一種雙二苯甲酮型光引發(fā)劑、其合成方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及涂料領(lǐng)域，具體來說，是設(shè)及一種雙二苯甲酬型引發(fā)劑，還設(shè)及該引發(fā) 劑的合成方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 紫外光固化技術(shù)具有不含揮發(fā)性有機(jī)溶劑、固化速度快、能耗低、固化產(chǎn)物性能好 等特點(diǎn)，因而廣泛應(yīng)用于涂料、油墨、粘合劑、光刻膠、激光3D打印等領(lǐng)域。
[0003] 傳統(tǒng)的光固化體系中，殘留的小分子光引發(fā)劑或其光解碎片易從固化涂層中遷移 到表面，導(dǎo)致產(chǎn)品在使用過程中產(chǎn)生氣味，甚至是釋放出有毒物質(zhì)。因此，導(dǎo)致光固化體系 在食品、醫(yī)藥包裝等行業(yè)的應(yīng)用受到了大大的限制。
[0004] 為此，人們研究了各種解決光引發(fā)劑殘留污染的方法，最常見的方法有：
[0005] 第一種是向小分子光引發(fā)劑中引入不飽和雙鍵，通過參與聚合，把小分子光引發(fā) 劑錯(cuò)固在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)上。
[0006] 例如：憂俊等人利用4-徑基二苯甲酬和丙締酷氯合成了可聚合光引發(fā)劑4-丙締 酷氧基二苯甲酬（4-AB巧（影像科學(xué)與光化學(xué)，2008, 26 (1) : 32-38)，其結(jié)構(gòu)如下：
[0007]
[0008] 又如：印杰等制備了分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有N-取代馬來酷亞胺結(jié)構(gòu)和二苯甲酬結(jié) 構(gòu)的化合物，結(jié)構(gòu)如下：
[0011] 運(yùn)種光引發(fā)劑中的N-取代馬來酷亞胺能在一定程度上參與聚合，但聚合程度不 高，仍會(huì)產(chǎn)生較多的殘留污染，沒有從根本上解決殘留污染的問題。
[0012] 第二種是直接把光引發(fā)劑共聚或接枝在大分子鏈上，形成大分子光引發(fā)劑。
[0013] 例如Carlini等通過自由基共聚合得到含二苯甲酬單元的高分子光引發(fā)劑 ^olymer，1983,24:101):
[0014]
[0015] 又如：Ste地en化vidson等通過縮聚得到二苯甲酬高分子光引發(fā)劑 (J. Photobio. F*hotochem. A: Qiem. , 1995 ;89:75.):
[0016]
[0017] 運(yùn)種聚合物型的大分子光引發(fā)劑在使用便利性方面則不如分子量較小的普通光 引發(fā)劑或可聚合光引發(fā)劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 本發(fā)明的目的在于提供一種解決光引發(fā)劑殘留污染問題、使用便利性較好的雙二 苯甲酬型光引發(fā)劑。
[0019] 本發(fā)明的另一個(gè)目的還在于提供上述雙二苯甲酬型光引發(fā)劑的制備方法。
[0020] 本發(fā)明的另一個(gè)目的還在于提供上述雙二苯甲酬型光引發(fā)劑的應(yīng)用。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種雙二苯甲酬型光引發(fā)劑，其結(jié)構(gòu)如式 (I)所示：
[0022]
陽02引式中，R為Cl、十二烷基、辛基或己基。
[0024]本發(fā)明的雙二苯甲酬型光引發(fā)劑，是一種介于大分子光引發(fā)劑和小分子光引發(fā) 劑。運(yùn)種光引發(fā)劑每個(gè)分子中含有兩個(gè)二苯甲酬光引發(fā)單元，兩個(gè)二苯甲酬單元在=嗦環(huán) 上的相互位置為間位，兩者向外伸展成120°的夾角。由于=嗦環(huán)為剛性環(huán)，運(yùn)兩個(gè)二苯甲 酬單元不能相互靠近或接觸，運(yùn)可W有效減小鄰近自由基雙基終止的幾率，從而提高光引 發(fā)效率。此外，運(yùn)種光引發(fā)劑每個(gè)分子中還含有較長(zhǎng)的親油鏈段，在避免小分子遷移的同 時(shí)，又能保證光引發(fā)劑在光固化單體和樹脂中的親和性。
[0025]根據(jù)本發(fā)明的另外一個(gè)方面，本發(fā)明還提供了上述的雙二苯甲酬型光引發(fā)劑的制 備方法，其中，
[0026] 當(dāng)R為Cl時(shí)，合成的反應(yīng)式如式（II)所示，具體的合成步驟如下：
[0027] 按摩爾比1:1. 8~1:2.2(優(yōu)選1:2)取S聚氯氯和含徑基的二苯甲酬衍生物，W 面代控、四氨巧喃或丙酬作為溶劑，W氨氧化鋼、氨氧化鐘、碳酸鋼、碳酸氨鋼、醋酸鋼、有機(jī) 胺（如S乙胺、N，N-二異丙基乙胺或N，N-二甲基乙醇胺）或四下基漠化錠作為催化劑， 于-10~40°C之間反應(yīng)2~24h;
[0028] 含徑基的二苯甲酬衍生物是指：4-?基-二苯甲酬、4-徑基-4'-氯二苯甲酬、 3, 4-二徑基二苯甲酬或4, 4'-二徑基二苯甲酬；
[0030] 當(dāng)R為十二烷基、辛基或己基時(shí)，所述的雙二苯甲酬型光引發(fā)劑由W下步驟制備 得到：
[0031] (1)按摩爾比1:1. 8~1:2.2(優(yōu)選1:2)取S聚氯氯和含徑基的二苯甲酬衍生物， W面代控、四氨巧喃或丙酬作為溶劑，W氨氧化鋼、氨氧化鐘、碳酸鋼、碳酸氨鋼、醋酸鋼、有 機(jī)胺（如S乙胺、N，N-二異丙基乙胺、N，N-二甲基乙醇胺）或四下基漠化錠作為催化劑， 于-10~40°C(優(yōu)選0~20°C)之間反應(yīng)2~2地，得到中間產(chǎn)物；
[0032] 含徑基的二苯甲酬衍生物是指：4-徑基-二苯甲酬、4-徑基-4'-氯二苯甲酬、 3, 4-二徑基二苯甲酬或4, 4'-二徑基二苯甲酬； 陽〇3引 似按摩爾比1:0~1:5取硫醇（正十二硫醇、正辛硫醇或己硫醇）和步驟（1)所 得的中間產(chǎn)物，W面代控、四氨巧喃或丙酬作為溶劑，W氨氧化鋼、氨氧化鐘、碳酸鋼、碳酸 氨鋼、醋酸鋼、有機(jī)胺或四下基漠化錠作為催化劑，于40~80°C之間反應(yīng)2~2地。
[0034]步驟（1)的合成反應(yīng)式如式（II)所示，步驟似的合成反應(yīng)式如式（III)所示。
[0036] 本發(fā)明使用了S聚氯氯（TCT)作為制備雙二苯甲酬光引發(fā)劑的骨架。S聚氯氯由 于其特殊的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于化學(xué)合成的中間體。=聚氯氯分子中含一個(gè)=氮的 六元共輛環(huán)，環(huán)上的=個(gè)碳原子各自連接一個(gè)氯原子。由于受C=N雙鍵的影響，該分子 中S個(gè)氯原子的反應(yīng)活性都比較高，可W與-0H、-畑2、-饑取和-甜運(yùn)些含活潑氨的基團(tuán)發(fā) 生取代反應(yīng)。一個(gè)重要特性是，隨著氯原子依次被取代，剩下的氯的活性逐漸下降，所需反 應(yīng)溫度升高，而且=個(gè)氯原子反應(yīng)溫度相差比較大，因此可W通過控制溫度來調(diào)控氯原子 取代的程度，依次接上不同的取代基團(tuán)，運(yùn)為分子設(shè)計(jì)合成提供了便利?；诖?，我們利用 4-徑基-二苯甲酬與=聚氯氯反應(yīng)，通過適當(dāng)控制溫度，使每個(gè)=聚氯氯分子與兩個(gè)4-徑 基二苯甲酬分子反應(yīng)，得到含兩個(gè)二苯甲酬單元的S嗦衍生物（簡(jiǎn)稱DBP-T)產(chǎn)物。運(yùn)種雙 二苯甲酬化合物由于自身已具有較大的分子量，遷移性已經(jīng)很小，原理上可W直接作為光 引發(fā)劑使用。其優(yōu)點(diǎn)是合成非常簡(jiǎn)便，只需一步反應(yīng)即可得到。
[0037] 上述DBP-T中的S聚氯氯的六元環(huán)（S嗦環(huán)）上剩余最后一個(gè)氯原子，其取代反 應(yīng)需要的溫度明顯高于前兩個(gè)氯原子的取代，運(yùn)一特性保證了上述反應(yīng)產(chǎn)物中每個(gè)分子中 剩余一個(gè)可取代氯原子。適當(dāng)升高反應(yīng)溫度，利用運(yùn)個(gè)氯原子與含活潑氨的長(zhǎng)鏈有機(jī)分子 反應(yīng)，從而在分子上接上其它單元，使上述的雙二苯甲酬光引發(fā)劑產(chǎn)物DBP-T進(jìn)一步改性。 考慮到=嗦環(huán)和二苯甲酬單元都是共輛環(huán)，對(duì)非芳控單體樹脂組分的親和性有一定局限， 因此我們利用剩余的氯原子接上長(zhǎng)控鏈，運(yùn)樣一方面增大了分子量，另一方面保證了運(yùn)種 光引發(fā)劑在UV配方中的親和性，從而能夠均勻分散在配方中。通過DBP-T與含活潑氨的長(zhǎng) 鏈有機(jī)分子（W硫醇為例）反應(yīng)，最終得到含長(zhǎng)鏈控的雙二苯甲酬光引發(fā)劑巧S-DBP-T)。
[0038] 本發(fā)明的合成路線簡(jiǎn)單，整個(gè)反應(yīng)過程只需1~2步，均為=聚氯氯的氯取代反 應(yīng)，屬于普通的有機(jī)反應(yīng)，所需原材料也是普通易得的工業(yè)原料，合成得到的光引發(fā)劑化合 物在有效地增大分子量的同時(shí)，保證其在UV配方中的親和性。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，本發(fā)明還提供了上述雙二苯甲酬型光引發(fā)劑在光引發(fā) 自由基聚合固化體系中的應(yīng)用，尤其是在UV涂料/油墨、UV粘合劑、光刻膠、激光3D打印 中的應(yīng)用。在UV涂料和UV粘合劑中應(yīng)用本發(fā)明的光引發(fā)劑時(shí)，用量一般為體系總質(zhì)量的 3~5%，配合適量的供氨組分（例如叔胺），在高壓隸燈光照30S即可達(dá)到固化。在UV油 墨和光刻膠等有色光固化體系中，可應(yīng)用本發(fā)明的光引發(fā)劑增加淺表層光固化效果，用量 一般為1~4%，配合適量供氨組分（例如叔胺），同時(shí)使用適量的長(zhǎng)波光引發(fā)劑W便進(jìn)行 有色體系的深層