一種實(shí)現(xiàn)深層陽離子光聚合的方法及其組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及光聚合材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種含有上轉(zhuǎn)換材料且在近紅外光 照射下能夠發(fā)生深層陽離子光聚合的組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 光聚合具有節(jié)能環(huán)保和高效快速等諸多優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于印刷油墨、膠粘劑、裝 飾涂料、電子封裝及微細(xì)加工等領(lǐng)域。其中，陽離子光聚合具有體系收縮率小，無氧阻聚，活 性聚合等優(yōu)點(diǎn)而廣受關(guān)注。但由于現(xiàn)有商品化的陽離子光引發(fā)劑吸收最大吸收波長均小于 400nm，而該波段的光線在樹脂體系的穿透深度有限，再加上因光引發(fā)劑的吸收而造成的內(nèi) 屏蔽效應(yīng)，現(xiàn)有的陽離子光聚合材料固化深度主要在200微米以內(nèi)，因此現(xiàn)階段陽離子光 聚合技術(shù)主要應(yīng)用于涂料、油墨和膠黏劑等領(lǐng)域。
[0003]為了能夠進(jìn)一步拓寬氧離子光聚合技術(shù)的應(yīng)用范圍，研究人員一直在發(fā)展可實(shí)現(xiàn) 深層陽離子光聚合的方法和材料，包括光引發(fā)的前線聚合、陽離子暗固化或光敏染料等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本申請(qǐng)人提供了一種實(shí)現(xiàn)深層陽離子光聚合的方 法及其組合物。本發(fā)明方法可使發(fā)生陽離子光聚合的最大深度達(dá)到5厘米以上，本發(fā)明方 法簡(jiǎn)單、高效，突破了傳統(tǒng)陽離子光聚合難以深層固化的難題，拓寬了光聚合技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng) 域，適用于光固化復(fù)合材料、光固化厚涂層等技術(shù)領(lǐng)域。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0006]-種實(shí)現(xiàn)深層陽離子光聚合的方法，該方法通過在通用陽離子光聚合配方即可光 聚合預(yù)聚體、可光聚合單體、光敏染料、陽離子光引發(fā)劑的混合物中加入上轉(zhuǎn)換材料，再采 用近紅外光照射來提高陽離子光聚合的深度。
[0007]-種實(shí)現(xiàn)深層陽離子光聚合的組合物，所述組合物所含組分及各組分質(zhì)量份數(shù) 為：
[0008] 可光聚合的預(yù)聚體 50-80份 可光聚合的單體 5-40份 光敏染料 0.5-3份 陽離子光引發(fā)劑 0.5-8份 上轉(zhuǎn)換材料 0.1-5份；
[0009]所述組合物在近紅外光直接照射下能夠發(fā)生陽離子光聚合反應(yīng)。
[0010] 所述可光聚合的預(yù)聚體為雙酚A型環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂中 的一種或多種
[0011] 所述可光聚合的單體為3, 4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3, 4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯、雙 ((3, 4-環(huán)氧環(huán)己基）甲基）己二酸酯、乙烯基醚、苯基縮水甘油醚、氧雜環(huán)丁烷中的一種或 多種。
[0012] 所述光敏染料為孟加拉紅、伊紅、亞甲基藍(lán)、叮啶、羅丹明B中的一種或多種。
[0013] 所述陽離子光引發(fā)劑為三芳基硫鑰六氟銻酸鹽、三芳基硫鑰六氟磷酸鹽、 4, 4'-二甲基二苯基碘鑰六氟磷酸鹽、10- (4-聯(lián)苯基）-2-異丙基噻噸酮六氟磷酸鹽、異丙 苯茂鐵六氟磷酸鹽中的一種或多種。
[0014] 所述上轉(zhuǎn)換材料為NaYF4、BaYF5、NaGdF4、LiYF4、NaYbF4、Na3ScF6、YF3、GdOF中的一 種或多種。
[0015] 所述近紅外光波長為900-1100nm，能量密度大于100mW/cm2。
[0016] 本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于：
[0017] 本發(fā)明所用上轉(zhuǎn)換材料能夠吸收近紅外光并發(fā)射紫外光或可見光，而由于近紅外 光的穿透性較強(qiáng)，因此能促使組合物深層處的上轉(zhuǎn)換材料原位發(fā)射紫外光或可見光，進(jìn)而 誘導(dǎo)激發(fā)態(tài)光敏染料與陽離子光引發(fā)劑發(fā)生電子轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生引發(fā)活性中心，實(shí)現(xiàn)可光聚合 物質(zhì)的光聚合反應(yīng)，從而提升組合物的光聚合深度。本發(fā)明適用性廣，可實(shí)現(xiàn)大多數(shù)商品化 可光聚合物質(zhì)的深層陽離子光聚合。
[0018] 本發(fā)明所用上轉(zhuǎn)換材料吸收近紅外光后，發(fā)生轉(zhuǎn)變，激發(fā)組合物中其他組分相互 協(xié)同作用，共同完成組合物的深層陽離子光聚合。
【附圖說明】
[0019] 圖1為本發(fā)明組合物發(fā)生光聚合反應(yīng)示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。
[0021] 如圖1所示，將可光聚合的預(yù)聚體、可光聚合的單體、光引發(fā)劑、光敏染料、上轉(zhuǎn)換 材料混合均勻后放入試管中，經(jīng)過近紅外光照射后，上轉(zhuǎn)換材料能夠吸收近紅外光并發(fā)射 紫外光或可見光，誘導(dǎo)激發(fā)態(tài)光敏染料與陽離子光引發(fā)劑發(fā)生電子轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生活性中心， 進(jìn)而引發(fā)光聚合反應(yīng)得到光交聯(lián)產(chǎn)物。
[0022] 實(shí)施例1
[0023] -種實(shí)現(xiàn)深層陽離子光聚合的組合物，所述組合物所含組分及各組分質(zhì)量份數(shù) 為：
[0024] 雙酚A型環(huán)氧樹脂 70份 3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯 30份 伊紅 1份 4,4 二甲基-本基鵬鐵八氣憐fe鹽 .3份 上轉(zhuǎn)換材料NaYF4 0.3份
[0025] 將上述組合物混合均勻加入到試管中，豎直放置后使用發(fā)射波長980nm，能量密度 為9. 8W/cm2的光源在試管頂部朝下進(jìn)行照射，10分鐘后固化獲得一定長度的柱狀物，當(dāng)上 轉(zhuǎn)換材料含量為0. 3份時(shí)，柱狀物的長度為6. 5cm，底部環(huán)氧轉(zhuǎn)化率約65%。
[0026] 實(shí)施例2
[0027] -種實(shí)現(xiàn)深層陽離子光聚合的組合物，所述組合物所含組分及各組分質(zhì)量份數(shù)同 實(shí)施例1，不同點(diǎn)在于改變上轉(zhuǎn)化材料NaYFd^含量為0. 1份，采用相同光照條件下所得柱 狀物的長度為3. 5cm，底部環(huán)氧轉(zhuǎn)化率約50%。
[0028] 實(shí)施例3
[0029] -種實(shí)現(xiàn)深層陽離子光聚合的組合物，所述組合物所含組分及各組分質(zhì)量份數(shù)同 實(shí)施例1，不同點(diǎn)在于改變上轉(zhuǎn)化材料NaYFd^含量為0. 6份，采用相同光照條件下所得柱 狀物的長度為5. 5cm，底部環(huán)氧轉(zhuǎn)化率約55%。
[0030] 實(shí)施例4
[0031] -種實(shí)現(xiàn)深層陽離子光聚合的組合物，所述組合物所含組分及各組分質(zhì)量份數(shù)同 實(shí)施例1，不同點(diǎn)在于改變上轉(zhuǎn)化材料NaYFd^含量為1.0份，采用相同光照條件下所得柱 狀物的長度為4cm，深層雙鍵轉(zhuǎn)化率約50%。
[0032] 實(shí)施例5
[0033] -種實(shí)現(xiàn)深層陽離子光聚合的組合物，所述組合物所含組分及各組分質(zhì)量份數(shù) 為：
[0034] 雙酚A型環(huán)氧樹脂 80份 雙((3,4-環(huán)氧環(huán)己基)甲基)己二酸酯20份 埂丹1B 1份 三芳基硫鐺六氟磷酸鹽 2份 上轉(zhuǎn)換材料NaYF4 5份
[0035] 將上述組合物混合均勻，利用漆膜涂布器在鐵板表面涂布厚度為200微米的涂 層，使用發(fā)射波長l〇〇〇nm，能量密度約9W/cm2的光源進(jìn)行照射，涂膜2分鐘后固化，底層雙 鍵轉(zhuǎn)化率大于65 %，涂膜硬度5H。
[0036] 實(shí)施例6
[0037] -種實(shí)現(xiàn)深層陽離子光聚合的組合物，所述組合物所含組分及各組分質(zhì)量份數(shù) 為：
[0038] 酚醛環(huán)氧樹脂 60份 苯基縮水甘油醚 40份 亞甲基藍(lán) 4份 異丙苯茂鐵六氟磷酸鹽 0.5份 上轉(zhuǎn)換材料NaGdF4 2份
[0039] 將上述組合物混合均勻，利用漆膜涂布器在鐵板表面涂布厚度為200微米的涂 層，使用發(fā)射波長ll〇〇nm，能量密度約8W/cm2的光源進(jìn)行照射，涂膜2分鐘后固化，底層雙 鍵轉(zhuǎn)化率大于65 %，涂膜硬度4H。
[0040] 實(shí)施例7
[0041] 一種實(shí)現(xiàn)深層陽離子光聚合的組合物，所述組合物所含組分及各組分質(zhì)量份數(shù) 為：
[0042] 脂環(huán)族環(huán)氧樹脂 50份 雙((3,4-環(huán)氧環(huán)己基)甲基)己二酸酯 40份 孟加拉紅 5份 10-(4-聯(lián)苯基)-2-異丙基噻噸酮六氟磷酸鹽 8份 上轉(zhuǎn)換材料NaYbF4 0.1份
[0043] 將上述組合物混合均勻，利用漆膜涂布器在鐵板表面涂布厚度為200微米的涂 層，使用發(fā)射波長900nm，能量密度約lOW/cm2的光源進(jìn)行照射，涂膜2分鐘后固化，底層雙 鍵轉(zhuǎn)化率大于60 %，涂膜硬度5H。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種實(shí)現(xiàn)陽離子光聚合的方法，其特征在于該方法通過在通用陽離子光聚合配方即 可光聚合預(yù)聚體、可光聚合單體、光敏劑、陽離子光引發(fā)劑的混合物中加入上轉(zhuǎn)換材料，再 采用近紅外光照射來增加陽離子光聚合的深度。2. -種實(shí)現(xiàn)深層陽離子光聚合的組合物，其特征在于所述組合物所含組分及各組分質(zhì) 量份數(shù)為： 可光聚合的預(yù)聚體 50-80份 可光聚合的單體 5-40份 光敏染料 1-5份 陽離子光引發(fā)劑 0.5-8份 上轉(zhuǎn)換材料 0.1-5份； 所述組合物在近紅外光直接照射下能夠發(fā)生陽離子光聚合反應(yīng)。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于所述可光聚合的預(yù)聚體為雙酚A型環(huán)氧 樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂中的一種或多種。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于所述可光聚合的單體為3, 4-環(huán)氧環(huán)己基 甲基-3, 4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯、雙（(3, 4-環(huán)氧環(huán)己基）甲基）己二酸酯、乙烯基醚、苯基縮 水甘油醚、氧雜環(huán)丁烷中的一種或多種。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于所述光敏染料為孟加拉紅、伊紅、亞甲基 藍(lán)、叮啶、羅丹明B中的一種或多種。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于所述陽離子光引發(fā)劑為三芳基硫鑰六 氟銻酸鹽、三芳基硫鑰六氟磷酸鹽、4, f -二甲基二苯基碘鑰六氟磷酸鹽、10-(4-聯(lián)苯 基）-2_異丙基噻噸酮六氟磷酸鹽、異丙苯茂鐵六氟磷酸鹽中的一種或多種。7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于所述上轉(zhuǎn)換材料為NaYF 4、BaYF5、NaGdF4、 LiYF4、NaYbF4、Na3ScF6、YF 3、GdOF 中的一種或多種。8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于所述近紅外光波長為900-1100nm，能量 密度大于100mW/cm2。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種實(shí)現(xiàn)深層陽離子光聚合的方法及其組合物，該組合物所含組分及各組分質(zhì)量份數(shù)為：可光聚合的預(yù)聚體50-80份，可光聚合的單體5-40份，光敏染料1-5份，陽離子光引發(fā)劑0.5-8份，上轉(zhuǎn)換材料0.1-5份；所述組合物在近紅外光直接照射下能夠發(fā)生陽離子光聚合反應(yīng)。本發(fā)明方法可使發(fā)生陽離子光聚合的最大深度達(dá)到5厘米以上，突破了傳統(tǒng)陽離子光聚合難以深層固化的難題，拓寬了光聚合技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域。
【IPC分類】C09D163/00, C09D163/04, C09D7/12, C08F2/48
【公開號(hào)】CN105348414
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510812355
【發(fā)明人】劉仁, 李治全, 劉敬成, 袁妍, 劉曉亞
【申請(qǐng)人】江南大學(xué)
【公開日】2016年2月24日
【申請(qǐng)日】2015年11月20日