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      單組分室溫交聯(lián)水性含氟樹脂乳液及其制備方法和應(yīng)用的制作方法

      文檔序號(hào):3654573閱讀:199來(lái)源:國(guó)知局
      專利名稱:?jiǎn)谓M分室溫交聯(lián)水性含氟樹脂乳液及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明涉及可在常溫條件下能發(fā)生交聯(lián)固化的單組分水性含氟樹脂乳液、制備及其應(yīng)用于涂料的成膜物質(zhì)、特種壓敏膠粘劑,纖維及其紡織面料斥水斥油處理劑等。
      背景技術(shù)
      氟聚合物材料有著高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)惰性、低的表面張力、介電常數(shù)、優(yōu)異的耐候耐、老化性能及抗氧化性能,良好的阻燃性能和特殊的表面性能Sawada H.,Umedo M.,Kawase T.,et al.;Synthesis and Properties of Fluoroalkyl End-CappedSulfobetaine Polymers.J.Appl.Polym.Sci.,2004,921144~1153;Smart B.E.;Properties of Fluorinated Compounds Physical and Physicochemical Properties.InHudlicky M.,Pavlath S.E.(Eds)‘Chemistry of Organic Fluorine Compounds’IIACS Monograph 187,American Chemistry Society,Washington DC,1995,pp.979;Scheirs J.;Modern Fluoropolymers,Wiley,Excel Pas Victoria,Australia,1997,因而廣泛應(yīng)用于許多材料的表面處理Daikin Ind.Co.,WATER-AND OIL-REPELLINGPROCESSING OF TEXTILE PRODUCT,JP Publication No.193370(2003);住友電氣工業(yè)株式會(huì)社,氟樹脂涂覆物,中國(guó)專利公開號(hào)CN 1038968(1990)、表面保護(hù)工程住友電氣工業(yè)株式會(huì)社,涂覆氟樹脂的物品,中國(guó)專利公開號(hào)CN 1046121(1990),,多種功能涂料等任環(huán),梁叔君,王軍,姜曉輝,孫友軍,一種氟碳涂料及其制備方法,中國(guó)專利公開號(hào)CN1580154(2005);徐平先,陸青田,江翠萍,王春梅,李壯賢,超低表面能型氟碳樹脂,中國(guó)專利公開號(hào)CN 1450091(2003);徐壽柏,水性納米氟碳涂料及其生產(chǎn)方法,中國(guó)專利公開號(hào)CN1401713(2003);大連明辰振邦氟涂料股份有限公司,水性氟樹脂、制法及其應(yīng)用,中國(guó)專利公開號(hào)CN 1362422(2002)、熱塑性彈性體G·A·戈諾維茲,以氟碳樹脂為基礎(chǔ)的熱塑性硅氧烷彈性體,中國(guó)專利公開號(hào)CN 1374984(2002)、血液替代品駱昌平,黃炳南,何鈺清,黃維垣,氟碳乳液及其生產(chǎn)方法,中國(guó)發(fā)明專利公開號(hào)CN1066588(1992);鄭志風(fēng),徐宏,董巖,古宏晨,注射用高濃度超細(xì)全氟碳乳液及其制備方法,中國(guó)發(fā)明專利公開號(hào)CN 1286081(2001)等。含氟聚合物開發(fā)最早始于杜邦公司的PTFE不粘涂料Munekata F.Fluoropolymersas coating material.Progress in Organic Coatings,1998,16(2)113~119。早期的含氟聚合物主要是以PTFE,PVF,PVDF等為代表氟烯烴均聚物,其水性乳液是在高壓釜中,采用直接用氟烯烴單體通過(guò)乳液聚合方法制備得到。由于這類聚合物具有結(jié)構(gòu)上的規(guī)整性且聚合物本身呈半結(jié)晶狀,因而這類聚合物需要在高溫下烘烤才能成膜;為了改善氟烯烴均聚物在溶劑中的溶解性,降低烘烤成膜溫度,二十世紀(jì)六十年代人們研制成功了以氟烯烴為基礎(chǔ)的含氟共聚物,如Autochem的KynarADS樹脂及VF/HFP二元共聚物Ameduri B,Boutevin B,Kostov G.FluoroelastomersSynthesis,properties and applications.Progress Polym.Sci.,2001,26105~187。為了進(jìn)一步改善含氟聚合物的溶解性能,降低氟樹脂的成膜溫度,1981年,日本硝旭子率先開發(fā)出了可常溫下成膜的溶劑型含氟樹脂Lumiflon(Poly(CTFE-co-Vinylether)Asahi Glass Co.Ltd.,F(xiàn)rench Patent 81,15212。由于這類溶劑型含氟聚合物材料與其它材料的相容性不十分理想,氣味大、污染嚴(yán)重、施工難、成本高,因而其應(yīng)用受到了極大制約。隨著技術(shù)的進(jìn)步和各國(guó)環(huán)保要求及使用性能要求的日益苛刻,人們對(duì)于能室溫下成膜的水性含氟樹脂乳液表現(xiàn)出了濃厚的興趣。為此研究人員通過(guò)乳液直接乳液聚合Yamaguchi Seitaro,Ogita Koichiro.Fluoropolymer-basedaqueous dispersion composition and coating composition.JP Publication NO.2001-261908或溶液聚合結(jié)合相轉(zhuǎn)變技術(shù)李同信,劉非,于永軍等,水性氟樹脂、制法及含有水性氟樹脂的水性氟涂料,中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)公開CN 1322775(2001)或核殼乳液聚合Kato;Minoru;Hiraharu;Teruo;Nishiwaki;Koichi.Aqueousfluorine-containing polymer dispersion and aqueous dispersion containingfluorine-containing polymer and water-soluble resin and/or water dispersible resin.U.S.Pat.5349003等方法將-OH和-COOH等功能團(tuán)引入到含氟聚合物鏈結(jié)構(gòu)中,制備得到可與胺類物質(zhì)等發(fā)生交聯(lián)的水性含氟聚合物乳液。核殼乳液聚合一個(gè)突出的優(yōu)點(diǎn)就是可以根據(jù)分子設(shè)計(jì)要求,合成得到所需要的聚合物鏈結(jié)構(gòu)和粒子形態(tài)結(jié)構(gòu)。在現(xiàn)有的水分散氟樹脂乳液產(chǎn)品中,單組分室溫成膜的含氟樹脂為熱塑性樹脂,其交聯(lián)固化反應(yīng)發(fā)生在中高溫條件下(50℃以上),而能夠在室溫交聯(lián)的為雙組分體系。盡管目前雙組分水性含氟樹脂的研究開發(fā)取得了很大進(jìn)展,但其活化期短,而且需要在使用現(xiàn)場(chǎng)混配,因而給施工帶來(lái)不便和質(zhì)量不穩(wěn)定等問(wèn)題。針對(duì)上述存在的問(wèn)題,本發(fā)明采用種子乳液聚合方法,通過(guò)(甲基)丙烯酸單體和其它特殊的功能單體的改性制備了穩(wěn)定性好且在室溫成膜過(guò)程中能發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的單組分含氟樹脂乳液。

      發(fā)明內(nèi)容
      為了改進(jìn)已有產(chǎn)品存在的不足,本發(fā)明提供了一種單組分能在室溫成膜過(guò)程中實(shí)現(xiàn)交聯(lián)固化的水性含氟樹脂乳液及其制備方法,這種乳液可用作涂料成膜物質(zhì)等。該乳液是采用乙烯基氟碳樹脂為核,(甲基)丙烯酸單體和一些特殊功能單體為殼,通過(guò)種子乳液聚合方法制備得到,其組成特征在于(1)(甲基)丙烯酸及其酯類等單體選自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酰胺、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈等中的2~4種,質(zhì)量百分含量為25.0~65.0%,其中每一種組分的質(zhì)量百分含量為0.3~64.1%;(2)功能單體選自(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、羥甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、二胺基乙基甲基丙烯酸酯、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷等中的1~3種,質(zhì)量百分含量為0.5~3.1%,其中每一種組分的質(zhì)量百分含量為0.01~2.5%。
      (3)乳化單體所用乳化劑選自辛基酚聚氧乙烯醚(OP)系列、壬基酚聚氧乙烯醚(NP)系列、XN-45S、CO-436、CO-458、CO-630、CO-858、磺基琥珀酸鹽類(A-102、A-103或A-501)、烷基二苯醚二磺酸鹽類、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉或磷酸酯類表面活性劑以及月桂酰胺基丙基甜菜堿、硬脂酰胺基乙基-N-羥乙基氨基乙酸鈉等兩性離子表面活劑中的1~3種,質(zhì)量百分含量為0.2~8%;(4)核乳液的組成包括乳化劑、pH調(diào)節(jié)劑、消泡劑以及氟烯烴共聚物等。其中乳化劑的組成由離子型或非離子型乳化劑,如XN-45S、CO-436、CO-458、CO-630或CO-858、磺基琥珀酸鹽類(A-102、A-103或A-501)、烷基二苯醚二磺酸鹽類、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉或磷酸酯類、辛基酚聚氧乙烯醚(OP)系列、壬基酚聚氧乙烯醚(NP)系列等表面活性劑中的一種或幾種復(fù)合而成,質(zhì)量百分含量為0.5~5.5%,陰離子乳化劑和非離子乳化劑的質(zhì)量比例在0.2~4.0之間,另加一定量氟素表面活性劑如Fluorad FC-4430,F(xiàn)C-4432,Zonyl FSJ等中的一種或幾種;pH值調(diào)節(jié)劑選自AMP-95、磷酸二氫鈉、磷酸二氫銨、碳酸氫鈉或碳酸氫銨,質(zhì)量百分含量為0.1~1%;消泡劑選自Foamaster系列,如50、111、NXZ、8034等,質(zhì)量百分含量為0.01~0.8%;含氟聚合物核的結(jié)構(gòu)特征如下 X=Cl或FR1為C1~C8的烷基,其中理想的C原子個(gè)數(shù)為4~6,且最好為支鏈結(jié)構(gòu)R2為C1~C6的烷基m=8~20,其中最理想的值為12~18(5)所用引發(fā)劑體系選自叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化苯甲酰,AIBN,甲醛合次硫酸氫鈉、雙氧水、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨,質(zhì)量百分含量為0.1~2%。
      (6)乳液聚合過(guò)程中所用其它組分有交聯(lián)促進(jìn)劑選自酰胺及其它胺類化合物如丁二酰胺、己二酰胺、、烏托品、乙二胺四乙酸(EDTA)、丁二酰肼,己二酰肼等中的1~3種;pH值調(diào)節(jié)劑選自磷酸二氫鈉、磷酸二氫銨、碳酸氫鈉或碳酸氫銨,質(zhì)量百分含量為0.1~1%;去離子水或蒸餾水的質(zhì)量百分含量為30.0~70.0%;氨水質(zhì)量百分含量為0.45~0.85%。
      單組分可常溫室溫條件下自交聯(lián)型的水性氟樹脂乳液的一種制備方法,其特征在于包括以下幾個(gè)步驟A.預(yù)乳化在溶有乳化劑的水溶液中依次加入(甲基)丙烯酸及其酯類單體、十二烷基硫醇,在室溫高速剪切下得到預(yù)乳化單體乳狀液。
      B.核種子乳液在50~75℃和20~500mmHg的真空下,采用相轉(zhuǎn)變技術(shù)將分子量為3000~50000的氟烯烴共聚物樹脂溶液,一邊蒸餾出有機(jī)溶劑,一邊補(bǔ)加含有乳化劑及氟素乳化劑的水溶液,根據(jù)最終蒸餾出的物料和要求的聚合物含量來(lái)確定補(bǔ)加水的量,再在室溫和600~1500rpm的剪切條件下,將其分散制備成一定粒徑大小和分布的穩(wěn)定乳液。制得的乳液固體含量為45±2%,乳膠粒子的平均尺寸為150nm左右,粒徑分布指數(shù)不大于0.0100。
      C.核-殼乳液的合成在一定溫度和剪切條件下,先將適量的引發(fā)劑加入到核種子乳液B中,然后在2~4小時(shí)內(nèi)將上述預(yù)乳化的單體乳液滴入其中,再保溫1~2小時(shí)。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的溫度不得超過(guò)85℃。
      D.后處理加入叔丁基過(guò)氧化氫和甲醛合次硫酸氫鈉,保溫30分鐘,降溫至40℃左右用氨水調(diào)節(jié)體系的pH值為8~10后,加入0.01~3.0%(基于單體質(zhì)量)的促進(jìn)劑即可出料。
      單組分室溫自交聯(lián)型的水性氟樹脂乳液可用于涂料的成膜物質(zhì)等。涂料性能的測(cè)試方法按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)“合成樹脂乳液外墻涂料標(biāo)準(zhǔn)”GB/T9755-2001測(cè)定;乳液的粒徑分析用1000HSA Zetasizer粒度分析儀(Malvern公司)測(cè)定,表面接觸角用JY-82接觸角測(cè)定儀(承德試驗(yàn)機(jī)有限公司)測(cè)定。
      具體實(shí)施例下面的實(shí)施例可以使本專業(yè)技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明,但不以任何方式限制本發(fā)明。
      實(shí)施例1配方(按質(zhì)量百分比)核乳液組成市售Lumiflon樹脂(以PFEVE計(jì),Mn=30000~50000)100去離子水120,NaHCO30.5,NP-40 0.5,CO-436(50-Wt%)2.2,MgSO4·7H2O 0.6 ZONYLFSJ 0.2滴加單體乳液組成甲基丙烯酸甲酯(MMA)100,丙烯酸丁酯(BA)200,甲基丙烯酸(MAA)3.5,羥甲基丙烯酰胺3.5,雙丙酮丙烯酰胺2.5,去離子水350,NP-40 0.7CO-436(50-Wt%)2.5制備方法1)氟樹脂核乳液的制備在四口瓶中加入計(jì)量的Lumiflon氟樹脂,升溫到50~60℃,攪拌下依次加入乳化劑Zonyl FSJ、NP-40和CO-436總量的80%,在攪拌10~20min后,升溫到65℃,在50mmHg和攪拌下,一邊減壓蒸餾,一邊向燒瓶中補(bǔ)充水,當(dāng)溶劑蒸餾結(jié)束后,撤除加熱裝置,根據(jù)蒸出溶劑量和要求的固含量來(lái)補(bǔ)足加入的水量和MgSO4·7H2O以及余下20%的乳化劑,在600~1500rpm的剪切條件下,強(qiáng)力分散1~2小時(shí)后可以制備得到所需含氟聚合物乳液。
      2)滴加單體的乳化將計(jì)量的NP-40和CO-436用計(jì)量的水在燒瓶中溶解后,依次加入BA,MMA,MAA,羥甲基丙烯酰胺,雙丙酮丙烯酰胺,在700rpm的剪切條件下強(qiáng)力乳化1小時(shí)即可。
      3)滴加用1)制得的樹脂乳液作為核,并將其轉(zhuǎn)入到反應(yīng)釜中,在100~200rpm攪拌下升溫到75℃,加入(NH4)2S2O8引發(fā)劑水溶液,繼續(xù)攪拌15min,開始滴加由2)制得的單體乳液,2~4小時(shí)滴加完畢,然后在80℃下保溫1~2小時(shí)。
      4)后處理加入叔丁基過(guò)氧化氫和甲醛合次硫酸氫鈉,保溫30分鐘,降溫至40℃左右用氨水調(diào)節(jié)體系的pH值至8~9,加入適量的烏托品和己二酰肼,或二者之一,再降到室溫出料。
      乳液性能其中PF-1#為本發(fā)明制備的含氟樹脂乳液,A601是哈爾濱雪佳氟硅化學(xué)有限公司產(chǎn)的水性氟硅樹脂乳液,F(xiàn)CS031031為大連振邦產(chǎn)水性氟碳涂料用樹脂乳液乳液基本性能

      乳液成膜性能

      實(shí)施例2配方(按質(zhì)量百分比)用振邦F100氟碳樹脂代替實(shí)施例1中的Lumiflon樹脂,其余組分和用量與實(shí)施例1相同制備方法制備方法同實(shí)施例1相同,只是用振邦F100氟碳樹脂等量替代實(shí)施例1操作方法中的Lumiflon樹脂。
      乳液性能其中PF-2#為本發(fā)明制備的含氟樹脂乳液,A601是哈爾濱雪佳氟硅化學(xué)有限公司產(chǎn)的水性氟硅樹脂乳液,F(xiàn)CS031031為大連振邦產(chǎn)水性氟碳涂料用樹脂乳液乳液基本性能乳液成膜性能實(shí)施例3


      配方(按質(zhì)量百分比)用JF-2氟碳樹脂(3F中昊產(chǎn))代替實(shí)施例1中的Lumiflon樹脂,其余組分和用量與實(shí)施例1相同制備方法制備方法同實(shí)施例1相同,只是用JF-2氟碳樹脂(3F常熟中昊產(chǎn))等量替代實(shí)施例1

      表1 1g污泥中(含水率95%)的活性細(xì)胞數(shù)(個(gè))本實(shí)施例中,水解和酸化反應(yīng)器1底部、物料泵2、有機(jī)酸發(fā)酵產(chǎn)氫反應(yīng)器3底部、有機(jī)酸發(fā)酵產(chǎn)氫反應(yīng)器3頂部、物料泵5和光合產(chǎn)氫反應(yīng)器6底部依次連接;物料泵2出口與水解和酸化反應(yīng)器1頂部相連,物料泵4出口與有機(jī)酸發(fā)酵產(chǎn)氫反應(yīng)器3底部相連;有機(jī)酸發(fā)酵產(chǎn)氫反應(yīng)器3和光合產(chǎn)氫反應(yīng)器6均為上流式反應(yīng)器,內(nèi)部分別設(shè)置填料床,光合產(chǎn)氫反應(yīng)器6的器壁在填料床處是透明的,外部設(shè)置光源13。有機(jī)酸發(fā)酵產(chǎn)氫反應(yīng)器3和光合產(chǎn)氫反應(yīng)器6內(nèi)部設(shè)置的填料床是玻璃珠填料床,填料床上下分別設(shè)置多孔板。水解和酸化反應(yīng)器1、有機(jī)酸發(fā)酵產(chǎn)氫反應(yīng)器3和光合產(chǎn)氫反應(yīng)器6上都安裝有溫度計(jì)和酸度計(jì)。三個(gè)反應(yīng)器頂部均設(shè)置有氣體排放口,氣體排放口分別設(shè)置流量計(jì)。
      一個(gè)物料泵9連接水解和酸化反應(yīng)器1的物料入口,物料入口延伸至反應(yīng)器內(nèi)部并連接一個(gè)給料器7。一個(gè)物料泵8連接水解和酸化反應(yīng)器1頂部和有機(jī)酸發(fā)酵產(chǎn)氫反應(yīng)器3。光合產(chǎn)氫反應(yīng)器6頂部氣體排放口連接有一個(gè)冷凝器10,一個(gè)氣體泵11連接冷凝器10和反應(yīng)器底部,氣體泵出入口和旁路設(shè)置壓力閥12。反應(yīng)器、泵之間均設(shè)置閥門,便于調(diào)整工藝操作。
      本實(shí)施例中裝置的運(yùn)行過(guò)程如下啟動(dòng)時(shí),將加熱預(yù)處理的厭氧活性污泥與培養(yǎng)基底料用物料泵9輸送到水解和酸化反應(yīng)器1頂部物料入口,并且通過(guò)給料器7送入填有生物質(zhì)及固體有機(jī)廢棄物的反應(yīng)床中。在該反應(yīng)床中三類復(fù)雜大分子有機(jī)質(zhì)即不溶解碳水化合物、蛋白質(zhì)和類脂物等首先在胞外酶作用下發(fā)生水解和酸化過(guò)程,然后在產(chǎn)酸菌作用下酸化成液相的丙酮酸、短鏈脂肪酸以及氣相的少量H2、CO2等。利用溫度計(jì)控制固體物料床的溫度在37℃左右以適于菌株代謝,從床層頂部及時(shí)抽取并且收集發(fā)酵氣體,以防止氫氣分壓力太高會(huì)對(duì)酸化過(guò)程造成抑制作用。通過(guò)物料泵2將降解得到的有機(jī)酸液進(jìn)行再循環(huán),提高菌株在酸液中的利用率以提高產(chǎn)氫率。
      表3二種試驗(yàn)方法比較表

      權(quán)利要求
      1.一種單組分可室溫條件下自交聯(lián)型的水性氟樹脂乳液,用乳化的(甲基)丙烯酸及其酯類單體和其它功能單體與氟烯烴共聚物乳液采用核-殼乳液聚合技術(shù)制備得到。其組成特征如下(1)(甲基)丙烯酸及其酯類等單體選自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酰胺、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈等中的2~4種,質(zhì)量百分含量為25.0~65.0%,其中每一種組分的質(zhì)量百分含量為0.3~64.1%。(2)功能單體選自(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、二胺基乙基甲基丙烯酸酯、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷等中的1~3種,質(zhì)量百分含量為0.5~3.1%,其中每一種組分的質(zhì)量百分含量為0.01~2.5%。(3)乳化單體所用乳化劑選自辛基酚聚氧乙烯醚(OP)系列、壬基酚聚氧乙烯醚(NP)系列、XN-45S、CO-436、CO-458、CO-630或CO-858、磺基琥珀酸鹽類(A-102、A-103或A-501)、烷基二苯醚二磺酸鹽類、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉或磷酸酯類表面活性劑以及月桂酰胺基丙基甜菜堿、硬脂酰胺基乙基-N-羥乙基氨基乙酸鈉等兩性離子表面活劑中的1~3種,質(zhì)量百分含量為0.2~8%。(4)核乳液的組成包括乳化劑、pH調(diào)節(jié)劑、消泡劑以及氟烯烴共聚物等。其中乳化劑的組成由陰離子型或非離子型乳化劑,如XN-45S、CO-436、CO-458、CO-630或CO-858、磺基琥珀酸鹽類(A-102、A-103或A-501)、烷基二苯醚二磺酸鹽類、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉或磷酸酯類、OP系列、NP系列等中的一種或幾種復(fù)合而成,質(zhì)量百分含量為0.5~5.5%,陰離子乳化劑和非離子乳化劑的質(zhì)量比例在0.2~4.0之間,另加一定量氟素表面活性劑如Fluorad FC-4430,F(xiàn)C-4432,Zonyl FSJ等中的一種或幾種;pH值調(diào)節(jié)劑選自AMP-95、磷酸二氫鈉、磷酸二氫銨、碳酸氫鈉或碳酸氫銨,質(zhì)量百分含量為0.1~1%;消泡劑選自Foamaster系列,如50、111、NXZ、8034等,質(zhì)量百分含量為0.01~0.8%;含氟聚合物核的結(jié)構(gòu)特征如下 X=Cl或FR1為C1~C8的烷基,其中理想的C原子個(gè)數(shù)為4~6,且最好為支鏈結(jié)構(gòu)R2為C1~C6的烷基m=8~20,其中最理想的值為12~18(5)所用引發(fā)劑體系選自叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化苯甲酰、AIBN、甲醛合次硫酸氫鈉、雙氧水、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨,質(zhì)量百分含量為0.1~2%。(6)乳液聚合過(guò)程中所用其它組分有交聯(lián)促進(jìn)劑選自胺類及酰胺類化合物中的1~3種,如丁二酰胺、己二酰胺、、烏托品、乙二胺四乙酸(EDTA)、丁二酰肼,己二酰肼及其二聚體等;pH值調(diào)節(jié)劑選自磷酸二氫鈉、磷酸二氫銨、碳酸氫鈉或碳酸氫銨,質(zhì)量百分含量為0.1~1%;去離子水或蒸餾水的質(zhì)量百分含量為30.0~70.0%;氨水質(zhì)量百分含量為0.45~0.85%。
      2.權(quán)利要求書1所述的乳化的(甲基)丙烯酸及其酯類單體和其它功能單體是由單一乳化劑或多種乳化劑復(fù)合而成的乳化劑、水、pH調(diào)節(jié)劑、(甲基)丙烯酸及其酯類單體、其它功能單體等在高剪切條件下制備得到。
      3.權(quán)利要求書1所述單組分自交聯(lián)水性氟樹脂乳液在0~45℃間可以穩(wěn)定存放8個(gè)月以上,且在不添加其它任何添加劑情況下,在室溫下可以形成均勻、透明、光澤度高、韌性好的膜,且成膜過(guò)程中聚合物分子間能發(fā)生自交聯(lián)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)交聯(lián)固化。
      4.根據(jù)權(quán)利要求1,2,3的要求,一種單組分可室溫條件下自交聯(lián)型的水性氟樹脂乳液的一種制備方法,其特征在于包括以下幾個(gè)步驟A.預(yù)乳化在溶有乳化劑的水溶液中依次加入(甲基)丙烯酸及其酯類單體、十二烷基硫醇,在室溫高速剪切下得到預(yù)乳化單體乳狀液。B.核種子乳液在50~75℃、20~500mmHg的真空下,采用相轉(zhuǎn)變技術(shù)將分子量為3000~50000的氟烯烴共聚物樹脂溶液,一邊蒸餾有機(jī)溶劑,一邊補(bǔ)加含有乳化劑及氟素乳化劑的水溶液,補(bǔ)加水的總量根據(jù)最終蒸餾出的物料和要求的聚合物含量來(lái)確定,再在室溫和600~1500rpm的剪切條件下,將其分散制備成一定粒徑大小和分布的穩(wěn)定乳液。C.核-殼乳液的合成在一定溫度和剪切條件下,先將適量的引發(fā)劑加入到核種子乳液中,然后在2~4小時(shí)內(nèi)將上述預(yù)乳化的單體乳液滴加到種子乳液中,再保溫1~2小時(shí)。整個(gè)過(guò)程的溫度不超過(guò)85℃。D.后處理加入叔丁基過(guò)氧化氫和甲醛合次硫酸氫鈉并保溫30分鐘,降溫至40℃左右用氨水調(diào)節(jié)體系的pH值為8~10后,加入0.01~3.0%(基于單體質(zhì)量)促進(jìn)劑即可出料。
      5.在權(quán)利要求書1和4B所述的核-殼乳液聚合中,用作核種子的聚合物乳液的固體含量在45±2%,乳膠粒子的尺寸為150nm左右,粒徑分布指數(shù)不大于0.0100;其組成包括乳化劑、pH調(diào)節(jié)劑、消泡劑以及氟烯烴共聚物樹脂等。
      6.權(quán)利要求書1和4所述的采用核-殼乳液聚合手段制備得到的單組分可室溫條件下固化的水性氟樹脂乳液,其乳膠粒子尺寸范圍在160~300nm間,粒徑分布指數(shù)不大于0.2000。
      全文摘要
      本發(fā)明涉及一種在室溫條件下可交聯(lián)的單組分水性含氟樹脂乳液及其制備方法和用作涂料成膜物質(zhì)、特種壓敏膠粘劑,纖維及其紡織面料斥水斥油處理劑等。該乳液采用核-殼乳液聚合方法,用氟烯烴共聚物作為核,通過(guò)與(甲基)丙烯酸酯類單體及其它功能單體共聚制備得到。本方法制備得到的單組分水性含氟樹脂乳液,可在室溫成膜過(guò)程中發(fā)生交聯(lián)固化,其存貯穩(wěn)定性超過(guò)8個(gè)月。
      文檔編號(hào)C08F2/22GK1858080SQ20051003440
      公開日2006年11月8日 申請(qǐng)日期2005年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月29日
      發(fā)明者彭順金, 李建宗, 吳偉卿, 武利民 申請(qǐng)人:廣州宏昌膠粘帶廠
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