專利名稱：含氟嵌段共聚物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含氟嵌段共聚物，尤其涉及一種用于超臨界CO2中聚丙烯腈制備過程中的穩(wěn)定劑的含氟嵌段共聚物。
背景技術(shù)：
超臨界CO2(SCCO2)在聚合反應(yīng)中最優(yōu)異的特征是如具有象氣體一樣的擴(kuò)散性；具有象液體一樣的密度，能使很多化合物溶劑化。
由于SCCO2的低粘度，引發(fā)劑分解時(shí)減小了溶劑籠罩效應(yīng)，加速了反應(yīng)進(jìn)程；SCCO2對(duì)環(huán)境友好，并可替代大量的傳統(tǒng)溶劑；CO2在自然界中數(shù)量巨大；CO2臨界點(diǎn)低，易得到，用作溶劑后可再生，從而避免對(duì)溫室效應(yīng)的加??；CO2是一種自然環(huán)境氣體，能從反應(yīng)介質(zhì)中通過卸壓分離出來，使聚合物自然干燥，省卻了高能耗的脫溶劑過程；SCCO2在聚合過程中的另一個(gè)重要特性是塑化，這導(dǎo)致高聚物的Tg降低，使添加組分滲入到高聚物中，在腈綸改性中有一定的開發(fā)空間；聚合物的高度的塑化狀態(tài)，又提高了單體擴(kuò)散速率，從而提高了聚合速率；塑化程度可以用SCCO2的壓力、溫度調(diào)節(jié)，高聚物的塑化也能降低其熔點(diǎn)和溶液的粘度，并影響高聚物的形態(tài)結(jié)構(gòu)。
SCCO2作為聚合反應(yīng)的綠色溶劑在苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸的自由基聚合，等規(guī)聚丁烯、聚乙烯醚和聚苯乙烯的陽(yáng)離子聚合，降冰片烯與環(huán)氧化合物的金屬轉(zhuǎn)移催化聚合等中已經(jīng)有報(bào)道。由于聚合物在SCCO2中的不溶性，需要采用合適的表面活性劑在SCCO2中作為穩(wěn)定劑，穩(wěn)定劑的合成或篩選是這一研究的關(guān)鍵問題之一。
在對(duì)環(huán)保日益重視的今天，腈綸生產(chǎn)工業(yè)已越來越意識(shí)到生產(chǎn)中使用的VOS對(duì)環(huán)境的污染。在對(duì)聚合反應(yīng)適用的溶劑的尋找過程中，科學(xué)家已將注意力轉(zhuǎn)向綠色溶劑-超臨界CO2(SCCO2)。
由于聚丙烯腈在SCCO2中的不溶性，需要采用合適的表面活性劑在SCCO2中作為穩(wěn)定劑，表面活性劑的合成或篩選是這一研究的關(guān)鍵問題之一。據(jù)國(guó)外文獻(xiàn)報(bào)道，某些無定型含氟高聚物和聚硅氧烷及其衍生物已成功地應(yīng)用于不溶于CO2的高聚物的非均相聚合過程中。
Macromolecules 2000，33，1565文獻(xiàn)中，DeSimone提出，在SCCO2聚丙烯腈的分散聚合中使用PS-PFOA共聚物作為穩(wěn)定劑，穩(wěn)定劑用量太大(30％單體質(zhì)量)。由于現(xiàn)有的穩(wěn)定劑的錨接段是純聚苯乙烯，和聚丙烯腈的相容性并不好，需要加至少15％wt才有效果，且需要很大的壓力(38MPa)，即使在這樣的壓力下，10％wt的穩(wěn)定劑仍不能得到形狀規(guī)則的球形粒子。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是公開一種含氟嵌段共聚物及其制備方法和應(yīng)用，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷。
本發(fā)明的含氟嵌段共聚物為一種苯乙烯-丙烯腈無規(guī)共聚物和含氟單體甲基丙烯酸-2-(全氟壬烯氧基)乙酯的二嵌段共聚物，其結(jié)構(gòu)接近于聚丙烯腈，結(jié)構(gòu)片段如下 Rf＝-(CH2)2OC9F17其中n＝50～90，m＝20～30；分子量為14000～21000；本發(fā)明的含氟嵌段共聚物可采用核磁共振方法進(jìn)行表征。
1H NMR表征使用Bruker 500MHz核磁共振儀，使用氘代氯仿(CDCl3)為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)。GPC表征使用島津SCL-10A VP凝膠滲透色譜儀，PS(昭和電工株式會(huì)社產(chǎn)品)為標(biāo)樣，N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)為流動(dòng)相，柱溫40℃，流量0.722ml/min。
所說的含氟嵌段共聚物可采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法進(jìn)行制備，具體包括如下步驟(1)大分子引發(fā)劑的制備將配體bpy和催化劑CuBr在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，與單體苯乙烯、丙烯腈和引發(fā)劑于90～110℃下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為4～10小時(shí)，然后加入四氫呋喃，超聲波分散10～30min溶解，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集大分子引發(fā)劑；所說的引發(fā)劑選自α-溴代異丁酸乙酯、溴乙苯、α-溴代丙腈中的一種；所說的配體bpy的化學(xué)名稱為2，2’-聯(lián)吡啶，可采用市售產(chǎn)品，如上海國(guó)藥試劑公司的產(chǎn)品；bpy的重量份數(shù)為1.72～3.83份；CuBr的重量份數(shù)為0.52～1.17份；苯乙烯的重量份數(shù)為72.41～69.23份；丙烯腈的重量份數(shù)為23.91～22.56份；引發(fā)劑的重量份數(shù)為1.44～3.20份。
(2)含氟嵌段共聚物的制備將配體bpy、催化劑CuBr和步驟(1)的大分子引發(fā)劑在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以三氟甲苯和/或四氫呋喃溶劑，與含氟單體甲基丙烯酸-2-(全氟壬烯氧基)乙酯反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80～100℃，反應(yīng)時(shí)間為16～100小時(shí)，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集白色粉末狀態(tài)的含氟嵌段共聚物。
bpy的重量份數(shù)為0.95～2.38份；
CuBr的重量份數(shù)為0.29～0.73份；大分子引發(fā)劑的重量份數(shù)為10.50～33.01份；含氟單體甲基丙烯酸-2-(全氟壬烯氧基)乙酯的重量份數(shù)為64.19～88.21份。
所說的含氟單體甲基丙烯酸-2-(全氟壬烯氧基)乙酯可采用Ishikawa N.Org Synth Chem(Japan)1981；3952.文獻(xiàn)公開的方法進(jìn)行制備；本發(fā)明的含氟嵌段共聚物可作為SCCO2中聚丙烯腈分散聚合中使用的穩(wěn)定劑，穩(wěn)定劑用量?jī)H為丙烯腈單體質(zhì)量的10％，就能達(dá)到理想的聚合效果。
SCCO2中聚丙烯腈分散聚合的方法在許多文獻(xiàn)中已經(jīng)有所報(bào)道，采用本發(fā)明的含氟嵌段共聚物作為SCCO2中聚丙烯腈分散聚合中使用的穩(wěn)定劑時(shí)，基本方法與常規(guī)的相同，可將含氟嵌段共聚物簡(jiǎn)單加入沉淀聚合體系不銹鋼高壓反應(yīng)釜中加入磁力攪拌子、引發(fā)劑、丙烯腈和穩(wěn)定劑后，密封，排空完畢后將反應(yīng)釜置于冰鹽浴中充分冷卻，通入CO2后將釜浸沒于65℃恒溫水浴中反應(yīng)20小時(shí)。
本發(fā)明采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法制備了所說的含氟嵌段共聚物，克服了通常使用引發(fā)-轉(zhuǎn)移-終止技術(shù)和陰離子聚合的可應(yīng)用的單體局限性較大以及其反應(yīng)條件要求極為苛刻的缺點(diǎn)。
本發(fā)明利用所制備的含氟嵌段共聚物作為穩(wěn)定劑的丙烯腈在超臨界二氧化碳中分散聚合，由于引入了丙烯腈單元，因此和聚丙烯腈的相容性比國(guó)外現(xiàn)有技術(shù)使用的的穩(wěn)定劑更好，在較低濃度(10％)和較低壓力(20MPa)下就能達(dá)到較好的穩(wěn)定效果。由于加入了穩(wěn)定劑，反應(yīng)體系由沉淀聚合變成了分散聚合，在較低的引發(fā)劑濃度(0.5％)和較低的單體濃度(0.1g/ml)時(shí)，就能得到相當(dāng)高的轉(zhuǎn)化率(60％左右)和分子量(超過52700)。


圖1為丙烯腈在超臨界二氧化碳中的沉淀聚合產(chǎn)物的電鏡照片。
圖2為添加了含氟嵌段共聚物作為穩(wěn)定劑的丙烯腈在超臨界二氧化碳中的分散聚合產(chǎn)物的電鏡照片。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1含氟嵌段共聚物的制備方法大分子引發(fā)劑(SAN-1)的制備(SAN-1)20ml單口燒瓶放入磁力攪拌子后抽真空除去水分和空氣，再通入氮?dú)?，反?fù)三次。加入配體bpy 1.495×10-1g、催化劑CuBr 4.56×10-2g后，再次抽真空通氮?dú)猓磸?fù)三次后保持氮?dú)庹龎?40mmHg)后用橡皮管密封。用注射器加入單體3mL苯乙烯和1.1mL丙烯腈，再加入引發(fā)劑94μL α-溴代異丁酸乙酯，最后將燒瓶置于100℃油浴中反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后取出燒瓶，趁熱加入5mL四氫呋喃，超聲波分散20min溶解，再將溶液倒入100mL正己烷中沉淀出聚合物，過濾后在室溫下真空干燥至恒重。計(jì)算轉(zhuǎn)化率后，再次將產(chǎn)物溶于40mL四氫呋喃中，經(jīng)Al2O3柱吸附除去銅鹽催化劑后，再次室溫下真空干燥。最終產(chǎn)物為白色粉末。
含氟嵌段共聚物(F1-MK2)的制備20ml單口燒瓶放入磁力攪拌子后抽真空除去水分和空氣，再通入氮?dú)?，反?fù)三次。加入配體bpy 4.672×10-2g、催化劑CuBr 1.424×10-2g和大分子引發(fā)劑SAN-1 0.5g后，再次抽真空通氮?dú)?，反?fù)三次后保持氮?dú)庹龎?40mmHg)后用橡皮管密封。用注射器加入溶劑3mL三氟甲苯和3mL四氫呋喃，再加入單體甲基丙烯酸-2-(全氟壬烯氧基)乙酯(FNEMA)2mL，最后將燒瓶置于90℃油浴中反應(yīng)36小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后取出燒瓶，溶液倒入80mL甲醇中沉淀出聚合物，過濾后在室溫下真空干燥至恒重。計(jì)算轉(zhuǎn)化率后，再次將產(chǎn)物溶于30mL四氫呋喃中，經(jīng)Al2O3柱吸附除去銅鹽催化劑后，再次室溫下真空干燥。最終產(chǎn)物為白色粉末。
以下是含氟嵌段共聚物的核磁表征數(shù)據(jù)化學(xué)位移6.7ppm和7.1ppm的峰歸屬為苯乙烯上的芳環(huán)質(zhì)子峰，0.9ppm處的峰可以歸屬到α-溴代異丁酸乙酯上的甲基，1.2ppm到2.5ppm處歸屬為苯乙烯和丙烯腈無規(guī)聚合鏈上的亞甲基和次甲基，4.4ppm處歸屬為含氟單體上的乙氧基。
實(shí)施例2使用實(shí)施例1的含氟嵌段共聚物作為穩(wěn)定劑的丙烯腈在超臨界二氧化碳中分散聚合20mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中加入磁力攪拌子、引發(fā)劑AIBN 0.02g、丙烯腈2.5mL和穩(wěn)定劑(5K/16K)(大分子引發(fā)劑分子量為5000左右，含氟鏈段分子量為16000左右)0.2g后，密封，緩緩?fù)ㄈ隒O2排除系統(tǒng)內(nèi)的空氣。排空完畢，將反應(yīng)釜置于冰鹽浴中充分冷卻，通入CO2后將釜浸沒于65℃恒溫水浴中反應(yīng)20小時(shí)(此時(shí)壓力為20±0.5MPa)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜再次置于冰鹽浴中充分冷卻，至壓力為5MPa以下時(shí)，打開閥門緩緩排出CO2。出料時(shí)，先用小刀刮出產(chǎn)物，再用DMF清洗釜內(nèi)，最后稱量反應(yīng)釜在清洗前后的質(zhì)量差，計(jì)算轉(zhuǎn)化率。最終產(chǎn)物為白色粉末。
獲得了理想的規(guī)則聚丙烯腈顆粒。其電鏡照片見圖2。
對(duì)比實(shí)施例1采用沉淀聚合制備聚丙烯腈，其電鏡照片見圖1。
由實(shí)施例2和對(duì)比實(shí)施例1的電鏡照片可見，文獻(xiàn)中的沉淀聚合產(chǎn)物的粒子形狀不規(guī)則，且團(tuán)聚很嚴(yán)重，看不出粒子的大小，而例2的分散聚合的得到了形狀較規(guī)則的球形粒子。
權(quán)利要求
1.一種含氟嵌段共聚物，其特征在于，為一種苯乙烯-丙烯腈無規(guī)共聚物和含氟單體甲基丙烯酸-2-(全氟壬烯氧基)乙酯的二嵌段共聚物，結(jié)構(gòu)片段如下 Rf＝-(CH2)2OC0F17其中n＝50～90，m＝20～30；分子量為14000～21000。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)大分子引發(fā)劑的制備將配體bpy和催化劑CuBr在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，與單體苯乙烯、丙烯腈和引發(fā)劑于90～110℃下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為4～10小時(shí)，然后加入四氫呋喃，超聲波分散10～30min溶解，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集大分子引發(fā)劑；(2)含氟嵌段共聚物的制備將配體bpy、催化劑CuBr和步驟(1)的大分子引發(fā)劑在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以三氟甲苯和/或四氫呋喃溶劑，與含氟單體甲基丙烯酸-2-(全氟壬烯氧基)乙酯反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80～100℃，反應(yīng)時(shí)間為16～100小時(shí)，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集含氟嵌段共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟(1)中bpy的重量份數(shù)為1.72～3.83份；CuBr的重量份數(shù)為0.52～1.17份；苯乙烯的重量份數(shù)為72.41～69.23份；丙烯腈的重量份數(shù)為23.91～22.56份；引發(fā)劑的重量份數(shù)為1.44～3.20份。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟(1)中bpy的重量份數(shù)為0.95～2.38份；CuBr的重量份數(shù)為0.29～0.73份；大分子引發(fā)劑的重量份數(shù)為10.50～33.01份；含氟單體甲基丙烯酸-2-(全氟壬烯氧基)乙酯的重量份數(shù)為64.19～88.21份。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所說的引發(fā)劑選自α-溴代異丁酸乙酯、溴乙苯、α-溴代丙腈中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟嵌段共聚物的應(yīng)用，其特征在于，作為SCCO2中聚丙烯腈分散聚合中使用的穩(wěn)定劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含氟嵌段共聚物及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的含氟嵌段共聚物為一種苯乙烯－丙烯腈無規(guī)共聚物和含氟單體甲基丙烯酸－2－(全氟壬烯氧基)乙酯的二嵌段共聚物，本發(fā)明的含氟嵌段共聚物可作為SCCO
文檔編號(hào)C08F257/00GK1702088SQ20051002651
公開日2005年11月30日 申請(qǐng)日期2005年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月7日
發(fā)明者胡春圃, 董擎之, 劉濤, 王孜, 楊亞軍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 華東理工大學(xué)