下，將設(shè)定點升至140℃并在此溫度保持大約3小時。將反應(yīng)混合物在100℃放置過夜。在煉聚鍋中加入在N，N-二甲基乙酰胺(2毫升)中的乙醇胺(0.022克)并將溫度升至140℃達(dá)大約1.5小時。將產(chǎn)物在冰水中沉淀、水洗，并在真空爐中以大約55℃干燥。產(chǎn)物具有0.34dL/g的特性粘度(N，N-二甲基甲酰胺，30.0℃，0.5g/dL)。以10℃/分鐘加熱速率通過DSC測定的半高玻璃化轉(zhuǎn)變?yōu)?1℃。在反應(yīng)中沒有使用終止劑。所得聚合物不溶于水。
實施例5 溶液，D.E.R.332/MEA/Jeffamine XTJ506 100/92.5/7.5(m/m/m)在一個100毫升樹脂鍋中加入D.E.R.332(14.000克，EEW 171)、Jeffamine XTJ506(3.165克，Mn～1031)，乙醇胺(2.313克)、和無水N，N-二甲基乙酰胺(25毫升)。首先將在正氮氣下攪拌過的反應(yīng)混合物升溫至大約45℃。當(dāng)初始放熱消退時，將反應(yīng)設(shè)定點升至75℃，并在溫度上升穩(wěn)定之后，將設(shè)定點升至100℃達(dá)大約1小時，將設(shè)定點升至140℃并在此溫度保持大約3.25小時。將反應(yīng)混合物在100℃放置過夜。在煉聚鍋中加入在N，N-二甲基乙酰胺(2毫升)中的乙醇胺(0.022克)并將溫度升至140℃達(dá)大約1小時，隨后加入N，N-二甲基乙酰胺(10毫升)并冷卻。將產(chǎn)物在冰水中沉淀、水洗，并在真空爐中以大約55℃干燥。產(chǎn)物具有0.46dL/g的特性粘度(N，N-二甲基甲酰胺，30.0℃，0.5g/dL)。以10℃/分鐘加熱速率通過DSC測定的半高玻璃化轉(zhuǎn)變?yōu)?6℃。在反應(yīng)中沒有使用終止劑。所得聚合物不溶于水。
實施例6 溶液，D.E.R.332/MEA/Jeffamine XTJ506 100/80/20(m/m/m)，DP～15，羥乙基哌嗪在一個1升樹脂鍋中加入D.E.R.332(345.15克，EEW 172.7)、Jeffamine XTJ506(189.24克，Mn～1010)，乙醇胺(45.78克)和1-(2-羥乙基)哌嗪(16.27克)。在正氮氣下，攪拌過的反應(yīng)的初始設(shè)定點為45℃。反應(yīng)混合物開始自熱，同時進(jìn)行冷卻以使溫度保持在大約140-150℃以下。在升溫消退后，使反應(yīng)在140℃保持30分鐘，然后將產(chǎn)物冷卻至室溫。產(chǎn)物具有0.19dL/g的特性粘度(N，N-二甲基甲酰胺，30.0℃，0.5g/dL)。以10℃/分鐘加熱速率通過DSC測定的半高玻璃化轉(zhuǎn)變?yōu)?℃。在大約40℃下，將312.5克產(chǎn)物逐份加入攪拌過的含水(1193.1克)和乙酸(1.37克)的2升樹脂鍋中，由此制備該產(chǎn)物的水溶液。隨后將氫氧化鈉水溶液(45.5毫升，0.50N)與10毫升水漂洗液一起加入該溶液中。
實施例7 溶液，D.E.R.332/MEA/JEFFAMINE M2070 100/87.5/12.5(m/m/m)，DP～13.7，二乙醇胺在一個1升樹脂鍋中加入D.E.R.332(317.97克，EEW 172.7)、JEFFAMINE M2070(223.39克，Mn～2083)，乙醇胺(45.86克)和二乙醇胺(13.15克)。在正氮氣下，攪拌過的反應(yīng)的初始設(shè)定點為45℃。反應(yīng)混合物開始自熱，同時進(jìn)行冷卻以使溫度保持在大約140-150℃以下。在升溫消退后，使反應(yīng)在140℃保持30分鐘，然后將產(chǎn)物冷卻至室溫。產(chǎn)物具有0.17dL/g的特性粘度(N，N-二甲基甲酰胺，30.0℃，0.5g/dL)。以10℃/分鐘加熱速率通過DSC測定的半高玻璃化轉(zhuǎn)變?yōu)?℃。在大約40℃下，將312.5克產(chǎn)物逐份加入攪拌過的含水(1193.1克)和乙酸(1.37克)的2升樹脂鍋中，由此制備該產(chǎn)物的水溶液。隨后將氫氧化鈉水溶液(45.5毫升，0.50N)與10毫升水漂洗液一起加入該溶液中。
實施例8 溶液，D.E.R.332/MEA/JEFFAMINE M2070 100/85/15(m/m/m)在一個100毫升樹脂鍋中加入D.E.R.332(10克，EEW 171)、JEFFAMINE M2070(8.932克，Mn～2083)，乙醇胺(1.484克)和無水N-甲基吡咯烷酮(20毫升)。首先將在正氮氣下攪拌過的反應(yīng)混合物升溫至大約45℃。當(dāng)初始放熱消退時，將反應(yīng)設(shè)定點升至75℃，并在溫度上升穩(wěn)定之后，將設(shè)定點升至100℃達(dá)2小時，將設(shè)定點升至140℃并在此溫度保持大約3.25小時。將反應(yīng)混合物在100℃放置過夜。在煉聚鍋中加入在N，N-二甲基乙酰胺(2毫升)中的乙醇胺(0.026克)并在100℃ 30分鐘后，將溫度升至140℃達(dá)大約3.75小時，隨后冷卻至100℃過夜。在煉聚鍋中加入在2毫升N-甲基吡咯烷酮中的乙醇胺(0.017克)并在100℃ 30分鐘后，并將溫度升至140℃達(dá)大約4.25小時并冷卻。產(chǎn)物不在水中沉淀。產(chǎn)物在冷異丙醇中沉淀并用冷異丙醇和室溫異丙醇洗滌，并將產(chǎn)物在真空中在大約110℃干燥。產(chǎn)物具有0.75dL/g的特性粘度(N，N-二甲基甲酰胺，30.0℃，0.5g/dL)。以10℃/分鐘加熱速率通過DSC測定的半高玻璃化轉(zhuǎn)變?yōu)榇蠹s-15℃。在反應(yīng)中沒有使用終止劑。
實施例9 水聚合，D.E.R.332/MEA/JEFFAMINE M2070和DEA在一個30加侖不銹鋼反應(yīng)器中加入8137.5克水并以100RPM’s開始混合。加入JEFFAMINE M2070(6437.1克，Mn～1040)、乙醇胺(1321.5克)和二乙醇胺(378.9克)，然后加熱至54-63℃。壓力為19.1-21.7PSIA，并將混合增至200RPM’s。通過2加侖不銹鋼(SS 316)加料罐經(jīng)1小時48分鐘加入D.E.R.332(9084克，EEW 172.7)。將反應(yīng)混合物蒸煮34分鐘，然后經(jīng)過31分鐘加入水(133.8磅)。將所得溶液混合1小時39分鐘，然后冷卻至25℃，并通過25 micro Nomex袋濾器系統(tǒng)過濾到聚乙烯容器中。
實施例10 Dowanol PM聚合，D.E.R.332/MEA/JEFFAMINE M2070和DEA在一個30加侖不銹鋼反應(yīng)器(SS 316)中加入8137.5克DowanolPM并以100RPM’s開始混合。加入JEFFAMINE M2070(6437.1克，Mn～1040)、乙醇胺(1321.5克)和二乙醇胺(378.9克)，然后加熱至87～91.6℃。壓力為19.1-21.7PSIA，并將混合增至200RPM’s。通過2加侖不銹鋼(SS 316)加料罐經(jīng)1小時34分鐘加入D.E.R.332(9084克，EEW 172.7)。將反應(yīng)混合物在89-101℃蒸煮2小時43分鐘，然后經(jīng)過36分鐘加入水(133.7磅)。將所得溶液在67.1-89℃和150RPM’s下混合1小時，然后冷卻至26℃，并通過25 micro Nomex袋濾器系統(tǒng)過濾到聚乙烯容器中。
權(quán)利要求
1.一種水溶性聚合物，其含有具有聚環(huán)氧烷側(cè)鏈的共聚羥氨基醚。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其具有以下通式 其中R是氫或C1-C20烷基；R1獨立地是芳族或取代芳族部分；Y是不含環(huán)氧基的有機(jī)部分，而z是任選含有環(huán)氧基的有機(jī)部分；x是0-0.99；n是5-400；每個A獨立地為下式之一所示的氨基 其中R2是烴基或取代烴基；R3是C2-C10亞烴基或取代亞烴基；R4是C2-Cx亞烴基或取代亞烴基，其中取代基為羥基、氰基、鹵素、芳氧基、烷基酰氨基、芳基酰氨基、烷基羰基或芳基羰基；且每個B表示為下式 其中R5是烴基；每個R6獨立地是氫、甲基、乙基、烴基、或它們的混合物(為保持前后一致進(jìn)行改變)；當(dāng)q大于40時x是0-0.99；但當(dāng)q小于40時x小于0.2或大于0.8。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚合物，其中R是氫；每個R1獨立地為異亞丙基二亞苯基、1，4-亞苯基、1，3-亞苯基、亞甲基二亞苯基、thidodiphenylene、羰基二亞苯基、或它們的混合物；每個R2獨立地為甲基、乙基、苯基、芐基、2-羥乙基、3-羥丙基、2-羥丙基、2，3-二羥丙基、2-(乙酰氨基)乙基、或它們的混合物；R3和R4獨立地(為保持前后一致進(jìn)行改變)為亞乙基、1，2-亞丙基、1，2-亞丁基、或它們的混合物；R5是C1-C20烷基；R6是氫和甲基的混合物；每個Y和Z獨立地為雙(2-羥乙基)氨基或N-(2-羥乙基)哌嗪基；q是20-50，且n是10-25。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚合物，其中R1是異亞丙基二亞苯基，R2是2-羥乙基。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚合物，其中每個R5獨立地為氫、甲基、乙基、丙基、丁基、芐基或它們的混合物；Y和Z是雙(2-羥乙基)氨基。
6.一種制備水溶性聚合物的方法，其包括(1)任選在單官能親核體存在的情況下，并任選在催化劑和/或溶劑存在的情況下，使當(dāng)量或過量的雙官能胺或其混合物與過量或當(dāng)量的雙酚的二環(huán)氧甘油醚或其混合物反應(yīng)；或(2)任選在起到終止劑作用的單官能親核體存在的情況下，并任選在催化劑和/或溶劑存在的情況下，使當(dāng)量或過量的雙官能胺或其混合物與過量或當(dāng)量的雙酚的二環(huán)氧甘油醚或其混合物反應(yīng)；或(3)在足以使胺部分與環(huán)氧部分反應(yīng)形成含有胺鍵、醚鍵和側(cè)羥基部分的聚合物主鏈的條件下，將選自伯胺、雙(仲)二胺或單-胺-官能化聚(環(huán)氧烷)或它們的混合物的胺溶于有機(jī)或無機(jī)溶劑，在胺溶液中加入二環(huán)氧甘油醚，其中胺氫當(dāng)量與環(huán)氧化物當(dāng)量比為0.9∶1至1.2∶1。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中非有機(jī)溶劑是水，且單官能親核體選自仲胺、硫化氫、氨、氫氧化銨、單官能化酚、芳族醚鹽、羧酸、羧酸鹽、硫醇或硫醇鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中雙官能胺是乙醇胺或具有下式的仲胺 其中R5、R6和q的定義如上；雙酚的二環(huán)氧甘油醚是雙酚A的二環(huán)氧甘油醚。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中單官能親核體選自二乙醇胺、N-(2-羥乙基)哌嗪、piperadine、二乙胺、二丙胺或二芐胺。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中單官能親核體選自酚、乙酸或丙酸，催化劑選自鏻或銨鹽。
11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中溶劑選自1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、水、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇甲醚或丙二醇甲醚。
12.一種根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法制備的水溶性聚合物。
13.一種含有水流體和權(quán)利要求1所述的水溶性聚合物的組合物。
14.一種含有下式所示聚合物的水溶液 其中R獨立地為氫或C1-C20烷基；R1是芳族或取代芳族部分；Y是不含環(huán)氧基的有機(jī)部分，而z是任選含有環(huán)氧基的有機(jī)部分；x是0-0.99；n是5-400；每個A獨立地為下式之一所示的氨基 其中R2是烴基或取代烴基；R3是C2-C10亞烴基或取代亞烴基；R4是C2-C20亞烴基或取代亞烴基；且每個B表示為下式 其中R5是烴基；每個R6獨立地是氫、甲基、乙基、烴基、或它們的混合物；當(dāng)q大于40時x是0-0.99；但當(dāng)q小于40時x小于0.2或大于0.8。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的水溶液，其中在上式所示的聚合物中，R是氫；每個R1獨立地為異亞丙基二亞苯基、1，4-亞苯基、1，3-亞苯基、亞甲基二亞苯基、thidodiphenylene、羰基二亞苯基、或它們的混合物；每個R2獨立地為甲基、乙基、苯基、芐基、2-羥乙基、3-羥丙基、2-羥丙基、2，3-二羥丙基、2-(乙酰氨基)乙基、或它們的混合物；R3和R4獨立地(為保持前后一致進(jìn)行改變)為亞乙基、1，2-亞丙基、1，2-亞丁基、或它們的混合物；R5是C1-C20烷基。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的水溶液，其中粘度隨溫度升高而升高。
17.一種包括將權(quán)利要求1所述的聚合物溶于水的方法，該水任選含有酸、堿、鹽、溶劑或它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有具有聚環(huán)氧烷側(cè)鏈的共聚羥氨基醚的水溶性聚合物，所述聚合物的水溶液和制備共聚羥氨基醚的方法。
文檔編號C08G73/00GK1875052SQ200480031652
公開日2006年12月6日 申請日期2004年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月12日
發(fā)明者T·W·格拉斯, W·J·哈里斯, J·E·懷特, M·B·卡維特, D·C·雅默, L·A·小威利 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司