專利名稱：抗污聚氨酯涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及穩(wěn)定的氨基甲酸酯基去污組合物，還涉及包括該組合物的涂料，以及賦予去污性質(zhì)的方法。
背景技術(shù)：
過去，已使用各種氟化學組合物來給硬表面(例如，陶瓷、混凝土、石頭、磚石和木頭)賦予斥油性和斥水性以及抗污性。尤其是，已發(fā)現(xiàn)含氟的氨基甲酸酯非常適合于硬表面的應用，因為它們能賦予長期耐用性、均勻的斥油性和斥水性，以及抗污性。但是，含氟氨基甲酸酯涂料組合物的耐候性是個問題，尤其是在室外硬表面的應用中。日光引起的光降解可使組合物的性能壽命縮短至例如僅幾個月。
發(fā)明概述鑒于上述內(nèi)容，我們認識到，需要能給硬表面賦予長期斥油性和斥水性以及抗污性的組合物。
簡而言之，一方面，本發(fā)明提供一種化學組合物，其包括一種或多種至少兩個聚合單元的氨基甲酸酯低聚物。該低聚物包括以下成分的反應產(chǎn)物(a)一種或多種多官能異氰酸酯化合物；(b)一種或多種多元醇；(c)一種或多種一元醇，選自碳氟一元醇、任選取代的長鏈烴一元醇、及其混合物；(d)一種或多種以下通式的硅烷X-R1-Si-(Y)3其中
X為-NH2、-SH、-OH或-NRH，其中R選自苯基、直鏈或支鏈脂肪族、脂環(huán)族和脂肪族酯的基團；R1為亞烷基、雜亞烷基、亞芳烷基或雜亞芳烷基；和每個Y獨立地為羥基；選自烷氧基、酰氧基、雜烷氧基、雜酰氧基、鹵素和肟的可水解部分；或選自苯基、脂環(huán)族、直鏈脂肪族和支鏈脂肪族基團的不可水解部分，其中至少一個Y是可水解部分；和(e)一種或多種穩(wěn)定劑，選自包括一個或多個異氰酸酯反應性基團的紫外線(UV)吸收劑和包括一個或多個異氰酸酯反應性基團的受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)。
另一方面，本發(fā)明提供包括低聚物的化學組合物，所述低聚物含以下成分(a)至少兩個聚合單元，每個所述聚合單元包括氨基甲酸酯基團，所述低聚物被(i)一種或多種共價鍵合的全氟烷基，或一種或多種共價鍵合的全氟雜烷基，和(ii)一種或多種共價鍵合的甲硅烷基取代；和(b)至少一種穩(wěn)定劑，所述穩(wěn)定劑選自UV吸收劑和HALS，并被共價鍵合到所述低聚物上。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可使包括一個或多個異氰酸酯反應性基團的UV吸收劑和HALS共價結(jié)合到氟化學聚氨酯中，以提高它們的抗光降解性。令人驚奇的是，這些穩(wěn)定劑并不妨礙氟化學聚氨酯的其它期望的性質(zhì)。因此，本發(fā)明的化學組合物不僅賦予抗污性質(zhì)和表現(xiàn)出耐用性，而且它們也提供增加的抗光降解性和耐環(huán)境氣候性。因此，本發(fā)明的化學組合物滿足本領(lǐng)域中對于能給硬表面賦予長期斥油性和斥水性以及抗污性的組合物的需求。
在其它方面，本發(fā)明也提供包括本發(fā)明化學組合物的涂料組合物、用該涂料組合物涂覆的制品、以及對基體表面賦予抗污性質(zhì)的方法。
定義除非另外指明，說明書和權(quán)利要求中使用的以下術(shù)語具有以下含義“酰氧基”是指基團-OC(O)R，其中R為烷基、烯基和環(huán)烷基，例如乙酰氧基、3，3，3-三氟乙酰氧基、丙酰氧基等。
“烷氧基”是指基團-OR，其中R為如下定義的烷基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
“烷基”是指具有1～約12個碳原子的直鏈飽和一價烴基，或具有3～約12個碳原子的支鏈飽和一價烴基，例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、戊基等。
“亞烷基”是指具有1～約12個碳原子的直鏈飽和二價烴基團，或具有3～約12個碳原子的支鏈飽和二價烴基團，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、2-甲基亞丙基、亞戊基、亞己基等。
“亞芳烷基”是指具有連接到亞烷基上的芳香基團、如上定義的亞烷基，例如芐基、吡啶基甲基、1-萘基乙基等。
“纖維基體”是指由合成纖維如織物、編織物、非織物、地毯織物和其它紡織品組成的材料；和由天然纖維如棉、紙和皮革組成的材料。
“碳氟一元醇”是指具有一個羥基和全氟烷基或全氟雜烷基的化合物，例如C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH、C4F9CH2CH2OH、C2F5O(C2F4O)3CF2CONHC2H4OH、c-C6F11CH2OH等。
“鹵素”是指氟、氯、溴或碘，優(yōu)選氟和氯。
“硬基體”是指任何保持其形狀的剛性材料，例如玻璃、陶瓷、混凝土、天然石頭、木頭、金屬、塑料等。
“雜酰氧基”基本上具有以上對酰氧基給出的含義，除了在R基團中可存在一個或多個雜原子(例如氧、硫和/或氮)，存在的碳原子總數(shù)可高達50，例如CH3CH2OCH2CH2C(O)O-、C4H9OCH2CH2OCH2CH2C(O)O-、CH3O(CH2CH2O)nCH2CH2C(O)O-等。
“雜烷氧基”基本上具有以上對烷氧基給出的定義，除了在烷基鏈中可存在一個或多個雜原子(例如氧、硫和/或氮)，存在的碳原子總數(shù)可高達50，例如CH3CH2OCH2CH2O-、C4H9OCH2CH2OCH2CH2O-、CH3O(CH2CH2O)nH等。
“雜烷基”基本上具有以上對烷基給出的定義，除了在烷基鏈中可存在一個或多個雜原子(例如氧、硫和/或氮)，這些雜原子被至少一個碳彼此隔開，例如CH3CH2OCH2CH2-、CH3CH2OCH2CH2OCH(CH3)CH2-、C4H9CH2CH2SCH2CH2-等。
“雜亞烷基”基本上具有以上對亞烷基給出的定義，除了在亞烷基鏈中可存在一個或多個雜原子(例如氧、硫和/或氮)之外，這些雜原子被至少一個碳彼此隔開，例如-CH2OCH2O-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2N(CH3)CH2CH2-、-CH2CH2SCH2CH2-等。
“雜亞芳烷基”是指如上定義的亞芳烷基，除了可存在鏈中氧、硫和/或氮原子，例如亞苯基氧甲基、亞苯基氧乙基、亞芐基氧甲基等。
“長鏈烴一元醇”是指具有一個羥基和長鏈烴基團的化合物，該烴基團具有10～18個碳，可為飽和、不飽和、或芳香的烴基團，所述化合物可任選地被一個或多個氯、溴、三氟甲基或苯基取代，例如CH3(CH2)10CH2OH、CH3(CH2)14CH2OH等。
“低聚物”是指僅由幾個(例如2～約20個)重復(聚合)單元組成的聚合物分子。
“全氟烷基”基本上具有以上對“烷基”給出的定義，除了烷基的全部或基本上全部氫原子被氟原子取代，且碳原子數(shù)優(yōu)選為2～約6，例如全氟丙基、全氟丁基、全氟己基等。
“全氟亞烷基”基本上具有以上對“亞烷基”給出的定義，除了亞烷基的全部或基本上全部氫原子被氟原子取代，例如全氟亞丙基、全氟亞丁基、全氟亞辛基等。
“全氟雜烷基”基本上具有以上對“雜烷基”給出的定義，除了雜烷基的全部或基本上全部氫原子被氟原子取代，且碳原子數(shù)為3～約100，例如CF3CF2OCF2CF2-、CF3CF2O(CF2CF2O)3CF2CF2-、C3F7O(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)CF2-，其中m為約10～約30，等。
“全氟雜亞烷基”基本上具有以上對“雜亞烷基”給出的定義，除了雜亞烷基的全部或基本上全部氫原子被氟原子取代，且碳原子數(shù)為3～約100，例如-CF2OCF2-、-CF2O(CF2O)n(CF2CF2O)mCF2-等。
“全氟化基團”是指其中全部或基本上全部與碳鍵合的氫原子都被氟原子取代的有機基團，例如全氟烷基、全氟雜烷基等。
“多官能異氰酸酯化合物”是指包含兩個或更多連接到多價有機基團上的異氰酸酯基團(-NCO)的化合物，例如六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲和異氰脲酸酯等。
“多元醇”是指每分子平均具有至少約2個伯或仲羥基的有機化合物或聚合物，例如乙二醇、丙二醇、1，6-己二醇等。
“聚烷基硅氧烷二醇”是指具有兩個羥基和結(jié)構(gòu)為-(Si(R)2O)-重復單元的分子，例如HOR[Si(CH3)2O]nSiROH，其中每個R獨立地為直鏈或支鏈烷基。
“聚芳基硅氧烷二醇”是指具有兩個羥基和結(jié)構(gòu)為-(Si(Ar)2O)-重復單元的分子，例如HOR[Si(C6H5)2O]nSiROH，其中每個R獨立地為直鏈或支鏈烷基。
“排斥性”是被處理的基體抵抗被油和/或水潤濕，和/或顆粒污物粘附的性質(zhì)的量度。排斥性可由本文中描述的測試方法測定。
“抵抗性”在污物或污垢的上下文中，是指當被處理的基體分別與污物或污垢接觸時，避免污物和/或污垢的能力的量度。
“去除性(release)”是被處理的基體通過清洗或洗滌除去污物和/或污垢的能力的量度。
“硅烷基團”是指包括硅的基團，至少一個可水解基團鍵合到所述硅上，例如-Si(OCH3)3、-Si(OOCCH3)2CH3、-Si(Cl)3等。
發(fā)明詳述本發(fā)明的化學組合物包括一種或多種具有至少兩個聚合單元的穩(wěn)定的氨基甲酸酯低聚物。聚合單元選自含氟的氨基甲酸酯低聚物和含長鏈烴的氨基甲酸酯低聚物。這種低聚物包括以下成分的反應產(chǎn)物(a)一種或多種多官能異氰酸酯化合物，(b)一種或多種多元醇，(c)一種或多種一元醇，選自氟化學一元醇、任選取代的長鏈烴一元醇、及其混合物，(d)一種或多種硅烷，和(e)一種或多種穩(wěn)定劑，選自包括一個或多個異氰酸酯反應性基團的UV吸收劑和包括一個或多個異氰酸酯反應性基團的HALS。優(yōu)選地，該低聚物還包括(f)一種或多種水溶性化合物的反應產(chǎn)物，其中所述水溶性化合物包括一個或多個水溶性基團和至少一個含異氰酸酯反應性氫的基團。
硅烷具有以下通式X-R1-Si-(Y)3其中X為-NH2、-SH、-OH或-NRH，其中R為苯基、直鏈或支鏈脂肪族、脂環(huán)族或脂肪族酯的基團；R1為亞烷基、雜亞烷基、亞芳烷基或雜亞芳烷基；和每個Y獨立地為羥基；選自烷氧基、酰氧基、雜烷氧基、雜酰氧基、鹵素和肟的可水解部分；或選自苯基、脂環(huán)族、直鏈脂肪族和支鏈脂肪族基團的不可水解部分，其中至少一個Y是可水解部分。
低聚物包括至少兩個聚合單元。每個聚合單元包括衍生自或可衍生自至少一種多官能異氰酸酯化合物和至少一種多元醇的反應的氨基甲酸酯基團。低聚物包括一種或多種以下共價鍵合到低聚物聚合單元上的基團(i)一個或多個全氟烷基，一個或多個全氟雜烷基，或者一個或多個長鏈烷基或雜烷基；(ii)一個或多個甲硅烷基；和(iii)一種或多種穩(wěn)定劑部分。這些基團可為主鏈或聚合單元的側(cè)基或端基。
低聚物還可包括一種或多種共價鍵合的水溶性基團，這些水溶性基團獨立地為聚合單元的側(cè)基或端基。
在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的化學組合物包括衍生自以下成分的反應的氨基甲酸酯分子的混合物(a)一種或多種多官能異氰酸酯化合物，(b)一種或多種多元醇，(c)一種或多種氟化學一元醇，(d)一種或多種如上所述的硅烷，和(e)一種或多種包括一個或多個異氰酸酯反應性基團的穩(wěn)定劑。
在另一優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的化學組合物包括衍生自以下成分的反應的氨基甲酸酯分子的混合物(a)一種或多種多官能異氰酸酯化合物，(b)一種或多種多元醇，(c)一種或多種氟化學一元醇，(d)一種或多種如上所述的硅烷，(e)一種或多種穩(wěn)定劑，選自包括一個或多個異氰酸酯反應性基團的UV吸收劑和包括一個或多個異氰酸酯反應性基團的HALS，和(f)一種或多種水溶性化合物，其包括一個或多個水溶性基團和至少一個含異氰酸酯反應性氫的基團。
本發(fā)明的水溶性化合物通?？捎伞癢-R1-X”表示，其中W為一種或多種水溶性基團，X為異氰酸酯反應性基團，如-NH2、-SH、-OH或-NRH，其中R為苯基、直鏈或支鏈的脂肪族、脂環(huán)族和脂肪族酯的基團；R1為亞烷基、雜亞烷基、亞芳烷基或雜亞芳烷基。
在另一優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的化學組合物包括衍生自以下成分的反應的氨基甲酸酯分子的混合物(a)一種或多種多官能異氰酸酯化合物，(b)一種或多種多元醇，(c)一種或多種任選取代的長鏈烴一元醇，(d)一種或多種如上所述的硅烷，(e)一種或多種包括一個或多個異氰酸酯反應性基團的穩(wěn)定劑，和(f)一種或多種水溶性化合物，其包括一個或多個水溶性基團和至少一個異氰酸酯反應性基團。
該組合物還可包括具有少于兩個聚合單元的含氟和/或含長鏈烴的氨基甲酸酯化合物。氨基甲酸酯分子的混合物優(yōu)選包括具有不同數(shù)量聚合單元的氨基甲酸酯分子，包括一個、兩個和多個聚合單元。這種包括具有不同數(shù)量聚合單元的氨基甲酸酯分子的混合物允許簡單混合制備氟化學組合物中的以上組分。
可存在的氨基甲酸酯低聚物的優(yōu)選類型由以下通式表示RfZR2-O(-CONH-Q(A)m-NHCO-OR3O-)nCONH-Q(A)-NHCO-X’R1Si(Y)3
RfZR2-O(-CONH-Q(A)m-NHCO-OR3O-)nCONHR1Si(Y)3R4-O(-CONH-Q(A)m-NHCO-OR3O-)nCONH-Q(A)-NHCO-X’R1Si(Y)3R4-O(-CONH-Q(A)m-NHCO-OR3O-)nCONHR1Si(Y)3其中RfZR2-為至少一種氟化學一元醇的殘基；Rf為具有3～約8個碳原子的全氟烷基，或具有3～約50個碳原子的全氟雜烷基；Z為共價鍵、亞磺酰氨基(-SO2NR-)或碳酰氨基(-CONR-)，其中R為氫或烷基；R1為亞烷基、雜亞烷基、亞芳烷基或雜亞芳烷基；R2為1～14個碳原子的二價直鏈或支鏈亞烷基、環(huán)亞烷基或雜亞烷基(優(yōu)選地，1～8個碳原子；更優(yōu)選地，1～4個碳原子；最優(yōu)選地，兩個碳原子；并且優(yōu)選地，R2為1～14個碳原子的亞烷基或雜亞烷基)；Q為多價有機基團，其為多官能異氰酸酯化合物的殘基；R3為二價有機基團，其為多元醇的殘基，可任選地被以下基團取代或包含以下基團(i)水溶性基團，(ii)全氟化基團或(iii)硅烷基團；X’為-O-、-S-或-N(R)-，其中R為氫或烷基；R4為衍生自長鏈烴一元醇的任選取代的長鏈烴；每個Y獨立地為羥基；選自烷氧基、酰氧基、雜烷氧基、雜酰氧基、鹵素和肟的可水解部分；或選自苯基、脂環(huán)族、直鏈脂肪族和支鏈脂肪族基團的不可水解部分，其中至少一個Y是可水解部分；A為衍生自穩(wěn)定劑或水溶性基團的側(cè)基，條件是至少一個A為穩(wěn)定劑；m為0～2的整數(shù)；和n是聚合單元的數(shù)量，為2～10的整數(shù)。
在本發(fā)明中有用的多官能異氰酸酯基團包括連接到多價有機基團Q上的異氰酸酯基團，Q可包括多價脂肪族、脂環(huán)族或芳香族部分；或連接到縮二脲、異氰脲酸酯或縮脲二酮(uretdione)上的多價脂肪族、脂環(huán)族或芳香族部分，或其混合物。優(yōu)選的多官能異氰酸酯化合物包含兩個或三個-NCO基團。包含兩個-NCO基團的化合物由連接-NCO基團的二價脂肪族、脂環(huán)族、芳香脂肪族或芳香族部分組成。優(yōu)選的包含三個-NCO基團的化合物由連接至縮二脲或異氰脲酸酯的異氰酸基脂肪族、異氰酸基脂環(huán)族或異氰酸基芳香族單價部分組成。
合適的多官能異氰酸酯化合物的代表性例子包括如本文中定義的多官能異氰酸酯化合物的異氰酸酯官能衍生物。衍生物的例子包括，例如選自脲、縮二脲、脲基甲酸酯、異氰酸酯化合物的二聚物和三聚物(如縮脲二酮和異氰脲酸酯)、及其混合物的那些化合物。任何合適的有機多異氰酸酯，如脂肪族、脂環(huán)族、芳香脂肪族或芳香族多異氰酸酯，可單獨使用或以兩種或多種的混合物使用。
脂肪族多官能異氰酸酯化合物通常提供比芳香族化合物更好的光穩(wěn)定性。另一方面，芳香族多官能異氰酸酯化合物通常比脂肪族多官能異氰酸酯化合物更經(jīng)濟，且對多元醇和其它多活性氫化合物更有活性。合適的芳香族多官能異氰酸酯化合物包括，例如選自2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、2，6-甲苯二異氰酸酯、TDI與三羥甲基丙烷的加成物(可作為DESMODURTMCB從Bayer Corporation，Pittsburgh，PA購得)、TDI的異氰脲酸酯三聚物(可作為DESMODURTMIL從BayerCorporation，Pittsburgh，PA購得)、二苯基甲烷4，4’-二異氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷2，4’-二異氰酸酯、1，5-二異氰酸基-萘、1，4-亞苯基二異氰酸酯、1，3-亞苯基二異氰酸酯、1-甲氧基-2，4-亞苯基二異氰酸酯、1-氯苯基-2，4-二異氰酸酯、及其混合物的那些化合物。
有用的脂環(huán)族多官能異氰酸酯化合物的例子包括，例如選自二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI，可作為DESMODURTMW從BayerCorporation，Pittsburgh，PA商業(yè)購得)、4，4’-異丙基-二(環(huán)己基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、環(huán)丁烷-1，3-二異氰酸酯、環(huán)己烷1，3-二異氰酸酯、環(huán)己烷1，4-二異氰酸酯(CHDI)、1，4-環(huán)己烷二(亞甲基異氰酸酯)(BDI)、1，3-二(異氰酸基甲基)環(huán)己烷(H6XDI)、3-異氰酸基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯、及其混合物的那些化合物。
有用的脂肪族多官能異氰酸酯化合物的例子包括，例如選自1，4-四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基1，4-二異氰酸酯、六亞甲基1，6-二異氰酸酯(HDI)、1，12-十二烷二異氰酸酯、2，2，4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、2，4，4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、2-甲基-1，5-五亞甲基二異氰酸酯、二聚物二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯的脲、六亞甲基1，6-二異氰酸酯(HDI)的縮二脲(可作為DESMODURTMN-100和N-3200從Bayer Corporation，Pittsburgh，PA購得)、HDI的異氰脲酸酯(可作為DESMODURTMN-3300和DESMODURTMN-3600從Bayer Corporation，Pittsburgh，PA購得)、HDI的異氰脲酸酯和HDI的縮脲二酮的混合物(可作為DESMODURTMN-3400從Bayer Corporation，Pittsburgh，PA購得)、及其混合物的那些化合物。
有用的芳香脂肪族多異氰酸酯的例子包括，例如選自m-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(m-TMXDI)、p-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(p-TMXDI)、1，4-亞二甲苯基二異氰酸酯(XDI)、1，3-亞二甲苯基二異氰酸酯、p-(1-異氰酸基乙基)-苯基異氰酸酯、m-(3-異氰酸基丁基)-苯基異氰酸酯、4-(2-異氰酸基環(huán)己基-甲基)-苯基異氰酸酯、及其混合物的那些化合物。
優(yōu)選的多異氰酸酯通常包括選自六亞甲基1，6-二異氰酸酯(HDI)、1，12-十二烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷4，4’-二異氰酸酯、MDI、所有上述化合物的衍生物，包括DESMODURTMN-100、N-3200、N-3300、N-3400、N-3600，及其混合物的那些化合物。
合適的可商業(yè)購買的多官能異氰酸酯示例性地有，DESMODURTMN-3200、DESMODURTMN-3300、DESMODURTMN-3400、DESMODURTMN-3600、DESMODURTMH(HDI)、DESMODURTMW(二[4-異氰酸基環(huán)己基]甲烷)、MONDURTMM(4，4’-二異氰酸基二苯基甲烷)、MONDURTMTDS(98％甲苯2，4-二異氰酸酯)、MONDURTMTD-80(80％2，4-和20％2，6-甲苯二異氰酸酯異構(gòu)體的混合物)和DESMODURTMN-100，每種均可從Bayer Corporation，Pittsburgh，PA購得。
其它有用的三異氰酸酯是由3摩爾二異氰酸酯與1摩爾三元醇反應而得到的那些化合物。例如，甲苯二異氰酸酯、3-異氰酸基甲基-3，4，4-三甲基環(huán)己基異氰酸酯或m-四甲基二甲苯二異氰酸酯可與1，1，1-三(羥基甲基)丙烷反應形成三異氰酸酯。與m-四甲基二甲苯二異氰酸酯反應的產(chǎn)物可以CYTHANETM3160(American Cyanamid，Stamford，Conn.)商業(yè)購得。
適合用于制備本發(fā)明化學組合物的多元醇包括那些具有至少約2(優(yōu)選地，約2～5；更優(yōu)選地，約2～3；最優(yōu)選地，約2，因為二元醇是最優(yōu)選的)的平均羥基官能度的有機多元醇。羥基可為伯羥基或仲羥基，伯羥基是優(yōu)選的，因為它們的反應性更強。也可使用平均羥基官能度為約2.5～5(優(yōu)選地，約3～4；更優(yōu)選地，約3)的二元醇與多元醇的混合物。優(yōu)選地，這種混合物包含不大于約20wt.％的更高多元醇，更優(yōu)選地不大于約10％，最優(yōu)選不大于約5％。優(yōu)選的混合物是二元醇和三元醇的混合物。
合適的多元醇包括那些包含至少一個脂肪族、雜脂肪族、脂環(huán)族、雜脂環(huán)族、芳香族、雜芳香族或聚合部分的多元醇。多元醇可為氟化多元醇，如全氟聚醚二元醇。優(yōu)選的多元醇為脂肪族或聚合多元醇，其包含羥基作為端基或作為多元醇主鏈的側(cè)基。
烴多元醇的分子量(即數(shù)均分子量)通?？蔀榧s60～約2000，優(yōu)選地約60～約1000，更優(yōu)選地約60～約500，最優(yōu)選地約60～約300。烴多元醇的當量(即數(shù)均當量)通?？蔀榧s30～約1000，優(yōu)選地約30～約500，更優(yōu)選地約30～約250。更高當量的多元醇可能傾向于降低本發(fā)明化學組合物提供的去污性質(zhì)，除非多元醇包含Rf基團，或者多元醇包括全氟聚醚。如果多元醇包括全氟聚醚，其可具有高達約7000的分子量，并仍可提供足夠的去污性質(zhì)。
當本發(fā)明的多元醇為二元醇時，二元醇可被其它基團取代或包含其它基團。因此，優(yōu)選的二元醇選自支鏈或直鏈的烴二元醇、含至少一個水溶性基團的二元醇、包括一價或二價全氟化基團的氟化二元醇、包括硅烷基團的二元醇、聚烷基硅氧烷二元醇、聚芳基硅氧烷二元醇，及其混合物。水溶性基團包括羧酸酯、硫酸酯、磺酸酯、磷酸酯、膦酸酯、銨、季銨等。
全氟化一價基團(Rf)可為全氟烷基和全氟雜烷基，全氟化二價基團可為全氟亞烷基和全氟雜亞烷基。全氟烷基是優(yōu)選的，具有2～6個碳原子的全氟烷基是更優(yōu)選的，具有4個碳原子的全氟烷基是最優(yōu)選的。另一實施方案包括具有6～50個碳原子的全氟雜烷基。全氟化二價基團優(yōu)選為全氟雜亞烷基。全氟雜亞烷基優(yōu)選為具有約3～約50個碳原子的全氟聚醚基團。
當二元醇還包括硅烷基團時，二元醇的硅烷基團可包含硅原子上的一個、兩個或三個可水解基團。可水解基團如下定義。聚烷基硅氧烷二元醇包括，例如羥基烷基封端的聚二甲基硅氧烷等。聚芳基硅氧烷二元醇與一些或全部甲基被苯基取代的聚烷基硅烷基本上相同，如羥基烷基封端的聚二苯基硅氧烷和羥基烷基封端的二甲基二苯基硅氧烷的共聚物。
合適的非聚合多元醇的代表性例子包括亞烷基二醇、多羥基烷烴和其它多羥基化合物。亞烷基二醇包括，例如1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、3-氯-1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2-乙基-1，6-己二醇、二(羥甲基)環(huán)己烷、1，8-辛二醇、二環(huán)-辛二醇、1，10-癸二醇、三環(huán)-癸二醇、降冰片烷二醇和1，18-二羥基十八烷。
多羥基烷烴包括，例如甘油、三甲醇乙烷、三甲醇丙烷、2-乙基-2-(羥甲基)-1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇、季戊四醇、對環(huán)己二醇、甘露糖醇和山梨糖醇。
其它多羥基化合物包括，例如二(乙二醇)、三(乙二醇)、四(乙二醇)、1，4-丁二醇、二丙二醇、二異丙二醇、三丙二醇、二(羥甲基)丙酸、N，N-二(2-羥乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(羥乙基)甘氨酸、N-二(2-羥乙基)全氟丁基磺酰胺、1，11-(3，6-二十一烷)二醇、1，14-(3，6，9，12-四十四烷)二醇、1，8-(3，6-二-2，5，8-三甲基辛烷)二醇、1，14-(5，10-二十四烷)二醇、蓖麻油、2-丁炔-1，4-二醇、N，N-二(羥乙基)苯甲酰胺、4，4’-二(羥乙基)二苯基砜、1，4-苯二甲醇、1，3-二(2-羥基乙氧基)苯、1，2-二羥基苯、間苯二酚、1，4-二羥基苯、3，5-二羥基苯甲酸、2，6-二羥基苯甲酸、2，5-二羥基苯甲酸、2，4-二羥基苯甲酸、1，6-二羥基萘、2，6-二羥基萘、2，5-二羥基萘、2，7-二羥基萘、2，2’-二苯酚、4，4’-二苯酚、1，8-二羥基二苯基、2，4-二羥基-6-甲基-嘧啶、4，6-二羥基嘧啶、3，6-二羥基噠嗪、雙酚A、4，4’-亞乙基雙酚、4，4’-異亞丙基二(2，6-二甲基苯酚)、二(4-羥基苯基)甲烷、1，1-二(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷(雙酚C)、1，4-二(2-羥基乙基)哌嗪、二(4-羥基苯基)醚，以及其它脂肪族、雜脂肪族、飽和脂環(huán)族、芳香族、飽和雜脂環(huán)族和雜芳香族多元醇等，及其混合物。
有用的可商購聚合多元醇的代表性例子包括，分子量為約200～約2000的聚氧乙烯、聚氧丙烯和環(huán)氧乙烷封端的聚丙二醇以及三元醇，對應于二元醇的當量為約100～約1000，或三元醇的當量為約70～約700；各種分子量的聚1，4-丁二醇；各種分子量的聚二烷基硅氧烷二元醇；羥基封端的聚酯和羥基封端的聚內(nèi)酯(例如聚己內(nèi)酯多元醇)；羥基封端的聚鏈二烯(例如羥基封端的聚丁二烯)等。如果需要的話，可使用聚合多元醇的混合物。
有用的可商購聚合多元醇包括數(shù)均分子量(Mn)為約200～約2000的CARBOWAXTM聚(乙二醇)材料(可從Union Carbide Corp.，Danbury，CT購得)；聚(丙二醇)材料如PPG-425(可從Lyondell ChemicalCompany，Houston，TX購得)；聚(乙二醇)和聚(丙二醇)的嵌段共聚物如PLURONICTML31(可從BASF Corporation，Mount Olive，NJ購得)；雙酚A乙氧基化物、雙酚A丙氧基化物和雙酚A丙氧基化物/乙氧基化物(可從Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI購得)；聚四亞甲基醚二醇，如POLYMEGTM650和1000(可從Quaker Oats Company，Chicago，IL購得)和TERATHANETM多元醇(可從E.I.DuPont deNemours，Wilmington，DE購得)；羥基封端的聚丁二烯樹脂如POLYBDTM材料(可從Elf Atochem，Philadephia，PA購得)；具有仲羥基的“PeP”系列(可從Wyandotte Chemicals Corporation，Wyandotte，MI購得)聚氧亞烷基四元醇，例如“PeP”450、550和650；Mn為約200～約2000的聚己內(nèi)酯多元醇，如TONETM0201、0210、0301和0310(可從Union Carbide Corp.，Danbury，CT購得)；“PARAPLEXTMU-148”(可從Rohm and Haas Co.，Philadelphia，PA購得)，脂肪族聚酯二元醇；聚酯二元醇如MULTRONTM聚(亞乙基己二酸酯)多元醇(可從MobayChemical Corp.，Irvine，CA購得)；聚碳酸酯二元醇，如DURACARBTM120，Mn＝900的己二醇碳酸酯(可從PPG Industies，Inc.，Pittsburgh，PA購得)；等等；及其混合物。
有用的非氟化多元醇包括2，2-二(羥甲基)丙酸、N，N-二(2-羥乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(羥乙基)甘氨酸、3，5-二羥基苯甲酸、2，4-二羥基苯甲酸、1，2-乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、二(羥甲基)環(huán)己烷、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、二(乙二醇)、三(乙二醇)、四(乙二醇)、二(丙二醇)、二(異丙二醇)、三(丙二醇)、聚(乙二醇)二元醇類(數(shù)均分子量為約200～約1500)、聚(二(乙二醇)鄰苯二甲酸酯)二元醇類(數(shù)均分子量為例如約350～約575)、聚(丙二醇)二元醇類(數(shù)均分子量為約200～約500)、聚(乙二醇)和聚(丙二醇)的嵌段共聚物，如PLURONICTML31(可從BASF Corporation，Mount Olive，NJ購得)、聚二甲基硅氧烷二元醇、聚己內(nèi)酯二元醇(數(shù)均分子量為約200～約600)、間苯二酚、氫醌、1，6-二羥基萘、2，5-二羥基萘、2，6-二羥基萘、2，7-二羥基萘、4，4’-二苯酚、雙酚A、二(4-羥基苯基)甲烷等，及其混合物。
更優(yōu)選的多元醇包括二(羥甲基)丙酸、N-二(羥乙基)甘氨酸、N-二(2-羥乙基)全氟丁基磺酰胺、1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、二(乙二醇)、三(乙二醇)、1，4-二(1-羥基-1，1-二氫全氟丙氧基)全氟-正丁烷(HOCH2CF2CF2O(CF2)4OCF2CF2CH2OH)、由氟化氧雜環(huán)丁烷的開環(huán)聚合制備的氟化氧雜環(huán)丁烷多元醇如POLY-3-FOXTM(可從OmnovaSolutions，Inc.，Akron Ohio購得)；聚(二(乙二醇)鄰苯二甲酸酯)二元醇(數(shù)均分子量為例如約350到約575)、聚(乙二醇)二元醇(數(shù)均分子量為例如約200、300、400)、聚二甲基硅氧烷二元醇、聚丙二醇(數(shù)均分子量為例如約425)、二聚物二元醇、聚己內(nèi)酯二元醇(數(shù)均分子量為例如約530)、3，5-二羥基苯、雙酚A、間苯二酚、氫醌，及其混合物。
多元醇還可選自氟化多元醇。合適氟化多元醇的代表性例子包括，RfSO2N(CH2CH2OH)2如N-二(2-羥乙基)全氟丁基磺酰胺、RfOC6H4SO2N(CH2CH2OH)2、RfSO2N(R’)CH2CH(OH)CH2OH如C6F13SO2N(C3H7)CH2CH(OH)CH2OH、RfCH2CON(CH2CH2OH)2、RfCON(CH2CH2OH)2、CF3CF2(OCF2CF2)3OCF2CON(CH3)CH2CH(OH)CH2OH、RfOCH2CH(OH)CH2OH如C4F9OCH2CH(OH)CH2OH、RfCH2CH2SC3H6OCH2CH(OH)CH2OH、RfCH2CH2SC3H6CH(CH2OH)2、RfCH2CH2SCH2CH(OH)CH2OH、RfCH2CH2SCH(CH2OH)CH2CH2OH、RfH2CH2CH2SCH2CH(OH)CH2OH如C5F11(CH2)3SCH2CH(OH)CH2OH、RfCH2CH2CH2OCH2CH(OH)CH2OH如C5F11(CH2)3OCH2CH(OH)CH2OH、RfCH2CH2CH2OC2H4OCH2CH(OH)CH2OH、RfCH2CH2(CH3)OCH2CH(OH)CH2OH、Rf(CH2)4SC3H6CH(CH2OH)CH2OH、Rf(CH2)4SCH2CH(CH2OH)2、Rf(CH2)4SC3H6OCH2CH(OH)CH2OH、RfCH2CH(C4H9)SCH2CH(OH)CH2OH、RfCH2OCH2CH(OH)CH2OH、RfCH2CH(OH)CH2SCH2CH2OH、RfCH2CH(OH)CH2SCH2CH2OH、RfCH2CH(OH)CH2OCH2CH2OH、RfCH2CH(OH)CH2OH、RfR”SCH(ROH)CH(ROH)SR”Rf、(RfCH2CH2SCH2CH2SCH2)2C(CH2OH)2、((CF3)2CFO(CF2)2(CH2)2SCH2)2C(CH2OH)2、(RfR”SCH2)2C(CH2OH)2、1，4-二(1-羥基-1，1-二氫全氟乙氧基乙氧基)全氟正丁烷(HOCH2CF2OC2F4O(CF2)4OC2F4OCF2CH2OH)、1，4-二(1-羥基-1，1-二氫全氟丙氧基)全氟正丁烷(HOCH2CF2O(CF2)4OCF2CF2CH2OH)、由氟化氧雜環(huán)丁烷的開環(huán)聚合制備的氟化氧雜環(huán)丁烷多元醇如POLY-3-FoxTM(可從Omnova Solutions，Inc.，Akron Ohio購得)、由氟化有機基團取代的環(huán)氧化物與包含至少兩個羥基的化合物開環(huán)加成聚合制備的聚醚醇，如美國專利4,508,916(Newell等)中所述、以及全氟聚醚二元醇如FomblinTMZDOL(HOCH2CF2O(CF2O)8-12(CF2CF2O)8-12CF2CH2OH，可從Ausimont購得)；其中Rf為具有1～12個碳原子的全氟烷基，或具有3～約50個碳原子的全氟雜烷基，且所有存在的全氟化碳鏈具有6個或更少的碳原子，或其混合物；R’為1～4個碳原子的烷基；R”為1～12個碳原子的支鏈或直鏈亞烷基、2～12個碳原子的亞烷基硫-亞烷基、2～12個碳原子的亞烷基-氧亞烷基、或2～12個碳原子的亞烷基亞氨基亞烷基，其中氮原子包含作為第三取代基的氫或1～6個碳原子的烷基；R為1～12個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基或通式為CrH2r(OCsH2s)n的亞烷基-聚氧亞烷基，其中r為1～12，s為2～6，t為1～40。
優(yōu)選的氟化多元醇包括N-二(2-羥乙基)全氟丁基磺酰胺、由氟化氧雜環(huán)丁烷的開環(huán)聚合制備的氟化氧雜環(huán)丁烷多元醇如POLY-3-FOXTM(可從Omnova Solutions，Inc.，Akron Ohio購得)、由氟化有機基團取代的環(huán)氧化物與包含至少兩個羥基的化合物開環(huán)加成聚合制備的聚醚醇，如美國專利4,508,916(Newell等)中所述、全氟聚醚二元醇如Fomblin ZDOL(HOCH2CF2O(CF2O)8-12(CF2CF2O)8-12CF2CH2OH，可從Ausimont購得)、1，4-二(1-羥基-1，1-二氫全氟乙氧基乙氧基)全氟正丁烷(HOCH2CF2OC2F4O(CF2)4OC2F4OCF2CH2OH)和1，4-二(1-羥基-1，1-二氫全氟丙氧基)全氟正丁烷(HOCH2CF2CF2O(CF2)4OCF2CF2CH2OH)。
更優(yōu)選的多元醇由至少一種含氟基團組成，其包括N-二(2-羥乙基)全氟丁基磺酰胺、1，4-二(1-羥基-1，1-二氫全氟丙氧基)全氟正丁烷(HOCH2CF2CF2O(CF2)4OCF2CF2CH2OH)。
適合用于制備本發(fā)明化學組合物的氟化學一元醇包括那些含至少一個Rf基團的化合物。Rf基團可包含直鏈、支鏈或環(huán)的氟化亞烷基或其組合。Rf基團在碳-碳鏈中可任選地包含一個或多個雜原子(例如氧、硫和/或氮)，以形成碳-雜原子-碳鏈(即雜亞烷基)。全氟化的基團通常是優(yōu)選的，但是氫或氯原子也可作為取代基存在，只要對于每兩個碳原子只存在兩者中的一個原子。另外優(yōu)選的是，任何Rf基團包含至少約40重量％的氟，更優(yōu)選至少約50重量％的氟。基團的端基部分通常被完全氟化，優(yōu)選包含至少3個氟原子(例如CF3O-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、(CF3)2N-、(CF3)2CF-或SF5CF2-)。全氟化脂肪族基團(即通式為CnF2n+1-的那些基團)，其中n為2～6是優(yōu)選的Rf基團，n＝3～5是更優(yōu)選的，n＝4是最優(yōu)選的。
有用的含氟一元醇包括以下通式的化合物Rf-Z-R2-OH其中Rf為如上定義的全氟烷基或全氟雜烷基；Z為連接基團，選自共價鍵、亞磺酰氨基、碳酰氨基、羧基或亞硫?；缓蚏2為1～14個碳原子(1～4個碳原子；最優(yōu)選2個碳原子)的二價直鏈或支鏈亞烷基、環(huán)亞烷基或雜亞烷基。
有用的含氟一元醇的代表性例子包括以下化合物CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH2OH、CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH(CH3)CH2OH、CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH(CH3)OH、CF3(CF2)3SO2N(CH2CH3)CH2CH2OH、CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH2SCH2CH2OH、C6F13SO2N(CH3)(CH2)4OH、CF3(CF2)7SO2N(H)(CH2)3OH、C8F17SO2N(CH3)CH2CH2OH、CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)4OH、C8F17SO2N(CH3)(CH2)11OH、CF3(CF2)7SO2N(CH2CH3)CH2CH2OH、CF3(CF2)7SO2N(C2H5)(CH2)6OH、CF3(CF2)7SO2N(C2H5)(CH2)11OH、CF3(CF2)6SO2N(C3H7)CH2OCH2CH2CH2OH、CF3(CF2)7SO2N(CH2CH2CH3)CH2CH2OH、
CF3(CF2)9SO2N(CH2CH2CH3)CH2CH2OH、CF3(CF2)7SO2N(C4H9)CH2CH2OH、CF3(CF2)7SO2N(C4H9)(CH2)4OH、2-(N-甲基-2-(4-全氟-(2，6-二乙基嗎啉基))全氟乙基磺酰氨基)乙醇、C3F7CONHCH2CH2OH、C7F15CON(CH3)CH2CH2OH、C7F15CON(C2H5)CH2CH2OH、C8F17CON(C2H5)CH2CH2OH、C8F17CON(CH3)(CH2)11OH、C4F9CF(CF3)CON(H)CH2CH2OH、C6F13CF(CF3)CON(H)CH2CH2OH、C7F15CF(CF3)CON(H)CH2CH2OH、C2F5O(C2F4O)3CF2CONHC2H4OH、CF3O(CF(CF3)CF2O)1-36CF(CF3)CH2OH、C2F5O(CF(CF3)CF2O)1-36CF(CF3)CH2OH、C3F7O(CF(CF3)CF2O)1-36CF(CF3)CH2OH、C4F9O(CF(CF3)CF2O)1-36CF(CF3)CH2OH、C3F7O(CF(CF3)CF2O)12CF(CF3)CH2OH、CF3O(CF2CF2O)1-36CF2CH2OH、C2F5O(CF2CF2O)1-36CF2CH2OH、C3F7O(CF2CF2O)1-36CF2CH2OH、C4F9O(CF2CF2O)1-36CF2CH2OH、n-C4F9OC2F4OCF2CH2OCH2CH2OH、CF3O(CF2CF2O)11CF2CH2OH、CF3CF(CF2Cl)(CF2CF2)6CF2CON(CH3)CH2CH2OH、CF3(CF2)6SO2CH2CH2OH、CF3(CF2)7SO2CH2CH2OH、C5F11COOCH2CH2OH、CF3(CF2)6COOCH2CH2OH、
C6F13CF(CF3)COOCH2CH2CH(CH3)OH、C8F17COOCH2CH2OH、C8F17(CH2)11N(C2H5)CH2CH2OH、C3F7CH2OH、CF3(CF2)6CH2OH、全氟(環(huán)己基)甲醇、C4F9CH2CH2OH、CF3(CF2)5CH2CH2OH、CF3(CF2)6CH2CH2CH2OH、CF3(CF2)7CH2CH2OH、CF3(CF2)7CH2CH2SO2N(CH3)CH2CH2OH、CF3(CF2)5CH2CH2SO2N(CH3)CH2CH2OH、CF3(CF2)3CH2CH2SO2N(CH3)CH2CH2OH、CF3(CF2)7CH2CH2CH2OH、CF3CF(CF2H)(CF2)10(CH2)2OH、CF3CF(CF2Cl)(CF2)10(CH2)2OH、Rf(CH2)2S(CH2)2OH、C4F9(CH2)2S(CH2)2OH、Rf(CH2)4S(CH2)2OH、Rf(CH2)2S(CH2)3OH、Rf(CH2)2SCH(CH3)CH2OH、Rf(CH2)4SCH(CH3)CH2OH、RfCH2CH(CH3)S(CH2)2OH、Rf(CH2)2S(CH2)11OH、Rf(CH2)2S(CH2)3O(CH2)2OH、Rf(CH2)3O(CH2)2OH、Rf(CH2)3SCH(CH3)CH2OH等，及其混合物，其中Rf為2～16個碳原子的全氟烷基。如果需要的話，不使用這種醇，可使用類似的硫醇。
優(yōu)選的含氟一元醇包括2-(N-甲基全氟丁烷磺酰氨基)乙醇、2-(N-乙基全氟丁烷磺酰氨基)乙醇、2-(N-甲基全氟丁烷磺酰氨基)丙醇、N-甲基-N-(4-羥丁基)全氟己烷磺酰胺、1，1，2，2-四氫全氟辛醇、C4F9OC2F4OCF2CH2OCH2CH2OH、C3H7CON(H)CH2CH2OH、C3F7O(CF(CF3)CF2O)1-36CF(CF3)CH2OH、CF3O(CF2CF2O)1-36CF2CH2OH等，及其混合物。
適合用于本發(fā)明化學組合物的長鏈烴一元醇包括至少一個具有10～約18個碳原子基本上無支鏈的烴鏈，其可為飽和、不飽和、或芳香的烴。這些長鏈烴一元醇可任選地被取代，例如被基團如一個或多個氯、溴、三氟甲基或苯基取代。代表性的長鏈烴一元醇包括1-辛醇、1-癸醇、1-十二醇、1-十四醇、1-十六醇、1-十八醇等，及其混合物。優(yōu)選的長鏈烴一元醇具有12～16個碳原子，12～14個碳原子是更優(yōu)選的，12個碳原子是最優(yōu)選的，因為其水溶性和其性能。
適合用于本發(fā)明化學組合物的硅烷化合物是以下通式的那些化合物X-R1-Si-(Y)3其中X、R1和Y如前面所定義。因此，這些硅烷化合物包含在硅上的一個、兩個或三個可水解基團(Y)，和一個包括異氰酸酯反應性或活性氫反應性基團(X-R1)的有機基團。任何常規(guī)的可水解基團，如選自烷氧基、酰氧基、雜烷氧基、雜酰氧基、鹵素、肟等，可用作可水解基團(Y)?？伤饣鶊F(Y)優(yōu)選為烷氧基或酰氧基，更優(yōu)選為烷氧基。
當Y為鹵素時，當使用纖維素基體時，從含鹵素硅烷釋放的鹵化氫可引起聚合物降解。當Y為肟基團時，通式為-N＝CR5R6的低級肟基團是優(yōu)選的，其中R5和R6為包括約1～約12個碳原子的一價低級烷基，其可為相同的或不同的，優(yōu)選選自甲基、乙基、丙基和丁基。
代表性的二價橋基(R1)包括，例如選自-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2C6H4CH2CH2-和-CH2CH2O(C2H4O)2CH2CH2N(CH3)CH2CH2CH2-的那些基團。
其它優(yōu)選的硅烷化合物是那些包含一個或兩個可水解基團的化合物，如結(jié)構(gòu)為R2OSi(R7)2R1XH和(R8O)2Si(R7)R1XH的那些化合物，其中R1如前面所定義，R7和R8選自苯基、脂環(huán)族基團或具有約1～約12個碳原子的直鏈或支鏈脂肪族基團。優(yōu)選地，R7和R8為包括1～4個碳原子的低級烷基。
在這些末端甲硅烷基的一些水解之后，可進行與包括-SiOH基團或其它金屬氫氧化物基團的基體表面的相互反應，形成硅氧烷或金屬-烷鍵，例如 由此形成的鍵，尤其是Si-O-Si鍵，是耐水的，并可提供高的由本發(fā)明化學組合物賦予的去污性質(zhì)的持久性。
這種硅烷化合物在本領(lǐng)域是眾所周知的，許多是可商業(yè)購得的或容易制備的。代表性的異氰酸酯反應性硅烷化合物包括，例如H2NCH2CH2CH2Si(OC2H5)3、H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3、H2NCH2CH2CH2Si(O-N＝C(CH3)(C2H5))3、HSCH2CH2CH2Si(OCH3)3、HO(C2H4O)3C2H4N(CH3)(CH2)3Si(OC4H9)3、H2NCH2C6H4CH2CH2Si(OCH3)3、
HSCH2CH2CH2Si(OCOCH3)3、HN(CH3)CH2CH2Si(OCH3)3、HSCH2CH2CH2SiCH3(OCH3)2、(H3CO)3SiCH2CH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3、HN(CH3)C3H6Si(OCH3)3、CH3CH2OOCCH2CH(COOCH2CH3)HNC3H6Si(OCH2CH3)3、C6H5NHC3H6Si(OCH3)3、H2NC3H6SiCH3(OCH2CH3)2、HOCH(CH3)CH2OCONHC3H6Si(OCH2CH3)3、(HOCH2CH2)2NCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3、及其混合物。
羥基反應性硅烷化合物的代表性例子包括，例如3-異氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-異氰酸基丙基三甲氧基硅烷等。
在本發(fā)明的化學組合物中有用的穩(wěn)定劑包括，例如包括能夠共價結(jié)合到聚氨酯中的異氰酸酯反應性基團的紫外線(UV)吸收劑和受阻胺光穩(wěn)定劑。這種可反應的穩(wěn)定劑可包括，例如一種或多種異氰酸酯反應性基團如胺、羥基或類似的基團。優(yōu)選地，可反應的穩(wěn)定劑包括羥基。
適合用于本發(fā)明的UV吸收劑通過吸收范圍在約270～500nm的輻射，并以非破壞性方式將該能量釋放到環(huán)境中來保護組合物。合適的UV吸收劑包括，例如可與異氰酸酯反應的肉桂酸酯、羥基二苯酮、苯并三唑、取代的丙烯酸酯、水楊酸酯、N，N’-草酰二苯胺、羥基苯基三嗪等。
合適的可反應性UV吸收劑的代表性例子包括2-氨基-5-氯二苯酮、
TinuvinTMR-600其中R＝-C12H25和-C13H27的混合物TinuvinTM400-2 TinuvinTM405和TinuvinTM1130 H(OCH2CH2)6-7，12％。
優(yōu)選的UV吸收劑包括，例如TinuvinTM405和TinuvinTM1130。
受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)通過抑制涂層中粘合劑的降解而發(fā)生作用，其已經(jīng)形成了自由基。合適的可反應HALS的例子為 本發(fā)明組合物中可任選地包括抗氧化劑和熱穩(wěn)定劑?？寡趸瘎┖蜔岱€(wěn)定劑有助于使熱、光引發(fā)的和自催化降解過程的降解作用最小化。合適的抗氧化劑和/或熱穩(wěn)定劑包括，例如空間受阻酚、雙酚、氨基酚、仲芳香胺、羥基芐基化合物、烷基和芳基硫醚、硫代雙酚、磷酸酯和亞膦酸酯、鋅-硫代氨基甲酸酯、苯并呋喃酮內(nèi)酯基抗氧化劑、鎳猝滅劑、金屬減活化劑或絡合劑等。
本發(fā)明的化學組合物可任選地包含水溶性化合物(W-R1-X)，其包括一個或多個水溶性基團和至少一個異氰酸酯反應性基團。這些水溶性化合物除了包括如上所述的一種或多種多元醇、和一種或多種一元醇外，還包括例如含一個或多個水溶性基團的二元醇和一元醇。
水溶性化合物的水溶性基團包括，例如羧酸酯、硫酸酯、磺酸酯、磷酸酯、膦酸酯、銨和季銨基團。這類基團可分別表示為-CO2M、-OSO3M、-SO3M、-OPO3M、-PO(OM)2、-NR2HX、-NR3X、-NRH2X和-NH3X，其中M為H或1當量的一價或二價可溶性陽離子，如鈉、鉀、鈣和NR3H+；X為可溶性陰離子，如選自鹵化物、氫氧化物、羧酸鹽、磺酸鹽等的那些陰離子；R選自苯基、環(huán)脂肪族基團或具有約1～約12個碳原子的直鏈或支鏈脂肪族基團。優(yōu)選地，R為具有1～4個碳原子的低級烷基?；鶊F-NR3X為水溶性酸的鹽，例如三甲基氯化銨、硫酸吡啶等或銨取代基?；鶊F-NR2HX為水溶性酸的鹽，如二甲基乙酸銨或二甲基丙酸銨?；鶊F-NRH2X為水溶性酸的鹽，如甲基乙酸銨或甲基丙酸銨。基團-NH3X為水溶性酸的鹽，例如乙酸銨或丙酸銨。鹽的形式可由酸基團與堿簡單中和制得，堿例如胺、氫氧化季銨鹽、堿金屬碳酸鹽或氫氧化物等；或可供選擇地由氨基與羧酸、磺酸、鹵酸等的簡單反應制得。鹽形式的羧酸基團是優(yōu)選的，因為已發(fā)現(xiàn)，它們給本發(fā)明的化學組合物賦予水溶性，而不會導致由化學組合物賦予的持久去污性質(zhì)不適當?shù)膿p失。
包含異氰酸酯反應性氫的基團選自-OH、-SH、NH2和NRH，其中R選自苯基、環(huán)脂肪族基團、或具有約1～約12個碳原子的直鏈或支鏈脂肪族基團。優(yōu)選地，R為具有1～4個碳原子的低級烷基。具有水溶性基團的代表性適當二元醇為2，2-二(羥甲基)丙酸及其鹽如其銨鹽。具有水溶性基團的代表性適當一元醇為乙醇酸(HOCH2COOH)及其鹽。水溶性基團的量應該足以使化學組合物溶解。
通常，異氰酸酯與水溶性基團的比例應該為約3∶1～約16∶1，優(yōu)選為約5∶1～約11∶1。示例性具有合適水溶性基團的水溶性化合物包括，但不限于獨立地選自HOCH2COOH、HSCH2COOH、(HOCH2CH2)2NCH2COOH、HOC(CO2H)(CH2CO2H)2、(H2N(CH2)nCH2)2NCH3，其中n為1～3的整數(shù)、(HOCH2)2C(CH3)COOH、(HO(CH2)nCH2)2NCH3，其中n為1～3的整數(shù)、HOCH2CH(OH)CO2Na、N-(2-羥乙基)亞氨基二乙酸(HOCH2CH2N(CH2COOH)2)、L-谷氨酸(H2NCH(COOH)(CH2CH2COOH))、天冬氨酸(H2NCH(COOH)(CH2COOH))、甘氨酸(H2NCH2COOH)、1，3-二氨基-2-丙醇-N，N，N’，N’-四乙酸(HOCH(CH2N(CH2COOH)2)2)、亞氨基二乙酸(HN(CH2COOH)2)、巰基丁二酸(HSCH(COOH)(CH2COOH))、H2N(CH2)4CH(COOH)N(CH2COOH)2、HOCH(COOH)CH(COOH)CH2COOH、(HOCH2)2CHCH2COO)-(NH(CH3)3)+、CH3(CH2)2CH(OH)CH(OH)(CH2)3CO2K、H2NCH2CH2OSO3Na、H2NC2H4NHC2H4SO3H、H2NC3H6NH(CH3)C3H6SO3H、(HOC2H4)2NC3H6OSO3Na、(HOCH2CH2)2NC6H4OCH2CH2OSO2OH、N-甲基-4-(2，3-二羥基丙氧基)氯化吡啶，((H2N)2C6H3SO3)-(NH(C2H5)3)+、二羥基苯甲酸、3，4-二羥基芐型酸、3-(3，5-二羥基苯基)丙酸、以上胺、羧酸和磺酸的鹽、及其混合物的那些化合物。
本發(fā)明的化學組合物可根據(jù)以下逐步合成來制備。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解，步驟的順序是非限制性的，可改變順序以制備期望的化學組合物。在合成中，在干燥條件下將多官能異氰酸酯化合物、可反應的穩(wěn)定劑和多元醇一起溶解，優(yōu)選溶解在溶劑中，然后在約40～80℃(優(yōu)選約60～70℃)下加熱得到的溶液，在催化劑存在下混合一個半小時至兩小時，優(yōu)選1小時。
根據(jù)反應條件(例如反應溫度和/或使用的多官能異氰酸酯)，可使用高達多官能異氰酸酯/多元醇/穩(wěn)定劑混合物約0.5重量％的催化劑水平，但是通常需要約0.00005～約0.5重量％，0.02～0.1重量％是優(yōu)選的。合適的催化劑包括，但不限于叔胺和錫化合物。有用的錫化合物的例子包括錫II和錫IV鹽，如辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二-2-乙基己酸二丁基錫和二丁基錫氧化物。有用的叔胺化合物的例子包括三乙基胺、三丁基胺、三亞乙基二胺、三丙基胺、二(二甲基氨基乙基)醚、嗎啉化合物如乙基嗎啉和2，2’-二嗎啉基二乙基醚、1，4-二氮雜二環(huán)[2，2，2]辛烷(DABCO，Sigma-Aldrich ChemicalCo.，Milwaukee，WI)和1，8-二氮雜二環(huán)[5，4，0]十一烷-7-烯(DBU，Sigma-Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)。錫化合物是優(yōu)選的。
可使用多元醇的混合物代替單一多元醇。例如，在優(yōu)選實施方案中，使用包括具有水溶性基團的多元醇和具有Rf基團的多元醇的多元醇混合物。當多官能異氰酸酯化合物為三異氰酸酯時，多元醇優(yōu)選為二元醇，以防止不期望的凝膠化，當具有三個或更多羥基的多元醇與三異氰酸酯反應時，會發(fā)生這種凝膠化。
然后，所得的異氰酸酯官能的氨基甲酸酯低聚物和化合物與反應性穩(wěn)定劑一起，進一步與一種或多種上述一元醇反應。將一元醇加至以上反應混合物中，并與大部分的剩余NCO基團反應。繼續(xù)進行上述溫度、干燥條件和混合一個半至兩小時(優(yōu)選一小時)。由此使封端的含氟和/或長鏈烴基團和穩(wěn)定劑部分結(jié)合到異氰酸酯官能的氨基甲酸酯低聚物和化合物上。
通過使所得混合物中的部分或全部剩余NCO基團與一種或多種上述異氰酸酯反應性硅烷化合物反應，用上述硅烷基團使這些低聚物和化合物進一步官能化。從而，將硅烷化合物加至反應混合物中，使用與前述加入相同的條件。氨基硅烷是優(yōu)選的，因為在-NCO基團和硅烷化合物的氨基之間發(fā)生快速和完全的反應。當多官能異氰酸酯化合物與多元醇和一元醇的比例使得所得低聚物具有封端的羥基時，可使用異氰酸基官能化硅烷化合物，并且其是優(yōu)選的。
可加入水溶性化合物，使其在任何上述步驟中的上述條件下，與全部或部分-NCO基團反應。例如，如上所述，可以與多元醇混合物的形式加入水溶性化合物?？蛇x擇地，在多元醇與多官能異氰酸酯的反應之后，可以與一元醇混合物的形式加入水溶性化合物；在多元醇和一元醇與多官能異氰酸酯的反應之后，可以與硅烷的混合物形式加入水溶性化合物；或在多元醇、一元醇和硅烷與多官能異氰酸酯的反應之后，加入水溶性化合物。
當水溶性化合物為一元醇時，其優(yōu)選以與含氟一元醇或長鏈烴一元醇的混合物加入。當水溶性化合物為二元醇時，優(yōu)選以與多元醇的混合物加入。
當本發(fā)明的化學組合物包含具有一個或多個羧酸基團的氨基甲酸酯低聚物時，通過形成羧酸基團的鹽，可進一步提高組合物在水中的溶解性?？墒褂米銐蛄?即，保持pH大于約6的量)的堿性成鹽化合物，如叔胺、氫氧化季銨和無機堿，包括，例如選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋅和氫氧化鋇的那些化合物。優(yōu)選可將這些堿性成鹽化合物加入水相中，但是任選地在制備氨基甲酸酯低聚物中加入，以與氨基甲酸酯低聚物上未結(jié)合的側(cè)基和/或端基羧酸基團形成鹽。
有用的形成胺鹽的化合物例子包括，例如選自氨水、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三異丙基胺、三丁基胺、三乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、嗎啉、N-甲基嗎啉、二甲基乙醇胺及其混合物的那些化合物。
優(yōu)選的成鹽化合物包括，例如選自氨水、三甲基胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙基胺、三丙基胺和三異丙基胺的那些化合物，因為由其制備的化學組合物在涂覆和固化時不過度親水。
因為由成鹽化合物如氫氧化鉀與羧酸基團反應形成的某些鹽，可能導致不期望的與NCO基團的反應，所以優(yōu)選在全部二元醇、醇和硅烷化合物已經(jīng)與多官能異氰酸酯化合物的NCO基團反應之后，將成鹽化合物加入水相中。
本發(fā)明的化學組合物組分的摩爾比大致如下一種或多種多官能異氰酸酯化合物和一種或多種多元醇以摩爾比為約1∶0.25～約1∶0.45使用；一種或多種多官能異氰酸酯化合物和一種或多種一元醇以摩爾比為約1∶0.30～約1∶0.60使用；一種或多種多官能異氰酸酯化合物和一種或多種硅烷以摩爾比為約1∶0.001～約1∶0.15使用；一種或多種多官能異氰酸酯化合物和一種或多種穩(wěn)定劑以摩爾比為約1∶0.001～約1∶0.1使用；和一種或多種多官能異氰酸酯化合物和一種或多種水溶性化合物以摩爾比為約1∶0～約1∶1.6使用。
本發(fā)明化學組合物組分的摩爾比優(yōu)選如下一種或多種多官能異氰酸酯化合物和一種或多種多元醇以摩爾比為約1∶0.35～約1∶0.42使用；一種或多種多官能異氰酸酯化合物和一種或多種一元醇以摩爾比為約1∶0.45～約1∶0.55使用；一種或多種多官能異氰酸酯化合物和一種或多種硅烷以摩爾比為約1∶0.03～約1∶0.08使用；一種或多種多官能異氰酸酯化合物和一種或多種穩(wěn)定劑以摩爾比為約1∶0.01～約1∶0.05使用；和一種或多種多官能異氰酸酯化合物和一種或多種水溶性化合物以摩爾比為約1∶0～約1∶1.0使用。
這些摩爾比的范圍也應用于本發(fā)明的涂料組合物、制品和方法中。
本發(fā)明的化學組合物可用于涂料組合物中，例如包括本發(fā)明的化學組合物和稀釋劑的可噴霧涂料組合物。
合適的稀釋劑包括，例如水、醇、酯、乙二醇醚、酰胺、酮、烴、氯代烴、含氯烴及其可混溶的混合物。優(yōu)選地，稀釋劑為水、有機溶劑或其可混溶的混合物；更優(yōu)選地，稀釋劑為水。
有用的醇溶劑包括，但不限于，戊醇、正丁醇、二異丁基甲醇、乙醇、2-乙基己醇、己二醇、異丁醇、異丙醇、戊醇、2-甲基丁醇、正戊醇、正丙醇及其混合物。
有用的酯溶劑包括，但不限于，乙酸戊酯、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯、丁基CARBITOLTM乙酸酯(C4H9O(C2H4O)2C(O)CH3)、丁基CELLOSOLVETM乙酸酯(C4H9OCH2CH2OC(O)CH3)、CELLOSOLVETM乙酸酯(C2H5OCH2CH2OC(O)CH3)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸異丁酯、甲基PROPASOLTM乙酸酯(CH3OCH2CH(CH3)OC(O)CH3)、乙酸正丙酯、丙酸正丁酯、UCARTM酯EEP(C2H5OC2H4OC(O)CH2CH3)、UCARTMFilmer IBT((CH3)2CHCH(OH)C(CH3)2CH2OC(O)CH(CH3)2)、丙酸正戊酯和二元酯如丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯及其混合物。
有用的乙二醇醚溶劑包括，但不限于，丁氧基三乙二醇(C4H9O(C2H4O)3H)、丁基CARBITOLTM(C4H9O(C2H4O)2H)、丁基CELLOSOLVETM(C4H9OCH2CH2OH)、CARBITOLTM(C2H5O(C2H4O)2H)、CELLOSOLVETM(C2H5OCH2CH2OH)、聚(乙二醇)丁基醚(ECOSOFTTM溶劑PB，C4H9O(C2H4O)xH)、聚(乙二醇)乙基醚(ECOSOFTTM溶劑PE，C2H5O(C2H4O)xH)、聚(乙二醇)己基醚(ECOSOFTTM溶劑PH，C6H11O(C2H4O)xH)、乙氧基三乙二醇(C2H5O(C2H4O)3H)、己基CARBITOLTM(C6H13O(C2H4O)2H)、己基CELLOSOLVETM(C6H13OCH2CH2OH)、甲氧基三乙二醇(CH3O(C2H4O)3H)、甲基CARBITOLTM(CH3O(C2H4O)2H)、甲基CELLOSOLVETM(CH3OCH2CH2OH)、丙基CELLOSOLVETM(C3H7OCH2CH2OH)、及其混合物。
有用的酰胺溶劑包括，但不限于，二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、其混合物等。有用的酮溶劑包括，但不限于，丙酮、二丙酮醇((CH3)2C(OH)CH2C(O)CH3)、二異丁基酮、異丁基庚基酮(ECOSOFTTM溶劑IK，(CH3)2CHCH2C(O)CH2CH(CH3)CH2CH(CH3)2)、異佛爾酮、甲基乙基酮、甲基正戊基酮、甲基正丁基酮、其混合物等。
有用的烴溶劑包括，但不限于，甲苯、二甲苯、其混合物等。有用的氯代烴溶劑包括，但不限于，4-氯三氟甲基苯、3，4-二(二氯)三氟甲基苯、其混合物等。
前面有商標的溶劑由Union Carbide注冊商標，可從Union Carbide(Danbury，CT)或Sigma-Aldrich(Milwaukee，WI)購得。
本發(fā)明的涂料組合物通常包含基于涂料組合物重量約0.1～約10％的化學組合物(優(yōu)選地，約1～約5重量％；更優(yōu)選地，約2～約3重量％)。
優(yōu)選地，涂料組合物還包括丙烯酸聚合物或苯乙烯/丙烯酸共聚物樹脂。合適的樹脂包括，例如，RhoplexTMCS-4000丙烯酸聚合物(RohmHaas)，RhoplexTMCS-3800苯乙烯/丙烯酸共聚物(Rohm Haas)、RholpexTM2133丙烯酸聚合物(Rohm Haas)、RhoplexTMWL-91丙烯酸聚合物(Rohm Haas)，Carboset CR-760苯乙烯/丙烯酸共聚物(NoveonSpecialty Chemicals，Cleveland，OH)、Carboset CR-761苯乙烯/丙烯酸共聚物(Noveon Specialty Chemicals，Cleveland，OH)、Carboset CR-763苯乙烯/丙烯酸共聚物(Noveon Specialty Chemicals，Cleveland，OH)、Carboset CR-785丙烯酸聚合物(Noveon Specialty Chemicals，Cleveland，OH)、AcryGenTMD541(Omnova Solutions，Chester，SC)、AcryGenTMM630(Omnova Solutions，Chester，SC)和Mor-gloTMCS苯乙烯/丙烯酸共聚物(Omnova Solutions，Chester，SC)。涂料組合物通常包含約5～約40重量％(優(yōu)選地，約5～約25重量％)丙烯酸聚合物或苯乙烯/丙烯酸共聚物樹脂。
本發(fā)明的涂料組合物可任選地包括抗微生物劑(例如，殺霉菌劑、殺真菌劑或除海藻劑)，以抑制被涂覆的基體上生物物質(zhì)如海藻、霉菌和霉的生長。優(yōu)選的抗微生物劑例如為pyridenethione鋅。此外，可根據(jù)需要加入表面活性劑、防泡劑、防滑顆粒和/或著色劑(例如染料或顏料)。
涂料組合物可應用于各種基體，包括但不限于硬和纖維基體(優(yōu)選硬基體)。硬基體包括，例如玻璃、陶瓷、磚石、混凝土、天然石、人造石、金屬、木頭、塑料和涂漆的表面。纖維基體包括，例如織物、編織物和無紡纖維，紡織品、地毯織物、皮革和紙。優(yōu)選的基體能夠吸收液體，因而是多孔的。特別地，這種基體經(jīng)受污染和污物，但是也很大程度地獲益于本發(fā)明的化學組合物，因為涂料組合物可滲透入多孔基體表面中。包括親核基團的基體也是優(yōu)選的，因為它們能結(jié)合到本發(fā)明化學組合物的硅烷基團上，以增加耐用性，所述親核基團選自-OH和-NHR，其中R為H或低級烷基。這種類型的基體包括那些具有硅土和金屬表面的基體。通過將涂料涂覆到物品的至少一個表面上，也可將涂料組合物應用于各種制品。
可用涂料組合物涂覆的基體和制品的代表性例子包括招牌、裝飾性表面(例如墻紙和乙烯基地板)、復合或?qū)訅夯w如FORMICATM牌擋板(Formica Corp.，Warren，NJ)或?qū)訅旱匕?例如，PERGOTM牌地板(Pergo Inc.，Raleigh，NC))、混凝土地板(如在車庫或地下室中)，瓷磚和家具(例如洗滌盆、噴淋管、衛(wèi)生間)、天然和人造石和磚、裝飾性和鋪筑地面的石頭、混凝土塊、混凝土磚、水泥磚、水泥和石頭人行道、石砌庭院、人行道和混凝土車道、包括水泥漿的顆?；蛲扛菜酀{的完成表面、木制家具表面(例如小桌面、桌面)、櫥柜表面、木制地板、甲板和圍墻、皮革、紙、纖維玻璃織物和其它含纖維的織物、紡織品、地毯織物等。
由于涂料組合物制備的涂層可使得金屬表面抗污物，如那些在裝飾性金屬條和鏡子上的金屬表面的光學性質(zhì)可保持得更長。涂料組合物可使木制表面更加抗食物和飲料污染，同時有助于保持有光澤的外觀。此外，涂料組合物可用作飛機機翼、船體、釣魚線、醫(yī)學表面和側(cè)線(siding)上的保護性涂層，并可用于去食品、去霉菌、去粘合劑的應用等。裝飾性石頭包括，例如大理石、花崗巖、石灰石、頁巖等。
出于美學和功能的目的，需要避免在裝飾性石頭、混凝土、瓷磚和水泥漿上形成霉菌和海藻。將本發(fā)明的涂料組合物涂到石頭上，將在接近水平的表面上形成霉菌和海藻減少了幾個月。
可用本發(fā)明的涂料組合物涂覆的優(yōu)選基體是堅硬的多孔基體，如裝飾性和鋪筑地面的石頭、混凝土和石頭人行道及車道、包括水泥漿的顆?；蚴┩克酀{的完成表面、木制家具表面(小桌面、桌面)、櫥柜表面、木質(zhì)地板、甲板和圍墻等。
為了給基體或制品賦予抗污性，可將涂料組合物施涂到基體或制品的一個或多個表面上，然后使其固化。可使用任何產(chǎn)生涂料組合物薄涂層的涂覆方法。例如，可通過輥涂法、刷涂法、噴涂法、修涂法、浸涂法、旋轉(zhuǎn)涂覆法或流動涂覆法來涂覆涂料組合物。在用涂料組合物涂覆基體以后，使被涂覆的基體在環(huán)境溫度或高溫下干燥。
可以任何需要的厚度將涂料組合物涂覆到基體或物品上。薄至幾微米的涂層可提供低的表面能、抗污性和防污性。但是，也可使用更厚的涂層(例如，高達約20微米或以上)?？赏ㄟ^涂覆單一較厚層的包含相對高濃度本發(fā)明化學組合物的涂料組合物而獲得更厚的涂層。也可通過涂覆連續(xù)層的包含相對低濃度本發(fā)明化學組合物的涂料組合物而獲得更厚的涂層?？赏ㄟ^涂覆一層涂料組合物，然后在干燥后涂覆連續(xù)層，來進行后者的涂覆。然后可將涂料的連續(xù)層涂覆到干燥的層上?？芍貜瓦@一過程直到獲得需要的涂層厚度。
在用涂料組合物涂覆基體或物品后，優(yōu)選在環(huán)境溫度或高溫下干燥涂層，更優(yōu)選在環(huán)境溫度下干燥，以提供固化的涂層。當干燥時，涂料組合物被“固化”，溶劑被蒸發(fā)，得到固化的涂層。這種固化優(yōu)選在約15～35℃(即環(huán)境溫度)下進行，直到實現(xiàn)干燥，高達約24小時。在這段時間內(nèi)，并且在隨后的時間段內(nèi)，化學組合物也可與基體以及化學組合物的分子間形成化學鍵。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，所得用固化涂層涂覆的基體或制品是耐用的、非污染的和/或用簡單清洗方法可除去污染的，并具有增加的耐候性和抗光降解性，所述固化涂層衍生自至少一種稀釋劑和本發(fā)明的化學組合物。
實施例由以下實施例進一步說明本發(fā)明的目的和優(yōu)點，但是這些實施例中所述的具體物質(zhì)及其量，以及其它條件和細節(jié)，不應被認為對本發(fā)明不適當?shù)南拗啤?br> 混凝土板得到兩種類型的混凝土板樣品。第一種類型，“Hage”板，從HageConcrete，Edina，MN獲得。Hage板的尺寸為8.0英寸(20.3cm)×8.0英寸(20.3cm)×0.5英寸(1.3cm)。第二種類型，“Stork”板，從Stork，St Paul，MN獲得。Stork板的尺寸為5.75英寸(14.6cm)×2.75英寸(7.0cm)×0.5英寸(1.3cm)。使用混凝土沙、I型水泥和水，制備4000psi的混凝土，這樣來制備Hage和Stork板。在Stork板上，使用鋼泥刀(光滑的)或掃帚(粗糙的)磨光混凝土。使Stork板處于72和100％相對濕度的條件下一周。在Hage板上，使用鋼泥刀(光滑的)磨光混凝土。在測試之前，將Hage板設置在環(huán)境溫度和相對濕度的條件下至少一周。
涂覆方法通過用一次性海綿漆刷將被評價的測試組合物的水溶液涂覆到板表面上，直到表面均勻地飽和。然后在測試之前，使每個所得被涂覆的板在環(huán)境實驗室溫度和濕度下干燥至少12小時。
測試方法I加速老化測試將被涂覆的板放入Atlas老化測量儀(Weatherometer)，Ci 5000型號(可從Atlas Testing Solutions，Chicago，IL購得)。接下來的測試方法是，VA改性的ASTM G155循環(huán)1，黑色板的溫度為70℃，在水冷的氙弧光燈中使用日光過濾器。通常暴露于加速老化的2340、3510和4680千焦/m2之后，在340nm下測試老化的板。
測試方法II百分比潤濕測試將被涂覆的板水平放置，將各種測試流體的單獨一滴放在每個板上。在使測試流體放置30分鐘之后，測量測試流體液滴下面濕透的變暗面積，計算潤濕的百分比。小的潤濕百分比表示較好的抗液體性，因此具有高的抗測試流體性。使用以下測試流體(1)防凍劑(AF)(2)PENNZOILTMATF自動傳輸流體(TF)(可從Penzoil-QuakerState Co.，Houston，TX購得)(3)鹽水溶液(6％，水性)(SW)(4)使用過的10W30機油(油性)測試方法III污染測試在給定的暴露時間之后，使用污點測試來用肉眼評價被涂覆板防止測試流體液滴污染混凝土的能力。使用以下測試流體(1)防凍劑(AF)(2)PENNZOILTMATF自動傳輸流體(TF)(可從Penzoil-QuakerState Co.，Houston，TX購得)(3)鹽水溶液(6％，水性)(SW)(4)使用過的10W30機油(油性)將兩滴各種測試流體放在每個待測試的涂覆板上。在指定的時間后，用紙巾擦這些板，已放置每滴測試流體的污點的目測外觀分為0～4的等級，各等級描述如下0＝?jīng)]有可見的污染1＝痕量可見的污染2＝可見液滴的輪廓3＝液滴的黑暗輪廓4＝黑暗污染已擴散報告了兩滴各種測試流體的平均等級。
測試方法IIIA-對比污染測試接下來進行如上所述的測試方法III，除了對每個老化和未老化的兩個污點的等級取平均值。未風化的混凝土樣品的平均值(V未風化)減去風化的混凝土樣品的平均值(V風化)，得到對比抗污染值(V對比)。
(V未風化)-(V風化)＝(V對比)較低的等級表示低的風化速度，因而混凝土表面化學組合物處理的抗污染性能比較高等級的好。
術(shù)語表

制備C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH(MeFBSE)通過使全氟丁烷磺酰胺與甲基胺和亞乙基氯醇反應，使用基本上如美國專利2,803,656(Ahlbrecht等)中實施例1所述的步驟，以兩步法制備當量為357的MeFBSE。
制備物1N-3300/HMP/MeFBSE/APTES；44.9/5.7/46.8/2.6向裝有加熱套、機械攪拌器、氮氣入口、冷凝器和溫度控制器的1L燒瓶中裝入N-3300(57.1g)、HMP(7.2g)和乙酸乙酯(160.0g)，并加熱至50℃。加入二月桂酸二丁基錫(1.0g)，在60℃下加熱混合物1小時。加入MeFBSE(59.5g)，在60℃下再繼續(xù)反應兩小時，然后加入APTES(3.3g)，使之在60℃下再反應3小時。加入二丙二醇單甲基醚(41g)，混合5分鐘。加入甲基二乙醇胺(6.5g)，再混合10分鐘。加入去離子(DI)水(500g)。然后在減壓下蒸餾出乙酸乙酯，得到基于水性的氨基甲酸酯(18.3％固體)。
制備物2N-3300/HMP/C12H25OH/GA/APTES在裝有磁力攪拌器、加熱套、溫度控制器和氮氣入口的250mL燒瓶中，加入N-3300(13.26g；0.020摩爾，0.068當量)、HMP(1.34g；0.01摩爾；0.02當量-OH；0.01當量-COOH)、4滴二月桂酸二丁基錫和66g乙酸乙酯。攪拌所得混合物，并在60℃下加熱1小時，接著加入C12H25OH(5.766g；0.031摩爾；0.031當量)和GA(1.14g；0.015摩爾；0.015當量)。在60℃下再加熱所得的反應混合物1小時，接著加入APTES(0.442g；0.0020摩爾；0.0020當量)，在60℃和攪拌下再加熱2小時。取出5g部分所得未中和的化學組合物用于GPC分析，然后通過向組合物中加入甲基二乙醇胺來中和剩下的組合物，其中甲基二乙醇胺的量等于存在的羧酸基團的當量數(shù)。使一部分(46.0g)中和的化學組合物與水(110.0g)混合，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀從溶液中汽提乙酸乙酯。所得的透明溶液(98.0g)包含約14％(重量)的N-3300/HMP/C12H25OH/GA/APTES。
制備物3(包含2重量％CGL 052和2重量％TinuvinTM1130)使用與制備物2中所述基本相同的方法進行制備物3，除了向初始進料中分別加入CGL 052(0.22g)和TinuvinTM1130(0.22g)，且減少了GA的進料量(1.08g)。
制備物4(包含2重量％CGL 052和2重量％TinuvinTM1130)向裝有加熱套、機械攪拌器、氮氣入口、冷凝器和溫度控制器的1L燒瓶中裝入N-3300(57.1g)、HMP(7.2g)、CGL 052(2.80g)、TinuvinTM1130(2.80g)和乙酸乙酯(160.0g)，并加熱至50℃。加入二月桂酸二丁基錫(1.0g)，在60℃下加熱混合物1小時。加入MeFBSE(59.5g)，在60℃下再繼續(xù)攪拌兩小時，然后加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷(3.3g)。此時使反應在60℃下再攪拌3小時。加入二丙二醇單甲基醚(41.0g)，混合5分鐘。加入甲基二乙醇胺(6.5g)，再混合10分鐘。加入DI水(500g)。然后在減壓下蒸餾出乙酸乙酯，得到基于水性的氨基甲酸酯(18.3％固體)。
制備物5(包含2重量％CGL 052和2重量％TinuvinTM405)使用與制備物4中所述基本相同的方法進行制備物5，除了用相等重量的TinuvinTM405代替TinuvinTM1130。
制備物6(包含2重量％CGL 052和2重量％TinuvinTM405)使用與制備物3中所述基本相同的方法進行制備物6，除了用相等重量的TinuvinTM405代替TinuvinTM1130。
表1.實施例1～6和對比例C1～C6的測試組合物


實施例1～2和對比例C1～C2對于實施例1和2的制備，用水將制備物4的等分試樣稀釋至4％，根據(jù)上述涂覆方法涂覆。對于實施例C1和C2，用水將制備物1的等分試樣稀釋至4％，根據(jù)上述涂覆方法涂覆到板上。在環(huán)境溫度和濕度下干燥被涂覆的板至少24小時，根據(jù)測試方法I進行1170千焦/m2、340nm下的風化，根據(jù)上述測試方法IIIA測試污染。對于實施例1～2和對比例C1～C2，使用的板的類型和所得(V對比)值列于表2中。
表2.對于實施例1～2和對比例C1～C2使用測試方法IIIA的對比污染值(V對比)

*對于水溶液(AF和SW)沒有記錄數(shù)據(jù)，因為在大于1小時的時間段溶液蒸發(fā)的影響。
表2中的數(shù)據(jù)表明本發(fā)明的組合物顯著降低混凝土板風化的等級，因而提高其抗污性。
實施例3～6和對比例C3～C5如表1中所述制備實施例3～6和對比例C3～C5，根據(jù)上述涂覆方法將制備物涂覆到Stork板上(光滑)。在環(huán)境溫度和濕度下干燥被涂覆的樣品至少24小時。此后，根據(jù)測試方法I使樣品風化，根據(jù)上述測試方法II測定潤濕百分比。結(jié)果列于表3中。
表3.對于實施例3～6和對比例C3～C5使用測試方法II的潤濕百分比值

表3中的數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明的組合物通常提高被風化混凝土板的潤濕百分比。
實施例7～15和對比例C6&C7向裝有攪拌器的50mL燒杯中裝入CS-4000，制備物4，PGPE和水，它們的量達到表4中列出的重量百分比。然后根據(jù)上述涂覆方法將測試溶液涂覆到Stork板(光滑的和粗糙的)上。然后根據(jù)測試方法III測試被涂覆的板。對于傳輸流體(TF)、臟的機油(油)和防凍劑(AF)，所得的污染測試數(shù)據(jù)列于表4中。
表4.測試方法III的結(jié)果-在光滑的和粗糙的Hage混凝土上的污染測試(24小時)

*液滴不可讀。液體在24小時后聚集到一起，并被吸收到混凝土板中。
對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，在不偏離本發(fā)明的范圍和主旨的情況下，對本發(fā)明的各種改進和變化是顯而易見的。應該理解，并不意圖由本文中提出的示例性實施方案和實施例不適當?shù)叵拗票景l(fā)明，這些實施例和實施方案僅以實施例的方式提出，本發(fā)明的范圍僅由本文中以下提出的權(quán)利要求書來限制。
權(quán)利要求
1.一種化學組合物，包括一種或多種至少兩個聚合單元的氨基甲酸酯低聚物，其中所述的低聚物包括以下成分的反應產(chǎn)物(a)一種或多種多官能異氰酸酯化合物，(b)一種或多種多元醇，(c)一種或多種一元醇，選自碳氟一元醇、任選取代的長鏈烴一元醇、及其混合物，(d)一種或多種以下通式的硅烷X-R1-Si-(Y)3其中X為選自-NH2、-SH、-OH或-NRH的異氰酸酯反應性基團，其中R選自苯基、直鏈或支鏈脂肪族、脂環(huán)族和脂肪族酯的基團，R1為亞烷基、雜亞烷基、亞芳烷基或雜亞芳烷基，和每個Y獨立地為羥基，選自烷氧基、酰氧基、雜烷氧基、雜酰氧基、鹵素和肟的可水解部分，或選自苯基、脂環(huán)族、直鏈脂肪族和支鏈脂肪族基團的不可水解部分，其中至少一個Y是可水解部分，和(e)一種或多種穩(wěn)定劑，選自包括一個或多個異氰酸酯反應性基團的UV吸收劑和包括一個或多個異氰酸酯反應性基團的HALS。
2.權(quán)利要求1的化學組合物，其中所述低聚物還包括(f)一種或多種水溶性化合物的反應產(chǎn)物，其中所述水溶性化合物包括一種或多種水溶性基團和至少一種異氰酸酯反應性基團。
3.權(quán)利要求2的化學組合物，其中所述多官能異氰酸酯化合物為二異氰酸酯或三異氰酸酯。
4.權(quán)利要求3的化學組合物，其中所述多官能異氰酸酯化合物為二異氰酸酯，所述多元醇為二元醇和三元醇的混合物。
5.權(quán)利要求3的化學組合物，其中所述多官能異氰酸酯化合物為三異氰酸酯，所述多元醇為二元醇。
6.權(quán)利要求2的化學組合物，其中所述氟化學一元醇為以下通式的化合物Rf-Z-R2-OH其中Rf為全氟烷基或全氟雜烷基，Z為連接基團，選自共價鍵、亞磺酰氨基、碳酰氨基、羧基或磺酰基，和R2為1～14個碳原子的二價直鏈或支鏈亞烷基、環(huán)亞烷基或雜亞烷基。
7.權(quán)利要求6的化學組合物，其中所述Rf為2～6個碳原子的全氟烷基。
8.權(quán)利要求2的化學組合物，其中所述一元醇為未取代的長鏈烴一元醇。
9.權(quán)利要求2的化學組合物，其中所述水溶性化合物為以下通式的化合物W-R1-X其中W為一種或多種水溶性基團，X為選自-NH2、-SH、-OH或-NRH的異氰酸酯反應性基團，其中R選自苯基、直鏈或支鏈脂肪族、脂環(huán)族和脂肪族酯的基團，和R1選自亞烷基、雜亞烷基、亞芳烷基和雜亞芳烷基。
10.權(quán)利要求2的化學組合物，其中所述水溶性化合物的所述水溶性基團選自羧酸酯、硫酸酯、磺酸酯、磷酸酯、膦酸酯、銨和季銨基團。
11.權(quán)利要求1的化學組合物，其中所述穩(wěn)定劑的異氰酸酯反應性基團為羥基。
12.權(quán)利要求11的化學組合物，其中所述穩(wěn)定劑選自以下物質(zhì) H(OCH2CH2)6-7OH，12％。
13.一種化學組合物，包括一種或多種至少兩個聚合單元的氨基甲酸酯低聚物，其中所述低聚物包括以下成分的反應產(chǎn)物(a)DesmodurTMN-3300，(b)2，2-二(羥甲基)丙酸，(c)C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH，(d)3-氨基丙基三乙氧基硅烷，和(e) H(OCH2CH2)6-7OH，12％。
14.一種化學組合物，其包括(a)包括至少兩個聚合單元的低聚物，每個所述的聚合單元包括氨基甲酸酯基團，所述低聚物被(i)一個或多個共價鍵合的全氟烷基，或一個或多個共價鍵合的全氟雜烷基，和(ii)一個或多個共價鍵合的甲硅烷基取代，和(b)至少一種穩(wěn)定劑，所述穩(wěn)定劑被共價鍵合到所述低聚物上。
15.權(quán)利要求13的化學組合物，其中所述低聚物還包括一個或多個共價鍵合的水溶性基團。
16.權(quán)利要求15的化學組合物，其中所述水溶性基團為羧酸酯基團。
17.權(quán)利要求15的化學組合物，其中所述低聚物被一個或多個共價鍵合的2～6個碳的全氟烷基取代。
18.權(quán)利要求17的化學組合物，其中所述低聚物還包括一個或多個在聚合單元主鏈中的全氟雜亞烷基。
19.一種包括權(quán)利要求13的化學組合物和稀釋劑的涂料組合物。
20.權(quán)利要求19的涂料組合物，其中所述稀釋劑選自水、有機溶劑及其混合物。
21.權(quán)利要求19的涂料組合物，其還包括抗微生物劑。
22.權(quán)利要求21的涂料組合物，其中所述抗微生物劑為抗霉菌劑。
23.權(quán)利要求19的涂料組合物，其還包括丙烯酸聚合物或苯乙烯丙烯酸共聚物樹脂。
24.一種制品，其中所述制品至少一個表面的一部分用權(quán)利要求19的涂料組合物涂覆。
25.權(quán)利要求24的制品，其中所述表面為硬表面。
26.權(quán)利要求25的制品，其中所述硬表面選自混凝土、玻璃、陶瓷、磚石、天然石、人造石和木制品。
27.權(quán)利要求25的物品，其中所述硬表面是多孔的。
28.一種用于給基體表面賦予去污性質(zhì)的方法，包括以下步驟(a)涂覆權(quán)利要求20的涂料組合物，和(b)使所述涂料組合物固化。
29.權(quán)利要求28的方法，其中所述基體為硬基體或纖維基體。
全文摘要
一種化學組合物，包括一種或多種至少兩個聚合單元的氨基甲酸酯低聚物，所述聚合單元選自含氟的氨基甲酸酯低聚物和含長鏈烴的氨基甲酸酯低聚物，其中所述低聚物包括以下成分的反應產(chǎn)物(a)一種或多種多官能異氰酸酯化合物，(b)一種或多種多元醇，(c)一種或多種一元醇，選自碳氟一元醇、任選取代的長鏈烴一元醇、及其混合物，(d)一種或多種硅烷，和(e)一種或多種包括一個或多個活性基團的穩(wěn)定劑。
文檔編號C08G18/12GK1878809SQ200480033225
公開日2006年12月13日 申請日期2004年10月1日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月6日
發(fā)明者韋恩·W·凡, 納撒尼爾·P·蘭福德, 小理查德·M·費希爾, 埃米·S·巴爾內(nèi)斯 申請人:3M創(chuàng)新有限公司