專利名稱：含有稀丙醚單體的可交聯(lián)分散性樹脂粘合劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含水可交聯(lián)粘結劑分散體，其含有基于乙二醇單烯丙醚的羥基官能團共聚物，此外還涉及該分散體的制備方法及其在涂漆中的應用。
已知并且在涂漆工業(yè)中廣泛應用的是，在涂層體系中使用基于羥基官能團共聚物的粘結劑。這類粘結劑可以以有機溶液的形式，作為含水分散體以及以水可稀釋的形式用于含溶劑或含水的涂漆中。通過OH基團，這類共聚物能在涂漆中可發(fā)生交聯(lián)，例如與蜜胺樹脂或(嵌段的)聚異氰酸酯形成單組分或雙組分的可加工處理的涂漆。
現(xiàn)在越來越多地將含水的涂漆體系用于降低有機揮發(fā)性化合物(volatile organic compounds“VOC”)的排放。這類涂漆較之于基于溶劑的涂漆含有明顯更少量的有機溶劑成分(“助溶劑”)。但是，改用含水涂漆體系后經常導致的后果是其他涂漆性能，例如溶劑和化學品耐受性就會劣化。這樣的原因在于，與其中基于溶劑的對應物相比，含水或水可稀釋的粘合劑有著更高的親水性。
另一項特別難以滿足的要求是所謂的抗涂抹性(Anti-Graffiti-Bestndigkeit)，即商業(yè)上常見的顏料噴涂，彩色筆或是噴漆筆都會在涂漆層內遺留下色斑，而這些色斑又無法在無損涂漆層(例如光澤度下降)的前提下通過清潔劑除去(這些要求均記載在，例如，TL918300，4.11項，der Deutschen Bahn AG)。
如果在涂漆中結合使用帶有自由NCO基團的聚異氰酸酯作為交聯(lián)劑，從而形成含水的雙組分聚氨酯涂漆(2K-PUR)，則基于羥基官能團共聚物分散體的含水涂層的耐受性就會得到改善。這類涂漆記載在例如EP-A0358979或EP-A0947557?；谶@些涂漆分散體的共聚物通過如下方法制得，即先在水相，即所謂的一級分散體中或在有機相中自由基聚合乙烯基單體，接著再分散在水，即所謂的二次分散體中。該過程中，單體混合物中通常含有羥(甲基)丙烯酸酯單體作為樹脂的OH官能團的結構單元。所得到的這種涂膜具有總體較高的涂漆技術水平，但是這些涂膜的抗涂抹性并不能滿足要求。
在US-A5475073中公開了一種羥基官能團的共聚物樹脂，其中的OH基團通過插入烯丙醇或丙氧基化的烯丙醇而引入。EP-A0900243和WO-A00/00527中記載了用于涂覆組合物的水可稀釋的羥基官能團樹脂，其中的OH基團通過插入丙氧基化的烯丙醇而引入到樹脂中。
WO-A99/51658公開了含水的雙組分聚氨酯涂漆，其含有由帶有自由NCO基團的聚異氰酸酯和基于烯丙醇或烷氧基化的烯丙醇的羥基官能團樹脂形成的含水分散體。
本發(fā)明的任務在于制備基于羥基官能團樹脂的粘合劑分散體，利用該分散體可以制得有著良好膜光學性和良好耐受性，特別是很好抗涂抹性的2K-PUR涂漆。
該任務可以通過如下方法解決，即使涂漆中含有基于羥基官能團和酸官能團的共聚物的含水粘合劑分散體，該共聚物至少含有乙二醇單烯丙醚作為羥基單體。
因此，本發(fā)明的內容在于含水可交聯(lián)且其中含有羥基官能團和酸官能團的共聚物(A)和/或(A’)的粘合劑分散體，其特征在于共聚物(A)或(A’)含有乙二醇單烯丙醚(a1)。
優(yōu)選共聚物(A)含有(a1)至少乙二醇單烯丙醚，(a2)一種或多種酸官能團的可聚合單體，(a3)一種或多種具有環(huán)狀基團的可聚合單體和(a4)一種或多種的其他可聚合單體，(a5)任選地一種或多種OH-和/或NH-官能團的可聚合單體，其中(a4)不同于(a1)至(a3)和(a5)。
更優(yōu)選共聚物(A)含有(a1)5至60重量％，優(yōu)選10至50重量％，特別優(yōu)選20至45重量％的乙二醇單烯丙醚，(a2)0.5至10重量％，優(yōu)選1至5重量％，特別優(yōu)選1.5至4重量％的一種或多種酸官能團的可聚合單體，(a3)5至60重量％，優(yōu)選10至50重量％，特別優(yōu)選15至40重量％的一種或多種具有環(huán)狀基團的可聚合單體和(a4)5至60重量％，優(yōu)選10至50重量％，特別優(yōu)選15至40重量％的一種或多種的其他可聚合單體，(a5)0至40重量％，優(yōu)選0至25重量％，特別優(yōu)選0至10重量％的一種或多種OH-和/或NH-官能團的可聚合單體，其中，各成分的總量加起來到100重量％，并且(a4)不同于(a1)至(a3)和(a5)。
同樣優(yōu)選共聚物(A’)含有(a1)至少乙二醇單烯丙醚，(a2)一種或多種酸官能團的可聚合單體，(a3)一種或多種具有環(huán)狀基團的可聚合單體，(a4)一種或多種的其他可聚合單體，(a5)任選地一種或多種OH-和/或NH-官能團的可聚合單體和(a6)至少一種或多種的聚酯低聚物，其中(a4)不同于(a1)至(a3)和(a5)。
更優(yōu)選共聚物(A’)含有(a1)5至60重量％，優(yōu)選20至50重量％的乙二醇單烯丙醚，(a2)0.5至10重量％，優(yōu)選1至5重量％的一種或多種酸官能團的可聚合單體，(a3)5至60重量％，優(yōu)選5至50重量％的一種或多種具有環(huán)狀基團的可聚合單體，(a4)5至60重量％，優(yōu)選5至30重量％的一種或多種其他可聚合單體，(a5)0至40重量％，優(yōu)選15至25重量％的一種或多種OH-和/或NH-官能團的可聚合單體和(a6)10至50重量％，優(yōu)選10至45重量％的一種或多種聚酯低聚物，其中各成分的總量加起來到100重量％，并且(a4)不同于(a1)至(a3)和(a5)。
本發(fā)明粘合劑中所含有的共聚物(A)或(A’)含有乙二醇單烯丙醚作為單體(a1)。成分(a1)可以例如根據US-A4618703(第2欄56行-第3欄56行)或Jungk等的Organic Preparations and ProceduresInternational 1983，15(3)，152以下中記載的方法制備。
作為成分(a2)的有帶有羧基/羧酸酯基團或磺酸/磺酸酯基團的不飽和可自由基聚合的化合物。這種酸官能團單體(A2)的實例是，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、β-羧基乙基丙烯酸酯、巴豆酸、富馬酸、馬來酸(酐)、衣康酸、二元酸/酐的單烷基酯，如馬來酸單烷基酯，以及那些記載在WO-A00/39181(第8頁13行-第9頁19行)中的含有磺酸/磺酸酯基團的烯屬不飽和單體，它們的實例有2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。優(yōu)選使用羧基官能團的單體，特別優(yōu)選是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
作為具有環(huán)狀基團的可聚合單體(a3)的有，例如，環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯、烷基基團在環(huán)上取代的環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯或降冰片基(甲基)丙烯酸酯，但也能考慮使用苯乙烯、乙烯基甲苯或α-甲基苯乙烯。優(yōu)選使用異冰片基(甲基)丙烯酸酯和/或苯乙烯。
適宜的單體(a4)為，例如，在醇部分具有C1至C18烴基的(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯，但是也可以使用乙烯基酯，含有環(huán)醚(Alkylenoxid)單元的乙烯基單體，如(甲基)丙烯酸與低聚環(huán)醚單烷基醚以及具有其他官能團的單體，其他官能團有如環(huán)氧基團、烷氧基甲硅烷基、尿素基、尿烷基、酰胺基或腈基。還可以使用二或更高官能團的(甲基)丙烯酸酯單體和/或乙烯基單體，如二(甲基)丙烯酸己二醇酯，其用量為以單體(a1)至(a6)總量計的0-2重量％。優(yōu)選使用的為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己基酯。
作為成分(a5)，原則上可以考慮所有不同于(a1)的具有可聚合C＝C雙鍵的OH-或NH-官能團的單體。其中優(yōu)選羥基官能團的單體。合適的羥基官能團單體(a5)是，例如，甲基丙烯酸羥乙基酯、甲基丙烯酸羥丙基酯、丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸羥丙基酯、丙烯酸羥丁基酯、甲基丙烯酸羥丁基酯或含有環(huán)醚單元的羥基單體，如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷在(甲基)丙烯酸上的加成產物。優(yōu)選使用丙烯酸羥乙基酯、甲基丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸羥丁基酯或甲基丙烯酸羥丁基酯。
作為合適的聚酯(a6)的化合物，其平均分子量(Mn)為500至3000且優(yōu)選為750至1500，酸值為0至15mg KOH/g且優(yōu)選為5至10mgKOH/g，OH值為50至300且優(yōu)選為100至200mg KOH/g。此外，聚酯(a6)中不飽和C＝C雙鍵(MG＝24)的量為0.1至1.1重量％，優(yōu)選為0.2至0.4重量％。
用作為成分(a6)的聚酯型多元醇可以通過一種本身已知的如下組分的縮聚反應而制得(I)0至40重量％，優(yōu)選0至20重量％，特別優(yōu)選為0至5重量％的一種或多種脂族飽和或不飽和且具有8-30個C原子的單羧酸，(II)0.6至5重量％，優(yōu)選0.6至2重量％的具有3至8個C原子的α，β-不飽和單或二羧酸或者其的酐，(III)20至60重量％，優(yōu)選25至55重量％的一種或多種脂族、環(huán)脂族或芳香族且具有2至40個C原子的二、三或四羧酸，或者其的酐，(IV)20至60重量％，優(yōu)選25至55重量％的一種或多種每個分子具有1至4個OH基團的脂肪醇，(V)0至10重量％，優(yōu)選0至1重量％的一種或多種芳香族的單羧酸，(VI)0至10重量％，優(yōu)選0至5重量％的其他COOH-或OH-活性的化合物，如環(huán)氧化物、異氰酸酯、胺或噁唑啉，且其每個分子具有1至4、優(yōu)選1.9至2.5個官能團，其中所有成分的總量滿足100重量％。
成分(I)至(VI)的反應任選地可以在有常用酯化反應催化劑的輔助下，且優(yōu)選根據熔融縮合或恒組分縮合的反應機理在140℃至240℃時于水分離條件下進行。
本發(fā)明粘合劑分散體的聚酯成分(a6)任選地含有作為成分(I)的一種或多種具有8至30個C原子的脂族單羧酸。具有8至30個C原子的飽和單羧酸的實例是2-乙基己酸、辛酸(羊脂酸)、癸酸(羊蠟酸)、十二酸(月桂酸)、十六酸(棕櫚酸)或十八酸(硬脂酸)。其他合適的還有脂族的且具有8至30個C原子的單或多不飽和的單羧酸，如油酸、亞油酸或亞麻酸。優(yōu)選使用那些如在天然油和脂肪的皂化反應中形成的單羧酸的混合物。這類脂肪酸的實例是豆油脂肪酸、妥爾油脂肪酸、亞麻籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、椰子油脂肪酸、花生油脂肪酸或紅花油脂肪酸。特別優(yōu)選的是那些通過天然來源且非干燥的油和/或脂肪的皂化而得到的單羧酸。這些油和脂肪的例子有椰子油、棕櫚仁油和花生油。具有8至30個C原子的單羧酸的其他適合的例子是氫化的脂肪酸，合成的脂肪酸，比如來自于石蠟氧化或Koch合成法(J.Falbe，New Syntheses with Carbon Monoxide，柏林，海德堡，紐約(1980)，第372頁及其后)。
聚酯成分(a6)含有作為成分(II)的具有3至8個C原子的α，β-不飽和單或二羧酸。這種羧酸的例子有丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸或四氫鄰苯二甲酸。也可以使用羧酸衍生物，如作為聚酯生產起始物的酸酐或酯來取代自由羧酸。優(yōu)選的是馬來酸酐。
適用于聚酯成分(a6)的成分(III)是脂族、脂環(huán)族或芳族的具有2至40個C原子的二、三或四羧酸，如鄰苯二甲酸、異酞酸或對苯二甲酸以及均苯四酸、苯偏三酸和琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸。同樣適用的還有由天然或合成脂肪酸制得的二聚脂肪酸。還可以使用羧酸衍生物，如作為聚酯生產起始物的酸酐或酯來取代自由羧酸。優(yōu)選使用二羧酸，如鄰苯二酸、異酞酸、對苯二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸或壬二酸。
作為每分子具有1至4個OH基團的OH成分(IV)可以是，例如，脂族單醇，如丁醇、戊醇或2-乙基己醇。同樣適用的也有“脂肪醇”，如在脂肪酸的還原反應中所生成的那些。具有2個OH基團的醇成分的例子有乙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、三甲基戊二醇、1，4-環(huán)己基二甲醇、二甘醇、三甘醇、三丙二醇或氫化雙酚。優(yōu)選用作OH成分(IV)的是三價和更高價的醇成分，任選地還可以結合使用二價的醇。例如可以是所謂的季戊四醇、丙三醇或三羥甲基丙烷。
作為單羧酸(V)的可以考慮例如，安息香酸或烷基安息香酸。
通?？梢酝ㄟ^如文獻(R.Dhein，K.Reuter，G.Ruf in‘Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie Bd E20/2’，Hrsg.H.Bartl，J.Falbe，第四版，第1429-1435頁，斯圖加特，紐約(1987))中記載的縮聚方法生產聚酯成分(a6)。
但也可以另與其他化合物(VI)，例如OH活性化合物如聚異氰酸酯或COOH活性的化合物如含有環(huán)氧化基團、氨基或噁唑啉基團的物質相反應，以此對聚酯進行改性。適合作為聚異氰酸酯的優(yōu)選是脂族的聚異氰酸酯，如六亞甲基二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、亞甲基-二-(4-異氰酸根合環(huán)己烷)、四亞甲基二異氰酸酯或者改性的脂族型，如含異氰脲酸脂基、脲二酮(Uretdion)基或縮二脲基的聚異氰酸酯。除此之外，原則上合適的還有芳族聚異氰酸酯，如甲代亞苯基二異氰酸酯或亞甲基-二-(4-異氰酸根合苯)。合適的環(huán)氧化物是，例如，基于雙酚A-二環(huán)氧甘油醚或者還有CarduraE10(具有10個C原子的高度支化單羧酸混合物的縮水甘油酯；Versatic10，F(xiàn)a.Resolution Nederland B.V.，Hoogvliet，Niederlande)。合適的胺是，比如，六亞甲基二胺、異氟爾酮二胺、二亞乙基三胺或乙二胺。
本發(fā)明的含水粘合劑分散體的制備過程如下，即使成分(a1)至(a5)反應成共聚物(A)或使成分(a1)至(a6)反應成共聚物(A’)，然后將共聚物(A)或(A’)轉送到水相中，在此過程中，酸基團會在分散前或分散時至少部分被中和。
在本發(fā)明的粘合劑分散體中所含有的共聚物(A)或(A’)原則上可以通過本身已公知的聚合方法來制備。但優(yōu)選的制備過程卻是在有機相中進行聚合，接著在水相中分散樹脂，其中酸基團會在樹脂分散過程之前或之中被至少部分地中和。為制備共聚物(A)或(A’)，特別優(yōu)選使用如EP-A0947557(第3頁2行-第4頁15行)或EP-A1024184(第2頁53行-第4頁9行)中所記載的一種多步聚合方法，其中首先要添加入相對疏水的貧酸基或不含酸基的單體混合物，然后在聚合反應的晚些時刻加入較親水的含酸基單體混合物。
如果要在制備共聚物(A’)時使用成分(a6)，則可以將其溶解在疏水部分中，但也能再適當地部分溶解于親水部分中。但優(yōu)選將成分(a6)預先導入。特別優(yōu)選將成分(a6)與成分(a1)共同預先導入，其中成分(a6)還可以含有助溶劑，但優(yōu)選不含溶劑。接著如EP-A0947557(第3頁2行-第4頁15行)或EP-A1024184(第2頁53行-第4頁9行)中所記載的，將成分(a2)至(a4)以及任選的(a5)加入到被預先導入的成分(a6)中并進行聚合。這里，親水性聚合物在疏水聚合物存在下制備。
同樣優(yōu)選連續(xù)(梯度聚合)進行操作過程代替多步聚合反應，即以變化的組分量添加單體混合物或單體-聚酯混合物，其中在加料結束時刻的親水性單體量要高于開始時的量。
由于相對于(甲基)丙烯酸酯單體乙烯基醚和烯丙醚的可自由基聚合性相對較差(例如B.Vollmert，Grundriss der MakromolekularenChemie，I，87)，并且與其余成分(a6)、(a2)至(a4)和(a5)相比由此所得的乙二醇單烯丙醚(a1)的插入率也較小，因此特別優(yōu)選在聚合反應開始時完全或部分地預先導入成分(a1)并將其余單體混合物以如上所述的方式添加入。這樣做的好處還在于乙二醇單烯丙醚(a1)能以這種方式完全或部分地代替另外還能作為初始容器加料(Kesselvorlage)所必需的用作聚合反應介質的助溶劑。成分(a1)也可以(如果插入率相應較小時)與其他單體同時添加入。(a1)的插入率也會受到反應條件(壓力，溫度)的影響。任選地聚合反應結束后，最后殘余量的未被插入的(a1)可以被簡便地蒸餾除去并重新加以利用。
共聚反應通常在90℃至180℃，優(yōu)選100至160℃下進行。
反應可以在有有機溶劑存在的條件下進行。作為這樣的有機溶劑，可以考慮任意的在涂漆技術中公知的溶劑，優(yōu)選通常在水分散體中用作助溶劑的那些，如醇、醚、含醚基的醇、酯、酮、N-甲基吡咯烷酮或非極性的烴或者這些溶劑的混合物。所用溶劑的量應該使得在最后制備出的分散體中其含量為0-12重量％，優(yōu)選0-6重量％，特別優(yōu)選0-1重量％。必要時，如果需要有機溶劑的量特別低時，所用的這些溶劑也可以再通過蒸餾部分地加以除去。
適宜用作聚合反應引發(fā)劑的是有機過氧化物，如二叔丁基過氧化物或叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯和偶氮化合物。引發(fā)劑用量取決于所需的分子量。鑒于過程安全性和操作簡便性，過氧化物引發(fā)劑也可以以溶于合適的上述類有機溶劑中的溶液形式來使用。
共聚物(A)或(A’)的數均分子量Mn可以通過有目的地選擇過程參數，如單體-引發(fā)劑摩爾比、反應時間或溫度進行控制，并且其通常在500到30000，優(yōu)選500到20000，特別優(yōu)選在500到15000之間。100％共聚物(A)的OH含量為2至10重量％，優(yōu)選2.5至8.5重量％，特別優(yōu)選3至7重量％，且其由所用的羥基官能團單體(a1)以及(a5)和(a6)的相對量確定。
構成羧基/羧酸酯和磺酸/磺酸酯基團總量的100％共聚物(A)或(A’)的酸基團含量為5至100mequ./100g，優(yōu)選10至80mequ./100g，特別優(yōu)選20至60mequ./100g，且其由所用的酸官能團單體(a2)以及在共聚物(A’)中所用的(a6)的相對量確定。任選地，為實現(xiàn)親水化作用，共聚物(A)或(A’)除了酸基團外還可以部分含有插入形式的含環(huán)醚的單體單元，或者還有外乳化劑。但優(yōu)選共聚物(A)或(A’)只通過酸基團實現(xiàn)親水化。
為中和聚合入共聚物(A)或(A’)中的酸基團，可以使用有機胺或水溶性無機堿(例如可溶的金屬氫氧化物)。合適的胺的例子有N-甲基嗎啉、三乙胺、二異丙基乙胺、二甲基乙醇胺、二甲基異丙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙基乙醇胺、丁醇胺、嗎啉、2-氨甲基-2-甲基丙醇或異氟爾酮二胺?？晒灿玫倪€有氨。中和劑的添加量要使得中和度(即中和劑對酸的摩爾比)為40至150％，優(yōu)選60至120％。本發(fā)明的含水粘合劑分散體的pH值為6.0至11.0，優(yōu)選6.5至9.0。
本發(fā)明的含水可交聯(lián)粘合劑分散體具有25至60％，優(yōu)選30至50％的固含量，以及0至12％，優(yōu)選0至6％的有機溶劑含量。如上所述，利用本發(fā)明還可以制備出幾乎無助溶劑的含水分散體。
除了共聚物(A)或(A’)外，本發(fā)明的粘合劑分散體任選地還可以含有其他粘合劑或分散體，如基于聚酯、聚氨酯、聚醚、聚環(huán)氧化物或聚丙烯酸酯的那些，并且任選地還可以含有顏料和其他在涂漆工業(yè)中已知的助劑和添加劑。
本發(fā)明的粘合劑分散體還可以被加工成含水的涂層劑。因此本發(fā)明的內容同樣還在于含水的涂層劑，其包含本發(fā)明的粘合劑分散體以及至少一種交聯(lián)劑，優(yōu)選聚異氰酸酯交聯(lián)劑，特別優(yōu)選具有自由NCO基團的聚異氰酸酯交聯(lián)劑。
這里，通過結合交聯(lián)劑，就能根據各交聯(lián)劑的活性或是任選的封端情況的不同而制備出單組分涂漆以及雙組分涂漆來。所謂的單組分涂漆，在本發(fā)明范疇內可理解為一種涂層劑，其中可以將粘合劑成分和交聯(lián)劑成分存儲在一起，而同時交聯(lián)反應又不會進行到顯著的程度或是不會對日后的使用造成損害。只有在對交聯(lián)劑進行活化之后，使用時交聯(lián)反應才會進行。而這種活化作用可以通過例如升溫來實現(xiàn)。所謂雙組分涂漆，在本發(fā)明范疇內應理解為一種涂層劑，其中粘合劑成分和交聯(lián)劑成分由于它們的活性較高而必須分容器儲藏。這兩種成分只在使用前很快混合并進行反應，然后一般不再需要另外的活化作用。但為加速進行交聯(lián)反應，也可以使用催化劑或是利用更高的溫度。
合適的交聯(lián)劑是，例如，聚異氰酸酯交聯(lián)劑，酰胺-和胺-甲醛樹脂，酚樹脂，聚醛樹脂和酮樹脂，如苯酚甲醛樹脂，甲期酚醛樹脂，呋喃樹脂，脲醛樹脂，氨基甲酸酯樹脂，三嗪樹脂，三聚氰胺甲醛樹脂，苯代三聚氰胺樹脂，氨腈樹脂和苯胺樹脂，如記載在“Lackkunstharze”，H.Wagner，H.F.Sarx，Carl Hanser出版社，慕尼黑，1971中的那些。
優(yōu)選作為交聯(lián)劑的是具有自由和/或封端了的NCO基團的聚異氰酸酯，因為所得到的含水單組分和雙組分的聚氨酯涂漆顯示出了極高的涂漆技術水平。適合作為這種交聯(lián)劑樹脂的是封端的聚異氰酸酯，如基于異氟爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、1，4-二異氰酸根合環(huán)己烷、二(4-異氰酸根合環(huán)己烷)甲烷或1，3-二異氰酸根合苯，或是基于涂漆聚異氰酸酯，如具有縮二脲或異氰脲酸酯基的1，6-二異氰酸根合己烷、異氟爾酮二異氰酸酯或二-(4-異氰酸根合環(huán)己烷)-甲烷的聚異氰酸酯，或是具有氨基甲酸酯基團的涂漆聚異氰酸酯，且其基于2，4-和/或2，6-二異氰酸根合甲苯或異氟爾酮二異氰酸酯和低分子量的多羥基化合物，如三羥甲基丙烷、異構的丙二醇或丁二醇或是這種多羥基化合物的任意混合物。
適于這些聚異氰酸酯的封端劑是例如，一元醇，如甲醇、乙醇、丁醇、己醇、環(huán)己醇、苯甲醇，肟，如丙酮肟、甲乙酮肟、環(huán)己酮肟，內酰胺，如ε-己內酰胺，酚，胺，如二異丙胺或二丁胺，二甲基吡唑或三唑以及丙二酸二甲酯，丙二酸二乙酯或丙二酸二丁酯。
優(yōu)選使用低粘度的疏水或親水化并具有自由的異氰酸酯基團的聚異氰酸酯，且其基于脂族、脂環(huán)族、芳基脂族和/或芳族的異氰酸酯，更優(yōu)選基于脂族或脂環(huán)族的異氰酸酯，因為這樣就能得到有著極高穩(wěn)定性水平的涂膜。這些聚異氰酸酯在23℃下通常都具有10至3500mPas的粘度。如果需要，聚異氰酸酯還可以與少量惰性溶劑混合使用，用以將粘度值降低到所述范圍內。三異氰酸根合壬烷也可以單獨或以混合物形式作為交聯(lián)劑成分使用。
這里所述的共聚物(A)或(A’)通常是足夠親水的，從而可以保證交聯(lián)樹脂在總是不是水溶性或水分散性物質的情況下也能具有分散能力。
水溶或可分散的封端聚異氰酸酯可以，例如通過用羧酸酯基團和/或聚環(huán)氧乙烷基團和/或聚環(huán)氧乙烷/聚環(huán)氧丙烷基團進行改性而得。
聚異氰酸酯的親水化是通過，例如，與不足量的(Unterschüssig)一元親水聚醚醇的反應得以實現(xiàn)的。這種親水化聚異氰酸酯的制備方法記載在，例如，EP-A0540985的第3頁55行-第4頁5行中。比較適宜的還有記載在EP-A-959087第3頁39-51行中的含有脲基甲酸酯基團的聚異氰酸酯，其通過低單體含量的聚異氰酸酯與聚環(huán)氧乙烷聚醚醇，在脲基甲酸酯化的反應條件下進行反應而制得。另外，記載在DE-A10007821的第2頁66行-第3頁5行中的可水分散且基于三異氰酸根合壬烷的聚異氰酸酯混合物也是適合的。同樣也可以通過添加市售的乳化劑實現(xiàn)親水化作用。
根據本發(fā)明，特別優(yōu)選使用非親水化的低粘度聚異氰酸酯交聯(lián)劑，因為這樣就能在抗涂抹性能方面達到很高的水平。
原則上自然也能使用各種交聯(lián)劑樹脂的混合物。
在通過混合單個成分(a1)至(a5)或(a1)至(a6)而制備本發(fā)明的含水粘合劑分散體的過程之前、之中或之后，并且也是在通過添加至少一種交聯(lián)劑制備涂層劑時，可以添加入涂漆技術中常用的助劑和添加劑，如消泡劑、增稠劑、顏料、分散助劑、催化劑、抗結皮劑、抗沉淀劑或乳化劑。
如此得到的含有本發(fā)明粘合劑分散體的含水涂層劑適用于各種需要對含水涂料和涂層體系的涂膜耐受性提出很高要求的使用場合，如涂覆無機建筑材料的表面、對木材和木制品進行涂覆和密封、涂層金屬表面(金屬涂層)、對含有瀝青的遮蓋物進行涂層和上漆、涂層和密封各種塑料表面(塑料涂層)以及高亮光涂漆。
本發(fā)明的內容還在于一種涂覆有含有本發(fā)明粘合劑分散體的含水涂層劑的基材。
含有本發(fā)明粘合劑分散體的含水涂層劑被用于生產底漆、填料、有色或透明的面層涂漆、透明涂漆和高亮光涂漆，以及能適于個體和生產線使用，例如用在工業(yè)涂漆、汽車的原始涂覆和修整涂覆領域內的單層涂漆。
優(yōu)選將含有本發(fā)明粘合劑分散體的含水涂層劑優(yōu)選與聚異氰酸酯，或者更優(yōu)選地與低粘度的非親水化聚異氰酸酯結合使用，將其用于對金屬表面或塑料進行涂層或上漆，且使用溫度為從室溫到140℃。這種涂覆在具有很好的膜光學性的同時，還獲得了很高水平的抗溶劑和化學試劑性，特別是卓越的抗涂抹性。
使用單組分或任選地雙組分噴霧設備，通過各種不同的噴霧方法，如空氣壓力噴霧法、無空氣噴涂法或靜電噴涂法制備涂層。而含有本發(fā)明粘合劑分散體的涂漆和涂層劑也可以根據其他方法，如通過刷涂、輥涂或刮刀涂布來施用。
實施例所有的％均是以重量計。根據DIN53019在一個錐盤粘度計中以40s-1的剪切率進行粘度的測量。
實施例1本發(fā)明的含羥基分散體的制備將由990g乙二醇單烯丙醚、83.2g甲基丙烯酸甲酯、83.3g異冰片基甲基丙烯酸酯、3.5g丙烯酸和10.8g二叔丁基過氧化物形成的混合物(I)預置入帶有攪拌、冷卻和加熱裝置的6l的反應容器中，并加熱至143℃。
然后在相同溫度下邊攪拌邊在4.5h內添加入407.2g甲基丙烯酸甲酯和407.3g異冰片基甲基丙烯酸酯形成的混合物(II)以及平行加入39.2g二叔丁基過氧化物。在143℃下再保持30分鐘后，在1.5h內勻速添加入由217.5g甲基丙烯酸甲酯、190g丙烯酸丁酯和60g丙烯酸所形成的混合物(IV)以及平行加入8g二叔丁基過氧化物在16gSolventNaphtha100中形成的溶液，并在反應溫度下再攪拌60min。
接著在真空中餾去未反應的乙二醇單烯丙醚(最大140℃/20mbar)，得到89.8g餾出物，即所用乙二醇單烯丙醚量的9％。所得樹脂的GC分析結果顯示，殘留的自由乙二醇單烯丙醚量小于0.5重量％。
接著在95℃下用35.3g二甲基乙醇胺中和1024g這種樹脂，并再通過添加2300g蒸餾水將其分散成穩(wěn)定的含水分散體，且該分散體的固含量為33.6％，同時粘度為4350mPas，pH值為7.7。該分散體是幾乎不含助溶劑的。樹脂的OH含量(100％)為6.1％(OH值201mgKOH/g)，酸值(100％)為21.5mg KOH/g。
實施例2本發(fā)明的含羥基分散體的制備重復實施例1的操作，不同的是在95℃下將990.5g蒸餾后所得的樹脂與87.4g Solvent Naphtha100和87.4g丁基乙二醇混合。然后在95℃下用29.0g二甲基乙醇胺將其中和，并通過添加1850g蒸餾水而將分散成穩(wěn)定的含水分散體，且該分散體的固含量為32.3％，同時粘度為1560mPas，pH值為7.9。該分散體的助溶劑含量為5.7％。樹脂的OH含量(100％)為6.1％(OH值201mg KOH/g)，酸值(100％)為22mgKOH/g。
實施例3本發(fā)明的含羥基分散體的制備將由750g乙二醇單烯丙醚、83.2g甲基丙烯酸甲酯、83.3g異冰片基甲基丙烯酸酯和10.8g二叔丁基過氧化物以及78g丁基乙二醇形成的混合物(I)預置入帶有攪拌、冷卻和加熱裝置的6l的反應容器中，并加熱至143℃。
然后在相同溫度下邊攪拌邊在4.5h內添加入407.2g甲基丙烯酸甲酯、407.3g異冰片基甲基丙烯酸酯、125g丙烯酸丁酯和115g苯乙烯所形成的混合物(II)以及平行加入39.2g二叔丁基過氧化物在39g丁基乙二醇中形成的溶液。在143℃下再保持30分鐘后，在1.5h內勻速添加入由217.5g甲基丙烯酸甲酯、190g丙烯酸丁酯和60g丙烯酸所形成的混合物(IV)以及平行加入8g二叔丁基過氧化物在8g丁基乙二醇中形成的溶液，并在反應溫度下再攪拌60min。
接著在真空中餾去未反應的乙二醇單烯丙醚(最大140℃/20mbar)，同時絕大多數量的丁基乙二醇也一同被除去。最后得到75g餾出物，其含有約2g的乙二醇單烯丙醚，即所用乙二醇單烯丙醚量的約0.3％(其余丁基乙二醇)。所得樹脂的GC分析結果顯示，殘留的自由乙二醇單烯丙醚量為0.8重量％，而丁基乙二醇的殘留量為1重量％。然后再將這些樹脂熔體溶解在206g的Solvent Naphtha100中。
接著將1243g這種樹脂熔體加熱到95℃，并用22.7g二甲基乙醇胺中和；然后添加1250g蒸餾水。最后得到穩(wěn)定的含水分散體，且該分散體的固含量為45.5％，平均粒徑為126nm，同時粘度為2500mPas而pH值為7.6。該分散體的助溶劑含量為4％。樹脂的OH含量(100％)為4.1％(OH值134mg KOH/g)，酸值(100％)為18mg KOH/g。
實施例4本發(fā)明的含羥基分散體的制備將由990g乙二醇單烯丙醚、83.2g甲基丙烯酸甲酯、83.3g異冰片基甲基丙烯酸酯、3.5g丙烯酸和10.8g二叔丁基過氧化物組成的混合物(I)預置入帶有攪拌、冷卻和加熱裝置的6l的反應容器中，并加熱至143℃。
然后在相同溫度下邊攪拌邊在4.5h內添加入407.2g甲基丙烯酸甲酯和407.3g異冰片基甲基丙烯酸酯所組成的混合物(II)以及平行加入39.2g二叔丁基過氧化物。在143℃下再保持30分鐘后，在1.5h內勻速添加入由217.5g甲基丙烯酸甲酯、205g丙烯酸丁酯和45g丙烯酸所組成的混合物(IV)以及平行加入8g二叔丁基過氧化物在16g SolventNaphtha100中形成的溶液，并在反應溫度下再攪拌60min。
接著在真空中餾去未反應的乙二醇單烯丙醚(最大140℃/20mbar)，得到100.5g餾出物，即所用乙二醇單烯丙醚量的10％。所得樹脂的GC分析結果顯示，殘留的自由乙二醇單烯丙醚量為0.7重量％。
接著將這些樹脂熔體溶解在195.8g Solvent Naphtha100中，在95℃下用54.3g二甲基乙醇胺中和并添加4550g蒸餾水。最后得到穩(wěn)定的含水分散體，且該分散體的固含量為33.2％，同時粘度為2400mPas而pH值為8.0。該分散體的助溶劑含量為2.7％。樹脂的OH含量(100％)為5.9％(OH值195mg KOH/g)，酸值(100％)為15mg KOH/g。
實施例5本發(fā)明的含羥基分散體的制備a)聚酯樹脂的制備在一個15l且?guī)в袛嚢琛⒗鋮s和加熱裝置以及水分離器的反應容器中，并在120℃于氮氣氛下熔融1665g三羥甲基丙烷和5161g新戊二醇。接著在120℃下稱重并加入189g馬來酸酐、5581g鄰苯二甲酸酐和2065g異酞酸。使氮氣穿流經過反應混合物，并在6h內加熱物料至210℃。在該溫度下將被引導流經物料的較強氮氣流(約30l/h)冷凝，直至酸值降低到低于8mg KOH/g。OH值為133mg KOH/g，酸值為7.5mgKOH/g。
b)分散體的制備在140℃下將由450g乙二醇單烯丙醚、700g聚酯樹脂a)、13.3g甲基丙烯酸甲酯、8.7g苯乙烯、1.3g丙烯酸正丁酯和29.3g丙烯酸羥丙酯形成的混合物(I)預置入一個帶有攪拌、冷卻和加熱裝置的6l的反應容器中。在4h內向混合物(I)中滴加39.0g二叔丁基過氧化物溶于78.0g丁基乙二醇中所形成的引發(fā)劑溶液，同時將溫度保持在140℃。開始滴加引發(fā)劑之后的5分鐘后，同時再在2h內并于140℃的反應溫度下，加入由120.0g甲基丙烯酸甲酯、78.0g苯乙烯、12.0g丙烯酸正丁酯和264.0g丙烯酸羥丙酯形成的混合物(II)。緊接著添加混合物(II)之后，在140℃的反應溫度下并在1h內再加入由66.7g甲基丙烯酸甲酯、43.3g苯乙烯、6.7g丙烯酸正丁酯、146.7g丙烯酸羥丙酯和60g丙烯酸形成的混合物(III)。在將全部量的引發(fā)劑溶液添加完后，于140℃下再攪拌一小時，然后再真空中餾去未反應的乙二醇單烯丙醚(最大145℃/20mbar)。最后得到123g餾出物，其由約使用量的10％的乙二醇單烯丙醚和丁基乙二醇組成。所得樹脂的GC分析結果顯示，自由的乙二醇單烯丙醚殘余量為＜0.5重量％。
在95℃下用61.8g二甲基乙醇胺中和樹脂熔體，并接著加入2070g蒸餾水。最后得到穩(wěn)定的含水分散體，其固體含量為43.2％，同時粘度為2400mPas且pH值為7.6。該分散體是不含助溶劑的。樹脂的OH含量(100％)為7.7％(OH值253mg KOH/g)，酸值(100％)為26mgKOH/g。
實施例6非本發(fā)明的含羥基分散體的制備(比較例)將由990g乙二醇單烯丙醚、83.2g甲基丙烯酸甲酯、83.3g丙烯酸丁酯、3.5g丙烯酸和10.8g二叔丁基過氧化物形成的混合物(I)預置入帶有攪拌、冷卻和加熱裝置的6l的反應容器中，并加熱至143℃。
然后在相同溫度下邊攪拌邊在4.5h內添加入407.2g甲基丙烯酸甲酯和407.3g丙烯酸丁酯所組成的混合物(II)以及平行加入39.2g二叔丁基過氧化物。在143℃下再保持30分鐘后，在1.5h內勻速添加入由217.5g甲基丙烯酸甲酯、190g丙烯酸丁酯和60g丙烯酸所組成的混合物(IV)以及平行加入8g二叔丁基過氧化物在16g Solvent Naphtha100中形成的溶液，并在反應溫度下再攪拌60min。
接著在真空中餾去未反應的乙二醇單烯丙醚(最大140℃/20mbar)，得到124g餾出物，即所用乙二醇單烯丙醚量的約12％。所得樹脂的GC分析結果顯示，殘留的自由乙二醇單烯丙醚量為小于0.5重量％。
接著將1930g這些樹脂熔體溶解在170.3g Solvent Naphtha100和170.3g丁基乙二醇中，在95℃下用57.2g二甲基乙醇胺中和并添加2114g蒸餾水。最后得到穩(wěn)定的含水分散體，且該分散體的固含量為45.0％，同時粘度為5100mPas而pH值為7.9。該分散體的助溶劑含量為7.9％。樹脂的OH含量(100％)為6.1％，酸值(100％)為21mg KOH/g。
實施例7非本發(fā)明的含羥基分散體的制備(比較例)稱量186g丁基乙二醇和186g Solvent Naphtha加入到一個帶有攪拌、冷卻和加熱裝置的6l的反應容器中，并加熱到143℃。然后在3小時內加入875g甲基丙烯酸甲酯、445g甲基丙烯酸羥乙酯和625g丙烯酸丁酯組成的混合物(I)，并直接再在1小時內加入128g甲基丙烯酸甲酯、180g甲基丙烯酸羥乙酯、100g丙烯酸丁酯和60g丙烯酸組成的混合物(II)。同時還要在5小時內加入溶于70g丁基乙二醇和Solvent Naphtha以1∶1形成的混合物中的88g二叔丁基過氧化物。在145℃下再攪拌2小時后，冷卻到100℃，添加78g二甲基乙醇胺，混合均勻并分散到2600g水中。最后得到一種穩(wěn)定的含水分散體，其固含量為45.6％，同時粘度為1500mPas且pH值為8.1。分散體的助溶劑含量為8％。樹脂的OH含量(100％)為3.3％，酸值(100％)為21mg KOH/g。
使用實施例含水的2K-PUR-透明涂漆根據表1中的稱重量，用攪拌器(在約2000U/min時約10分鐘)將粘合劑分散體I和助劑II-IV磨成一種含水的原料漆成分，并保持通風1天。用蒸餾水將粘度調整至目標值(約40s DIN 6-Becher)后，再次通風1天。在該原料漆中接著在2000U/min下利用攪拌器攪拌2min，混入作為交聯(lián)劑成分V的一種不對稱六亞甲基二異氰酸酯三聚物，該三聚物所具有的NCO含量為23.7％且粘度(100％)為約650mPas，其能根據WO-A/01/14092的實施例(1A)而制得并溶于3-甲氧基正丁基乙酸酯(固含量80％)。NCO∶OH的比值為1.5∶1。接著再用蒸餾水稀釋到噴射粘度為約25s(DIN 4-Becher)。
在施用(噴槍HVLP NR2000；3.0-3.5bar)于那些用市售的可水稀釋或含溶劑的底漆(例如Permahyd或Permacron；Spies Hecker)涂層過的Coil-Coating-Blecher上之后，在室溫下閃蒸涂漆30min，并在60℃下置于爐中30min并接著在室溫下干燥7-10天。最后得到光亮涂膜，其涂漆技術方面的測試結果總結于表1中。
可以看到，實施例1和2的基于本發(fā)明分散體的含水2K-PUR涂漆具有很好的膜光學性能、很高的硬度、很好的耐溶劑和化學試劑性，同時還具有卓越的抗涂抹性。實施例5和6的基于非本發(fā)明分散體的涂層雖然同樣顯示出了很好的性能水平，但是在光澤和硬度(Disp.5)以及耐溶劑和化學試劑性(Disp.6)方面卻有所削弱。實施例1和2的基于分散體的涂漆通過了德國鐵道部的涂抹性測試(根據TL918300，4.11章的德國鐵道部涂抹性測試)(10周)，而基于實施例5，特別是實施例6的涂漆則沒能滿足測試的要求。
表1含水的2K-PUR透明涂漆
*評價值0-5；0＝最佳值，5＝最差值**德國鐵道部的耐涂抹性測試1Air Products & Chemicals，Inc.；2Borehers GmbH，DE3Borchers GmbH，DE
權利要求
1.一種含水可交聯(lián)且其中含有羥基官能團和酸官能團的共聚物(A)和/或(A’)的粘合劑分散體，其特征在于共聚物(A)或(A’)含有乙二醇單烯丙醚(a1)。
2.如權利要求1的含水可交聯(lián)粘合劑分散體，其特征在于共聚物(A)含有(a1)至少乙二醇單烯丙醚，(a2)一種或多種酸官能團的可聚合單體，(a3)一種或多種具有環(huán)狀基團的可聚合單體和(a4)一種或多種的其他可聚合單體，(a5)任選地一種或多種OH-和/或NH-官能團的可聚合單體，其中(a4)不同于(a1)至(a3)和(a5)。
3.如權利要求2的含水可交聯(lián)粘合劑分散體，其特征在于共聚物(A)含有(a1)5至60重量％的乙二醇單烯丙醚，(a2)0.5至10重量％的一種或多種酸官能團的可聚合單體，(a3)5至60重量％的一種或多種具有環(huán)狀基團的可聚合單體和(a4)5至60重量％的一種或多種的其他可聚合單體，(a5)0至40重量％的一種或多種OH-和/或NH-官能團的可聚合單體，其中各成分的總量加起來到100重量％，并且(a4)不同于(a1)至(a3)和(a5)。
4.如權利要求1的含水可交聯(lián)粘合劑分散體，其特征在于共聚物(A’)含有(a1)至少乙二醇單烯丙醚，(a2)一種或多種酸官能團的可聚合單體，(a3)一種或多種具有環(huán)狀基團的可聚合單體，(a4)一種或多種的其他可聚合單體，(a5)任選地一種或多種OH-和/或NH-官能團的可聚合單體和(a6)至少一種或多種的聚酯低聚物，其中(a4)不同于(a1)至(a3)和(a5)。
5.如權利要求4的含水可交聯(lián)粘合劑分散體，其特征在于共聚物(A’)含有(a1)5至60重量％的乙二醇單烯丙醚，(a2)0.5至10重量％的一種或多種酸官能團的可聚合單體，(a3)5至60重量％的一種或多種具有環(huán)狀基團的可聚合單體，(a4)5至60重量％的一種或多種其他可聚合單體，(a5)0至40重量％的一種或多種OH-和/或NH-官能團的可聚合單體和(a6)10至50重量％的一種或多種聚酯低聚物，其中各成分的總量加起來到100重量％，并且(a4)不同于(a1)至(a3)和(a5)。
6.如權利要求5的含水可交聯(lián)粘合劑分散體，其特征在于成分(a6)是聚酯低聚物，其平均分子量(Mn)為500至3000，酸值為0至15mg KOH/g，OH值為50至300以及不飽和C＝C雙鍵的量為0.1至1.1重量％。
7.如權利要求1至6中的一項或多項的含水可交聯(lián)粘合劑分散體，其特征在于粘合劑分散體具有2至10重量％的OH含量，500至20000的平均分子量Mn和5至100mequ./100g的酸基團含量，且其酸基團至少部分地以中和形式存在。
8.如權利要求1至7中的一項或多項的含水可交聯(lián)粘合劑分散體，其特征在于粘合劑分散體具有0至12％的溶劑含量。
9.含有如權利要求1至8中一項或多項的含水粘合劑分散體以及至少一種交聯(lián)劑的含水涂層劑。
10.如權利要求9的含水涂層劑，其特征在于交聯(lián)劑是低粘度的疏水或親水化并具有自由的異氰酸酯基團的聚異氰酸酯，且其基于脂族、脂環(huán)族、芳基脂族和/或芳族的異氰酸酯。
11.如權利要求9的含水涂層劑，其特征在于交聯(lián)劑是低粘度的非親水化的聚異氰酸酯。
12.制備涂層基材的方法，其特征在于首先將交聯(lián)劑分散入如權利要求1至8中一項或多項的含水粘合劑分散體中，接著將分散體施用于基材上并干燥，該過程中任選地也能添加入助劑和添加劑。
13.如權利要求12的方法，其特征在于基材選自如下一組物質，即礦物表面，木材，金屬，含有瀝青的表面或塑料。
14.如權利要求1至8中一項或多項的含水粘合劑分散體的用途，該用途是將其用于制備底漆、填料、有色或透明的面層涂漆、透明涂漆和高亮光涂漆。
15.用如權利要求1至8中一項或多項的含水粘合劑分散體進行涂層過的基材。
全文摘要
本發(fā)明涉及含水可交聯(lián)且含有基于乙二醇單烯丙醚的羥基官能團共聚物的粘合劑分散體，制備該分散體的方法和該分散體在涂漆中的應用。
文檔編號C09D7/12GK1656185SQ03811486
公開日2005年8月17日 申請日期2003年3月10日 優(yōu)先權日2002年3月21日
發(fā)明者M·梅爾希奧斯, R·格爾茨曼, S·哈克巴斯, R·皮爾斯 申請人:拜爾材料科學股份公司