專(zhuān)利名稱(chēng)：母料用熱塑性樹(shù)脂組合物及其成形材料的制造方法、以及使用這些的熱塑性樹(shù)脂組合物 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及磷含量為5000ppm以上的母料(masterbatch)用熱塑性樹(shù)脂組合物。另外，還涉及由該母料用熱塑性樹(shù)脂組合物制造切片狀成形材料的方法。本發(fā)明的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物可以作為母料而容易地混合在同種或異種的熱塑性樹(shù)脂(基礎(chǔ)樹(shù)脂)中，可以得到具有阻燃性的各種熱塑性樹(shù)脂組合物。得到的熱塑性樹(shù)脂組合物可以通過(guò)擠壓成形、注射模塑成形等用于衣料用纖維、產(chǎn)業(yè)物資用纖維、薄膜、工程塑料、或者膠粘劑等中。
背景技術(shù)：
通常，在對(duì)熱塑性樹(shù)脂賦予阻燃性的情況下，可以采用在通常的熱塑性樹(shù)脂中添加阻燃劑(化合物、單體等)的方法。但是，由于阻燃劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)、或者是大量添加導(dǎo)致的高濃度，會(huì)引發(fā)阻燃劑滲出、得到的熱塑性樹(shù)脂組合物的顏色發(fā)黑等問(wèn)題。就阻燃劑而言，已知含有磷的化合物的滲出較少(專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。但是，如果為了利用磷系化合物賦予阻燃性而在熱塑性樹(shù)脂中以高濃度含有上述磷系化合物，則加工性有下降的趨勢(shì)，無(wú)法得到含高濃度磷的熱塑性樹(shù)脂組合物。
作為磷系化合物，已知有以6-氧代-(6H)-二苯并-(c，e)(1，2)-氧雜二乙氧磷酰硫膽堿為代表的有機(jī)磷系化合物(下面，也將該化合物稱(chēng)為DOP)。另外，DOP可以衍生成具有羧基等官能團(tuán)的化合物(專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。作為DOP的制法，已知有各種方法(專(zhuān)利文獻(xiàn)3)。DOP或DOP衍生物其耐著色性好，可以得到色調(diào)良好的熱塑性樹(shù)脂組合物。
另外，上述具有官能團(tuán)的DOP衍生物可以作為聚酯等熱塑性樹(shù)脂的共聚成分引入熱塑性樹(shù)脂中。在共聚時(shí)，通過(guò)控制DOP衍生物的比例來(lái)將熱塑性樹(shù)脂中的磷含量調(diào)節(jié)至規(guī)定量，可以使熱塑性樹(shù)脂組合物具有阻燃性。但是，當(dāng)加入到熱塑性樹(shù)脂中的DOP衍生物的比例增加時(shí)，盡管可以進(jìn)行共聚，但得到的熱塑性樹(shù)脂的熔融粘度的變動(dòng)較大，難以調(diào)節(jié)熔融粘度，所以也難以調(diào)節(jié)切片形狀(專(zhuān)利文獻(xiàn)4、5、6)。
除了上述之外，作為磷系化合物，已知有以(2-羧乙基)苯基次膦酸(下面，也將該化合物稱(chēng)為CPPA)為代表的有機(jī)磷系化合物(專(zhuān)利文獻(xiàn)7)。另外，上述的CPPA可以作為聚酯等熱塑性樹(shù)脂的共聚成分而引入熱塑性樹(shù)脂中(專(zhuān)利文獻(xiàn)8、9)。在共聚時(shí)，通過(guò)控制CPPA的比例來(lái)將熱塑性樹(shù)脂中的磷含量調(diào)節(jié)至規(guī)定量，可以使熱塑性樹(shù)脂組合物具有阻燃性。但是，當(dāng)加入到熱塑性樹(shù)脂中的CPPA的比例增加時(shí)，盡管可以進(jìn)行共聚，但得到的熱塑性樹(shù)脂的熔融粘度的變動(dòng)較大，難以調(diào)節(jié)熔融粘度，所以也難以調(diào)節(jié)切片形狀。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1特開(kāi)平9-296120號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2特開(kāi)2003-40897號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3特公昭55-41610號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4特開(kāi)2000-319368號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)5特開(kāi)2001-226820號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)6特開(kāi)2002-129430號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)7特公昭60-21600號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)8特開(kāi)平7-102418號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)9特開(kāi)平7-41649號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，提供含有DOP、由DOP衍生的化合物或CPPA等有機(jī)磷系化合物的熱塑性樹(shù)脂組合物，該組合物在提高磷含量而賦予阻燃性的情況下其成形加工也比較容易，本發(fā)明還提供該組合物的制造方法。
本發(fā)明人等為了解決上述課題進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)下述的方法可以達(dá)到上述目的，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明如下所示。
1.一種母料用熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有通式(1)和/或通式(2)所示的有機(jī)磷系化合物以及熱塑性樹(shù)脂，磷含量為5000ppm以上；通式(1) (式中，R1和R2表示有機(jī)基或鹵原子，m和n表示0～4的整數(shù)，當(dāng)m或n為2～4的整數(shù)時(shí)，各個(gè)R1、R2可以相同，也可以各不相同。)通式(2) (式中，R1和R2表示有機(jī)基或鹵原子，m和n表示0～4的整數(shù)，當(dāng)m或n為2～4的整數(shù)時(shí)，各個(gè)R1、R2可以相同，也可以各不相同。另外，A表示與R1和R2相同或不同的有機(jī)基)。
2.在上述1記載的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物中，相對(duì)于用通式(1)和/或通式(2)表示的有機(jī)磷系化合物，含有二價(jià)金屬量滿(mǎn)足1≤二價(jià)金屬量≤250ppm的范圍的二價(jià)金屬化合物。
3.一種母料用熱塑性樹(shù)脂組合物，其中含有通式(3)所示的有機(jī)磷系化合物作為構(gòu)成成分而被引入的熱塑性樹(shù)脂，磷含量為5000ppm以上；
通式(3) (式中，R1和R2表示有機(jī)基或鹵原子，m和n表示0～4的整數(shù)，當(dāng)m或n為2～4的整數(shù)時(shí)，各個(gè)R1、R2可以相同，也可以各不相同。B表示具有官能團(tuán)的有機(jī)基)。
4.在上述3記載的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物中，相對(duì)于用通式(3)表示的有機(jī)磷系化合物，含有二價(jià)金屬量滿(mǎn)足1≤二價(jià)金屬量≤250ppm的范圍的二價(jià)金屬化合物。
5.在上述2或者4記載的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物中，二價(jià)金屬是鋅。
6.在上述1～5記載的任意母料用熱塑性樹(shù)脂組合物中，有機(jī)磷系化合物呈容積密度為2cm3/g以下的微粉末狀。
7.在上述1～6記載的任意母料用熱塑性樹(shù)脂組合物中，熱塑性樹(shù)脂是聚酯樹(shù)脂。
8.在上述7記載的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物中，聚酯樹(shù)脂是從聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸亞丙基酯和聚乳酸中選擇的至少一種。
9.在上述7或者8記載的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物中，在得到聚酯樹(shù)脂時(shí)使用的聚合催化劑是鍺化合物。
10.在上述1～9記載的任意母料用熱塑性樹(shù)脂組合物中，還含有耐氣候性賦予劑。
11.在上述1～10記載的任意母料用熱塑性樹(shù)脂組合物中，耐氣候性賦予劑是從位阻胺系、含氮位阻酚系、金屬鹽位阻酚系、酚系、位阻酚系和硫系的耐氣候性賦予劑中選擇的至少一種。
12.上述1～11記載的任意母料用熱塑性樹(shù)脂組合物，用亨特色差計(jì)測(cè)定的L值(白度)為25以上。
13.一種母料用熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有用通式(4)表示的有機(jī)磷系化合物和熱塑性樹(shù)脂，磷含量為5000ppm以上；通式(4) (式中，R3表示碳原子數(shù)為1～18的一價(jià)的有機(jī)基，R4表示一價(jià)的官能團(tuán)，A1表示碳原子數(shù)為1～18的二價(jià)的有機(jī)基)。
14.一種母料用熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有通式(4)所示的有機(jī)磷系化合物作為構(gòu)成成分而被引入的熱塑性樹(shù)脂，磷含量為5000ppm以上；通式(4) (式中，R3表示碳原子數(shù)為1～18的一價(jià)的有機(jī)基，R4表示一價(jià)的官能團(tuán)，A1表示碳原子數(shù)為1～18的二價(jià)的有機(jī)基)。
15.在上述13或者14記載的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物中，有機(jī)磷系化合物呈容積密度為2cm3/g以下的微粉末狀。
16.在上述13～15記載的任意母料用熱塑性樹(shù)脂組合物中，熱塑性樹(shù)脂是聚酯樹(shù)脂。
17.在上述16記載的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物中，聚酯樹(shù)脂是從聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸亞丙基酯和聚乳酸中選擇的至少一種。
18.在上述16或者17記載的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物中，在得到聚酯樹(shù)脂時(shí)使用的聚合催化劑是鍺化合物。
19.在上述13～18記載的任意母料用熱塑性樹(shù)脂組合物中，還含有耐氣候性賦予劑。
20.在上述13～19記載的任意母料用熱塑性樹(shù)脂組合物中，耐氣候性賦予劑是從位阻胺系、含氮位阻酚系、金屬鹽位阻酚系、酚系、位阻酚系和硫系的耐氣候性賦予劑中選擇的至少一種。
21.上述13～20記載的任意母料用熱塑性樹(shù)脂組合物，用亨特色差計(jì)測(cè)定的L值(白度)為40以上。
22.在上述1～21記載的任意母料用熱塑性樹(shù)脂組合物中，275℃下的熔融粘度為2000～5000厘泊。
23.上述1～22記載的任意母料用熱塑性樹(shù)脂組合物，具有縱1mm以上、橫1mm以上、長(zhǎng)1mm以上的切片形狀。
24.一種切片狀成形材料的制造方法，其特征在于，從噴嘴作為熔融棒狀聚合物噴出在上述1～23記載的任意母料用熱塑性樹(shù)脂組合物，用冷卻水固化之后，切割。
25.在上述24記載的切片狀成形材料的制造方法中，用0.1～0.6秒鐘的時(shí)間對(duì)從噴嘴噴出的熔融棒狀聚合物進(jìn)行空氣冷卻之后，用冷卻水固化。
26.一種熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有上述1～23記載的任意母料用熱塑性樹(shù)脂組合物0.5～90重量％和與用于上述母料用熱塑性樹(shù)脂組合物的熱塑性樹(shù)脂同種或異種的熱塑性樹(shù)脂。
27.一種熱塑性樹(shù)脂組合物的制造方法，其特征在于，混合上述1～23記載的任意母料用熱塑性樹(shù)脂組合物0.5～90重量％和與用于上述母料用熱塑性樹(shù)脂組合物的熱塑性樹(shù)脂同種或異種的熱塑性樹(shù)脂。
在本發(fā)明中，制作了相對(duì)于熱塑性樹(shù)脂以高濃度的磷含量含有DOP、DOP衍生物化合物或CPPA等有機(jī)磷系化合物的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物。在這種該母料用熱塑性樹(shù)脂組合物中，磷含量達(dá)到了5000ppm以上的高濃度。該母料用熱塑性樹(shù)脂組合物中可以容易地均勻混合同種或異種的熱塑性樹(shù)脂(基礎(chǔ)樹(shù)脂)。因此，即使是在以高濃度含磷的情況下，也不存在與熔融粘度的調(diào)節(jié)有關(guān)的問(wèn)題，可以容易地控制切片形狀，可以得到具有與以往同等的成形加工性的熱塑性樹(shù)脂組合物。另外，由于該母料用熱塑性樹(shù)脂組合物中的磷含量達(dá)到了高濃度，所以可以向同種或異種的熱塑性樹(shù)脂(基礎(chǔ)樹(shù)脂)賦予所需的磷含量，可以得到阻燃性好的熱塑性樹(shù)脂組合物。另外，就得到的熱塑性樹(shù)脂組合物而言，有機(jī)磷系化合物的滲出性低。此外，得到的熱塑性樹(shù)脂組合物由于含有有機(jī)磷系化合物，所以抗菌性出色。
另外，本發(fā)明的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物具有出色的白度。此外，耐著色性也良好。因此，就在同種或異種的熱塑性樹(shù)脂(基礎(chǔ)樹(shù)脂)中混合本發(fā)明的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物而得到的熱塑性樹(shù)脂組合物而言，其透明性良好，色調(diào)好。特別是通過(guò)共聚等將DOP衍生物化合物或CPPA等有機(jī)磷系化合物引入熱塑性樹(shù)脂中的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物，因?yàn)橛袡C(jī)磷系化合物和熱塑性樹(shù)脂成為了一體，與同種或異種的熱塑性樹(shù)脂(基礎(chǔ)樹(shù)脂)的分散性良好，可以均勻混合，從而可以得到透明性良好的熱塑性樹(shù)脂。
具體實(shí)施例方式
下面，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。在本發(fā)明中，作為有機(jī)磷系化合物，可以使用上述通式(1)所示的化合物(DOP)和/或通式(2)所示的化合物。用通式(2)表示的有機(jī)磷系化合物可以從用通式(1)表示的有機(jī)磷系化合物(DOP)衍生而得到。這些有機(jī)磷系化合物可以與熱塑性樹(shù)脂混合使用。
其中，作為上述通式(1)或(2)中的R1、R2的有機(jī)基，例如，可以舉出直鏈或支鏈的碳原子數(shù)為1～4左右的烷基，苯基等芳基，芐基等芳烷基，環(huán)烷基等烴基，與該烷基、芳基、芳烷基等烴基對(duì)應(yīng)的烷氧基、芳氧基等，羧基或其酯基等各種基團(tuán)，作為鹵原子，可以例示氯原子、溴原子等。
從DOP衍生出用通式(2)表示的有機(jī)磷系化合物的時(shí)，可以通過(guò)以下方法合成，如，使DOP與α，β-不飽和羧酸系化合物發(fā)生邁克爾(マイケル)加成反應(yīng)的方法，使DOP與醛化合物、羰基化合物等發(fā)生加成反應(yīng)的方法，使DOP與環(huán)氧乙烷化合物發(fā)生加成反應(yīng)的方法，使DOP和能進(jìn)行弗里德?tīng)?克拉夫茨反應(yīng)的酚系化合物等芳香族系化合物發(fā)生反應(yīng)的方法，使DOP與具有能脫水縮合的羥基等的化合物發(fā)生反應(yīng)的方法。
其中，對(duì)通式(2)中的有機(jī)基(A)沒(méi)有特別限制，另外，有機(jī)基(A)并不限于直接被導(dǎo)入到衍生物的基團(tuán)，在通式(2)中，當(dāng)有機(jī)基(A)具有官能團(tuán)時(shí)(如通式(3)所示的情況)，有機(jī)基(A)包括在DOP中導(dǎo)入具有官能團(tuán)的有機(jī)基(A)時(shí)或者導(dǎo)入后使該官能團(tuán)進(jìn)一步與有機(jī)化合物等發(fā)生反應(yīng)而得到的基團(tuán)。
另外，在本發(fā)明中，作為有機(jī)磷系化合物，可以使用通式(3)所示的化合物。用通式(3)表示的化合物是在通式(2)中有機(jī)基(A)具有官能團(tuán)的化合物，可以通過(guò)官能團(tuán)被引入到熱塑性樹(shù)脂中。就官能團(tuán)而言，可以根據(jù)熱塑性樹(shù)脂的種類(lèi)使用具有原料單體所具有的官能團(tuán)的基團(tuán)。在熱塑性樹(shù)脂為聚酯樹(shù)脂的情況下，作為官能團(tuán)，優(yōu)選羧基，或其烷基酯、芳基酯、環(huán)烷基酯等羧酸酯基，羥基、羥基烷氧基羰基等酯形成性官能團(tuán)。就用通式(3)表示的化合物而言，當(dāng)將該化合物共聚到熱塑性樹(shù)脂中時(shí)，優(yōu)選具有2個(gè)以上官能團(tuán)的化合物。作為具有這種有機(jī)基(B)的用通式(3)表示的有機(jī)磷系化合物，具體可以例示用下述化學(xué)式(a)～(z)、(z1)～(z4)表示的化合物。





另外，在本發(fā)明中，作為有機(jī)磷系化合物，可以使用用上述通式(4)表示的化合物。作為上述通式(4)中的R3的碳原子數(shù)為1～18的一價(jià)有機(jī)基，例如可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正辛基等低級(jí)烷基，苯基、1-萘基、2-萘基等芳基，芐基等芳烷基，環(huán)戊基、環(huán)己基等環(huán)烷基等。另外，這些烴基可以被鹵原子所取代。R4是一價(jià)官能團(tuán)。可以通過(guò)官能團(tuán)被引入到熱塑性樹(shù)脂中。就官能團(tuán)而言，可以根據(jù)熱塑性樹(shù)脂的種類(lèi)使用具有原料單體所具有的官能團(tuán)的基團(tuán)。當(dāng)熱塑性樹(shù)脂是聚酯樹(shù)脂時(shí)，作為官能團(tuán)，優(yōu)選羧基，或其烷基酯、芳基酯、環(huán)烷基酯等羧酸酯基，羥基，羥基烷氧基羰基等酯形成性官能團(tuán)。A1是碳原子數(shù)為1～18的二價(jià)有機(jī)基，作為A1，優(yōu)選的基團(tuán)可以舉出亞甲基、亞乙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基等亞烷基，1，3-亞苯基、1，4-亞苯基等亞芳基，1，3-亞環(huán)己基、1，4-亞環(huán)己基等亞環(huán)烷基，1，3-苯二甲基、1，4-苯二甲基等。
作為用上述通式(4)表示的有機(jī)磷系化合物的具體例子，例如可以舉出(2-羧乙基)甲基次膦酸、(2-羧乙基)苯基次膦酸、(2-甲氧基羰基乙基)甲基次膦酸、(2-甲氧基羰基乙基)苯基次膦酸、(2-羥基乙氧基羰基乙基)甲基次膦酸、(2-羥基乙氧基羰基乙基)苯基次膦酸、(4-羧基苯基)苯基次膦酸、(2-羥乙基)苯基次膦酸等。還有，用通式(4)表示的有機(jī)磷系化合物可以通過(guò)以往公知的方法來(lái)合成。即，可以通過(guò)H.G.Henning und G.Hilgetag著、J.Prakt.Chem.29，86(1965)記載的方法，和V. K.Chajrullin等著、Z.obsc.Chim.37(1967)Nr3，S.710-714中記載的方法等來(lái)合成。
上述有機(jī)磷系化合物優(yōu)選為容積密度在2cm3/g以下的微粉末狀。通過(guò)使有機(jī)磷系化合物呈微粉末狀，可以在熱塑性樹(shù)脂中以高濃度含有磷，可以改善得到的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物的透明性、著色性。從處理容易、計(jì)量精度高的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，容積密度優(yōu)選為2cm3/g以下，此時(shí)與熱塑性樹(shù)脂的混合性也良好，生產(chǎn)性出色。容積密度優(yōu)選1.9cm3/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選1.8cm3/g以下。其中，作為使有機(jī)磷系化合物呈微粉末狀的方法，可以采用粉碎等任意方法。
本發(fā)明的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物(I)，含有用上述通式(1)表示的有機(jī)磷系化合物和/或用上述通式(2)表示的有機(jī)磷系化合物、或者用上述通式(4)表示的有機(jī)磷系化合物、以及熱塑性樹(shù)脂，并且通過(guò)控制上述有機(jī)磷系化合物的含量，使磷含量達(dá)到5000ppm以上。對(duì)使熱塑性樹(shù)脂中含有上述有機(jī)磷系化合物的方法沒(méi)有特別限制。例如，可以舉出混合熱塑性樹(shù)脂和有機(jī)磷系化合物的方法。作為混合方法可以采用一般的混合方法。
另外，本發(fā)明的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物(II)，含有用上述通式(3)表示的有機(jī)磷系化合物或用上述通式(4)表示的有機(jī)磷系化合物作為構(gòu)成成分被引入的熱塑性樹(shù)脂，并且磷含量被控制在5000ppm以上。用上述通式(3)表示的有機(jī)磷系化合物或用上述通式(4)表示的有機(jī)磷系化合物，可以通過(guò)共聚等作為構(gòu)成成分被引入到熱塑性樹(shù)脂中。
此外，本發(fā)明的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物(I)、(II)，在任何情況下都可以通過(guò)改變上述磷含量來(lái)在同種或異種的熱塑性樹(shù)脂中自由添加至最合適的量，從而賦予阻燃性。如果磷含量不到5000ppm，就無(wú)法得到所期望的效果，所以不優(yōu)選。磷含量?jī)?yōu)選為5000～60000ppm，進(jìn)一步優(yōu)選為10000～50000ppm，進(jìn)一步優(yōu)選為15000～45000ppm。
作為用于母料用熱塑性樹(shù)脂組合物中的熱塑性樹(shù)脂，可以例示聚烯烴樹(shù)脂，聚苯乙烯樹(shù)脂，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚樹(shù)脂，丙烯腈-苯乙烯共聚樹(shù)脂，甲基丙烯酸-苯乙烯共聚樹(shù)脂，甲基丙烯酸樹(shù)脂，丁二烯-苯乙烯共聚樹(shù)脂，聚碳酸酯樹(shù)脂，聚酰胺樹(shù)脂，聚芳酯樹(shù)脂，聚砜樹(shù)脂，聚烯丙基砜樹(shù)脂，聚醚砜樹(shù)脂，聚醚酰亞胺樹(shù)脂，聚酰亞胺樹(shù)脂，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸亞丙基酯、聚乳酸等聚酯樹(shù)脂，聚酯碳酸酯樹(shù)脂，聚酯醚樹(shù)脂，聚氨酯樹(shù)脂或它們的混合樹(shù)脂(alloy resin)等。
上述熱塑性樹(shù)脂，是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸亞丙基酯、聚乳酸等聚酯樹(shù)脂，聚烯丙基芳酯樹(shù)脂、聚酯醚樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂等。
作為熱塑性樹(shù)脂，聚酯系樹(shù)脂特別適合。作為優(yōu)選的聚酯系樹(shù)脂，可以舉出如下所述的聚酯樹(shù)脂，所述的聚酯樹(shù)脂以對(duì)苯二甲酸或1，3-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸等萘二羧酸為主要酸成分，以至少一種二醇、優(yōu)選從乙二醇、丙撐二醇、丁撐二醇中選擇的至少一種烷撐二醇為主要二醇成分。另外，可以是用其他二官能性羧酸成分取代了對(duì)苯二甲酸成分或萘二羧酸成分的一部分的聚酯，和/或用主要成分以外的上述二醇或其它二元醇成分取代了二醇成分的一部分的聚酯。
作為上述聚酯樹(shù)脂，特別優(yōu)選其重復(fù)單元的80摩爾％以上是對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元或萘二甲酸乙二醇酯單元的樹(shù)脂。
作為構(gòu)成聚酯系樹(shù)脂的上述以外的二羧酸，可以舉出飽和脂肪族二羧酸或它們的酯形成性衍生物、不飽和脂肪族二羧酸或它們的酯形成衍生物、芳香族二羧酸或它們的酯形成衍生物，其中，所述的飽和脂肪族二羧酸可以例示為草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、十四烷二羧酸、十六烷二羧酸、1，3-環(huán)丁烷二羧酸、1，3-環(huán)戊烷二羧酸、1，2-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、2，5-降冰片烷二羧酸等，所述的不飽和脂肪族二羧酸可以例示為富馬酸、馬來(lái)酸、衣康酸、二聚酸等，所述芳香族二羧酸可以例示為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、5-(堿金屬)磺基間苯二甲酸、聯(lián)苯酸、4，4’-聯(lián)苯基二羧酸、4，4’-聯(lián)苯基磺化二羧酸、4，4’-聯(lián)苯基醚二羧酸、1，2-雙(苯氧基)乙烷-p，p’-二羧酸、蒽二羧酸等；在本發(fā)明中，優(yōu)選對(duì)苯二甲酸和萘二羧酸，特別優(yōu)選2，6-萘二羧酸。
作為這些二元羧酸以外的多元羧酸，可以舉出乙烷三羧酸、丙烷三羧酸、丁烷四羧酸、苯均四酸、偏苯三酸、苯均三酸、3，4，3’，4’-聯(lián)苯基四羧酸、和它們的酯形成性衍生物等。
另外，作為構(gòu)成聚酯系樹(shù)脂的二醇成分，可以舉出脂肪族二醇、芳香族二醇，所述的脂肪族二醇可以例示為乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，2-環(huán)己二醇、1，3-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二乙醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、聚乙二醇、聚丙撐二醇、聚丁撐二醇等；所述的芳香族二醇可以例示為4，4’-二羥基雙酚、1，4-雙(β-羥基乙氧基)苯、1，4-雙(β-羥基乙氧基苯基)砜、雙(對(duì)羥基苯基)醚、雙(對(duì)羥基苯基)砜、雙(對(duì)羥基苯基)甲烷、1，2-雙(對(duì)羥基苯基)乙烷、雙酚A、雙酚C、2，5-萘二醇、在這些二醇中加成了環(huán)氧乙烷的二醇、等。在這些二醇當(dāng)中優(yōu)選乙二醇和1，4-丁二醇。
作為這些二醇之外的多元醇，可以舉出三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、甘油、己三醇等。
另外，作為構(gòu)成聚酯樹(shù)脂的羥基羧酸，可以舉出乳酸、檸檬酸、蘋(píng)果酸、酒石酸、羥基乙酸、3-羥基丁酸、p-羥基安息香酸、p-(2-羥基乙氧基)安息香酸、4-羥基環(huán)己烷羧酸、或者它們的酯形成性衍生物。
作為環(huán)狀酯，可以舉出ε-己內(nèi)酯、β-丙內(nèi)酯、β-甲基-β-丙內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、乙交酯、丙交酯等。
作為多元羧酸或羥基羧酸的酯形成性衍生物，可以舉出它們的烷基酯、酰氯化物、酸酐等。
作為得到聚酯樹(shù)脂的方法，沒(méi)有必要采用特別的聚合條件，可以通過(guò)在使二羧酸和/或其酯形成性衍生物與二醇的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行縮聚而生成聚酯樹(shù)脂時(shí)采用的任意方法來(lái)合成。另外，用上述通式(3)表示的有機(jī)磷系化合物(其中，B是具有酯形成性官能團(tuán)的有機(jī)基)或用上述通式(4)表示的有機(jī)磷系化合物(其中，R4是酯形成性官能團(tuán))，在制造聚酯樹(shù)脂時(shí)被添加，其添加時(shí)期可以是從酯化工序的初期至初期縮合后期為止的任意階段。
當(dāng)將用上述通式(4)表示的有機(jī)磷系化合物共聚到聚酯樹(shù)脂中時(shí)，優(yōu)選預(yù)先使上述有機(jī)磷系化合物與堿性有機(jī)化合物發(fā)生反應(yīng)之后進(jìn)行添加。作為堿性有機(jī)化合物，可以舉出三乙胺、三正丁胺、環(huán)己胺、吡啶、苯胺、二甲基苯胺等胺化合物，三乙胺乙酸鹽、環(huán)己胺乙酸鹽、吡啶乙酸鹽等有機(jī)乙酸鹽，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等羧酸酰胺。與有機(jī)磷系化合物的反應(yīng)可以在無(wú)溶劑條件下進(jìn)行，也可以在溶劑中進(jìn)行，優(yōu)選的是，在作為制造聚酯的原料的二元醇或其酯形成性衍生物中使其反應(yīng)，這在添加的工序上是有利的。還有，當(dāng)堿性化合物是氫氧化鈉或乙酸鈉之類(lèi)的金屬鹽時(shí)，在制造聚酯的過(guò)程中對(duì)苯二甲酸等酸成分的金屬鹽會(huì)發(fā)生沉淀，聚合物出現(xiàn)白濁，所以不優(yōu)選。
作為聚酯樹(shù)脂的聚合催化劑，可以使用銻化合物、鍺化合物、鈦化合物、鎂化合物、鈣化合物、鋅化合物、鈷化合物、鋯化合物、錳化合物、鈉化合物、鋰化合物、鉀化合物、鋁化合物等以往公知的任意物質(zhì)。其中，為了抑制發(fā)黑，優(yōu)選使用鍺化合物、鋁化合物等催化劑。特別優(yōu)選鍺化合物。
對(duì)從本發(fā)明的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物(I)、(III)得到切片(chip)狀(顆粒狀)的成形用材料的方法沒(méi)有特別限制，可以采用一般的成形方法。
但是，當(dāng)要獲得母料用熱塑性樹(shù)脂組合物(II)時(shí)，在將用通式(3)表示的有機(jī)磷系化合物或用通式(4)表示的有機(jī)磷系化合物作為熱塑性樹(shù)脂的構(gòu)成成分進(jìn)行共聚的情況下，特別是在共聚到聚酯樹(shù)脂等中的情況下，如果熱塑性樹(shù)脂中的磷含量達(dá)到高濃度，結(jié)晶速度將會(huì)變慢，有非結(jié)晶化的趨勢(shì)。因此，在這種情況下，優(yōu)選在完成共聚后用冷卻水進(jìn)行固化，在切成切片狀時(shí)選擇最佳條件。反應(yīng)結(jié)束后從噴嘴噴出的成為棒狀的含高濃度磷的熔融聚合物，優(yōu)選在用冷卻水固化之前，實(shí)施空氣冷卻。作為浸于冷卻水之前的空氣冷卻時(shí)間，優(yōu)選保持0.1～0.6秒，進(jìn)一步優(yōu)選保持0.15～0.5秒。更優(yōu)選保持0.2～0.3秒。當(dāng)該空氣冷卻時(shí)間比0.1秒短時(shí)，在成形前的干燥工序中，有時(shí)難以防止顆粒相互之間的熔接，反而會(huì)助長(zhǎng)熔接。另外，當(dāng)比0.6秒還長(zhǎng)時(shí)，由于從小孔噴出的棒狀聚合物的相互搖動(dòng)等，在空氣冷卻中或在冷卻水中，容易產(chǎn)生棒狀聚合物相互之間的熔接，進(jìn)而在被切割的情況下，有時(shí)會(huì)成為熔接顆粒。這樣的熔接顆粒無(wú)法供于干燥工序使用。如果再考察選擇該空氣冷卻時(shí)間的理由，則為如下被噴出的已熔融的聚合物溫度會(huì)超過(guò)聚酯樹(shù)脂的熔點(diǎn)(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的情況下，通常約為260℃)，但在水中至少其表面會(huì)瞬間被冷卻至100℃附近，發(fā)生固化且未結(jié)晶化。
用于冷卻的空氣可以任意選擇?？梢允钦{(diào)節(jié)了室內(nèi)空氣的溫度、濕度的空氣。另外，還可以是控制了風(fēng)速的空氣。作為空氣的溫度，從用于空氣溫調(diào)的能量的經(jīng)濟(jì)性方面出發(fā)，優(yōu)選使用5～50℃的空氣。
已被實(shí)施空氣冷卻的線(xiàn)狀聚合物接觸于冷卻水而被固化，隨后被切割，成為顆粒狀的成形用材料。作為冷卻水的溫度，5～40℃比較合適。通常，為了使冷卻水起到搬運(yùn)顆粒的作用，優(yōu)選使用在冷卻水中進(jìn)行切割的方法。本發(fā)明中通過(guò)選擇這樣的條件，即使碰到具有非結(jié)晶傾向的聚合物，也可以使之經(jīng)過(guò)充分的冷卻進(jìn)行固化。
在本發(fā)明的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物(I)、(II)中，可以含有二價(jià)金屬化合物。就二價(jià)金屬量而言，優(yōu)選相對(duì)于用通式(1)、通式(2)、通式(3)或通式(4)表示的有機(jī)磷系化合物，含有1≤二價(jià)金屬量≤250ppm的范圍的二價(jià)金屬化合物。通過(guò)在上述范圍內(nèi)含有二價(jià)金屬化合物，可以良好地維持熱塑性樹(shù)脂的色調(diào)。下面對(duì)熱塑性樹(shù)脂為聚酯樹(shù)脂的情況進(jìn)行說(shuō)明。即，通過(guò)使二價(jià)金屬化合物存在1ppm以上，可以使還原性比作為催化劑的銻化合物還高的二價(jià)金屬化合物優(yōu)先進(jìn)行還原，抑制由銻化合物的還原物質(zhì)導(dǎo)致的發(fā)黑現(xiàn)象。另一方面，當(dāng)二價(jià)金屬量增多時(shí)，會(huì)與有機(jī)磷系化合物形成絡(luò)合物，容易生成不溶物，例如會(huì)成為使聚酯成形時(shí)出現(xiàn)異物的原因，此時(shí)操作性有惡化的趨勢(shì)。為此，相對(duì)于有機(jī)磷系化合物的二價(jià)金屬量為1ppm以上250ppm以下。二價(jià)金屬化合物的量進(jìn)一步優(yōu)選為1ppm以上150ppm以下。更優(yōu)選為5ppm以上100ppm以下。
其中，就使上述母料用熱塑性樹(shù)脂組合物含有二價(jià)金屬化合物的方法而言，只要能相對(duì)于上述有機(jī)磷系化合物含上述規(guī)定量的二價(jià)金屬化合物，則對(duì)其調(diào)制方法就沒(méi)有特別限制。例如，只要能相對(duì)于用通式(1)表示的有機(jī)磷系化合物(DOP)含有上述規(guī)定量二價(jià)金屬化合物，對(duì)其調(diào)制方法就沒(méi)有特別限制，可以是制造DOP之后作為DOP的雜質(zhì)含有上述規(guī)定量的二價(jià)金屬化合物的物質(zhì)，還可以是通過(guò)在DOP中另外配合二價(jià)金屬化合物來(lái)使二價(jià)金屬化合物達(dá)到上述規(guī)定量的物質(zhì)。當(dāng)調(diào)制相對(duì)于用通式(2)、通式(3)表示的有機(jī)磷系化合物含上述規(guī)定量的二價(jià)金屬化合物的組合物時(shí)，可以采用如下方法，即，從相對(duì)于用上述通式(1)表示的有機(jī)磷系化合物(DOP)含有上述規(guī)定量二價(jià)金屬化合物的組合物，衍生出用通式(2)、通式(3)表示的有機(jī)磷系化合物，或者也可以另外配合二價(jià)金屬化合物以使二價(jià)金屬化合物達(dá)到上述規(guī)定量。另外，可以采用在母料用熱塑性樹(shù)脂組合物中配合二價(jià)金屬化合物來(lái)使二價(jià)金屬量達(dá)到上述規(guī)定量的方法。
如上所述，就使母料用熱塑性樹(shù)脂組合物含有二價(jià)金屬化合物的方法而言，只要能相對(duì)于用通式(4)表示的有機(jī)磷系化合物含有上述規(guī)定量二價(jià)金屬化合物，則對(duì)其制備方法就沒(méi)有特別限制。例如可以使用制造上述化合物之后作為其雜質(zhì)含有上述規(guī)定量的二價(jià)金屬化合物的物質(zhì)、通過(guò)在該化合物中另外配合二價(jià)金屬化合物以使二價(jià)金屬化合物達(dá)到上述規(guī)定量的物質(zhì)。另外，可以采用在母料用熱塑性樹(shù)脂組合物中配合二價(jià)金屬化合物以使二價(jià)金屬量達(dá)到上述規(guī)定量的方法。
作為上述二價(jià)金屬化合物，可以舉出各種鋅化合物、錳化合物、鎂化合物、鈣化合物、鋇化合物、銅化合物、鐵化合物、鈷化合物等。其中，特別優(yōu)選鋅化合物。
作為將鋅含量調(diào)節(jié)至上述規(guī)定范圍的DOP的制法，可以?xún)?yōu)選采用在特開(kāi)2001-172290號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2001-172291號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2001-172377號(hào)公報(bào)等中記載的制法。在該公報(bào)中記載的制法，比在合成DOP后完全除去精制催化劑殘?jiān)菀祝诤?jiǎn)化合成DOP后的精制工序方面也是有利的。
在本發(fā)明的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物(I)、(II)中可以含有耐氣候性賦予劑。利用耐氣候性賦予劑，可以制成耐著色性更加出色的熱塑性樹(shù)脂組合物。作為耐氣候性賦予劑，優(yōu)選使用從位阻胺系、含氮位阻酚系、金屬鹽位阻酚系、酚系、位阻酚系和硫系的耐氣候性賦予劑中選擇的至少一種。
另外，如前所述，在將母料用熱塑性樹(shù)脂組合物、特別是組合物(II)切成切片狀的情況下，如果磷含量高，熔點(diǎn)就會(huì)顯著下降，難以切割，但通過(guò)添加耐氣候性賦予劑，容易切成切片狀，且可以切成均勻形狀。在母料用熱塑性樹(shù)脂組合物的極限粘度為0.4以上、進(jìn)一步為0.5以上、磷含量為10000ppm以上、進(jìn)一步為15000ppm以上、再進(jìn)一步為20000ppm以上的情況下，特別有效。
例如，具體并用的添加劑中，作為位阻胺系的具體例子，可以舉出聚[{(6-(1，1，3，3-四甲基丁基)亞氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基){(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}六亞甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}}](Chiba Specialty Chemicals公司制的商品名キマソ一ブ944LD)、琥珀酸二甲基-1-羥乙基]-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶縮聚物(Chiba Specialty Chemicals公司制的商品名チヌビン622LD)、2-(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2-正丁基丙二酸雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)(Chiba Specialty Chemicals公司制的商品名チヌビン144)等。
作為含氮位阻酚系的具體例子，可以舉出1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)三聚異氰酸(日本サイアナミド公司制的商品名サイアノツクス1790)、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)三聚異氰酸(Chiba Specialty Chemicals公司制的商品名IR3114)等。
作為金屬鹽位阻酚系的具體例子，可以舉出3，5-二叔丁基-4-羥基-芐基-單乙基磷酸酯的鈣鹽(Chiba Specialty Chemicals公司制的商品名IR1425WL)、3，5-二叔丁基-4-羥基-芐基-單乙基磷酸酯的鎳鹽(Chiba Specialty Chemicals公司制的商品名イルガスタ一ブ2002)、或者上述化合物的鎂鹽等。
作為酚系的具體例子，可以舉出4-叔丁基鄰苯二酚、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-叔丁基-4-羥基)苯(Chiba Specialty Chemicals公司制的商品名IR1330)、季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](Chiba Specialty Chemicals公司制的商品名IR1010)等。
作為位阻酚系的具體例子，可以舉出2，6-二叔丁基-4-甲基酚(住友化學(xué)公司制的商品名スミライザ一BHT)、正十八烷基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥苯基)丙酸酯、2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羥基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)三聚異氰酸酯、四-[亞甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥苯基)丙酸酯]甲烷(住友化學(xué)公司制的商品名スミライザ一BP-101)、[3，9-雙-[2-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷等。
作為硫系的具體例子，可以舉出二月桂基硫代二丙酸酯(DLTDP)、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯、二硬脂基硫代二丙酸酯(DSTDP)、季戊四醇-四-(β-月桂基硫代丙酸酯)、2-巰基苯并咪唑等。
作為這些耐氣候性賦予劑的配合量，在上述母料用熱塑性樹(shù)脂組合物(I)的情況下，相對(duì)于熱塑性樹(shù)脂的總量100重量份，優(yōu)選為10重量份以下；在上述母料用熱塑性樹(shù)脂組合物(II)的情況下，相對(duì)于用上述通式(3)表示的有機(jī)磷系化合物或用上述通式(4)表示的有機(jī)磷系化合物作為構(gòu)成成分而被引入的熱塑性樹(shù)脂100重量份，優(yōu)選為10重量份以下。更優(yōu)選配合0.001重量份以上10重量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選配合0.01重量份以上1重量份以下。
作為在母料用熱塑性樹(shù)脂組合物(I)、(II)中添加耐氣候性賦予劑的方法，可以選擇任意的時(shí)期、方法。例如，作為添加的時(shí)期，可以在以下的工序中進(jìn)行添加。如果盡量在靠前的工序中添加，則有利于抑制熱劣化，特別優(yōu)選在最容易引起著色的工序(3)中添加。
工序(1)用上述通式(1)或者通式(4)表示的有機(jī)磷系化合物的合成工序。
工序(2)在熱塑性樹(shù)脂組合物中混合用上述通式(1)或者通式(4)表示的有機(jī)磷系化合物而得到母料用熱塑性樹(shù)脂組合物的工序。
工序(3)將上述通式(1)所示的有機(jī)磷系化合物衍生為上述通式(2)或者通式(3)所示的有機(jī)磷系化合物的工序。
工序(4)在熱塑性樹(shù)脂組合物中混合用上述通式(2)、通式(3)或者通式(4)表示的有機(jī)磷系化合物，或者，對(duì)用上述通式(3)或者通式(4)表示的有機(jī)磷系化合物進(jìn)行共聚而得到母料用熱塑性樹(shù)脂組合物的工序。
工序(5)將通過(guò)上述工序(1)～(4)得到的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物與同種或異種的熱塑性樹(shù)脂(基礎(chǔ)樹(shù)脂)混合，得到熱塑性樹(shù)脂組合物的工序。
通過(guò)添加上述的各種耐氣候性賦予劑，即使以高濃度含有磷，也可以提高母料用熱塑性樹(shù)脂組合物(I)、(II)的白度。
另外，在母料用熱塑性樹(shù)脂組合物(I)、(II)中，可以含有少量的其他任意聚合物或防氧化劑、制電劑、染色改良劑、染料、顏料、消光劑、微孔形成劑、抗菌劑、熒光增加劑、其他添加劑。
上述添加劑可以適當(dāng)選擇使用，但從有效提高白度的角度出發(fā)，適合使用熒光增加劑。作為熒光增加劑，可以舉出ュビテツクスOB(ChibaSpecialty Chemicals公司制)、OB-1(インストマンコダツク公司制)、ホスタルツクスKS(クラリアント公司制)等。另外，添加劑在其配合時(shí)期方面也沒(méi)有特別限制，但熒光增加劑優(yōu)選配合在母料用熱塑性樹(shù)脂組合物中。熒光增加劑的配合量，在上述母料用熱塑性樹(shù)脂組合物(I)的情況下，相對(duì)于熱塑性樹(shù)脂的總量100重量份，優(yōu)選為1重量份以下；在上述母料用熱塑性樹(shù)脂組合物(II)的情況下，相對(duì)于有機(jī)磷系化合物作為構(gòu)成成分而被引入的熱塑性樹(shù)脂100重量份，優(yōu)選為1重量份以下。更優(yōu)選配合0.1重量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選配合0.0001重量份以上0.01重量份以下。
母料用熱塑性樹(shù)脂組合物(I)、(II)在275℃下的熔融粘度為2000～5000厘泊時(shí)，從切片的切割性、與熱塑性樹(shù)脂的混合性的角度考慮較為優(yōu)選。上述熔融粘度優(yōu)選為2500～4500厘泊，進(jìn)一步優(yōu)選為3000～4000厘泊。
對(duì)從母料用熱塑性樹(shù)脂組合物(I)、(II)得到的切片狀(顆粒狀)的成形用材料的形狀沒(méi)有特別限制。通常為平板狀、扁平柱狀、扁平圓柱狀、扁平棱柱狀。另外，優(yōu)選尺寸最小的部分(厚度、直徑)為1mm以上，尺寸最大的部分(長(zhǎng)度)為10mm左右。母料用熱塑性樹(shù)脂組合物的切片形狀為縱(短徑)1mm以上、橫(長(zhǎng)徑)1mm以上、長(zhǎng)1mm以上，優(yōu)選縱1～5mm、橫1～5mm、長(zhǎng)1～8mm。通過(guò)使切片形狀為上述尺寸，特別是在向異種熱塑性樹(shù)脂中混合的情況下，容易熔融，容易均勻混合。
另外，只要切片形狀滿(mǎn)足上述尺寸，即使在母料用熱塑性樹(shù)脂組合物(I)、(II)的磷含量高、極限粘度為0.5以上、進(jìn)一步為0.6以上、甚至為1.3以上的情況下，也可以容易且均勻地切成切片狀。如上所述，本發(fā)明的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物(I)、(II)即使在磷含量高的情況下，也能與以往相同地得到切片形狀的物質(zhì)。
進(jìn)而，就從母料用熱塑性樹(shù)脂組合物(I)、(II)得到的顆粒狀的成形用材料而言，優(yōu)選含水率為0.1重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05重量％以下，再進(jìn)一步優(yōu)選為0.03重量％以下。如果含水率為0.1重量％以下，表明已充分干燥，且粘連或偏析也會(huì)消失。
將本發(fā)明的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物(I)、(II)混合在同種或異種的熱塑性樹(shù)脂(基礎(chǔ)樹(shù)脂)中，就可以制造含規(guī)定量磷的熱塑性樹(shù)脂組合物。
就使用了上述通式(1)、通式(2)或通式(3)所示的有機(jī)磷系化合物的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物(I)、(II)而言，用亨特色差計(jì)測(cè)定的L值(白度)優(yōu)選為25以上，進(jìn)一步優(yōu)選為30以上、40以上、45以上。如此本發(fā)明的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物(I)、(II)，其L值大、白度良好。另外，母料用熱塑性樹(shù)脂組合物(I)、(II)著色少，耐著色性也良好。用亨特色差計(jì)測(cè)定的b值優(yōu)選為25以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20以下、15以下、10以下。因此，即使將其混合在同種或異種的熱塑性樹(shù)脂(基礎(chǔ)樹(shù)脂)中，得到的熱塑性樹(shù)脂組合物的白度與混合母料用熱塑性樹(shù)脂組合物(I)、(II)之前的通常的熱塑性樹(shù)脂(基礎(chǔ)樹(shù)脂)相比，幾乎沒(méi)有變化。
就使用了上述通式(4)所示的有機(jī)磷系化合物的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物(I)、(II)而言，用亨特色差計(jì)測(cè)定的L值(白度)優(yōu)選為40以上，進(jìn)一步優(yōu)選為45以上。如此本發(fā)明的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物(I)、(II)，其L值大、白度良好。另外，母料用熱塑性樹(shù)脂組合物(I)、(II)著色少，耐著色性也良好。用亨特色差計(jì)測(cè)定的b值優(yōu)選為15以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10以下。因此，即使將其混合在同種或異種的熱塑性樹(shù)脂(基礎(chǔ)樹(shù)脂)中，得到的熱塑性樹(shù)脂組合物的白度與混合母料用熱塑性樹(shù)脂組合物(I)、(II)之前的通常的熱塑性樹(shù)脂(基礎(chǔ)樹(shù)脂)相比，幾乎沒(méi)有變化。
就母料用熱塑性樹(shù)脂組合物的用量而言，可以根據(jù)得到的熱塑性樹(shù)脂組合物所需的磷含量適當(dāng)進(jìn)行調(diào)節(jié)，通常優(yōu)選設(shè)為得到的熱塑性樹(shù)脂組合物的0.5～90重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1～50重量％，再進(jìn)一步優(yōu)選為10～30重量％。對(duì)得到的熱塑性樹(shù)脂組合物中的磷含量沒(méi)有特別限制，為1000ppm以上、進(jìn)一步為2000ppm以上、再進(jìn)一步為4000ppm以上的情況下是有效的。以前在上述范圍內(nèi)含有磷的熱塑性樹(shù)脂組合物難以進(jìn)行成形加工，但在本發(fā)明中可以容易地進(jìn)行。
作為同種或異種的熱塑性樹(shù)脂(基礎(chǔ)樹(shù)脂)，可以例示與用于母料用熱塑性樹(shù)脂組合物的熱塑性樹(shù)脂相同的物質(zhì)。母料用熱塑性樹(shù)脂組合物適合用于同種的熱塑性樹(shù)脂(基礎(chǔ)樹(shù)脂)，當(dāng)使用聚酯系樹(shù)脂作為母料用熱塑性樹(shù)脂組合物的熱塑性樹(shù)脂時(shí)，優(yōu)選熱塑性樹(shù)脂(基礎(chǔ)樹(shù)脂)也使用聚酯系樹(shù)脂。
實(shí)施例下面使用實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于以下所示的實(shí)施例。其中，各例中的“份”和“％”都以重量為基準(zhǔn)。另外，各評(píng)價(jià)值是通過(guò)以下的方法測(cè)定的值。
(母料用熱塑性樹(shù)脂組合物的物性等)(1)元素含量金屬鋅含量、磷含量通過(guò)原子吸光分析進(jìn)行測(cè)定。
(2)極限粘度用苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷混合溶液(重量比(3/2))在30℃下進(jìn)行測(cè)定。
(3)熔融粘度使用東洋精機(jī)公司制的キヤピログラフ(IC型)進(jìn)行測(cè)定。圓筒內(nèi)徑為10mm。在噴氮的同時(shí)用樣品填充圓筒。在30秒內(nèi)完成樣品填充。填充樣品之后，從3分鐘后開(kāi)始測(cè)定，測(cè)定開(kāi)始后3分鐘以?xún)?nèi)結(jié)束測(cè)定。在測(cè)定中使用內(nèi)徑為1mm的模具。為了進(jìn)行管長(zhǎng)校正，使用管長(zhǎng)為10mm、20mm、40mm的模具。測(cè)定溫度為275℃，在料筒速度為0.5、1、5、10、50、100、500mm/min的條件下對(duì)各模具進(jìn)行測(cè)定。關(guān)于測(cè)定結(jié)果，使用巴格利(バグレイ)曲線(xiàn)求得壓力差的末端校正值，對(duì)壓力差進(jìn)行校正。根據(jù)下式求得特魯頓熔融粘度。測(cè)定特魯頓熔融粘度時(shí)，根據(jù)熔融粘度η＝τw/γw求得。τw剪切壓力，γw剪切速度，它們可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)、計(jì)算而求得。Q噴出量(cm3/分鐘)、D噴嘴口徑(cm)。τw可以從τw＝ΔP/4(L/D)求出。ΔP噴嘴背壓(kgf/cm2)、L噴嘴脊(ランド)長(zhǎng)(cm)。
(4)通過(guò)氣化裝置之后，利用卡爾-費(fèi)希爾含水率計(jì)測(cè)定含水率(％)。
(5)色值用亨特色差計(jì)測(cè)定聚酯切片。L值越大，表示越偏向白色，b值越大，表示越偏向黃色。
(6)透明性將得到的樹(shù)脂組合物溶解于六氟異丙醇中，制成10g/100ml的溶液，使用日本電色工業(yè)株式會(huì)社的濁度計(jì)NDH2000，在室溫(23℃)下進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定時(shí)，優(yōu)選根據(jù)JIS-K7105，使用長(zhǎng)1cm的單元，測(cè)定溶液的擴(kuò)散透過(guò)光(DF)和全光線(xiàn)透過(guò)光(TT)，通過(guò)下述計(jì)算式求得Haze(％)。Haze(％)＝(DF/TT)×100。Haze優(yōu)選為10％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5％以下。
(混合了基礎(chǔ)樹(shù)脂的熱塑性樹(shù)脂組合物的物性等)(7)阻燃性以消防安全第65號(hào)為基準(zhǔn)，用臨界氧指數(shù)(LOI)進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外，以JIS L-1091D法為基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。點(diǎn)燃次數(shù)為3次以上，評(píng)價(jià)為合格。
(8)分散性薄膜的Haze(％)。使用濁度計(jì)(日本電色工業(yè)(株)制，Model NDH2000)對(duì)在室溫(23℃)下保管的薄膜進(jìn)行測(cè)定。將測(cè)定值通過(guò)下述式換算成薄片厚100μm的濁度值。濁度(％)＝(實(shí)測(cè)濁度(％))×(100/A)。A薄膜厚度(μm)。Haze優(yōu)選為5％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3％以下。
參考例1(有機(jī)磷系化合物的合成)在純度為95％的粗制鄰苯基苯酚(OPP)1000份中添加4.9份甲苯，室溫下攪拌約1小時(shí)，除去上清液。接著，以摩爾比為1∶1.25的比例在反應(yīng)釜中添加鄰苯基苯酚1000份和三氯化磷1009份，室溫下混合1小時(shí)之后，用5小時(shí)的時(shí)間升溫至150℃，此時(shí)產(chǎn)生氯化氫。向其中添加氯化鋅5.9份，在200℃下反應(yīng)4小時(shí)，得到6-氯-(6H)-二苯并-(c，e)(1，2)-氧雜二乙氧磷酰硫膽堿(DOP-X)。
在得到的DOP-X中添加甲苯500份，室溫下攪拌約1小時(shí)，除去上清液，進(jìn)行DOP-X的精制。
進(jìn)而，向其中加水77份，使水與鄰苯基苯酚的摩爾比達(dá)到1∶1，另外，添加甲苯1000份，在回流狀態(tài)下進(jìn)行水解，同時(shí)除去生成的氯化氫氣體。
接著，添加50～60℃的溫水1000份，攪拌之后，分離水層，進(jìn)而用500份水進(jìn)行3次水洗。隨后，對(duì)油層中的水分進(jìn)行共沸脫水之后，進(jìn)行活性碳處理，接著，向其中加水2000份溶解，冷卻之后，取出固態(tài)物質(zhì)，進(jìn)而用水1000份進(jìn)行洗滌。在130℃、13.3kPa的減壓下，進(jìn)行脫水，得到粉末狀的6-氧-(6H)-二苯并-(c，e)(1，2)-氧雜二乙氧磷酰硫膽堿(DOP)。還有，從濾液中可以進(jìn)一步回收DOP。
就容積密度而言，在試管中加入計(jì)量為1g的微粉末DOP之后讀取此時(shí)的容積。形狀為微粉末狀，容積密度為1.8cm3/g。得到的DOP中的金屬鋅含量為20ppm。
接著，使該DOP與衣康酸發(fā)生反應(yīng)，合成末端為羧基的有機(jī)磷系化合物(GHM)。GHM是用通式(3)表示的化合物，相當(dāng)于化合物(s)。金屬鋅含量為7ppm。將其供于以下的共聚。
實(shí)施例1(母料用熱塑性樹(shù)脂組合物(II)的制備)在具備攪拌機(jī)、蒸餾塔、壓力調(diào)節(jié)器的不銹鋼制高壓釜中，放入對(duì)苯二甲酸832份、在上述參考例1中得到的有機(jī)磷系化合物(GHM)1000份(50％乙二醇溶液/相對(duì)于得到的聚合物，磷含量為30000ppm)和184份的乙二醇，進(jìn)而添加三氧化銻0.62份、三乙基胺3.26份，在245℃、2.5kg/cm2表壓下，逐次除去通過(guò)酯化生成的水，同時(shí)進(jìn)行2小時(shí)的酯化反應(yīng)。接著，用1小時(shí)將體系的溫度升溫至275℃，其間緩慢降低體系的壓力，使其達(dá)到0.1mmHg，在該條件下進(jìn)行縮聚直至熔融粘度達(dá)到3500泊(275℃)。然后，在熔融狀態(tài)下從Φ10mm的圓形小孔噴出，在25℃的空氣中冷卻保持0.25秒，然后在15℃的水中冷卻固化，之后，切成長(zhǎng)徑4.0mm、短徑2.5mm、長(zhǎng)4.0mm的截面為橢圓形的顆粒。干燥后的顆粒的含水率為0.02％。
就得到的顆粒(母料用熱塑性樹(shù)脂組合物)而言，磷含量為30000ppm，極限粘度為0.68，色值為L(zhǎng)＝29，b＝9。
(母料用熱塑性樹(shù)脂組合物(I)的制備)使用帶通風(fēng)孔(vent)的雙軸混煉機(jī)，在通常的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)中混合通過(guò)參考例1得到的DOP組合物，得到將磷含量調(diào)節(jié)至30000ppm的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物。熔融粘度為3500泊(275℃)。極限粘度、色值如表1所示。
(熱塑性樹(shù)脂組合物的制作)如表1所示，使用帶通風(fēng)孔的雙軸混煉機(jī)，分別將在上述中得到的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物(I)、(II)熔融混合于各種聚酯樹(shù)脂(基礎(chǔ)樹(shù)脂)中，得到將磷含量調(diào)節(jié)至6000ppm的聚酯樹(shù)脂組合物。
實(shí)施例2(母料用熱塑性樹(shù)脂組合物(II)的制備)
相對(duì)于對(duì)苯二甲酸二甲酯100份、1，4-丁二醇70重量份，加入四丁醇鈦(鈦原子相對(duì)于酸成分為50ppm)，進(jìn)而添加在上述參考例1中得到的有機(jī)磷系化合物(GHM)，使磷含量相對(duì)于得到的聚合物達(dá)到30000ppm，在常壓、150℃下開(kāi)始攪拌，使溫度上升至200℃，同時(shí)蒸餾除去作為副產(chǎn)物的甲醇。經(jīng)過(guò)180分鐘之后，用45分鐘的時(shí)間將溫度從200℃升溫至250℃，同時(shí)緩慢降低反應(yīng)體系的壓力，使其降至13.3Pa，進(jìn)而在250℃、13.3Pa下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，直至熔融粘度達(dá)到3500泊(275℃)。然后，在熔融狀態(tài)下從Φ10mm的圓形小孔噴出，在25℃的空氣中冷卻保持0.25秒，然后在15℃的水中冷卻固化，之后切成長(zhǎng)徑4.0mm、短徑2.5mm、長(zhǎng)4.0mm的截面為橢圓形的顆粒。干燥后的顆粒的含水率為0.02％。
就得到的顆粒(母料用熱塑性樹(shù)脂組合物)而言，磷含量為30000ppm，極限粘度為0.85，色值為L(zhǎng)＝60，b＝18。
(母料用熱塑性樹(shù)脂組合物(I)的制備)使用帶通風(fēng)口的雙軸混煉機(jī)，在通常的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中混合通過(guò)參考例1得到的DOP組合物，得到將磷含量調(diào)節(jié)至30000ppm的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物。熔融粘度為3500泊(275℃)。極限粘度、色值如表1所示。
(熱塑性樹(shù)脂組合物的制作)將上述中得到的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物(I)、(II)分別如表1所示，使用帶通風(fēng)口的雙軸混煉機(jī)將其熔融混合于各種聚酯樹(shù)脂(基礎(chǔ)樹(shù)脂)中，得到將磷含量調(diào)節(jié)至6000ppm的聚酯樹(shù)脂組合物。
實(shí)施例3(母料用熱塑性樹(shù)脂組合物(II)的制備)以1∶2的摩爾比放入對(duì)苯二甲酸二甲酯和1，3-丙二醇，添加相當(dāng)于理論聚合物量的0.1％的醋酸鈣和醋酸鈷的混合物(9∶1)，接著，添加在上述參考例1中得到的有機(jī)磷系化合物(GHM)(相對(duì)于得到的聚合物磷含量為3000ppm)，緩慢升溫，在240℃下結(jié)束酯交換反應(yīng)。在得到的酯交換產(chǎn)物中添加四丁醇鈦，其添加量為理論聚合物量的0.1％，在270℃下減壓至0.1mmHg，使其發(fā)生反應(yīng)直至熔融粘度達(dá)到3500泊(275℃)。然后，在熔融狀態(tài)下從Φ10mm的圓形小孔噴出，在25℃的空氣中冷卻保持0.25秒，然后在15℃的水中冷卻固化，之后切成長(zhǎng)徑4.0mm、短徑2.5mm、長(zhǎng)4.0mm的截面為橢圓形的顆粒。干燥后的顆粒的含水率為0.02％。
就得到的顆粒(母料用熱塑性樹(shù)脂組合物)而言，磷含量為30000ppm，極限粘度為0.85，色值為L(zhǎng)＝61，b＝16。
(母料用熱塑性樹(shù)脂組合物(I)的制備)使用帶通風(fēng)口的雙軸混煉機(jī)，在通常的聚對(duì)苯二甲酸亞丙基酯(PTT)混合通過(guò)參考例1得到的DOP組合物，得到將磷含量調(diào)節(jié)至30000ppm的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物。熔融粘度為3500泊(275℃)。極限粘度、色值如表1所示。
(熱塑性樹(shù)脂組合物的制作)將上述中得到的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物(I)、(II)分別如表1所示，使用帶通風(fēng)口的雙軸混煉機(jī)將其熔融混合于各種聚酯樹(shù)脂(基礎(chǔ)樹(shù)脂)中，得到將磷含量調(diào)節(jié)至6000ppm的聚酯樹(shù)脂組合物。
實(shí)施例4(母料用熱塑性樹(shù)脂組合物(II)的制備)在實(shí)施例1中，使用二氧化鍺(鍺原子相對(duì)于酸成分為200ppm)作為催化劑，來(lái)代替三氧化銻，除此之外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行聚合。然后，在熔融狀態(tài)下從Φ10mm的圓形小孔噴出，在25℃的空氣中冷卻保持0.25秒，然后在15℃的水中冷卻固化，之后切成長(zhǎng)徑4.0mm、短徑2.5mm、長(zhǎng)4.0mm的截面為橢圓形的顆粒。干燥后的顆粒的含水率為0.02％。
就得到的顆粒(母料用熱塑性樹(shù)脂組合物)而言，磷含量為30000ppm，極限粘度為0.66，色值為L(zhǎng)＝37，b＝16。
(熱塑性樹(shù)脂組合物的制作)將上述中得到的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物(II)如表1所示，使用帶通風(fēng)口的雙軸混煉機(jī)將其分別熔融混合于各種聚酯樹(shù)脂(基礎(chǔ)樹(shù)脂)中，得到將磷含量調(diào)節(jié)至6000ppm的聚酯樹(shù)脂組合物。
實(shí)施例5(母料用熱塑性樹(shù)脂組合物(II)的制備)在實(shí)施例1中，變更GHM的使用量，使相對(duì)于得到的聚合物的磷含量為20000ppm，除此之外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行縮聚。然后，在熔融狀態(tài)下從Φ10mm的圓形小孔噴出，在25℃的空氣中冷卻保持0.25秒，然后在15℃的水中冷卻固化，之后切成長(zhǎng)徑4.0mm、短徑2.5mm、長(zhǎng)4.0mm的截面為橢圓形的顆粒。干燥后的顆粒的含水率為0.02％。
就得到的顆粒(母料用熱塑性樹(shù)脂組合物)而言，磷含量為20000ppm，極限粘度為0.64，色值為L(zhǎng)＝43，b＝18。
(熱塑性樹(shù)脂組合物的制作)將上述中得到的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物(II)如表1所示，使用帶通風(fēng)口的雙軸混煉機(jī)將其分別熔融混合于各種聚酯樹(shù)脂(基礎(chǔ)樹(shù)脂)中，得到將磷含量調(diào)節(jié)至6000ppm的聚酯樹(shù)脂組合物。
實(shí)施例6(母料用熱塑性樹(shù)脂組合物(II)的制備)在實(shí)施例1中，變更GHM的使用量，使相對(duì)于得到的聚合物的磷含量為40000ppm，除此之外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行縮聚。然后，在熔融狀態(tài)下從Φ10mm的圓形小孔噴出，在25℃的空氣中冷卻保持0.25秒，然后在15℃的水中冷卻固化，之后切成長(zhǎng)徑4.0mm、短徑2.5mm、長(zhǎng)4.0mm的截面為橢圓形的顆粒。干燥后的顆粒的含水率為0.02％。
就得到的顆粒(母料用熱塑性樹(shù)脂組合物)而言，磷含量為40000ppm，極限粘度為0.62，色值為L(zhǎng)＝25，b＝9。
(熱塑性樹(shù)脂組合物的制作)將上述中得到的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物(II)如表1所示，使用帶通風(fēng)口的雙軸混煉機(jī)將其分別熔融混合于各種聚酯樹(shù)脂(基礎(chǔ)樹(shù)脂)中，得到將磷含量調(diào)節(jié)至6000ppm的聚酯樹(shù)脂組合物。
實(shí)施例7(母料用熱塑性樹(shù)脂組合物(II)的制備)在實(shí)施例4中，酯化結(jié)束后，在得到的聚合物中添加熒光增白劑(相對(duì)于聚合物為30ppm，ホスタルツクスKS，クリアラント公司制)，然后進(jìn)行縮聚反應(yīng)，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例4同樣的操作。然后，在熔融狀態(tài)下從Φ10mm的圓形小孔噴出，在25℃的空氣中冷卻保持0.25秒，然后在15℃的水中冷卻固化，之后切成長(zhǎng)徑4.0mm、短徑2.5mm、長(zhǎng)4.0mm的截面為橢圓形的顆粒。干燥后的顆粒的含水率為0.02％。
就得到的顆粒(母料用熱塑性樹(shù)脂組合物)而言，磷含量為30000ppm，極限粘度為0.64，色值為L(zhǎng)＝57，b＝22。
(熱塑性樹(shù)脂組合物的制作)將上述中得到的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物(II)如表1所示，使用帶通風(fēng)口的雙軸混煉機(jī)將其熔融混合于各種聚酯樹(shù)脂(基礎(chǔ)樹(shù)脂)中，得到將磷含量調(diào)節(jié)至6000ppm的聚酯樹(shù)脂組合物。
表1

在表1中，PET聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、PBT聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、PTT聚對(duì)苯二甲酸亞丙基酯、PLA聚乳酸。
實(shí)施例1-1～7-1關(guān)于在由上述實(shí)施例1～7得到的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物(I)(II)中添加添加劑(耐氣候性賦予劑)的情況，在表2中顯示其效果。在母料用熱塑性樹(shù)脂組合物(I)中，當(dāng)混合熱塑性樹(shù)脂和DOP組合物時(shí)，添加添加劑。在母料用熱塑性樹(shù)脂組合物(II)中，當(dāng)合成GHM時(shí)，添加添加劑。添加量相對(duì)于母料用熱塑性樹(shù)脂為0.1％。
表2

其中，表2中的添加劑是A4-叔丁基鄰苯二酚B1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)三聚異氰酸(日本サイアナミド(株)制商品名サイアノツクス1790)C3，5-二叔丁基-4-羥基-芐基-單乙基磷酸酯的鈣鹽(ChibaSpecialty Chemicals公司制商品名IR1425WL)、3，5-二叔丁基-4-羥基-芐基-單乙基磷酸酯的鎳鹽(Chiba Specialty Chemicals公司制商品名イルガスタ一ブ2002)D1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-叔丁基-4-羥基)苯(Chiba Specialty Chemicals公司制商品名IR1330)參考例11(有機(jī)磷系化合物的合成)通過(guò)特公昭60-21600號(hào)公報(bào)記載的方法，合成(2-羧乙基)苯基次膦酸(CPPA)，接著用水進(jìn)行重結(jié)晶。熔點(diǎn)為160℃。就CPPA而言，在通式(4)中，R3是苯基，R4是羧基，A1是亞乙基。
就容積密度而言，在試管中加入已計(jì)量的1g微粉末CPPA，讀取此時(shí)的容積。形狀是微粉末狀，容積密度為1.8cm3/g。得到的CPPA中的金屬鋅含量為0ppm。
實(shí)施例11(母料用熱塑性樹(shù)脂組合物(II)的制備)在具備攪拌機(jī)、蒸餾塔、壓力調(diào)節(jié)器的不銹鋼制高壓釜中，放入對(duì)苯二甲酸1338份、在上述參考例11中得到的CPPA 416份(相對(duì)于得到的聚合物，磷含量為30000ppm)和1000份的乙二醇，進(jìn)而添加三氧化銻7.29份、三乙基胺30.4份，在245℃、表壓2.5kg/cm2下，逐步除去通過(guò)酯化生成的水，同時(shí)進(jìn)行2小時(shí)的酯化反應(yīng)。接著，用1小時(shí)將體系的溫度升溫至275℃，其間緩慢降低體系的壓力，使其為0.1mmHg，在該條件下進(jìn)行縮聚，直至熔融粘度達(dá)到3500泊(275℃)。然后，在熔融狀態(tài)下從Φ10mm的圓形小孔噴出，在25℃的空氣中冷卻保持0.25秒，然后在15℃的水中冷卻固化，之后切成長(zhǎng)徑4.0mm、短徑2.5mm、長(zhǎng)4.0mm的截面為橢圓形的顆粒。干燥后的顆粒的含水率為0.02％。
就得到的顆粒(母料用熱塑性樹(shù)脂組合物)而言，磷含量為30000ppm，極限粘度為0.65，色值為L(zhǎng)＝41，b＝7.2。
(母料用熱塑性樹(shù)脂組合物(I)的制備)使用帶通風(fēng)口的雙軸混煉機(jī)，在通常的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)混合通過(guò)參考例11得到的CPPA，得到將磷含量調(diào)節(jié)至30000ppm的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物。熔融粘度為3500泊(275℃)。極限粘度、色值如表3所示。
(熱塑性樹(shù)脂組合物的制作)將上述中得到的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物(I)、(II)如表1所示，使用帶通風(fēng)口的雙軸混煉機(jī)將其分別熔融混合于各種聚酯樹(shù)脂(基礎(chǔ)樹(shù)脂)中，得到將磷含量調(diào)節(jié)至6000ppm的聚酯樹(shù)脂組合物。
實(shí)施例12(母料用熱塑性樹(shù)脂組合物(II)的制備)相對(duì)于對(duì)苯二甲酸二甲酯100份、1，4-丁二醇70重量份，加入四丁醇鈦(鈦原子相對(duì)于酸成分為50ppm)，進(jìn)而添加在上述參考例11中得到的CPPA 22份，在常壓、150℃下開(kāi)始攪拌，使溫度上升至200℃，同時(shí)蒸餾除去作為副產(chǎn)物的甲醇。經(jīng)過(guò)180分鐘之后，用45分鐘的時(shí)間將溫度從200℃升溫至250℃，同時(shí)緩慢降低反應(yīng)體系的壓力，使其為13.3Pa，進(jìn)而在250℃、13.3Pa下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，直至熔融粘度達(dá)到3500泊(275℃)。然后，在熔融狀態(tài)下從Φ10mm的圓形小孔噴出，在25℃的空氣中冷卻保持0.25秒，然后在15℃的水中冷卻固化，之后切成長(zhǎng)徑4.0mm、短徑2.5mm、長(zhǎng)4.0mm的截面為橢圓形的顆粒。干燥后的顆粒的含水率為0.02％。
就得到的顆粒(母料用熱塑性樹(shù)脂組合物)而言，磷含量為30000ppm，極限粘度為0.75，色值為L(zhǎng)＝60，b＝11.1。
(熱塑性樹(shù)脂組合物的制作)將上述中得到的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物(II)如表3所示，使用雙軸混煉機(jī)將其熔融混合于各種聚酯樹(shù)脂(基礎(chǔ)樹(shù)脂)中，得到將磷含量調(diào)節(jié)至6000ppm的聚酯樹(shù)脂組合物。
實(shí)施例13
(母料用熱塑性樹(shù)脂組合物(II)的制備)以1∶2的摩爾比放入對(duì)苯二甲酸二甲酯和1，3-丙二醇，添加相當(dāng)于理論聚合物量的0.1％的醋酸鈣和醋酸鈷的混合物(9∶1)。接著，添加在上述參考例11中得到的CPPA(相對(duì)于得到的聚合物，磷含量為3000ppm)，緩慢升溫，在240℃下結(jié)束酯交換反應(yīng)。在得到的酯交換產(chǎn)物中添加四丁醇鈦，其添加量為理論聚合物量的0.1％，在270℃下減壓至0.1mmHg，使其發(fā)生反應(yīng)，直至熔融粘度達(dá)到3500泊(275℃)。然后，在熔融狀態(tài)下從Φ10mm的圓形小孔噴出，在25℃的空氣中冷卻保持0.25秒，然后在15℃的水中冷卻固化，之后切成長(zhǎng)徑4.0mm、短徑2.5mm、長(zhǎng)4.0mm的截面為橢圓形的顆粒。干燥后的顆粒的含水率為0.02％。
就得到的顆粒(母料用熱塑性樹(shù)脂組合物)而言，磷含量為30000ppm，極限粘度為1.1，色值為L(zhǎng)＝56，b＝10.3。
(熱塑性樹(shù)脂組合物的制作)將上述中得到的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物(II)如表3所示，使用帶通風(fēng)口的雙軸混煉機(jī)將其熔融混合于各種聚酯樹(shù)脂(基礎(chǔ)樹(shù)脂)中，得到將磷含量調(diào)節(jié)至6000ppm的聚酯樹(shù)脂組合物。
實(shí)施例14(母料用熱塑性樹(shù)脂組合物(II)的制備)在實(shí)施例11中，使用二氧化鍺(鍺原子相對(duì)于酸成分為200ppm)作為催化劑，來(lái)代替三氧化銻，除此之外，與實(shí)施例11相同地進(jìn)行縮聚。然后，在熔融狀態(tài)下從Φ10mm的圓形小孔噴出，在25℃的空氣中冷卻保持0.25秒，然后在15℃的水中冷卻固化，之后切成長(zhǎng)徑4.0mm、短徑2.5mm、長(zhǎng)4.0mm的截面為橢圓形的顆粒。干燥后的顆粒的含水率為0.02％。
就得到的顆粒(母料用熱塑性樹(shù)脂組合物)而言，磷含量為30000ppm，極限粘度為0.66，色值為L(zhǎng)＝51，b＝12.2。
(熱塑性樹(shù)脂組合物的制作)將上述中得到的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物(II)如表3所示，使用帶通風(fēng)口的雙軸混煉機(jī)將其熔融混合于各種聚酯樹(shù)脂(基礎(chǔ)樹(shù)脂)中，得到將磷含量調(diào)節(jié)至6000ppm的聚酯樹(shù)脂組合物。
實(shí)施例15(母料用熱塑性樹(shù)脂組合物(II)的制備)在實(shí)施例11中，改變CPPA的使用量，使相對(duì)于得到的聚合物的磷含量為20000ppm，除此之外，與實(shí)施例11相同地進(jìn)行縮聚。然后，在熔融狀態(tài)下從Φ10mm的圓形小孔噴出，在25℃的空氣中冷卻保持0.25秒，然后在15℃的水中冷卻固化，之后切成長(zhǎng)徑4.0mm、短徑2.5mm、長(zhǎng)4.0mm的截面為橢圓形的顆粒。干燥后的顆粒的含水率為0.02％。
就得到的顆粒(母料用熱塑性樹(shù)脂組合物)而言，磷含量為20000ppm，極限粘度為0.66，色值為L(zhǎng)＝49，b＝11.7。
(熱塑性樹(shù)脂組合物的制作)將上述中得到的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物(II)如表3所示，使用雙軸混煉機(jī)將其熔融混合于各種聚酯樹(shù)脂(基礎(chǔ)樹(shù)脂)中，得到將磷含量調(diào)節(jié)至6000ppm的聚酯樹(shù)脂組合物。
實(shí)施例16(母料用熱塑性樹(shù)脂組合物(II)的制備)在實(shí)施例11中，改變CPPA的使用量，使相對(duì)于得到的聚合物的磷含量為40000ppm，除此之外，與實(shí)施例11相同地進(jìn)行縮聚。然后，在熔融狀態(tài)下從Φ10mm的圓形小孔噴出，在25℃的空氣中冷卻保持0.25秒，然后在15℃的水中冷卻固化，之后切成長(zhǎng)徑4.0mm、短徑2.5mm、長(zhǎng)4.0mm的截面為橢圓形的顆粒。干燥后的顆粒的含水率為0.02％。
就得到的顆粒(母料用熱塑性樹(shù)脂組合物)而言，磷含量為40000ppm，極限粘度為0.65，色值為L(zhǎng)＝42，b＝10.7。
(熱塑性樹(shù)脂組合物的制作)將上述中得到的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物(II)如表3所示，使用帶通風(fēng)口的雙軸混煉機(jī)將其熔融混合于各種聚酯樹(shù)脂(基礎(chǔ)樹(shù)脂)中，得到將磷含量調(diào)節(jié)至6000ppm的聚酯樹(shù)脂組合物。
實(shí)施例17(母料用熱塑性樹(shù)脂組合物(II)的制備)在實(shí)施例11中，在制造聚合物時(shí)添加醋酸鋅(相對(duì)于CPPA，金屬鋅含量為20ppm)，除此之外，與實(shí)施例11相同地進(jìn)行縮聚。然后，在熔融狀態(tài)下從Φ10mm的圓形小孔噴出，在25℃的空氣中冷卻保持0.25秒，然后在15℃的水中冷卻固化，之后切成長(zhǎng)徑4.0mm、短徑2.5mm、長(zhǎng)4.0mm的截面為橢圓形的顆粒。干燥后的顆粒的含水率為0.02％。
就得到的顆粒(母料用熱塑性樹(shù)脂組合物)而言，磷含量為30000ppm，極限粘度為0.66，色值為L(zhǎng)＝48，b＝10.2。金屬鋅量(對(duì)CPPA)為20ppm。
(熱塑性樹(shù)脂組合物的制作)將上述中得到的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物(II)如表3所示，使用帶通風(fēng)口的雙軸混煉機(jī)將其熔融混合于各種聚酯樹(shù)脂(基礎(chǔ)樹(shù)脂)中，得到將磷含量調(diào)節(jié)至6000ppm的聚酯樹(shù)脂組合物。
實(shí)施例18(母料用熱塑性樹(shù)脂組合物(II)的制備)在實(shí)施例14中，酯化結(jié)束后，在得到的聚合物中添加熒光增白劑(相對(duì)于聚合物為30ppm，ホスタルツクスKS，クリアラント公司制)，然后進(jìn)行縮聚反應(yīng)，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例14同樣的操作。然后，在熔融狀態(tài)下從Φ10mm的圓形小孔噴出，在25℃的空氣中冷卻保持0.25秒，然后在15℃的水中冷卻固化，之后切成長(zhǎng)徑4.0mm、短徑2.5mm、長(zhǎng)4.0mm的截面為橢圓形的顆粒。干燥后的顆粒的含水率為0.02％。
就得到的顆粒(母料用熱塑性樹(shù)脂組合物)而言，磷含量為30000ppm，極限粘度為0.63，色值為L(zhǎng)＝59，b＝8.7。
(熱塑性樹(shù)脂組合物的制作)將上述中得到的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物(II)如表3所示，使用帶通風(fēng)口的雙軸混煉機(jī)將其熔融混合于各種聚酯樹(shù)脂(基礎(chǔ)樹(shù)脂)中，得到將磷含量調(diào)節(jié)至6000ppm的聚酯樹(shù)脂組合物。
表3

在表3中，PET、PBT、PTT、PLA與表1相同。
實(shí)施例11-1～18-1關(guān)于在由上述實(shí)施例11～18得到的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物(I)(II)中添加添加劑(耐氣候性賦予劑)的情況，在表4中顯示其效果。在母料用熱塑性樹(shù)脂組合物(I)中，當(dāng)混合熱塑性樹(shù)脂和CPPA時(shí)，添加添加劑。在母料用熱塑性樹(shù)脂組合物(II)中，當(dāng)合成聚合物時(shí)，添加添加劑。添加量相對(duì)于母料用熱塑性樹(shù)脂為0.1％。
表4

其中，表4中的添加劑A～D與表2相同。
工業(yè)上的可利用性本發(fā)明的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物，可以作為母料容易地與同種或異種的熱塑性樹(shù)脂(基礎(chǔ)樹(shù)脂)混合，能夠得到已賦予阻燃性的各種熱塑性樹(shù)脂組合物。得到的熱塑性樹(shù)脂組合物可以通過(guò)擠壓成形、注射模塑成形等用于衣料用纖維、產(chǎn)業(yè)物資用纖維、薄膜、工程塑料、及膠粘劑等中。
權(quán)利要求
1.一種母料用熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有通式(1)和/或通式(2)所示的有機(jī)磷系化合物和熱塑性樹(shù)脂，磷含量為5000ppm以上；通式(1) 式中，R1和R2表示有機(jī)基或鹵原子，m和n表示0～4的整數(shù)，當(dāng)m或n為2～4的整數(shù)時(shí)，各個(gè)R1、R2相同或者不相同，通式(2) 式中，R1和R2表示有機(jī)基或鹵原子，m和n表示0～4的整數(shù)，當(dāng)m或n為2～4的整數(shù)時(shí)，各個(gè)R1相同或者不相同，各個(gè)R2相同或者不相同，另外，A表示與R1和R2相同或不同的有機(jī)基。
2.如權(quán)利要求1所述的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于，相對(duì)于用通式(1)和/或通式(2)表示的有機(jī)磷系化合物，含有二價(jià)金屬量符合1≤二價(jià)金屬量≤250ppm的范圍的二價(jià)金屬化合物。
3.一種母料用熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有通式(3)所示的有機(jī)磷系化合物作為構(gòu)成成分而被引入的熱塑性樹(shù)脂，磷含量為5000ppm以上；通式(3) 式中，R1和R2表示有機(jī)基或鹵原子，m和n表示0～4的整數(shù)，當(dāng)m或n為2～4的整數(shù)時(shí)，各個(gè)R1、R2相同或者不相同，B表示具有官能團(tuán)的有機(jī)基。
4.如權(quán)利要求3所述的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于，相對(duì)于用通式(3)表示的有機(jī)磷系化合物，含有二價(jià)金屬量符合1≤二價(jià)金屬量≤250ppm的范圍的二價(jià)金屬化合物。
5.如權(quán)利要求2或者4所述的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于，二價(jià)金屬是鋅。
6.如權(quán)利要求1～5中任意一項(xiàng)所述的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于，有機(jī)磷系化合物呈容積密度為2cm3/g以下的微粉末狀。
7.如權(quán)利要求1～6中任意一項(xiàng)所述的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于，熱塑性樹(shù)脂是聚酯樹(shù)脂。
8.如權(quán)利要求7所述的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于，聚酯樹(shù)脂是從聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸亞丙基酯和聚乳酸中選擇的至少一種。
9.如權(quán)利要求7或者8所述的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于，在獲得聚酯樹(shù)脂時(shí)使用的聚合催化劑是鍺化合物。
10.如權(quán)利要求1～9中任意一項(xiàng)所述的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于，還含有耐氣候性賦予劑。
11.如權(quán)利要求1～10中任意一項(xiàng)所述的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于，耐氣候性賦予劑是從位阻胺系、含氮位阻酚系、金屬鹽位阻酚系、酚系、位阻酚系和硫系的耐氣候性賦予劑中選擇的至少一種。
12.如權(quán)利要求1～11中任意一項(xiàng)所述的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于，用亨特色差計(jì)測(cè)定的L值(白度)為25以上。
13.一種母料用熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有通式(4)所示的有機(jī)磷系化合物和熱塑性樹(shù)脂，磷含量為5000ppm以上；通式(4) 式中，R3表示碳原子數(shù)為1～18的一價(jià)的有機(jī)基，R4表示一價(jià)的官能團(tuán)，A1表示碳原子數(shù)為1～18的二價(jià)的有機(jī)基。
14.一種母料用熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有通式(4)所示的有機(jī)磷系化合物作為構(gòu)成成分而被引入的熱塑性樹(shù)脂，磷含量為5000ppm以上；通式(4) 式中，R3表示碳原子數(shù)為1～18的一價(jià)的有機(jī)基，R4表示一價(jià)的官能團(tuán)，A1表示碳原子數(shù)為1～18的二價(jià)的有機(jī)基。
15.如權(quán)利要求13或者14所述的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于，有機(jī)磷系化合物呈容積密度為2cm3/g以下的微粉末狀。
16.如權(quán)利要求13～15中任意一項(xiàng)所述的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于，熱塑性樹(shù)脂是聚酯樹(shù)脂。
17.如權(quán)利要求16所述的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于，聚酯樹(shù)脂是從聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸亞丙基酯和聚乳酸中選擇的至少一種。
18.如權(quán)利要求16或者17所述的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于，在獲得聚酯樹(shù)脂時(shí)使用的聚合催化劑是鍺化合物。
19.如權(quán)利要求13～18中任意一項(xiàng)所述的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于，還含有耐氣候性賦予劑。
20.如權(quán)利要求13～19中任意一項(xiàng)所述的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于，耐氣候性賦予劑是從位阻胺系、含氮位阻酚系、金屬鹽位阻酚系、酚系、位阻酚系和硫系的耐氣候性賦予劑中選擇的至少一種。
21.如權(quán)利要求13～20中任意一項(xiàng)所述的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于，用亨特色差計(jì)測(cè)定的L值(白度)為40以上。
22.如權(quán)利要求1～21中任意一項(xiàng)所述的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于，
275℃下的熔融粘度為2000～5000厘泊。
23.如權(quán)利要求1～22中任意一項(xiàng)所述的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于，具有縱1mm以上、橫1mm以上、長(zhǎng)1mm以上的切片形狀。
24.一種切片狀成形材料的制造方法，其特征在于，從噴嘴作為熔融棒狀聚合物噴出權(quán)利要求1～23中任意一項(xiàng)所述的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物，用冷卻水固化之后，進(jìn)行切割。
25.如權(quán)利要求24所述的切片狀成形材料的制造方法，其特征在于，用0.1～0.6秒鐘的時(shí)間對(duì)從噴嘴噴出的熔融棒狀聚合物進(jìn)行空氣冷卻，然后用冷卻水進(jìn)行固化。
26.一種熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求1～23中任意一項(xiàng)所述的的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物0.5～90重量％、和與用于所述母料用熱塑性樹(shù)脂組合物的熱塑性樹(shù)脂同種或異種的熱塑性樹(shù)脂。
27.一種熱塑性樹(shù)脂組合物的制造方法，其特征在于，混合權(quán)利要求1～23中任意一項(xiàng)所述的母料用熱塑性樹(shù)脂組合物0.5～90重量％和與用于所述母料用熱塑性樹(shù)脂組合物的熱塑性樹(shù)脂同種或異種的熱塑性樹(shù)脂。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種母料用熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有通式(1)所示的有機(jī)磷系化合物和熱塑性樹(shù)脂，磷含量為5000ppm以上，通式(1)(式中，R
文檔編號(hào)C08L101/00GK1890298SQ20048003673
公開(kāi)日2007年1月3日 申請(qǐng)日期2004年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月9日
發(fā)明者佐藤萬(wàn)紀(jì), 竹內(nèi)秀夫, 田中真知子, 久保田冬彥, 形舞祥一, 安田滋, 西尾謙一, 大西敏圣 申請(qǐng)人:東洋紡織株式會(huì)社, 長(zhǎng)瀨化成株式會(huì)社