專利名稱：生產(chǎn)甘油碳酸酯甲基丙烯酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在金屬離子1，3-二酮化物型的金屬螯合物催化劑，尤其乙酰丙酮鋯存在下制備甘油碳酸酯甲基丙烯酸酯的方法。
在涂料工業(yè)中，甲基丙烯酸(2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基)-甲基酯(甘油碳酸酯甲基丙烯酸酯)是一種較多使用的交聯(lián)劑。已知有各種各樣的用于甘油碳酸酯甲基丙烯酸酯的制備方法。
JP2001018729將甘油碳酸酯與丙烯酰氯進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)生的氯化物廢物構(gòu)成了大的環(huán)境負(fù)擔(dān)。WO2000031195將甲基丙烯酸縮水甘油酯與CO2進(jìn)行反應(yīng)。該工藝在高壓力下進(jìn)行。該工藝所需要的設(shè)備復(fù)雜而昂貴。DE3937116將含有環(huán)狀碳酸酯的醇與羧酸在升高的溫度下和在一種酸性催化劑存在下反應(yīng)。在蒸餾后所希望的產(chǎn)物以75.5％的純度得到。收率取決于使用的酸而在25.5％和83％之間變化。對于其中實(shí)現(xiàn)的只有75.5％的純度，該產(chǎn)物在許多用途中不能使用。
本發(fā)明的目的是以高純度和高收率制備甘油碳酸酯甲基丙烯酸酯。
該目的已經(jīng)通過一種制備甲基丙烯酸(2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基)-甲基酯的方法得以實(shí)現(xiàn)，其中甲基丙烯酸甲基酯在穩(wěn)定劑和金屬離子1，3-二酮化物型的金屬螯合物催化劑，尤其乙酰丙酮鋯存在下與甘油碳酸酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)。
令人意外地發(fā)現(xiàn)，通過使用乙酰丙酮鋯作為催化劑可以在非常溫和的條件下進(jìn)行操作，在乙酰丙酮鋯存在下的酯交換反應(yīng)在50-80℃，優(yōu)選70℃下進(jìn)行。
乙酰丙酮鋯的用量優(yōu)選為0.1-5.0％重量，更優(yōu)選為1.0-3.0％重量，基于批料的總重量計(jì)。
作為催化劑，除了乙酰丙酮鋯外，也可以使用其它金屬的1，3-二酮化物，例如鋰或鋅的1，3-二酮化物，或者1，3-二苯基丙烷-1，3-二酮。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過本發(fā)明的反應(yīng)流程，獲得了低的交聯(lián)劑含量。在應(yīng)用中低含量的交聯(lián)劑的效果是在與其它單官能單體共聚的情況下獲得了改善的機(jī)械性質(zhì)。材料的脆性較低。觀察到的交聯(lián)劑包括甘油二甲基丙烯酸酯和甘油三甲基丙烯酸酯。在產(chǎn)物中觀察到的交聯(lián)劑的量優(yōu)選少于5％重量，更優(yōu)選少于3％重量。
另外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)物能夠以高收率和高純度制得。獲得了高于80％的收率，產(chǎn)物純度大約為90％。由于所取得的純度，高成本和復(fù)雜的蒸餾純化可以放棄掉。單體具有高沸點(diǎn)和因此只有在高真空下才能夠分離掉。高成本和復(fù)雜的蒸餾設(shè)備，和由于使用這種單體經(jīng)常觀察到的高熱負(fù)荷引起的聚合反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)都會(huì)消失。
在甲基丙烯酸(2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基)甲基酯的制備過程中，加入阻止(甲基)丙烯酸基在反應(yīng)期間發(fā)生自由基聚合反應(yīng)的穩(wěn)定劑。這些穩(wěn)定劑在現(xiàn)有技術(shù)中是廣泛已知的。
主要地使用1，4-二羥基苯。但不同取代的二羥基苯也可以使用。通常這樣的穩(wěn)定劑可以用通式(I)代表 其中R5是具有1-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基、鹵素或芳基，優(yōu)選具有1-4個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、Cl、F或Br；0是1-4之間的整數(shù)，優(yōu)選1或2；和R6是氫、具有1-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基或芳基，優(yōu)選具有1-4個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基。
但也可以使用具有1，4-二苯醌的化合物作為它們的母體化合物。這樣的化合物可以用通式(II)描述
其中R5是具有1-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基、鹵素或芳基，優(yōu)選具有1-4個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、Cl、F或Br；0是1-4之間的整數(shù)，優(yōu)選1或2。
另外使用通式結(jié)構(gòu)(III)的苯酚類 其中R5是具有1-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基、芳基或芳烷基、含有1-4元醇的丙酸酯，它也可以含有雜原子如S、O和N，優(yōu)選具有1-4個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基。
進(jìn)一步有利的一類物質(zhì)是基于通式(IV)的三嗪衍生物的位阻酚 其中R7為通式(V)的化合物 其中R8＝CpH2p+1其中p＝1或2。
特別成功地使用下列化合物1，4-二羥基苯、4-甲氧基苯酚、2，5-二氯-3，6-二羥基-1，4-苯醌、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2，2-二[3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯基-1-氧代丙氧基甲基]1，3-丙烷二基酯、雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)]丙酸2，2’-硫代二乙基酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、3，5-雙(1，1-二甲基乙基-2，2-亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基)苯酚、三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)-s-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮、三(3，5-二叔丁基-4-羥基)-s-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮或叔丁基-3，5-二羥基苯，更優(yōu)選4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶子基氧基、氫醌、4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚、氫醌單甲基醚、丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基酯、4-(甲基丙烯酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基或2，5-二叔丁基氫醌。
為了本發(fā)明的目的，使用一種生育酚化合物穩(wěn)定烯屬不飽和單體。
可在本發(fā)明上下文中使用的生育酚化合物是苯并二氫吡喃-6-醇(3，4-二氫-2H-1-苯并吡喃-6-醇)，它在2-位被4，8，12-三甲基十三烷基取代。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選可以使用的生育酚包括α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚、ζ2-生育酚和η-生育酚，上述所有的化合物每一個(gè)為(2R，4’R，8’R)形式，以及α-生育酚為(全-外消旋)形式。優(yōu)選(2R，4’R，8’R)形式的α-生育酚(俗名RRR-α-生育酚)，以及合成的外消旋α-生育酚(全-外消旋-α-生育酚)。其中，后者接著由于相對低的價(jià)格而特別有意義。
基于反應(yīng)混合物總體的重量，穩(wěn)定劑單獨(dú)或作為混合物的份額通常為0.01％-0.50％重量，穩(wěn)定劑濃度優(yōu)選選擇為不會(huì)對根據(jù)DIN55945的色值有害。這些穩(wěn)定劑中的許多是市場可得到的。
甘油碳酸酯甲基丙烯酸酯可以作為官能單體用在涂料和粘合劑中的共聚物，和允許隨后的聚合物類反應(yīng)，包括用二官能胺在涂料配方進(jìn)行交聯(lián)。此外，它可以用在電池電解質(zhì)中，用在擠出樹脂中，和用于金屬提取。
給出下來實(shí)施例以更好地說明本發(fā)明，但不適合將本發(fā)明限制到這里公開的特征。
實(shí)施例實(shí)施例1118g(1.0mol)甘油碳酸酯與600g(6.0mol)甲基丙烯酸甲基酯和0.14g 4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶子基氧基(Tempol)一起在帶有蒸餾設(shè)備的圓底燒瓶中加熱。存在的水與甲基丙烯酸甲基酯共沸蒸餾掉?；旌衔锝又p微冷卻。18.0g乙酰丙酮鋯和與共沸餾出物相等量的甲基丙烯酸甲基酯加入到混合物中?；旌衔锛訜嶂练序v。在70℃的頂部溫度下開始醇解。接近反應(yīng)結(jié)束時(shí)升高到100℃。
在醇解結(jié)束后，冷卻混合物和用稀磷酸沉淀出乙酰丙酮鋯催化劑。懸浮體然后通過壓濾器和分離出濾液。
為了分離出甘油碳酸酯，在含有NaCl稀溶液的分液漏斗中振搖濾液。濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上在70℃和200-10mbar下脫氣。
收率為80.6％。產(chǎn)物的純度為91.4％。
實(shí)驗(yàn)編號(hào)B1實(shí)施例2236g(2.0mol)甘油碳酸酯與1200g(12.0mol)甲基丙烯酸甲基酯和0.29g 4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶子基氧基(Tempol)一起在帶有蒸餾設(shè)備的圓底燒瓶中加熱。存在的水與甲基丙烯酸甲基酯共沸蒸餾掉?；旌衔锝又p微冷卻。28.7g乙酰丙酮鋯和與共沸餾出物相等量的甲基丙烯酸甲基酯加入到混合物中?；旌衔锛訜嶂练序v。在70℃的頂部溫度下開始醇解。接近反應(yīng)結(jié)束時(shí)升高到100℃。
在醇解結(jié)束后，冷卻混合物和用稀磷酸沉淀出乙酰丙酮鋯催化劑。懸浮體然后通過壓濾器和分離出濾液。
為了分離出甘油碳酸酯，在含有NaCl稀溶液的分液漏斗中振搖濾液。濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上在70℃和200-10mbar下脫氣。
收率為87.4％。產(chǎn)物的純度為89.7％。
實(shí)驗(yàn)編號(hào)B2對比例1鈦酸異丙基酯236g(2.0mol)甘油碳酸酯與600g(6.0mol)甲基丙烯酸甲基酯和0.14g 4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶子基氧基(Tempol)一起在帶有蒸餾設(shè)備的圓底燒瓶中加熱。存在的水與甲基丙烯酸甲基酯共沸蒸餾掉?；旌衔锝又p微冷卻。8.4g鈦酸異丙基酯和與共沸餾出物相等量的甲基丙烯酸甲基酯加入到混合物中。混合物加熱至沸騰。在70℃的頂部溫度下開始醇解。然而，反應(yīng)是緩慢的，和因此在3小時(shí)后終結(jié)，其中過量的甲基丙烯酸甲基酯(MMA)通過蒸餾除去。對粗酯進(jìn)行分析。
實(shí)驗(yàn)編號(hào)C1對比例2二辛基氧化錫118g(1.0mol)甘油碳酸酯與600g(6.0mol)甲基丙烯酸甲基酯和0.14g 4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶子基氧基(Tempol)一起在帶有蒸餾設(shè)備的圓底燒瓶中加熱。存在的水與甲基丙烯酸甲基酯共沸蒸餾掉?；旌衔锝又p微冷卻。14.4g二辛基氧化錫和與共沸餾出物相等量的甲基丙烯酸甲基酯加入到混合物中?；旌衔锛訜嶂练序v。然而，反應(yīng)沒有開始，沒有形成甲醇，實(shí)驗(yàn)終止。
實(shí)驗(yàn)編號(hào)C2對比例3LiOH/CaO118g(1.0mol)甘油碳酸酯與600g(6.0mol)甲基丙烯酸甲基酯和0.14g 4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶子基氧基(Tempol)一起在帶有蒸餾設(shè)備的圓底燒瓶中加熱。存在的水與甲基丙烯酸甲基酯共沸蒸餾掉?；旌衔锝又p微冷卻。4.0g LiOH、10.4g CaO和與共沸餾出物相等量的甲基丙烯酸甲基酯加入到混合物中?；旌衔锛訜嶂练序v。在70℃的頂部溫度下開始醇解。在接近反應(yīng)結(jié)束，它增加到100℃。
隨后，冷卻批料并通過壓濾器和分離出濾液。為了分離出甘油碳酸酯，在含有NaCl稀溶液的分液漏斗中振搖濾液。濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上在70℃和200-10mbar下脫氣。
收率為79.6％。產(chǎn)物的純度為52.7％。
實(shí)驗(yàn)編號(hào)C3對比例4甲醇化鋰118g(1.0mol)甘油碳酸酯與600g(6.0mol)甲基丙烯酸甲基酯和0.14g 4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶子基氧基(Tempol)一起在帶有蒸餾設(shè)備的圓底燒瓶中加熱。存在的水與甲基丙烯酸甲基酯共沸蒸餾掉?；旌衔锝又p微冷卻。14.4g甲醇化鋰和與共沸餾出物相等量的甲基丙烯酸甲基酯加入到混合物中?；旌衔锛訜嶂练序v。在70℃的頂部溫度下開始醇解。在接近反應(yīng)結(jié)束，它增加到100℃。反應(yīng)結(jié)束后，通過蒸餾除去過量的MMA。過濾粗酯和接著分析。
實(shí)驗(yàn)編號(hào)C4實(shí)驗(yàn)結(jié)果匯總在下表中
說明GC未考慮其它峰HS1甘油二甲基丙烯酸酯HS2甘油三甲基丙烯酸酯#無轉(zhuǎn)化
權(quán)利要求
1.一種制備甲基丙烯酸(2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基)-甲基酯的方法，其特征在于甲基丙烯酸甲基酯在穩(wěn)定劑和金屬離子1，3-二酮化物型的金屬螯合物催化劑存在下與甘油碳酸酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)。
2.一種制備(2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基)-甲基丙烯酸甲基酯的方法，其特征在于催化劑是乙酰丙酮鋯。
3.一種制備甲基丙烯酸(2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基)-甲基酯的方法，其特征在于酯交換反應(yīng)在50-80℃下進(jìn)行。
4.一種制備甲基丙烯酸(2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基)-甲基酯的方法，其特征在于酯交換反應(yīng)在7℃下進(jìn)行。
5.一種制備甲基丙烯酸(2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基)-甲基酯的方法，其特征在于乙酰丙酮鋯的用量為0.1-5.0％重量，基于批料的總重量計(jì)。
6.一種制備甲基丙烯酸(2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基)-甲基酯的方法，其特征在于乙酰丙酮鋯的用量為1.0-3.0％重量，基于批料的總重量計(jì)。
7.一種制備甲基丙烯酸(2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基)-甲基酯的方法，其特征在于在制備過程中形成的交聯(lián)劑含量少于5％重量，更優(yōu)選少于3％重量。
8.一種制備甲基丙烯酸(2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基)-甲基酯的方法，其特征在于穩(wěn)定劑的用量為0.01-0.50％重量。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法制備的甲基丙烯酸(2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基)-甲基酯作為交聯(lián)劑在粘合劑和涂料中的用途。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法制備的甲基丙烯酸(2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基)-甲基酯作為電池電解質(zhì)的用途。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法制備的甲基丙烯酸(2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基)-甲基酯在擠出樹脂中的用途。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法制備的甲基丙烯酸(2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基)-甲基酯用于金屬提取的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在金屬離子1，3－二酮化物型的金屬螯合物催化劑存在下制備甘油碳酸酯甲基丙烯酸酯的方法。
文檔編號(hào)C08F8/00GK1886395SQ200480035157
公開日2006年12月27日 申請日期2004年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月26日
發(fā)明者B·施密特, M·卡斯帕里 申請人:羅姆兩合公司