專利名稱：反應(yīng)型二苯甲酮光引發(fā)劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及帶有活性碳碳雙鍵的反應(yīng)型二苯甲酮光引發(fā)劑。其制備方法是由帶酚羥基的二苯甲酮衍生物與帶有活性碳碳雙鍵的縮水甘油化合物反應(yīng)，或由帶酚羥基的二苯甲酮衍生物與(甲基)丙烯酸(酯)反應(yīng)制得。本發(fā)明提供的二苯甲酮化合物可以在紫外線固化體系中用作光引發(fā)劑，具有高效特性，具有減少使用過(guò)程中產(chǎn)生臭味和泛黃性的效果。
背景技術(shù)：
UV固化技術(shù)的順利實(shí)現(xiàn)和產(chǎn)業(yè)推廣在很大程度上與光引發(fā)劑的選擇和施用有關(guān)。眾所周知，二苯甲酮是一種價(jià)廉的、應(yīng)用廣泛、使用量大的一類光引發(fā)劑，但是其固有的缺點(diǎn)是分子量低、其光分解后產(chǎn)生碎片會(huì)導(dǎo)致令人不愉快的氣味，另一個(gè)重大的缺陷在于以二苯甲酮為光引發(fā)劑的涂層固化后，在陽(yáng)光下曝曬幾日，涂層很可能明顯黃變。由于上述缺陷因素，使得其應(yīng)用領(lǐng)域受到限制，特別是在與食品接觸的包裝材料方面。長(zhǎng)期以來(lái)，人們也一直的致力于尋找減少二苯甲酮使用過(guò)程中的氣味性和泛黃性的途徑。
針對(duì)二苯甲酮的升華性，通過(guò)對(duì)二苯甲酮的結(jié)構(gòu)進(jìn)行長(zhǎng)鏈化的修飾，這樣一來(lái)，降低了其揮發(fā)性，同時(shí)也增加了其在涂層表面的滲透性。事實(shí)上，二苯甲酮的很多衍生物都是有效的奪氫型光引發(fā)劑，其中包括米蚩酮、4，4’-二苯氧基二苯甲酮以及其它氨烷基取代的結(jié)構(gòu)，但是由于其結(jié)構(gòu)特性上的局限性，氣味性和泛黃性的問(wèn)題沒(méi)有得到有效的克服。
本發(fā)明涉及一類新型二苯甲酮光引發(fā)劑，其不僅具有很好的光聚合活性，吸光效能大大增強(qiáng)，同時(shí)由于活性碳碳雙鍵可以參與共聚反應(yīng)，其在克服臭味和泛黃性方面有顯著改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決針對(duì)二苯甲酮結(jié)構(gòu)的氣味性、泛黃性的缺陷，同時(shí)實(shí)現(xiàn)其具有很好的光聚合活性的要求，本發(fā)明公開了一種具有通式(I)的帶有活性碳碳雙鍵的二苯甲酮衍生物可用作新型光引發(fā)劑，并提供關(guān)于此通式(I)的制備方法，具有反應(yīng)條件簡(jiǎn)便、產(chǎn)物純度高的優(yōu)點(diǎn)。
其中Z1＝氫，Z；Z為通式II、III、IV的取代基結(jié)構(gòu)。
其中R1，R2獨(dú)立是氫，C1-6烷基，C1-6烷氧基；R3是氫、甲基；n＝1，2，3。
此通式I結(jié)構(gòu)化合物可以極為有效地適用于諸多光引發(fā)體系，用作紫外線固化體系中的光引發(fā)劑，具有減少使用過(guò)程中產(chǎn)生臭味和泛黃性的效果，并呈現(xiàn)出顯著高效性。
由于二苯甲酮結(jié)構(gòu)單元的苯環(huán)上有了含有活性碳碳雙鍵的特定取代基Z1和Z，本發(fā)明涉及的光引發(fā)劑將具有確定無(wú)疑的反應(yīng)型特性，并可以具有二苯甲酮的4，4’-雙取代的特性。故而此通式I結(jié)構(gòu)化合物具有很好的反應(yīng)特性，在光解后不可能產(chǎn)生游離性的碎片小分子，自然也就避免了臭味的產(chǎn)生。同時(shí)，由于其對(duì)紫外線光固化體系的各不飽和化合物具有共聚效應(yīng)，所以其所對(duì)應(yīng)的光固化涂層也就可以有效的克服泛黃性。
本發(fā)明涉及到新的具有通式I的化合物。
本發(fā)明涉及到利用通式I二苯甲酮衍生物作為光引發(fā)劑應(yīng)用于烯基結(jié)構(gòu)的不飽和化合物的光聚合反應(yīng)，或是含有烯基結(jié)構(gòu)的不飽和化合物的系統(tǒng)。
本發(fā)明涉及紫外線光固化體系含有至少一種不飽和烯基化合物以及其它形式的添加劑，在該體系中至少含有一種通式I的化合物用作光引發(fā)劑。
此外，本發(fā)明還涉及帶以通式I化合物作為光引發(fā)劑進(jìn)行光固化聚合體系的光固化實(shí)施方案和光固化聚合物的制備。
考慮到二苯甲酮活性母體結(jié)構(gòu)的反應(yīng)型基團(tuán)修飾。在通式I中，Z可以是通式II結(jié)構(gòu)基團(tuán)。在第一種情況下，其對(duì)應(yīng)的二苯甲酮衍生物的分子式如通式Ia所示。
其中 在上述通式Ia結(jié)構(gòu)中，R1，R2，R3的定義同上所述。通式結(jié)構(gòu)Ia對(duì)應(yīng)為支鏈羥基化的丙烯酸酯端基結(jié)構(gòu)的二苯甲酮衍生物。
在通式I中，Z可以是通式III結(jié)構(gòu)基團(tuán)。在第二種情況下，其對(duì)應(yīng)的二苯甲酮衍生物的分子式如通式Ib所示。
在上述通式Ib結(jié)構(gòu)中，R1，R2的定義同上所述。通式結(jié)構(gòu)Ib對(duì)應(yīng)為烯丙端基化支鏈羥基化結(jié)構(gòu)的二苯甲酮衍生物。
在通式I中，Z可以是通式IV結(jié)構(gòu)基團(tuán)。在第三種情況下，其對(duì)應(yīng)的二苯甲酮衍生物的分子式如通式Ic所示。
其中 在上述通式Ic結(jié)構(gòu)中，R1，R2的定義同上所述。通式結(jié)構(gòu)Ic對(duì)應(yīng)為丙烯酸酯結(jié)構(gòu)端基結(jié)構(gòu)的二苯甲酮衍生物。
通式Ia及Ib化合物由于存在支鏈化的羥基結(jié)構(gòu)，其具有較好的親水特性。本發(fā)明涉及到通式Ia及Ib結(jié)構(gòu)特性的目標(biāo)化合物，其尤其適用于水相體系來(lái)制備水體系聚合物溶液或聚合物分散體系，或者是基于水相聚合物分散液的輻射固化涂層。
此外，本發(fā)明還涉及以通式Ia和Ib化合物作為紫外線光固化體系的光引發(fā)劑進(jìn)行水溶解性聚合物和水分散性聚合物的光固化實(shí)施方案和水溶性或親水性聚合物的制備。
在通式I結(jié)構(gòu)中，當(dāng)Z1＝H時(shí)，通式I化合物為單側(cè)活性碳碳雙鍵取代二苯甲酮結(jié)構(gòu)；當(dāng)Z1＝Z時(shí)，通式I化合物為二苯甲酮的苯環(huán)單元上具有4，4’-對(duì)稱活性碳碳雙鍵取代的反應(yīng)型特性。
綜合上述對(duì)通式I、Ia、Ib、Ic結(jié)構(gòu)的描述，結(jié)合通式II、III、IV取代結(jié)構(gòu)，考慮到與結(jié)構(gòu)相關(guān)的變量情況，本發(fā)明優(yōu)選的通式I化合物包括如下。
4-(2-羥基-3-丙烯?；趸?丙氧基)二苯甲酮4-(2-羥基-3-甲基丙烯?；趸?丙氧基)二苯甲酮4，4’-二(2-羥基-3-丙烯?；趸?丙氧基)二苯甲酮4，4’-二(2-羥基-3-甲基丙烯?；趸?丙氧基)二苯甲酮4-(2-羥基-3-烯丙基氧基-丙氧基)二苯甲酮4，4’-二(2-羥基-3-烯丙基氧基-丙氧基)二苯甲酮4-(2-丙烯?；趸?乙基)二苯甲酮4-(2-甲基丙烯酰基氧基-乙基)二苯甲酮4，4’-二(2-丙烯?；趸?乙基)二苯甲酮4，4’-二(2-甲基丙烯?；趸?乙基)二苯甲酮通式I化合物的制備可以采用有機(jī)合成的常用方法?？梢岳脦Х恿u基的二苯甲酮衍生物與帶有活性碳碳雙鍵的縮水甘油化合物反應(yīng)，或由帶酚羥基的二苯甲酮衍生物與(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)制得。
具體的制備方案包括三個(gè)環(huán)節(jié)1)通式Ia化合物可以通過(guò)羥基取代的通式V-1和V-2二苯甲酮化合物 和通式VI結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯類化合物
進(jìn)行縮合反應(yīng)而得到。
上述式V-1、V-2、VI中，R1，R2，R3的定義同通式I中的定義。
2)在通式Ib化合物的制備方案中，可以通過(guò)上述的通式V-1和V-2化合物和通式VII結(jié)構(gòu)的烯丙基縮水甘油醚類化合物 進(jìn)行縮合反應(yīng)而得到。
上述式V-1、V-2、VII中，R1，R2，R3的定義同通式I中的定義。
3)通式Ic化合物可以通過(guò)帶有羥基結(jié)構(gòu)的通式VIII-1和VIII-2二苯甲酮化合物 和通式IX結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯類化合物 進(jìn)行酯化反應(yīng)而得到。
上述式VIII-1、VIII-2、IX中，R1，R2，R3，n的定義同通式I中的定義，R4是氫、甲基、乙基。本發(fā)明在此涉及提供了上述幾種關(guān)于制備通式I結(jié)構(gòu)二苯甲酮衍生物的制備方法。針對(duì)不同的結(jié)構(gòu)類型Ia、Ib、Ic，本發(fā)明中分別提供了三種工藝方案。
在通式Ia和Ib化合物的制備中，一般使用比理論量多10～20％的帶活性碳碳雙鍵縮水甘油化合物以確保反應(yīng)完全，相應(yīng)提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。在制備Ia和Ib化合物時(shí)，反應(yīng)是在堿性催化劑存在下進(jìn)行的。常用的堿性催化劑包括堿金屬氫氧化物和碳酸鹽，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等?？s合反應(yīng)中存在四甲基鹵化銨化合物對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行有利，包括四甲基氯化銨、四甲基碘化銨等，其中以四甲基氯化銨為佳，其具有抑制環(huán)氧化物開環(huán)自聚的作用。這些催化劑的用量為縮水甘油化合物的0.1～10％，其中以1～5％為宜。
進(jìn)行上述制備反應(yīng)時(shí)，通常是在攪拌的情況下，將二苯甲酮衍生物加入縮水甘油化合物和催化劑的混合物中，其它的加料方式也同樣可以。反應(yīng)可以在惰性的極性溶劑中進(jìn)行，常用溶劑包括丙酮、甲乙酮、THF、DMF、DMSO、醋酸丁酯等。
上述制備反應(yīng)通常在60～120℃下進(jìn)行，一般以80～90℃為宜。反應(yīng)過(guò)程的保溫時(shí)間一般需要在2小時(shí)～24小時(shí)以確保反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，適宜的保溫時(shí)間為6～8小時(shí)。一般地，提高反應(yīng)溫度有利于加速反應(yīng)，但也不宜過(guò)高，以避免造成聚合現(xiàn)象。
在通式Ia和Ib化合物的制備方案中，整個(gè)反應(yīng)的得率在80～95％之間。一般在縮合反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行溶劑蒸除，所得到的粘稠油狀產(chǎn)物可以不經(jīng)過(guò)純化處理直接用于紫外線光固化體系中作為具有反應(yīng)特性的光引發(fā)劑。如果需要純化，可采用柱淋洗的方式。
在Ic通式化合物的制備方案中，本發(fā)明提供醇酸酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)兩種技術(shù)方案。在醇酸酯化方案中，一般以苯、甲苯、環(huán)己烷、庚烷為溶劑。使用酸性物質(zhì)作用酯化催化劑，如對(duì)甲基苯磺酸、三氟甲基磺酸、濃硫酸以及強(qiáng)酸性離子交換樹脂，優(yōu)選為前二種。在酯交換反應(yīng)中，常用四乙氧基鈦、四丁氧基鈦等催化劑，反應(yīng)溫度在70～120℃，優(yōu)選為90～110℃。為了保證反應(yīng)的順利進(jìn)行，作為副產(chǎn)物的水、甲醇、乙醇需要及時(shí)的被分離出來(lái)，常用裝置有油水分離器和高效分餾柱。
針對(duì)烯基不飽和光敏固化體系，通式I化合物在UV固化體系中用作光引發(fā)劑的方法遵循常用的光固化系統(tǒng)，其實(shí)施方法與常用光引發(fā)劑一致。
在光固化體系中，通式I化合物作為光引發(fā)劑的添加量0.01～20％(wt.)，優(yōu)選范圍0.1～10％(wt.)。基于本項(xiàng)目涉及的光引發(fā)劑產(chǎn)品多是液體形態(tài)，或就能夠直接的聚合體統(tǒng)內(nèi)，其簡(jiǎn)單溶解后進(jìn)行攪拌?？梢员痪酆系南到y(tǒng)包括自由基引發(fā)的單官能團(tuán)或多官能團(tuán)不飽和單體、低聚體、預(yù)聚物，或者是這些低聚物、預(yù)聚體以及不飽和單體的聚合物。在特定的情況下，如有必要可以存在其它的添加劑，如抗氧劑、紫外線吸收劑、染料、顏料，當(dāng)然也包括其它已知的光引發(fā)劑和加速劑。
適合的不飽和化合物是指含有活性C＝C雙鍵的化合物，此處的雙鍵包括連接鹵素原子、?；?、氰基、羧酸酯、酰胺基、醚及芳基，也包括連接其它雙鍵和三鍵結(jié)構(gòu)。具體的例子包括氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸或甲基丙烯酸酯(包括甲基、乙基、正丁基、叔丁基、環(huán)己基、2-乙基己基、芐基、苯氧乙基、羥乙基、羥丙基、低烷氧基乙基或四氫呋喃基)、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯或琥珀酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、苯乙烯、二乙烯基苯、取代苯乙烯及上述化合物的混合物。
本發(fā)明中通式I化合物用作光引發(fā)劑尤其適用于薄涂層的UV固化，例如慣常的材料和基材的表面涂層，主要指紙張、木器、織物、塑料和金屬。另一個(gè)重要的應(yīng)用領(lǐng)域是表面涂層的烘干及固化，主要是打印油墨、絲網(wǎng)印刷。其中，后者可以很好的適用于罐頭、管件及金屬封裝材料領(lǐng)域。
在本發(fā)明中，通式Ia、Ib結(jié)構(gòu)的二苯甲酮化合物由于其具有適當(dāng)?shù)挠H水特性，其作為光引發(fā)劑可適用于水相體系的不飽和物質(zhì)的光聚合反應(yīng)。此處所定義的水相體系是指不飽和單體物質(zhì)溶解或(和)乳液分散在水中。該水相體系中含有特定的聚合單體，也可以是與其它類型的可共聚單體的混合物。適合的不飽和化合物需要在一定適當(dāng)?shù)某潭壬先芙庠谒?，也可以是沒(méi)有困難的得以均勻分散在水中。首先可以是具有特征基團(tuán)的具有高極性的乙烯基化合物和丙烯酸化合物，比方說(shuō)可以是含有烯基結(jié)構(gòu)的單羧酸或二元羧酸，具體如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸和富馬酸以及它們所形成的堿金屬鹽和銨鹽。再可以如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、馬來(lái)酰亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈。也可以是水溶性的含乙烯基化合物，例如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咔唑。上述這些單體物質(zhì)在水相體系中的含量可以是10～80％(wt.)，優(yōu)選是30～70％(wt.)。
同時(shí)，光固化體系中的單體性物質(zhì)也可以含有其它的可共聚合不飽和化合物，例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、乙烯基衍生物，具體的可以是氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯和二乙烯基苯。或者具有交聯(lián)特性的多不飽和類化合物，如亞乙基二丙烯酸酯、亞己基二醇二丙烯酸、季戊四醇二丙烯酸酯。同時(shí)，可以加入不飽和低聚物、預(yù)聚體或聚合物，如丙烯酸化聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂。原則上，在針對(duì)通式Ia和Ib結(jié)構(gòu)用作紫外固化光引發(fā)劑的情況下，在水相體系中可共聚合添加劑的添加量會(huì)小于水溶性單體，以不超過(guò)整個(gè)光聚合物體系的20％為宜。此外，在上述水相體系中也可以加入共溶劑、增溶劑及乳化劑。如脂肪族單醇或多醇，具體如甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、甘油；也可以是陰離子、陽(yáng)離子、兩性及非離子表面活性劑，如磺化石蠟、烷基硫酸酯、脂肪酸堿金屬鹽、脂肪醇硫酸酯、聚乙二醇或乙氧基化烷基苯酚。此類添加劑的用量依據(jù)常見(jiàn)的使用方法。
由于通式Ia、Ib化合物具有較高反應(yīng)活性和適當(dāng)?shù)挠H水特性，在水相光固化體系中，酮式Ia和Ib化合物用作光引發(fā)劑的用量為整個(gè)體系的0.1～10％(wt.)，優(yōu)選為0.2～5％(wt.)。
在光固化體系中若在施用光引發(fā)劑的同時(shí)加入適當(dāng)?shù)募铀賱⒂欣诠夤袒磻?yīng)的順利進(jìn)行。如有機(jī)胺、膦、醇、硫醇等，此類加速劑結(jié)構(gòu)單元中的1位含有-CH-基團(tuán)和雜原子相連。合適的加速劑為伯、仲、叔類型的脂肪族、芳香族和雜環(huán)類胺化合物。具體如，丁胺、二丁胺、三丁胺、環(huán)己胺、芐基二甲基胺、二環(huán)己基胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、苯基二乙醇胺、哌啶、哌嗪、嗎啉、吡啶、喹啉、對(duì)二甲氨基苯甲酸酯、4，4’-雙二甲氨基二苯甲酮或4，4’-雙二乙氨基二苯甲酮。優(yōu)選是叔胺結(jié)構(gòu)，如三乙胺、三異丙基胺、三丁基胺、辛基二甲胺、十二烷基二甲胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺或三羥丙基胺。此處所述的加速劑也經(jīng)常的表述為增感劑、共引發(fā)劑，其意義同此。
綜合以上的描述，本發(fā)明最優(yōu)選是含有有機(jī)叔胺的光聚合體系。其中Ia和Ib結(jié)構(gòu)可以是含有有機(jī)叔胺的水相光聚合體系。
本發(fā)明中，基于通式I化合物用作光引發(fā)劑，光固化反應(yīng)可以被高能量輻射所引發(fā)，優(yōu)選為紫外線。光聚合反應(yīng)的實(shí)施可以是連續(xù)的也可以是間隙性的。光照的持續(xù)時(shí)間取決于所采用可聚合物的性質(zhì)和濃度，也與光引發(fā)劑的性質(zhì)和用量有關(guān)，同時(shí)與光源的光強(qiáng)也有密切關(guān)系。根據(jù)批次量的多少，光固化時(shí)間一般范圍可以是從幾秒到數(shù)分鐘不等。光固化的溫度可以選擇從5～100℃之間，優(yōu)選為室溫。光固化產(chǎn)生的熱量可以通過(guò)常用的已經(jīng)方法來(lái)進(jìn)行移去。
下述實(shí)例將詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但無(wú)論如何不限制本發(fā)明范圍。具體實(shí)例主要涉及到通式I二苯甲酮衍生物光引發(fā)劑的制備以及其在紫外光固化體系中的應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式制備實(shí)施例一4-(2-羥基-3-甲基丙烯?；趸?丙氧基)二苯甲酮的制備(目標(biāo)化合物1) 在裝有攪拌、溫度計(jì)和回流冷凝管的反應(yīng)容器中，加入甲基丙烯酸縮水甘油酯78g(0.59mol)，對(duì)羥基二苯甲酮99g(0.51mol)，四甲基氯化銨2.5g、阻聚劑對(duì)苯二酚和對(duì)苯二酚單甲醚各0.1g。在攪拌情況下，將反應(yīng)混合物加熱到80℃，保持此溫度再繼續(xù)攪拌6小時(shí)，冷卻到室溫后，得到粘稠油狀反應(yīng)產(chǎn)物。分析測(cè)試表明，此油狀物中含有1.4％未反應(yīng)結(jié)束的對(duì)羥基二苯甲酮。此油狀物可直接用于紫外光固化體系中作為反應(yīng)型光引發(fā)劑。若需要，可以進(jìn)行柱洗脫處理，得到目標(biāo)化合物1的純品。
通過(guò)1HNMR、13CNMR及MS測(cè)試，說(shuō)明目標(biāo)產(chǎn)物符合4-(2-羥基-3-甲基丙烯?；趸?丙氧基)二苯甲酮的結(jié)構(gòu)特性。
具體的元素分析情況如下實(shí)測(cè)值(計(jì)算值)C70.61％(70.59％)；H5.83％(5.88％)。
制備實(shí)施例二4，4’-二(2-羥基-3-甲基丙烯?；趸?丙氧基)二苯甲酮的制備(目標(biāo)化合物2) 4，4’-二(2-羥基-3-甲基丙烯?；趸?丙氧基)二苯甲酮的制備類似于制備實(shí)施例一，初始原料為4，4’-二羥基二苯甲酮。此目標(biāo)化合物2亦為粘稠油狀物質(zhì)。
通過(guò)1HNMR、13CNMR及MS測(cè)試，說(shuō)明目標(biāo)產(chǎn)物符合4，4’-二(2-羥基-3-甲基丙烯?；趸?丙氧基)二苯甲酮的結(jié)構(gòu)特性。
具體的元素分析情況如下實(shí)測(cè)值(計(jì)算值)C65.08％(65.06％)；H6.05％(6.02％)。
制備實(shí)施例三4-(2-羥基-3-丙烯?；趸?丙氧基)二苯甲酮的制備(目標(biāo)化合物3) 4-(2-羥基-3-丙烯?；趸?丙氧基)二苯甲酮的制備類似于制備實(shí)施例一，初始原料為丙烯酸縮水甘油酯。此目標(biāo)化合物3亦為粘稠油狀物質(zhì)。
通過(guò)1HNMR、13CNMR及MS測(cè)試，說(shuō)明目標(biāo)產(chǎn)物符合4-(2-羥基-3-丙烯?；趸?丙氧基)二苯甲酮的結(jié)構(gòu)特性。
具體的元素分析情況如下實(shí)測(cè)值(計(jì)算值)C65.01％(69.94％)；H5.55％(5.52％)。
制備實(shí)施例四4-(2-羥基-3-烯丙基氧基-丙氧基)二苯甲酮的制備(目標(biāo)化合物4) 在裝有攪拌、溫度計(jì)和回流冷凝管的反應(yīng)容器中，加入烯丙基縮水甘油醚64g(0.56mol)，對(duì)羥基二苯甲酮99g(0.51mol)，四甲基氯化銨2.5g、阻聚劑對(duì)苯二酚和對(duì)苯二酚單甲醚各0.1g。在攪拌情況下，將反應(yīng)混合物加熱到80C，保持此溫度再繼續(xù)攪拌6小時(shí)，冷卻到室溫后，得到粘稠油狀反應(yīng)產(chǎn)物。分析測(cè)試表明，此油狀物中含有1.2％未反應(yīng)結(jié)束的對(duì)羥基二苯甲酮。此油狀物可直接用于紫外光固化體系中作為反應(yīng)型光引發(fā)劑。若需要，可以進(jìn)行柱洗脫處理，得到目標(biāo)化合物4的純品。
通過(guò)1HNMR、13CNMR及MS測(cè)試，說(shuō)明目標(biāo)產(chǎn)物符合4-(2-羥基-3-烯丙基氧基-丙氧基)二苯甲酮的結(jié)構(gòu)特性。
具體的元素分析情況如下實(shí)測(cè)值(計(jì)算值)C73.11％(73.08％)；H6.43％(6.41％)。
制備實(shí)施例五4，4’-二(2-羥基-3-烯丙基氧基-丙氧基)二苯甲酮的制備(目標(biāo)化合物5) 4，4’-二(2-羥基-3-烯丙基氧基-丙氧基)二苯甲酮的制備類似于制備實(shí)施例四，初始原料為4，4’-二羥基二苯甲酮。此目標(biāo)化合物5為粘稠油狀物質(zhì)。
通過(guò)1HNMR、13CNMR及MS測(cè)試，說(shuō)明目標(biāo)產(chǎn)物符合4，4’-二(2-羥基-3-烯丙基氧基-丙氧基)二苯甲酮的結(jié)構(gòu)特性。
具體的元素分析情況如下實(shí)測(cè)值(計(jì)算值)C67.82％(67.87％)；H6.81％(6.79％)。
制備實(shí)施例六4-(2-丙烯?；趸?乙基)二苯甲酮的制備(目標(biāo)化合物6)
在裝有攪拌器、溫度計(jì)和帶油水分離器的反應(yīng)容器中，依次加入對(duì)羥乙基二苯甲酮122.1g(0.54mol)，丙烯酸144g(2.0mol)，對(duì)甲苯磺酸6g，200ml甲苯，阻聚劑對(duì)苯二酚單甲醚0.2g。在攪拌情況下，加熱回流，蒸出甲苯和水的共沸物，反應(yīng)3小時(shí)后冷凝器中的水珠消失，停止反應(yīng)后，蒸出溶劑甲苯和過(guò)量的丙烯酸，得到油狀物。用環(huán)己烷萃取幾次，冷卻后析出白色固體，收率75％，m.p.78～80℃。
通過(guò)1HNMR、13CNMR及MS測(cè)試，說(shuō)明目標(biāo)產(chǎn)物符合4-(2-丙烯?；趸?乙基)二苯甲酮的結(jié)構(gòu)特性。
具體的元素分析情況如下實(shí)測(cè)值(計(jì)算值)C77.12％(77.14％)；H5.75％(5.71％)。
制備實(shí)施例七4-(2-甲基丙烯?；趸?乙基)二苯甲酮的制備(目標(biāo)化合物7) 4-(2-甲基丙烯?；趸?乙基)二苯甲酮的制備類似于制備實(shí)施例六，初始原料為改用甲基丙烯酸。此目標(biāo)化合物7為白色固體，熔點(diǎn)96～98℃。
通過(guò)1HNMR、13CNMR及MS測(cè)試，說(shuō)明目標(biāo)產(chǎn)物符合4-(2-甲基丙烯?；趸?乙基)二苯甲酮的結(jié)構(gòu)特性。
具體的元素分析情況如下實(shí)測(cè)值(計(jì)算值)C77.52％(77.55％)；H6.15％(6.12％)。
制備實(shí)施例八4-(2-甲基丙烯?；趸?乙基)二苯甲酮的制備(目標(biāo)化合物7)在裝有攪拌器、溫度計(jì)和帶有分餾裝置的反應(yīng)容器中，依次加入對(duì)羥乙基二苯甲酮122.1g(0.54mol)，甲基丙烯酸甲酯192g(2.0mol)，四丁氧基鈦4.5g，200ml甲苯，阻聚劑對(duì)苯二酚單甲醚0.2g。在攪拌情況下，加熱回流，及時(shí)蒸出甲醇，得到油狀物。用環(huán)己烷萃取幾次，冷卻后析出白色固體，收率81％，m.p.96～98℃。
通過(guò)1HNMR、13CNMR及MS測(cè)試，說(shuō)明目標(biāo)產(chǎn)物符合4-(2-甲基丙烯?；趸?乙基)二苯甲酮的結(jié)構(gòu)特性。
具體的元素分析情況如下實(shí)測(cè)值(計(jì)算值)C77.50％(77.55％)；H6.09％(6.12％)。
制備實(shí)施例九4，4’-二(2-丙烯?；趸?乙基)二苯甲酮的制備(目標(biāo)化合物8) 4，4’-二(2-丙烯?；趸?乙基)二苯甲酮的制備類似于制備實(shí)施例六，初始原料為4，4’-二羥乙基二苯甲酮。此目標(biāo)化合物8為白色固體，熔點(diǎn)63～67℃。
通過(guò)1HNMR、13CNMR及MS測(cè)試，說(shuō)明目標(biāo)產(chǎn)物符合4，4’-二(2-丙烯?；趸?乙基)二苯甲酮的結(jié)構(gòu)特性。
具體的元素分析情況如下實(shí)測(cè)值(計(jì)算值)C73.06％(73.02％)；H5.85％(5.82％)。
制備實(shí)施例十4，4’-二(2-甲基丙烯?；趸?乙基)二苯甲酮的制備(目標(biāo)化合物9) 4，4’-二(2-甲基丙烯?；趸?乙基)二苯甲酮的制備類似于制備實(shí)施例八，初始原料為4，4’-二羥乙基二苯甲酮。此目標(biāo)化合物9為白色固體，熔點(diǎn)70～73℃。
通過(guò)1HNMR、13CNMR及MS測(cè)試，說(shuō)明目標(biāo)產(chǎn)物符合4，4’-二(2-甲基丙烯酰基氧基-乙基)二苯甲酮的結(jié)構(gòu)特性。
具體的元素分析情況如下實(shí)測(cè)值(計(jì)算值)C73.86％(73.89％)；H6.44％(6.40％)。
應(yīng)用實(shí)施例部分應(yīng)用實(shí)施例1輻射固化非水相涂層光聚合各組份的情況150g低聚合丙烯酸酯環(huán)氧樹脂Ebecryl 600(UCB公司)，50gHDDA單體(1，6-己二醇二丙烯酸酯)，5g4，4’-二(2-羥基-3-甲基丙烯?；趸?丙氧基)二苯甲酮(實(shí)施例二所制備的目標(biāo)化合物2)和3gN-甲基二乙醇胺。
用涂層設(shè)備將上述組分涂敷于脫脂處理后的玻璃板上(14×14cm)，涂層厚度50μm。上述涂層利用Primarc Ltd.制造的袖珍固化設(shè)備進(jìn)行光固化。
固化條件高壓Hg燈(80watt/cm)，帶速10m/min，光照距離10cm。
在上述條件下，得到完全固化、沒(méi)有沾粘的固化涂層，涂層無(wú)任何刺激氣味性，固化涂層通過(guò)黃邊性測(cè)試，其耐黃變性有了顯著改善。
用同樣的方法將目標(biāo)化合物2～9進(jìn)行輻射固化實(shí)驗(yàn)，可以得到相同理想的結(jié)果。
綜合應(yīng)用實(shí)施的實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)分析，通式I目標(biāo)化合物中滿足Z1＝Z，即4，4，’-對(duì)稱雙取代結(jié)構(gòu)的目標(biāo)化合物，如目標(biāo)化合物2、5、8、9在避免涂層氣味性方面的特性尤其具有顯著效果。
應(yīng)用實(shí)施例2輻射固化非水相涂層光聚合各組份的情況65g低丙烯酸聚氨酯預(yù)聚體Ebecryl 220(UCB公司)，45gHDDA單體(1，6-己二醇二丙烯酸酯)，15g季戊四醇三丙烯酸酯以及5g4-(2-甲基丙烯?；趸?乙基)二苯甲酮(實(shí)施例七、八中所制備的目標(biāo)化合物7)和3gN-甲基二乙醇胺。
采用應(yīng)用實(shí)施例1同樣的方法得到厚度50μm的涂層，在光固化條件類似應(yīng)用實(shí)施例1，帶速30m/min的情況下進(jìn)行光固化實(shí)驗(yàn)。得到完全固化、無(wú)沾粘的固化涂層。涂層以及光固化過(guò)程中的氣味性和涂層的耐黃變性得到顯著改善。
采用同樣的方法，目標(biāo)化合物1-6、8、9都可以得到同樣理想的效果。
應(yīng)用實(shí)施例3UV固化打印油墨64g低聚合丙烯酸酯環(huán)氧樹脂Ebecryl 600(UCB公司)，36gTPGDA單體(二縮三丙二醇二丙烯酸酯)，20g酞菁藍(lán)的混合物進(jìn)行研磨。將54，4’-二(2-羥基-3-烯丙基氧基-丙氧基)二苯甲酮(實(shí)施例五所制備的目標(biāo)化合物5)和3gN-甲基二乙醇胺。在攪拌情況下10分鐘時(shí)間加入到上述的懸浮液中。在加工印刷紙上打印成1μm厚度，然后在50m/min的帶速、輻射強(qiáng)度160watt/cm的情況下進(jìn)行固化。
在上述條件下，涂層得到完全固化，印刷紙(片)立即可以滿足疊放的要求。印刷制品幾乎沒(méi)有刺激氣味性。
采用同樣的方法，目標(biāo)化合物1-4和6-9都可以得到同樣理想的效果。
此項(xiàng)實(shí)施例也說(shuō)明了通式I的目標(biāo)化合物的最大吸收波長(zhǎng)對(duì)比二苯甲酮BP有了顯著增加，可以較好的應(yīng)用于有色體系的光固化進(jìn)程。
應(yīng)用實(shí)施例4基于水相系統(tǒng)的輻射固化涂層將20g聚醚氨基共改性硅油型的有機(jī)硅表面活性劑分散到170g50％水相丙烯酸酯環(huán)氧樹脂Ebecryl 600(UCB公司)乳液中，靜置過(guò)夜后，加入另外的170g50％水相丙烯酸酯環(huán)氧樹脂乳液和40g水，在攪拌情況下，加入5g4-(2-羥基-3-甲基丙烯?；趸?丙氧基)二苯甲酮(實(shí)施例一所制備的目標(biāo)化合物1)以及3gN-甲基二乙醇胺。
用涂層設(shè)備將上述組分涂敷于脫脂處理后的玻璃板上(14×14cm)，涂層厚度50μm，涂覆后的玻璃板在100℃干燥15分鐘。上述涂層利用Primarc Ltd.制造的袖珍固化設(shè)備進(jìn)行光固化。固化條件高壓Hg燈(80watt/cm)，帶速10m/min，光照距離10cm。
在上述條件下，得到完全固化、沒(méi)有沾粘的固化涂層。涂層以及光固化過(guò)程中的氣味性和涂層的耐黃變性得到顯著改善。
用同樣的方法將目標(biāo)化合物2～5進(jìn)行輻射固化實(shí)驗(yàn)，可以得到相同理想的結(jié)果；而目標(biāo)化合物6-9由于不存在親水性的基團(tuán)結(jié)構(gòu)，所以不可以適用于水相體系的光固化涂層。
應(yīng)用實(shí)施例5紫外光聚合反應(yīng)對(duì)比試驗(yàn)首先配制可進(jìn)行光聚合的不飽和聚合物系統(tǒng)以備用，其組分含量包括75％低聚合丙烯酸酯環(huán)氧樹脂Ebecryl 600(UCB公司)，25％HDDA單體(1，6-己二醇二丙烯酸酯)將2.5g光引發(fā)劑(2.5％wt.相對(duì)于可聚合物)和1.5g共光引發(fā)劑(1.5％wt.相對(duì)于可聚合物)三乙醇胺在攪拌情況下，加入到100g上述配置的可聚合不飽和聚合體系中去。
用于對(duì)比實(shí)驗(yàn)的光引發(fā)劑的選擇包括四種1.4-(2-羥基-3-甲基丙烯?；趸?丙氧基)二苯甲酮(實(shí)施例一所制備的目標(biāo)化合物1)2.4，4’-二(2-羥基-3-甲基丙烯酰基氧基-丙氧基)二苯甲酮(實(shí)施例二所制備的目標(biāo)化合物2)3.4-(2-羥基-3-烯丙基氧基-丙氧基)二苯甲酮(實(shí)施例四所制備的目標(biāo)化合物4)4.4，4’-二(2-羥基-3-烯丙基氧基-丙氧基)二苯甲酮(實(shí)施例五所制備的目標(biāo)化合物5)5.4-(2-丙烯?；趸?乙基)二苯甲酮(實(shí)施例六所制備的目標(biāo)化合物6)6.4，4’-二(2-丙烯?；趸?乙基)二苯甲酮(實(shí)施例九中所制備的目標(biāo)化合物8)
7.二苯甲酮(常州華鈦化學(xué)有限公司RUNTECURE1020)8.4-氯二苯甲酮(常州華鈦化學(xué)有限公司RUNTECURE1046)9.4-苯甲?；?4’-甲基-二苯硫醚(常州華鈦化學(xué)有限公司RUNTECURE1030)可以觀察到上述光引發(fā)劑1、2、3、4、5、6由于具有反應(yīng)型的特性，所以在光固化進(jìn)程中以及涂層本身的氣味性幾乎沒(méi)有，而光引發(fā)劑7、8、9在光固化過(guò)程中以及固化涂層都會(huì)產(chǎn)生不愉快的氣味。
通過(guò)對(duì)涂層制品在日光下的曝曬處理，觀察其黃變性，結(jié)論是光引發(fā)劑1、2、3、4、5、6所對(duì)應(yīng)的固化涂層具有顯著優(yōu)異的抗黃變特性，而利用光引發(fā)劑7、8、9的涂層制品在日光曝曬后會(huì)產(chǎn)生明顯的泛黃性。
權(quán)利要求
1.一種帶有活性碳碳雙鍵的二苯甲酮衍生物，其特征在于它是通式為I的化合物 其中Z1＝氫，Z；Z為通式II、III、IV的取代基結(jié)構(gòu)。 其中R1，R2獨(dú)立是氫，C1-6烷基，C1-6烷氧基；R3是氫、甲基；n＝1，2，3。
2.通過(guò)含有烯基的不飽和化合物或含有上述不飽和化合物的體系進(jìn)行光固化反應(yīng)，其中含有至少一種化合物為通式I化合物。 其中Z1＝氫，Z；Z為通式II、III、IV的取代基結(jié)構(gòu)。
3.通過(guò)含有烯基的不飽和化合物的光固化在水介質(zhì)中制備一種水相聚合溶液或聚合分散液，其中含有至少一種化合物為含有支鏈羥基的通式I化合物。 其中Z1＝氫，Z；Z為通式II、III的取代基結(jié)構(gòu)。
4.通過(guò)含有烯基的不飽和化合物的光固化在水相介質(zhì)中制備一種水溶性聚合物或親水性聚合物，其中含有至少一種化合物為含有支鏈羥基的通式I化合物。 其中Z1＝氫，Z；Z為通式II、III的取代基結(jié)構(gòu)。
5.如權(quán)利要求1所述，通式I化合物用作光引發(fā)劑是4-(2-羥基-3-丙烯?；趸?丙氧基)二苯甲酮4-(2-羥基-3-甲基丙烯?；趸?丙氧基)二苯甲酮4，4’-二(2-羥基-3-丙烯酰基氧基-丙氧基)二苯甲酮4，4’-二(2-羥基-3-甲基丙烯?；趸?丙氧基)二苯甲酮4-(2-羥基-3-烯丙基氧基-丙氧基)二苯甲酮4，4’-二(2-羥基-3-烯丙基氧基-丙氧基)二苯甲酮4-(2-丙烯酰基氧基-乙基)二苯甲酮4-(2-甲基丙烯?；趸?乙基)二苯甲酮4，4’-二(2-丙烯?；趸?乙基)二苯甲酮4，4’-二(2-甲基丙烯?；趸?乙基)二苯甲酮
6.如權(quán)利要求1所述，通式I化合物用作光引發(fā)劑是4-(2-羥基-3-丙烯?；趸?丙氧基)二苯甲酮和4，4’-二(2-羥基-3-丙烯?；趸?丙氧基)二苯甲酮。
7.如權(quán)利要求1所述，通式I化合物用作光引發(fā)劑是4-(2-羥基-3-烯丙基氧基-丙氧基)二苯甲酮和4，4’-二(2-羥基-3-烯丙基氧基-丙氧基)二苯甲酮。
8.如權(quán)利要求1所述，通式I化合物用作光引發(fā)劑是4-(2-丙烯?；趸?乙基)二苯甲酮和4，4’-二(2-丙烯酰基氧基-乙基)二苯甲酮。
9.如權(quán)利要求1所述，通式I化合物用作光引發(fā)劑按照0.01～20％(相對(duì)全部可聚合物的重量比)在聚合反應(yīng)之前添加到聚合體系混合物中。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式I化合物及其制備方法。其中Z
文檔編號(hào)C08F2/50GK1727320SQ20051003776
公開日2006年2月1日 申請(qǐng)日期2005年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月3日
發(fā)明者徐俊偉, 黃建, 鄧愛(ài)斌 申請(qǐng)人:常州華鈦化學(xué)有限公司