專利名稱：：一種用于生產(chǎn)多孔成形主體的工藝的制作方法一種用于生產(chǎn)多孔成形主體的工藝"將粉末成形為具有確定的所期望的性質(zhì)的成形主體，例如高的氣孔容積，高的機(jī)械穩(wěn)定性等等，特別是在固體催化劑生產(chǎn)領(lǐng)域顯示出極大的挑戰(zhàn)性。這特別涉及到由催化活性粉末制成的成形主體，例如它具有已提及的"內(nèi)部孔隙率"，例如沸石、如擬薄水鋁石的黏土材料等等。"內(nèi)部孔隙率"或者其它所提到的具有自然生成的孔隙的材料，其固有氣孔容積可以通過一般的專業(yè)人員熟知的方法測量，例如壓汞法。較高的氣孔容積有利于在催化劑上的反應(yīng)混合物的快速轉(zhuǎn)化，在此期間出于技術(shù)原因必須要有高的機(jī)械穩(wěn)定性，以便盡可能減小在催化過程中的催化劑損失以及尤其例如壓力的損失。這類成形主體的對催化反應(yīng)必不可少的兩個最重要的性能，即最佳的氣孔容積以及最佳的機(jī)械穩(wěn)定性常常不會同時在同一個成形主體中實(shí)現(xiàn)。常常是具有高氣孔容積的成形主體，其機(jī)械穩(wěn)定性很低，具有高機(jī)械穩(wěn)定性的成形主體，其氣孔體積通常卻很低。因此在現(xiàn)有技術(shù)中通常在這兩個最佳值的大小中實(shí)現(xiàn)一種平衡。已知的是，這類催化成形主體的高的氣孔容積是通過例如纖維素、面粉、油等有機(jī)添加物的燃燒，在成形主體的成形過程中得到的(DE10219879Al)。通常該成形主體是通過擠出合適的原材料混合物而得到。通過對擠出物的煅燒除去有機(jī)添加材料并且在燃燒后留下4自由空間或者說孔洞，這使得成形主體的機(jī)械穩(wěn)定性降低。此外該有機(jī)添加材料也有缺點(diǎn)，其燃燒并非總能不留殘渣，特別在使用無定形碳的情況下，因此為了除去煅燒之后有機(jī)添加材^4的殘渣，煅燒后的成形主體常常必須進(jìn)行后處理。因此本發(fā)明的任務(wù)在于提供一種用于生產(chǎn)多孔成形主體的工藝，其使得高的氣孔容積與高的機(jī)械性能相協(xié)調(diào)。另一任務(wù)在于，使通過本發(fā)明工藝獲得的多孔成形主體避免后處理工序。如本發(fā)明所述，上述問題將通過一種用于生產(chǎn)多孔成形主體的工藝得到解決，其包含以下步驟a)提供一種基本上由含有確定的內(nèi)部孔隙率的顆粒構(gòu)成的催化活性粉末b)將催化劑粉末與圓球形(kugeligen)或球體(sphaerischen)形的非彈性成孔劑和/或粘結(jié)劑均勻混合c)將步驟b)中的混合物成形，使之成為成形主體d)燒結(jié)由步驟c)得到的成形主體。通過添加非彈性成孔劑，可以實(shí)現(xiàn)例如提高成形過程中的壓力，優(yōu)選在擠出機(jī)中施加的壓力，從而將待擠出的混合物中含有的水或者溶劑從成形體中壓出，輸載孔或較大的孔并不會由于施加的壓力而封閉，因?yàn)榉菑椥猿煽讋┛梢猿惺艹錆M于擠出機(jī)中的壓力。根據(jù)本發(fā)明，"非彈性成孔劑"的概念應(yīng)該這樣被理解,它能在不會被從成形主體中壓出的條件下承受外界的壓力。"確定的內(nèi)部孔隙率"意味著該顆粒的已有的內(nèi)部孔隙率(原材料)可以被精確的確定，并且孔隙率的值不會是零，并且小于0.5cm3/g，優(yōu)選為0.4cmVg，并更優(yōu)選為0.2cm3/g。在成形之后，可以通過煅燒除去非彈性成孔劑，并齒此生成具有大于0.5cm3/g的高氣孔容積的多孔成形主體。同時通過本發(fā)明工藝生產(chǎn)的多孔成形主體還具有〉1.7kg/cm2的機(jī)械穩(wěn)定性，因?yàn)樵赹^出機(jī)中可以有助于獲得較高的壓力，同時通過壓力的作用以及隨后的非彈性成孔劑的煅燒產(chǎn)生孔隙。優(yōu)選的，在本發(fā)明工藝步驟b)之前制備一種來自步驟a)的含水的粉末懸浮物，該懸浮物可顯著的簡化隨后的再加工程序。如本發(fā)明所述，令人吃驚的是在煅燒期間非彈性成孔劑的燃燒竟無殘余物遺留。因此避免了對通過本發(fā)明工藝獲得的多孔成形主體進(jìn)行成本較高的后處理步驟。這進(jìn)一步導(dǎo)致在催化過程中使用這樣獲得的成形主體比一般通過有機(jī)成孔劑制成的成形主體含有較少的焦化物，使得本發(fā)明催化成形主體在到再生的催化周期的使用時間更長，而且同一般生產(chǎn)的成形主體相比，其在較長的時間間隔中只需要較短的再生周期。彈性成孔劑優(yōu)選由基本呈圓球形或球體形的樹脂或聚合物顆粒例如聚苯乙烯或者聚氨酯、聚丙烯樹脂或者聚乙烯、聚乙烯聚丙烯共聚物等等組成。同時盡管在制造工藝上較難生產(chǎn)，其它幾何形狀的成形體在本發(fā)明中也是可以適用的。在優(yōu)選的方法中所使用的樹脂顆粒具有0.5至2um的中等直徑，特別優(yōu)選為0.7-1.5um。在此"樹脂"的概念被理解為，其主要涉及不會劇烈軟化或者無明顯熔點(diǎn)的無定形聚合物產(chǎn)品。在特別優(yōu)選的另一實(shí)施形式中，圓球形的樹脂顆粒主要形成顆粒直徑為10至100um的球形團(tuán)狀物。在團(tuán)狀物中圓球形或球{本形的樹脂顆?；蚨嗷蛏傩纬梢?guī)則的下層結(jié)構(gòu)。"球體形"的概念是通過拓?fù)鋵W(xué)來理解的，而且具有依靠空間球面坐標(biāo)確定的主體，當(dāng)然例如也可以是立方形的主體、變形的球狀主體、橢圓形的主體等等。非彈性成孔劑優(yōu)選通過粘結(jié)劑添加到優(yōu)選的根據(jù)本發(fā)明工藝步驟b)的粉末含水懸浮物上并混合均勻。非彈性成孔劑的含量占含水懸浮物的固含量的1至30質(zhì)量％，優(yōu)選為5至20質(zhì)量％,特別優(yōu)選為10至15質(zhì)量％。同時根據(jù)需要，為使本發(fā)明成形主體獲得高粘結(jié)性，添加的粘結(jié)劑的含量占含水懸浮物的固含量的50至80質(zhì)量％，優(yōu)選為10至70質(zhì)量％，特別優(yōu)選為15至60質(zhì)量％。此外，為提高成形主體性能，可以添加在含水懸浮物的固含量中占0.1至30質(zhì)量％的丙烯酸樹脂，如丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈等等。這樣得到的本發(fā)明混合物的成形優(yōu)選通過擠出機(jī)實(shí)現(xiàn)，因?yàn)樵跀D出機(jī)中可以很好的調(diào)整壓力，從而可以獲得機(jī)械性能非常穩(wěn)固且可加荷的成形主體。在本發(fā)明工藝成形主體的煅燒過程中煅燒溫度通常為400-600。C。根據(jù)不同的成孔劑，某些情況下溫度在40(TC以下，甚至大約450。C時粘結(jié)劑或其它的添加材料和非彈性成孔劑往往產(chǎn)生不完全燃燒或轉(zhuǎn)化，而煅燒溫度高于600。C時則存在多孔材料也即優(yōu)選如沸石、磷酸鋁等的分子篩因熱應(yīng)變遭破壞的危險。從而使得催化效率下降。然而被保留的是，溫度可以在短期內(nèi)完全高于60(TC，以使在可能情形下最后的殘渣能完全的燃燒。為了從一開始就避免成形主體的導(dǎo)熱損傷以及由此帶來的催化活性變差，本發(fā)明得到的成形主體不應(yīng)在600至70(TC的范圍內(nèi)作用時間太長。在本發(fā)明工藝第一步驟中具有確定孔隙率的粉末優(yōu)選與一種溶膠-凝膠-膠體混合，例如與二氧化硅。尤其優(yōu)選的是，該溶膠-凝膠是基本不含堿的，就是說含有低于O.l重量％的堿性化合物。但也可以使用含堿的溶膠-凝膠，但在這種情況下，為在本發(fā)明成形主體中進(jìn)行堿置換，需要另外對燒結(jié)后的成形主體進(jìn)行例如用HN03的后處理。此外在溶膠-凝膠的添加過程中，主要的顆粒的大小很重要，其一般應(yīng)該在10-20nm范圍內(nèi)。本發(fā)明的目的進(jìn)一步通過由本發(fā)明工藝生產(chǎn)的具有催化活性的成形主體實(shí)現(xiàn)。該成形主體的孔隙率X).15cmVg，優(yōu)選〉0.35cmVg，特別優(yōu)選為X).45cmVg，以及M.7kg/cm2的髙的機(jī)械穩(wěn)定性。本發(fā)明成形體具有如下表1所列出關(guān)系到直徑為7.5nm-15000nm的孔隙的總體積的不同直徑的孔隙含量的百分比分布。該分布一方面提供了催化反應(yīng)時的最佳孔隙率，另一方面可提供所需要的成形主體的性能。表l:本發(fā)明工藝生產(chǎn)的成形主體中典型的孔隙尺寸分布<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>孔隙直徑在7.5-14nm的孔的含量特別優(yōu)選為7-12°/。，尤其優(yōu)選為7.5-10%，孔隙直徑在14-80nm的孔的含量特別優(yōu)選為12-29%,尤其優(yōu)選為15-25%，孔隙直徑在80-1750rim的孔的含量特別j允選為60-80%，尤其優(yōu)選為65-75%，孔隙直徑在1750-15000nm的子L的含量特別優(yōu)選為0.3-1.5%，尤其優(yōu)選為0.5-1%接下來將以非限制理解的實(shí)施例來解釋本發(fā)明工藝。實(shí)施例使用沸石、NH4-MFI500作為具有確定的內(nèi)部孔隙率的催化活性粉末。將2.5kg沸石與1.61去礦物質(zhì)水混合制備懸浮物，并添加1.563kg二氧化硅膠體(LudoxHS40)。然后添加50g甲基纖維素以及500g的非彈性成孔劑聚苯乙烯樹脂(顆粒直徑為0.8ym的AlmatexMuticlePP600)。此外，還添加50g丙烯腈樹脂(DualiteE135-040D)。混合物被劇烈混合，并在擠出機(jī)(Fuji,PandalCo,Ltd.,日本)中擠出成為催化活性成形主體，然后在空氣中溫度120。C時干燥3小時。然后煅燒成形主體，其中以60°C/h的加熱速率加熱到55(TC并保持該溫度5小時。最后成形主體在室溫下冷卻。在含堿的情況下，可選的，擠出物可以通過使用硝酸后處理來降低堿含量。18.188g去礦物質(zhì)水中摻入硝酸(52.5%)，直至pH值為2。將稀釋后的酸加熱到80°C，添加2.500g擠出物并在溫度8(TC時保持5小時。對硝酸的pH值持續(xù)控制，如果pH值高于2，則要另加入新硝酸直至pH值為2。需要消耗29gHN03(52.5。/。)。保溫5小時后，擠出物再用7.500g去礦物質(zhì)水洗滌直至洗漆液的導(dǎo)電率<10011S。然后擠出物在加熱到8(TC的己稀釋的pH為2的硝酸中再保持5小時，并且通過加入新硝酸保持酸的pH值-2。需要消耗19.8HN03(52.5%)。擠出物再用7.500g去礦物質(zhì)水洗滌直至洗滌液的導(dǎo)電率<10011S。如上所述進(jìn)行干燥和煅燒(120。C—60°C/h—550°C5小時—冷卻)。通過對成形主體的分析得出如下表所示的結(jié)果。氣孔容積(孔隙率)(PV)根據(jù)DIN66133通過使用壓汞法在最大壓力為2000bar時而確定。表2:實(shí)施例中的成形主體的物理性能<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>孔隙尺寸分布->1750nm0.711750-80nm68.9680-14nm21.514-7.5腦8.83APRSAg)(m2/g)295a)1000°C/3hb)如在試驗(yàn)中g(shù))根據(jù)DIN66131的BET表面積。5點(diǎn)法p/PO=0.004-0.14;條件真空中350°C/3h。LOI=Loss-on-ignition(煅燒過程中的重量損失)權(quán)利要求1、用于生產(chǎn)具有催化活性的多孔成形主體的工藝，其包含有以下步驟a)提供一種由含有確定的內(nèi)部孔隙率的顆粒構(gòu)成的催化活性粉末b)將催化劑粉末與圓球形或球體形的非彈性成孔劑和/或粘結(jié)劑均勻混合c)將步驟b)中的混合物成形，使之成為成形主體d)燒結(jié)由步驟c)得到的成形主體。2、如權(quán)利要求l所述的工藝，其中，使用選自聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯、聚苯乙烯的聚合物或共聚物和/或它們的混合物作為非彈性成孔劑。3、如權(quán)利要求2所述的工藝，其特征在于，在本發(fā)明工藝歩驟b)之前制備一種來自步驟a)的含水粉末懸浮物。4、如權(quán)利要求3所述的工藝，其特征在于，添加的非彈性成孔劑的量總共占含水懸浮物固含量的1-30質(zhì)量％。5、如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的工藝，其特征在于，通過擠出進(jìn)行成形。6、如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的工藝，其特征在于，步驟d)中的煅燒在45(TC-600。C，特別優(yōu)選為5(KTC-60(TC的溫度范圍下進(jìn)行。7、如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的工藝，其特征在于，在步驟b)之前、期間或之后添加粘結(jié)劑。8、如權(quán)利要求7所述的工藝，其特征在于，添加的粘結(jié)劑含量占含水懸浮物固含量的5-80質(zhì)量％。9、如權(quán)利要求8所述的工藝，其特征在于，粘結(jié)劑含有小于0.1重量％的堿性化合物。10、通過如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的工藝獲得的成形主體。11、如權(quán)利要求10所述的成形主體，其特征在于，成形主體具有X).5cmVg的氣孔容積。12、如權(quán)利要求10或11所述的成形主體，其特征在于，成形主體的機(jī)械穩(wěn)定性>1.7kg/cm2。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)具有催化活性的多孔成形主體的工藝，其包含有以下步驟a)提供一種基本上由含有確定的內(nèi)部孔隙率的顆粒構(gòu)成的催化活性粉末，b)將催化劑粉末與球形或圓柱形的非彈性成孔劑和/或粘結(jié)劑均勻混合，c)將步驟b)中的混合物成形，使之成為成形主體，d)煅燒由步驟c)得到的成形主體。本發(fā)明還涉及由該發(fā)明工藝生產(chǎn)的成形主體。文檔編號B01J37/00GK101309751SQ200680042324公開日2008年11月19日申請日期2006年10月31日優(yōu)先權(quán)日2005年10月31日發(fā)明者沃爾克·庫爾斯,阿爾諾·逖斯勒爾,阿逖拉·賈姆波爾申請人:南方化學(xué)股份公司