專(zhuān)利名稱(chēng)：具有改進(jìn)的彎曲沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的環(huán)氧樹(shù)脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有改進(jìn)的彎曲沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的環(huán)氧樹(shù)脂、相應(yīng)的復(fù)合材料、環(huán)氧樹(shù)脂前體(優(yōu)選硬化劑或樹(shù)脂)和硫酸鋇的組合物、生產(chǎn)該環(huán)氧樹(shù)脂的方法以及該復(fù)合材料用于多種目的的用途。
環(huán)氧樹(shù)脂是通常低聚的有機(jī)化合物，每分子含有一個(gè)以上的環(huán)氧化物基團(tuán)。這些低聚物可以利用適當(dāng)?shù)挠不瘎┒D(zhuǎn)化為熱固性材料。環(huán)氧樹(shù)脂被用作例如鑄塑樹(shù)脂或者作為層合物(例如在飛行器、車(chē)輛或船舶構(gòu)件方面)。
用作起始原料來(lái)生產(chǎn)環(huán)氧樹(shù)脂的單體環(huán)氧化合物具體是環(huán)氧氯丙烷，也可以是縮水甘油、氧化苯乙烯、氧化環(huán)己烯、丙烯酸和甲基丙烯酸的縮水甘油酯。樹(shù)脂通過(guò)反應(yīng)特別是和雙酚A的反應(yīng)而形成。對(duì)于特定樹(shù)脂，其他多元醇如脂肪族多元醇也是適用的。液體樹(shù)脂還可以通過(guò)“二步(advancement)”法進(jìn)行擴(kuò)鏈。適當(dāng)?shù)墓袒瘎┑睦影ǘ人狒虬酚不瘎Ｔ淼恼f(shuō)明例如可見(jiàn)烏爾曼化學(xué)技術(shù)百科全書(shū)，第4版，10卷，563-580頁(yè)，和Kirk-Othmer化學(xué)技術(shù)百科全書(shū)，第4版，9卷，730-755頁(yè)。
環(huán)氧樹(shù)脂的用途之一是用于復(fù)合材料。這些復(fù)合材料由基體材料和增強(qiáng)材料構(gòu)成。所使用的基體材料主要是環(huán)氧樹(shù)脂。增強(qiáng)材料優(yōu)選纖維狀的，優(yōu)選的材料是玻璃纖維、碳纖維和芳綸纖維。關(guān)于這些的基礎(chǔ)信息可見(jiàn)Kirk-Othmer化學(xué)技術(shù)百科全書(shū)，第4版，7卷，1-40頁(yè)。含有環(huán)氧基體的復(fù)合材料可以用于例如飛行器構(gòu)件、宇宙飛船構(gòu)件、衛(wèi)星、車(chē)輛、鐵路構(gòu)件、船舶構(gòu)件、建筑構(gòu)件、飛輪以及壓力容器。例如見(jiàn)公開(kāi)的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)2003/0064228A1和EP-A-1 094087。另一個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域是風(fēng)力渦輪機(jī)用轉(zhuǎn)子，見(jiàn)Kunststoffe 11(2002)，119-124頁(yè)。
本發(fā)明是基于解團(tuán)聚硫酸鋇賦予固化的環(huán)氧樹(shù)脂以增強(qiáng)的彎曲沖擊強(qiáng)度以及斷裂強(qiáng)度的發(fā)現(xiàn)。
因此本發(fā)明提供一種具有增強(qiáng)的彎曲沖擊強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度的固化環(huán)氧樹(shù)脂，其包含解團(tuán)聚硫酸鋇，所述硫酸鋇包含結(jié)晶抑制劑和分散劑，并且平均(初級(jí))粒徑＜0.5μm。這種效果是意想不到的。其他填料，或者甚至是未解團(tuán)聚的硫酸鋇，都會(huì)導(dǎo)致彎曲沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率下降。
優(yōu)選的解團(tuán)聚硫酸鋇具有＜0.1μm的平均(初級(jí))粒徑，特別是＜0.08μm(即80nm)，極其優(yōu)選＜0.05μm(即50nm)，還更優(yōu)選＜0.03μm(即30nm)。更好的顆粒是粒徑＜20nm，尤其是平均(初級(jí))粒徑＜10nm的那些顆粒。本文所討論的平均粒徑是通過(guò)XRD或激光衍射法測(cè)定的。優(yōu)選的硫酸鋇通過(guò)在結(jié)晶抑制劑、分散劑的存在下沉淀硫酸鋇和/或通過(guò)沉淀后在分散劑的存在下解團(tuán)聚硫酸鋇而獲得。
解團(tuán)聚硫酸鋇中的結(jié)晶抑制劑和分散劑的量是可變的。每重量份硫酸鋇可以使用分別最多2重量份、優(yōu)選最多1重量份的結(jié)晶抑制劑和分散劑。解團(tuán)聚硫酸鋇中的結(jié)晶抑制劑和分散劑的存在量各自?xún)?yōu)選為1-50重量％。硫酸鋇的存在量?jī)?yōu)選為20-80重量％。
已知在其常規(guī)制備過(guò)程中，硫酸鋇形成由初級(jí)顆粒組成的團(tuán)聚體(“二次顆?！?。在本文中術(shù)語(yǔ)“解團(tuán)聚”并不意味著二次顆粒完全破裂成以分離狀態(tài)存在的初級(jí)顆粒。它是指二次硫酸鋇顆粒并不處于與沉淀中通常產(chǎn)生的顆粒相同的團(tuán)聚體狀態(tài)，而是呈更小的團(tuán)聚體形式。用于本發(fā)明環(huán)氧樹(shù)脂中的解團(tuán)聚硫酸鋇優(yōu)選含有這樣的團(tuán)聚體(二次顆粒)，至少90％的所述二次顆粒具有小于2μm的粒徑，優(yōu)選小于1μm。特別優(yōu)選至少90％的二次顆粒小于250nm，非常優(yōu)選小于200nm。還更優(yōu)選至少90％的二次顆粒小于130nm，特別優(yōu)選小于100nm，非常優(yōu)選小于80nm；還更優(yōu)選90％的二次顆粒的粒徑小于50nm。部分或甚至基本全部硫酸鋇是未團(tuán)聚的初級(jí)顆粒形式。所述平均粒徑通過(guò)XRD或激光衍射法測(cè)定。
優(yōu)選的結(jié)晶抑制劑具有至少一個(gè)陰離子基團(tuán)。該結(jié)晶抑制劑的陰離子基團(tuán)優(yōu)選是至少一個(gè)硫酸根、至少一個(gè)磺酸根、至少兩個(gè)磷酸根、至少兩個(gè)膦酸根、或至少兩個(gè)羧酸根基團(tuán)。
所述結(jié)晶抑制劑可以是例如已知可用于該目的的物質(zhì)，實(shí)例有鏈較短的聚丙烯酸鹽(通常是鈉鹽的形式)；聚醚如聚乙二醇醚；醚磺酸鹽如鈉鹽形式的月桂基醚磺酸鹽；苯二甲酸酯及其衍生物；聚甘油酯；胺如三乙醇胺；以及脂肪酸酯如硬脂酸酯，如具體可見(jiàn)WO01/92157。
作為結(jié)晶抑制劑還可以使用具有碳鏈R和n個(gè)取代基[A(O)OH]的式(I)化合物或其鹽，其中R是具有疏水和/或親水部分的有機(jī)基團(tuán)，R是低分子量的、低聚或聚合的，任選支化和/或環(huán)狀碳鏈，其中環(huán)狀碳鏈任選地含有氧、氮、磷或硫雜原子，和/或被通過(guò)氧、氮、磷或硫而連接到基團(tuán)R上的基團(tuán)所取代，和A是C、P(OH)、OP(OH)、S(O)或OS(O)，n是1-10000。
在單體或低聚物的情況下，n優(yōu)選為1-5。
此型有用的結(jié)晶抑制劑包括羥基取代的羧酸化合物。優(yōu)選使用的例子包括羥基取代的鏈中含有1-20個(gè)碳原子的單羧酸和二羧酸(未計(jì)COO基團(tuán)上的碳原子)，例如檸檬酸、蘋(píng)果酸(2-羥基丁烷-1，4-二酸)、二羥基琥珀酸和2-羥基油酸。
還非常有用的是具有鏈長(zhǎng)為1-10個(gè)碳原子的烷基(或亞烷基)的膦酸化合物。在本文中可用的化合物是那些具有一個(gè)、兩個(gè)或多個(gè)膦酸基團(tuán)的化合物。它們可以另外被羥基取代。優(yōu)選使用的例子包括1-羥基亞乙基二膦酸、1，1-二膦?；?2，3-二羧酸和2-膦?；⊥?1，2，4-三羧酸。這些例子表明不僅具有膦酸基團(tuán)而且具有羧酸基團(tuán)的化合物也同樣可以使用。
還非常有用的是含有1-5或甚至更大數(shù)目氮原子以及1個(gè)或多個(gè)，例如最多5個(gè)羧酸或膦酸基團(tuán)的化合物，該化合物任選地另外用羥基取代。這些化合物包括，例如具有亞乙基二胺或二亞乙基三胺骨架和羧酸或膦酸取代基的那些化合物。優(yōu)選使用的化合物的例子包括二亞乙基三胺五(甲烷膦酸)、亞氨基二琥珀酸、二亞乙基三胺五乙酸和N-(2-羥基乙基)亞乙基二胺-N，N，N-三乙酸。
還非常有用的是聚氨基酸，一個(gè)例子是聚天冬氨酸。
還非常有用的是具有1-20個(gè)碳原子和一個(gè)或多個(gè)羧酸基團(tuán)的硫取代的羧酸(未計(jì)COO基團(tuán)上的碳原子)，一個(gè)例子是硫代琥珀酸雙-2-乙基己基酯(二辛基硫代琥珀酸酯)。
當(dāng)然還可以使用這些添加劑的混合物，例如包括與其他添加劑如亞磷酸的混合物。
特別優(yōu)選的是檸檬酸和聚丙烯酸鈉，如DispexN40作為結(jié)晶抑制劑。
用式(I)的結(jié)晶抑制劑來(lái)制備上述硫酸鋇有利地以如下方式進(jìn)行在所需結(jié)晶抑制劑的存在下沉淀硫酸鋇。如果至少部分抑制劑被去質(zhì)子化，則該制備方法是有利的，如通過(guò)使用至少部分或全部作為堿金屬鹽例如鈉鹽或作為銨鹽的抑制劑。自然還可以使用酸并且加入相應(yīng)量的堿，或者以堿金屬氫氧化物溶液的形式。
解團(tuán)聚硫酸鋇不僅包含結(jié)晶抑制劑，而且包含具有分散作用的試劑。該分散劑可以在實(shí)際沉淀的過(guò)程中加入，或在沉淀之后的解團(tuán)聚階段加入。該分散劑防止重新團(tuán)聚。
分散劑優(yōu)選具有一個(gè)或多個(gè)可以與硫酸鋇表面相互作用的陰離子基團(tuán)，優(yōu)選的基團(tuán)是羧酸根基團(tuán)、磷酸根基團(tuán)、膦酸根基團(tuán)、雙膦酸根基團(tuán)、硫酸根基團(tuán)和磺酸根基團(tuán)。分散劑含有用于偶聯(lián)到或進(jìn)入環(huán)氧樹(shù)脂中的基團(tuán)。這些基團(tuán)通常是引起這種化學(xué)偶聯(lián)的基團(tuán)，例如OH基團(tuán)或NH基團(tuán)或NH2基團(tuán)。優(yōu)選存在末端被羥基取代的聚醚基團(tuán)。這種取代的結(jié)果是硫酸鋇顆粒外部被親水化。本發(fā)明的這種類(lèi)型的硫酸鋇不會(huì)表現(xiàn)出重新團(tuán)聚的傾向。在使用過(guò)程中甚至可以進(jìn)一步解團(tuán)聚。包覆有分散劑的硫酸鋇表現(xiàn)出特別好的性質(zhì)，所述分散劑含有多個(gè)羧酸根基團(tuán)和多個(gè)羥基，并且還含有其他立體空間大的取代基，如聚醚基團(tuán)。非常優(yōu)選的一組分散劑是在聚醚基團(tuán)末端上被羥基取代的聚醚聚羧酸鹽，例如那些以商品名Melpers出售的(SKW公司)。
有多種變化實(shí)施方案來(lái)制備解團(tuán)聚硫酸鋇。
第一變化方案設(shè)想在結(jié)晶抑制劑的存在下沉淀硫酸鋇，然后進(jìn)行解團(tuán)聚。該解團(tuán)聚在上述分散劑之一的存在下進(jìn)行。
第二變化方案包括在結(jié)晶抑制劑和上述分散劑之一的存在下沉淀硫酸鋇。
現(xiàn)在更加詳細(xì)地描述第一變化方案。
通過(guò)常規(guī)方法沉淀硫酸鋇，例如通過(guò)氯化鋇或氫氧化鋇與堿金屬硫酸鹽或硫酸的反應(yīng)。在此沉淀過(guò)程中采用的方法使得形成的初級(jí)顆粒具有如上所述的細(xì)度。在此沉淀過(guò)程中采用的添加劑可以抑制結(jié)晶，例如那些在WO01/92157中給出的，或前述具有結(jié)晶抑制劑作用的式(I)化合物。如果需要，將沉淀后的硫酸鋇脫水成為糊狀，或者甚至成干粉末狀。接下來(lái)進(jìn)行濕解團(tuán)聚。選擇的液體可以是水或有機(jī)液體例如醇。然后在分散劑的存在下進(jìn)行解團(tuán)聚，例如在微珠研磨機(jī)中進(jìn)行。分散劑已經(jīng)在上文中具體描述過(guò)。進(jìn)行研磨以及由此解團(tuán)聚直至達(dá)到所需的解團(tuán)聚程度。優(yōu)選解團(tuán)聚一直進(jìn)行到本發(fā)明的解團(tuán)聚硫酸鋇中90％的二次顆粒小于2μm，優(yōu)選小于1μm，特別優(yōu)選小于250nm，非常優(yōu)選小于200nm。甚至更加優(yōu)選解團(tuán)聚進(jìn)行到90％的二次顆粒小于130nm，特別優(yōu)選小于100nm，非常優(yōu)選小于80nm，還更優(yōu)選小于50nm。在此情況下的硫酸鋇可以是部分或甚至基本全部以未團(tuán)聚初級(jí)顆粒尺寸的形式存在(平均粒徑，通過(guò)XRD或激光衍射法測(cè)定)。在濕解團(tuán)聚期間形成的包含結(jié)晶抑制劑和分散劑的解團(tuán)聚硫酸鋇懸浮液可以隨后以其本身使用。還可以通過(guò)加入酸來(lái)生產(chǎn)儲(chǔ)存穩(wěn)定的懸浮液，例如乙酸或更高級(jí)的同系物如丙酸。
另一種可行之道是進(jìn)行干燥操作，例如通過(guò)噴霧干燥。以這種操作形成的顆粒再次非常容易地破碎成解團(tuán)聚硫酸鋇。本發(fā)明的硫酸鋇由非常小的初級(jí)顆粒形成，二次顆粒處于解團(tuán)聚狀態(tài)，并且是可以再次分散的。
用于生產(chǎn)解團(tuán)聚硫酸鋇的第二變化方案包括進(jìn)行沉淀，例如在結(jié)晶抑制劑和分散劑的存在下通過(guò)氯化鋇或氫氧化鋇與堿金屬硫酸鹽或硫酸的反應(yīng)；該步驟導(dǎo)致形成在實(shí)際沉淀過(guò)程中容易分散的解團(tuán)聚硫酸鋇。這種類(lèi)型的分散劑，其賦予硫酸鋇顆粒以利用靜電、立體位阻或靜電和立體位阻來(lái)防止再次團(tuán)聚和在沉淀過(guò)程中抑制團(tuán)聚的表面，已經(jīng)在前文描述過(guò)了。該實(shí)施方案生產(chǎn)的硫酸鋇在本發(fā)明意義內(nèi)于沉淀階段盡早解團(tuán)聚。
由此沉淀的包含結(jié)晶抑制劑和分散劑的硫酸鋇原則上可以直接使用，并且可以作為水性懸浮液使用；如上所述可以用酸來(lái)使懸浮液穩(wěn)定。沉淀的硫酸鋇還可以部分或全部脫水，例如通過(guò)噴霧干燥。由此得到的產(chǎn)品是糊劑或粉末。當(dāng)然該粉末含有團(tuán)聚體。但是這些團(tuán)聚體并不是處于和現(xiàn)有技術(shù)硫酸鋇同樣的狀態(tài)，而是相對(duì)松散的團(tuán)聚體，它可以重新分散于液體介質(zhì)中以再次形成解團(tuán)聚顆粒。作為選擇，該粉末通過(guò)加入水或有機(jī)液體可以轉(zhuǎn)化為懸浮液；在此情況下重新得到如干燥前存在狀態(tài)的解團(tuán)聚顆粒。在某些應(yīng)用中不需要在使用前粉碎干燥的團(tuán)聚體或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化為懸浮液，因?yàn)樵趹?yīng)用過(guò)程中它們本身就會(huì)轉(zhuǎn)化為解團(tuán)聚顆粒，例如在將它們結(jié)合到液體前體產(chǎn)品中時(shí)。確實(shí)經(jīng)常觀察到進(jìn)一步的解團(tuán)聚。
解團(tuán)聚硫酸鋇優(yōu)選的粒徑范圍(初級(jí)顆粒)是0.01-0.5μm，特別是0.01-0.1μm，例如0.01-0.08μm。該硫酸鋇在固化環(huán)氧樹(shù)脂中的含量?jī)?yōu)選為1-50重量％，更優(yōu)選1-25重量％。
根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的固化環(huán)氧樹(shù)脂可以通過(guò)將硫酸鋇分散在固化環(huán)氧樹(shù)脂的前體中，優(yōu)選在硬化劑和/或樹(shù)脂中(樹(shù)脂中尚未加入硬化劑，即樹(shù)脂是尚未固化的)而獲得。這可以使用例如高速攪拌器而實(shí)現(xiàn)。
特別優(yōu)選的固化環(huán)氧樹(shù)脂是通過(guò)將硫酸鋇分散在固化環(huán)氧樹(shù)脂的前體中，優(yōu)選在硬化劑中或尚未固化的樹(shù)脂中而得到的那些。在此情況下硫酸鋇表現(xiàn)出特別好和持久的解團(tuán)聚。
特別適合的環(huán)氧化物是基于雙酚A和環(huán)氧氯丙烷的那些。還可以采用包括混合物，例如雙酚F和環(huán)氧氯丙烷或縮水甘油醚如1，6-己二醇二縮水甘油醚的反應(yīng)產(chǎn)物。非常有用的環(huán)氧化物是如下這些50-100重量％的雙酚A/環(huán)氧氯丙烷、0-50重量％、優(yōu)選10-25重量％的雙酚F/環(huán)氧氯丙烷、0-50重量％，優(yōu)選10-25重量％的1，6-己二醇縮水甘油醚。具有這樣的組成的一種市售產(chǎn)品是EpiloxM730樹(shù)脂。
特別適合的硬化劑的例子包括基于聚烷基二醇胺的那些，也可以使用混合物，例子有聚烷基二醇胺和環(huán)己二胺或哌嗪基乙基胺的混合物。例如一種非常有用的硬化劑是50-100重量％聚烷基二醇胺、0-50重量％、優(yōu)選10-25重量％1，2-環(huán)己二胺(也可以是異構(gòu)體混合物的形式)、和0-50重量％、優(yōu)選10-25重量％2-哌嗪-1-基乙基胺的混合物。具有這樣的組成的一種市售產(chǎn)品是Epilox M888。
本發(fā)明的固化環(huán)氧樹(shù)脂可以進(jìn)一步包含常用組分如固化促進(jìn)劑或顏料。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種生產(chǎn)本發(fā)明環(huán)氧樹(shù)脂的方法。該方法包括在固化環(huán)氧樹(shù)脂的前體中將初級(jí)顆粒粒徑小于0.1μm(更優(yōu)選的粒徑如上所述)的硫酸鋇解團(tuán)聚。優(yōu)選在硬化劑中、在與硬化劑混合之前的環(huán)氧樹(shù)脂中、或者在這兩者中進(jìn)行硫酸鋇的解團(tuán)聚。混合起始原料，其中至少之一含有解團(tuán)聚的、分散的硫酸鋇，例如混合樹(shù)脂和硬化劑或混合含有硫酸鋇的組分與不含有硫酸鋇的樹(shù)脂或硬化劑，生產(chǎn)固化環(huán)氧樹(shù)脂。
本發(fā)明還提供了一種包含本發(fā)明固化環(huán)氧樹(shù)脂的復(fù)合材料。該復(fù)合材料可以是，例如在基體中包含纖維如玻璃纖維、碳纖維或芳綸纖維的復(fù)合材料。它們還可以是層合物，其中纖維或織物在單獨(dú)的層中被加入到聚合物基體中。
該復(fù)合材料采用已知方法生產(chǎn)，例如通過(guò)濕法層合、灌注或利用預(yù)浸料。
本發(fā)明還提供了包含環(huán)氧樹(shù)脂前體、優(yōu)選硬化劑和初級(jí)顆粒粒徑小于0.1μm的解團(tuán)聚硫酸鋇以及任選的分散劑的組合物。該組合物中硫酸鋇的含量?jī)?yōu)選為0.1-50重量％。
本發(fā)明進(jìn)一步提供的是一種包含無(wú)硬化劑環(huán)氧樹(shù)脂和粒徑小于0.1μm的解團(tuán)聚硫酸鋇的組合物，硫酸鋇的優(yōu)選粒徑已經(jīng)在上文中指出。該組合物中硫酸鋇的含量?jī)?yōu)選為0.1-50重量％。
本發(fā)明的復(fù)合材料可以用作構(gòu)件材料，例如在船舶構(gòu)件、風(fēng)力渦輪機(jī)、管道構(gòu)件、容器、飛行器構(gòu)件以及車(chē)輛構(gòu)件中。
該復(fù)合材料的優(yōu)點(diǎn)是彎曲沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率以期望的方式提高，特別有利的是在層合物的情況下，因?yàn)闇p少了脫層的風(fēng)險(xiǎn)。
以下實(shí)施例用于描述本發(fā)明，而非限制其范圍。
實(shí)施例實(shí)施例1在結(jié)晶抑制劑的存在下通過(guò)沉淀以及隨后在聚合物分散劑的存在下研磨而制備化學(xué)分散硫酸鋇。
1.1用檸檬酸作為結(jié)晶抑制劑進(jìn)行制備所使用的起始原料是氯化鋇和硫酸鈉，氯化鋇溶液和硫酸鈉溶液在作為結(jié)晶抑制劑的檸檬酸的存在下反應(yīng)，沉淀出硫酸鋇。將沉淀的硫酸鋇干燥并懸浮在異丙醇中，作為分散劑加入聚醚基團(tuán)末端被羥基取代的聚醚聚羧酸鹽(Melpers0030)，并且將分散的硫酸鹽在微珠研磨機(jī)中解團(tuán)聚。通過(guò)蒸發(fā)除去異丙醇，硫酸鋇含有約7.5重量％的檸檬酸和約25重量％的聚醚羧酸鹽。
1.2使用其他起始化合物和不同的結(jié)晶抑制劑進(jìn)行制備重復(fù)實(shí)施例1.1，氯化鋇用氫氧化鋇溶液代替，并且硫酸鈉用硫酸代替。使用3重量％DispexN40(一種聚丙烯酸鈉)代替檸檬酸。Melpers0030的用量為8.5重量％。
實(shí)施例2制備含有化學(xué)分散形式的解團(tuán)聚硫酸鋇的預(yù)混物。
將根據(jù)實(shí)施例1.2制備的解團(tuán)聚硫酸鋇懸浮在硬化劑中，在此期間觀察到解團(tuán)聚。
關(guān)于生產(chǎn)環(huán)氧樹(shù)脂的通用方法所使用的環(huán)氧樹(shù)脂是EpiloxM730(Leuna-Harze公司)，所使用的硬化劑是Epilox M888，同樣來(lái)自Leuna-Harze公司。
在所有的試驗(yàn)中固化環(huán)氧樹(shù)脂都是由100重量份EpiloxM730、24重量份Epilox M888和31重量份填料(當(dāng)使用根據(jù)實(shí)施例1制備的硫酸鋇時(shí)包括結(jié)晶抑制劑和分散劑)組成。
填料分散在樹(shù)脂或硬化劑中，本發(fā)明所使用的填料是根據(jù)實(shí)施例2制備的預(yù)混物，包含硫酸鋇和硬化劑。
生產(chǎn)試片以測(cè)定各種性質(zhì)，該方法如下所述1.將填料、填料/硬化劑(分散劑)混合物或填料/樹(shù)脂(分散劑)混合物稱(chēng)重到分散容器中。該分散容器是裝配有具有極高旋轉(zhuǎn)速度的機(jī)械攪拌器的真空溶解器。
2.將溶解器容器抽真空到絕對(duì)壓力約為0.1bar。
3.將樹(shù)脂/硬化劑混合物或樹(shù)脂稱(chēng)重到初始加料容器中，并通過(guò)具有管夾的軟管注入到真空溶解器中。
4.將真空溶解器中的混合物分散5分鐘。
5.視需要將任意其他的硬化劑和/或樹(shù)脂組分注入。
6.溶解器傳動(dòng)裝置關(guān)閉后，等待至少2分鐘，然后將溶解器暴露于大氣中。
7.移除樹(shù)脂/硬化劑/填料混合物，并將其注入到抽真空、閉合的片材模具中，以形成厚度為4mm的片材。
8.固化(視需要供熱)。
9.脫模。
10.熱處理試片(80℃下12小時(shí))，將試樣鋸成規(guī)定尺寸并進(jìn)行研究。
在試驗(yàn)中未添加填料的樹(shù)脂被規(guī)定為試片1，試片2是添加有20％Blanc FixeBrillant(Solvay Barium Strontium公司)的樹(shù)脂。Brillant的平均粒徑約為0.8μm，該填料直接分散在樹(shù)脂中。試片3是其中20重量％的超細(xì)硫酸鋇被直接分散在樹(shù)脂中而不添加分散劑的樹(shù)脂。該硫酸鋇的平均粒徑為0.15μm。
試片4中含有其中已經(jīng)化學(xué)分散有20重量％的超細(xì)硫酸鋇的樹(shù)脂；其制備方法描述于實(shí)施例1.2中，并且在實(shí)施例2中被進(jìn)一步加工為預(yù)混物。這意味著該粒徑范圍是10-30nm(初級(jí)顆粒)的硫酸鋇已經(jīng)預(yù)先分散在硬化劑中。分散硫酸鋇和硬化劑的混合物隨后如上所述通過(guò)在真空溶解器中混合而結(jié)合到環(huán)氧樹(shù)脂中。
試片隨后進(jìn)行下列試驗(yàn)1.根據(jù)DIN EN ISO 527的拉伸測(cè)試該測(cè)試以啞鈴形進(jìn)行，標(biāo)稱(chēng)橫截面為10×4mm2。平行長(zhǎng)度為60mm。
該測(cè)試在表1所示的邊界條件下進(jìn)行表1測(cè)試參數(shù)，拉伸測(cè)試
表2測(cè)試結(jié)果，拉伸測(cè)試
2.根據(jù)DIN EN ISO 178的彎曲測(cè)試該測(cè)試以直棒進(jìn)行，標(biāo)稱(chēng)橫截面為15×4mm2。
該測(cè)試在表3所示的邊界條件下進(jìn)行表3測(cè)試參數(shù)，彎曲測(cè)試
表4測(cè)試結(jié)果，彎曲測(cè)試
各個(gè)數(shù)值如附錄所示。
3.根據(jù)EN ISO 179的彎曲沖擊測(cè)試(卻貝沖擊，無(wú)缺口)彎曲沖擊測(cè)試在應(yīng)力的寬度和窄度方向上進(jìn)行，采用擺錘沖擊機(jī)，支撐體寬度62mm。
表5寬度方向彎曲沖擊測(cè)試結(jié)果
這些試驗(yàn)表明與填充有較粗糙Brillant產(chǎn)品的材料相比，填充有納米尺寸硫酸鋇的樹(shù)脂表現(xiàn)出更好的性質(zhì)。尤其值得注意的是試片4的更高的彎曲沖擊強(qiáng)度，其中填充有納米尺寸的含有結(jié)晶抑制劑和分散劑的解團(tuán)聚硫酸鋇，并且是預(yù)先分散在硬化劑中。確實(shí)這種材料的彎曲沖擊強(qiáng)度甚至高于未填充的樹(shù)脂。
權(quán)利要求
1.具有增加的彎曲沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，同時(shí)保持剛度的固化環(huán)氧樹(shù)脂，包含解團(tuán)聚硫酸鋇，所述解團(tuán)聚硫酸鋇的平均初級(jí)顆粒粒徑小于0.5μm、優(yōu)選小于0.1μm、特別是小于0.08μm、非常優(yōu)選0.05μm，所述硫酸鋇包含結(jié)晶抑制劑和分散劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的固化環(huán)氧樹(shù)脂，其特征在于所述硫酸鋇的存在量為0.1-50重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的固化環(huán)氧樹(shù)脂，其特征在于所述硫酸鋇的初級(jí)顆粒粒徑范圍是0.01-0.5μm，具體范圍為0.01-0.1μm，非常優(yōu)選的范圍為0.01-0.05μm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的固化環(huán)氧樹(shù)脂，其特征在于90％的二次硫酸鋇顆粒小于2μm，優(yōu)選小于250nm，特別是小于200nm，特別優(yōu)選小于130nm，特別優(yōu)選小于100nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的固化環(huán)氧樹(shù)脂，其通過(guò)在環(huán)氧樹(shù)脂前體固化前將解團(tuán)聚硫酸鋇分散在環(huán)氧樹(shù)脂前體中而得到，優(yōu)選分散在硬化劑、多元醇和/或未固化的環(huán)氧樹(shù)脂中。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的固化環(huán)氧樹(shù)脂，其通過(guò)使用基于聚烷基二醇胺的硬化劑或酸酐硬化劑而得到。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的固化環(huán)氧樹(shù)脂，其特征在于所使用的硫酸鋇包含分散劑，所述分散劑利用立體位阻防止硫酸鋇顆粒的再團(tuán)聚，并且含有能夠與硫酸鋇表面相互作用的基團(tuán)，該基團(tuán)優(yōu)選羧酸根、磷酸根、膦酸根、雙膦酸根、硫酸根或磺酸根基團(tuán)，所述分散劑被賦予硫酸鋇顆粒以親水表面的極性基團(tuán)取代，該極性基團(tuán)優(yōu)選羥基或氨基，其使得硫酸鋇顆粒偶聯(lián)到或進(jìn)入環(huán)氧化物中，并且伴隨著該偶聯(lián)而進(jìn)一步解團(tuán)聚。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的固化環(huán)氧樹(shù)脂，其特征在于所述分散劑是在醚基團(tuán)上被末端羥基取代的聚醚羧酸鹽。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的固化環(huán)氧樹(shù)脂，其特征在于所述結(jié)晶抑制劑是檸檬酸或聚丙烯酸鈉。
10.包含根據(jù)權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)的環(huán)氧樹(shù)脂的復(fù)合材料。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的復(fù)合材料，其特征在于其包含碳纖維或玻璃纖維增強(qiáng)劑。
12.包含環(huán)氧樹(shù)脂前體的組合物，優(yōu)選硬化劑和初級(jí)顆粒粒徑小于0.5μm、特別是小于0.1μm的硫酸鋇，并且包含結(jié)晶抑制劑和分散劑，所述分散劑優(yōu)選是在聚醚基團(tuán)末端上被羥基取代的聚醚聚羧酸鹽。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的組合物，其特征在于硫酸鋇的存在量為0.1-50重量％，基于組合物的總重量。
14.包含未固化環(huán)氧樹(shù)脂和硫酸鋇的組合物，所述硫酸鋇的初級(jí)顆粒粒徑小于0.5μm，特別是小于0.1μm，所述硫酸鋇包含結(jié)晶抑制劑和分散劑，所述分散劑優(yōu)選是在聚醚基團(tuán)末端上被羥基取代的聚醚聚羧酸鹽。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的組合物，其特征在于硫酸鋇的存在量為0.1-50重量％，基于組合物的總重量。
16.生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)的環(huán)氧樹(shù)脂的方法，其特征在于硫酸鋇的粒徑小于0.5μm，特別是小于0.1μm，所述硫酸鋇包含結(jié)晶抑制劑和分散劑，所述分散劑優(yōu)選是在聚醚基團(tuán)末端上被羥基取代的聚醚羧酸鹽，硫酸鋇在固化環(huán)氧樹(shù)脂前體中解團(tuán)聚，優(yōu)選在硬化劑或未固化的環(huán)氧樹(shù)脂中解團(tuán)聚，并且隨后生產(chǎn)固化環(huán)氧樹(shù)脂。
17.根據(jù)權(quán)利要求10或11的復(fù)合材料的用途，用于船舶構(gòu)件、風(fēng)力渦輪機(jī)、管道、容器、車(chē)輛構(gòu)件或飛行器構(gòu)件。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含平均粒徑小于0.5μm的解團(tuán)聚硫酸鋇的環(huán)氧樹(shù)脂，并且其特征在于提高的彎曲沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂適于在船舶制造、風(fēng)力渦輪機(jī)、管道、容器或飛行器構(gòu)件中用作復(fù)合材料或膠粘劑，特別是含有玻璃纖維或碳纖維的復(fù)合材料。
文檔編號(hào)C08K3/30GK1890314SQ200480036277
公開(kāi)日2007年1月3日 申請(qǐng)日期2004年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月6日
發(fā)明者雷納·斯托爾, 樸在元, 費(fèi)迪南德·哈丁豪斯, 大衛(wèi)·克里斯托弗·格倫德, 卡爾·科勒 申請(qǐng)人:索爾維基礎(chǔ)設(shè)施巴德霍寧根有限公司