專利名稱：一種用于生產(chǎn)pvc手套的糊樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子化工技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是通過微懸浮聚合方法制備的一種用于生產(chǎn)(浸漬法)PVC手套的糊樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前國內(nèi)聚氯乙烯糊樹脂產(chǎn)品有多種生產(chǎn)方法，其中主要方法有乳液聚合和微懸浮聚合。其生產(chǎn)的糊樹脂產(chǎn)品牌號(hào)眾多，主要用于涂覆、發(fā)泡成型、搪塑、蘸塑及回轉(zhuǎn)成型等加工工藝，生產(chǎn)人造革、地板革、墻紙、阻燃運(yùn)輸帶及玩具等制品。
浸漬成型的PVC手套用于醫(yī)務(wù)人員及其他行業(yè)的勞動(dòng)保護(hù)，由于傳統(tǒng)的乳膠手套白人皮膚產(chǎn)生過敏反應(yīng)，因而PVC手套被大量出口美國、歐洲及澳大利亞等國。我國PVC手套約有80％出口，生產(chǎn)所需的PVC糊樹脂約占我國糊樹脂消費(fèi)總量的50％，而我國的生產(chǎn)企業(yè)一直使用進(jìn)口聚氯乙烯糊樹脂為原料。國內(nèi)眾多糊樹脂牌號(hào)中尚無適宜生產(chǎn)手套的專用樹脂。本發(fā)明是為該行業(yè)提供取代進(jìn)口產(chǎn)品生產(chǎn)PVC手套的專用樹脂。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的提供一種通過氯乙烯的微懸浮聚合，制得產(chǎn)品的初級(jí)粒子平均粒徑為1.0μm～2.0μm的分散型聚氯乙烯均聚物(糊樹脂)的用于生產(chǎn)PVC手套的糊樹脂及其制備方法本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的其技術(shù)方案包括下述單體的化學(xué)成分組成及其配方氯乙烯單體100％(wt)、占單體重量0.5％～0.8％的乳化劑、占單體重量0.9％～1.1％的脂肪醇，占單體重量0.007％～0.010％的油溶性復(fù)合引發(fā)劑；
乳化劑為一種或一種以上任意比例混合的陰離子型表面活性劑，該陰離子表面活性劑為長鏈脂肪酸鹽、長鏈烷基硫酸鹽、芳香基磺酸鹽、月桂醇硫酸鈉、十六醇硫酸鈉、十二醇硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十四烷基苯磺酸鈉油溶性復(fù)合引發(fā)劑為一種或兩種偶氮類與一種或兩種以上過氧化物類引發(fā)劑的結(jié)合，其中偶氮類為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈；過氧化物為過氧化二碳酸二環(huán)已酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二苯氧乙基酯及乙氧乙基過氧化二碳酸酯。
本發(fā)明還包括有所加入的脂肪醇為一種或一種以上使微懸浮聚合的分散液更為穩(wěn)定的高級(jí)脂肪醇或高級(jí)脂肪酸。
本發(fā)明還包括有加入適量的作為粘度調(diào)節(jié)劑環(huán)的氧乙烷或環(huán)氧丙烷聚合物。
本發(fā)明的制備方法為按上述比例范圍取氯乙烯單體、純水、乳化劑和引發(fā)劑經(jīng)分散機(jī)分散后，使之形成微細(xì)液滴，在油溶性引發(fā)劑的作用下，于40～60℃反應(yīng)10～30小時(shí)，生成聚氯乙烯均聚物-膠乳。膠乳經(jīng)噴霧干燥、布袋過濾、粉碎、包裝等工序制得聚氯乙烯糊樹脂。
乳化劑一般使用陰離子型表面活性劑。陰離子表面活性劑如長鏈脂肪酸鹽、長鏈烷基硫酸鹽、芳香基磺酸鹽、月桂醇硫酸鈉、十六醇硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十四烷基苯磺酸鈉等。其用量為單體用量的0.4％～1.2％(wt)。乳化體系中使用的高級(jí)醇或高級(jí)脂肪酸等作為助分散劑，其目的在于降低氯乙烯與水的界面張力，使細(xì)小的分散液滴在聚合過程中有效地保持液滴的穩(wěn)定性，不發(fā)生聚集與分層，在形成聚合物的膠乳后又可使其保持穩(wěn)定。但碳原子數(shù)8以下的分散液的穩(wěn)定效果不佳，宜選擇碳原子數(shù)8以上的，用量為單體用量的0.6％～1.5％(wt)，最好選用0.9％～1.2％。
引發(fā)劑一般使用偶氮類和過氧化物類偶氮類通常有偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈等；過氧化物為過氧化二碳酸二環(huán)已酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二苯氧乙基酯及乙氧乙基過氧化二碳酸酯、3.3.5-三甲基正己?；^氧化物等，用量為單體使用量的0.005％～0.012％(wt)，優(yōu)選0.006％～0.01％。引發(fā)劑體系可使用其中兩種復(fù)合。
本發(fā)明所選擇的聚合溫度以40～50℃為宜。
本發(fā)明的復(fù)合引發(fā)劑由一種偶氮類和一種過氧化物類復(fù)合而成。
本發(fā)明的乳化劑體系由一種陰離子型表面活性劑和一種脂肪醇組成。
本發(fā)明反應(yīng)體系物料的分散時(shí)間為40～60min。
本發(fā)明和其他方法相比較，具有以下特點(diǎn)1.采用復(fù)合引發(fā)劑體系使反應(yīng)速度保持平穩(wěn)；2.分散穩(wěn)定劑的加入確保攪拌下分散液仍能保持穩(wěn)定；3.聚合乳膠穩(wěn)定性好；4.所得糊樹脂穩(wěn)定性好；塑性溶膠的粘度穩(wěn)定性好，經(jīng)時(shí)變化小。
下面將通過實(shí)例對(duì)發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但下述的實(shí)例僅僅是本發(fā)明其中的例子而已，并不代表本發(fā)明所限定的權(quán)利保護(hù)范圍，本發(fā)明的權(quán)利保護(hù)范圍以權(quán)利要求書為準(zhǔn)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)驗(yàn)在體積48m3帶有框式攪拌器的不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行。反應(yīng)混合物(乳化劑、助分散劑、引發(fā)劑、純水、氯乙烯)進(jìn)入分散罐，并在設(shè)定時(shí)間內(nèi)經(jīng)分散機(jī)一邊分散一邊向聚合釜內(nèi)加料，加料結(jié)束后向聚合釜充氮?dú)馐垢獌?nèi)壓力在原壓力基礎(chǔ)上增加0.1MPa，并開始升溫聚合。聚合結(jié)束后未反應(yīng)的剩余氯乙烯被回收至氯乙烯氣柜，反應(yīng)物(膠乳)送到放料罐。
膠乳用噴霧干燥器干燥后經(jīng)粉碎而得到本發(fā)明的糊樹脂，其平均粒徑0.5～2μm。平均聚合度1700～1800。糊粘度500～3000mpa.s。
實(shí)施例1氯乙烯95(份)，純水100(份)，偶氮二異庚腈0.0078(份)，C12～26脂肪醇0.9(份)，十二烷基苯磺酸鈉0.75(份)，過氧化二碳酸二異丙酯0.085(份)。
分散加料時(shí)間50min；聚合溫度45℃；將十二烷基苯磺酸鈉、C12～26脂肪醇，10份純水于乳化劑溶解罐內(nèi)溶解，將偶氮二異庚腈加入已有5份純水的引發(fā)劑溶解罐中攪拌溶解。將過氧化二碳酸二異丙酯于溶解罐中并加入5份純水溶解。
將上述已溶解的乳化劑、引發(fā)劑和氯乙烯單體、純水按規(guī)定量送入分散罐，經(jīng)分散機(jī)邊分散邊加料，加料分散時(shí)間50分鐘，加料結(jié)束后向聚合釜充氮，使釜內(nèi)壓力在原釜壓的基礎(chǔ)上增加0.1MPa，然后升溫至45℃開始聚合反應(yīng)。當(dāng)釜內(nèi)溫度出現(xiàn)高峰值再下降，壓力下降0.2MPa以上時(shí)判斷聚合結(jié)束，然后進(jìn)行自壓回收，釜壓0.1MPa時(shí)開始強(qiáng)制回收，同時(shí)加入粘度調(diào)節(jié)劑，當(dāng)釜內(nèi)壓力降至-0.05Mpa時(shí)結(jié)束回收。膠乳打入放料罐，經(jīng)噴霧干燥器干燥、粉碎機(jī)粉碎及布袋過濾器進(jìn)入料倉包裝即為成品。
成品平均粒徑1.62μm，平均聚合度1700實(shí)施例2氯乙烯100(份)，純水100(份)，偶氮二異丁腈0.010(份)，3.3.5-三甲基正己?；^氧化物0.0062(份)，C12～26脂肪醇0.85(份)，十二烷基苯磺酸鈉0.8(份)，分散加料時(shí)間60min；聚合溫度43℃；按實(shí)施例1的步驟進(jìn)行，成品平均粒徑1.45μm，平均聚合度1750。
實(shí)施例3
氯乙烯100(份)，純水100(份)，偶氮二異庚腈0.008(份)高級(jí)醇0.95(份)，十二烷基硫酸鈉0.67(份)，乙氧乙基過氧化二碳酸脂0.0095(份)分散時(shí)間60min，夾套加熱溫升至40℃開始聚合，其余各步按實(shí)施例1的步驟進(jìn)行，其成品粒徑1.40μm，平均聚合度1780。
實(shí)施例4在進(jìn)一步的各次實(shí)驗(yàn)中，在于實(shí)施例3相同步驟下在減少純水加入份數(shù)后，反應(yīng)溫度將隨純水量減少而變得不易控制。
下表為實(shí)施例產(chǎn)品與進(jìn)口手套用糊樹脂為對(duì)照例的比較


溶膠粘度測定條件30℃ B型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，3#轉(zhuǎn)子6轉(zhuǎn)/分。
權(quán)利要求
1.一種采用微懸浮聚合方法制備并通過浸漬法加工的用于生產(chǎn)PVC手套的糊樹脂，它包括下述單體的化學(xué)成分組成及其配方氯乙烯單體100％(wt)、占單體重量0.5％～0.8％的乳化劑、占單體重量0.9％～1.1％的脂肪醇，占單體重量0.007％～0.010％的油溶性復(fù)合引發(fā)劑；乳化劑為一種或一種以上任意比例混合的陰離子型表面活性劑，該陰離子表面活性劑為長鏈脂肪酸鹽、長鏈烷基硫酸鹽、芳香基磺酸鹽、月桂醇硫酸鈉、十六醇硫酸鈉、十二醇硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十四烷基苯磺酸鈉；油溶性復(fù)合引發(fā)劑為一種或兩種偶氮類與一種或兩種以上過氧化物類引發(fā)劑的結(jié)合，其中偶氮類為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈；過氧化物為過氧化二碳酸二環(huán)己酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二苯氧乙基酯及乙氧乙基過氧化二碳酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用于生產(chǎn)PVC手套的糊樹脂，其特征是本發(fā)明所加入的脂肪醇為一種或一種以上使微懸浮聚合的分散液更為穩(wěn)定的高級(jí)脂肪醇或高級(jí)脂肪酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的用于生產(chǎn)PVC手套的糊樹脂，其特征是加入適量的作為粘度調(diào)節(jié)劑環(huán)的氧乙烷或環(huán)氧丙烷聚合物。
4.一種采用微懸浮聚合方法制備并通過浸漬法加工的用于生產(chǎn)PVC手套的糊樹脂制備方法，按下述比例范圍取氯乙烯單體、純水、乳化劑和引發(fā)劑經(jīng)分散機(jī)分散后，使之形成微細(xì)液滴，在油溶性引發(fā)劑的作用下，于40～60℃反應(yīng)10～30小時(shí)，生成聚氯乙烯均聚物—膠乳。膠乳經(jīng)噴霧干燥、布袋過濾、粉碎、包裝等工序制得聚氯乙烯糊樹脂；氯乙烯單體100％(wt)、占單體重量0.5％～0.8％的乳化劑、占單體重量0.9％～1.1％的脂肪醇，占單體重量0.007％～0.010％的油溶性復(fù)合引發(fā)劑；乳化劑為一種或一種以上任意比例混合的陰離子型表面活性劑，該陰離子表面活性劑為長鏈脂肪酸鹽、長鏈烷基硫酸鹽、芳香基磺酸鹽、月桂醇硫酸鈉、十六醇硫酸鈉、十二醇硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十四烷基苯磺酸鈉；油溶性復(fù)合引發(fā)劑為一種或兩種偶氮類與一種或兩種以上過氧化物類引發(fā)劑的結(jié)合，其中偶氮類為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈；過氧化物為過氧化二碳酸二環(huán)己酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二苯氧乙基酯及乙氧乙基過氧化二碳酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的糊樹脂制備方法，其特征是選擇聚合溫度為40～50℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的糊樹脂制備方法，其特征是復(fù)合引發(fā)劑由一種偶氮類和一種過氧化物類復(fù)合而成。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的糊樹脂制備方法，其特征是乳化劑體系由一種陰離子型表而活性劑和一種脂肪醇組成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的糊樹脂制備方法，其特征是反應(yīng)體系物料的分散時(shí)間為40～60min。
全文摘要
一種用于生產(chǎn)PVC手套的糊樹脂及其制備方法，其技術(shù)要點(diǎn)是將一定量氯乙烯單體在乳化體系——表面活性劑的保護(hù)下，使用分散機(jī)將參加聚合反應(yīng)的物料預(yù)先分散在水中成為1～2μm細(xì)小液粒，在一定量復(fù)合引發(fā)劑的作用下，在40～60℃范圍內(nèi)進(jìn)行聚合反應(yīng)，生產(chǎn)出平均粒徑1～2μm的聚合物膠乳，膠乳經(jīng)噴霧干燥而成聚氯乙烯糊樹脂。本發(fā)明的糊樹脂具有糊粘度穩(wěn)定，有適宜的屈服值，無流淌，制成品的拉力強(qiáng)度高，伸長率大的特點(diǎn)。本發(fā)明還具有塑性溶膠的粘度穩(wěn)定性好，經(jīng)時(shí)變化小。
文檔編號(hào)C08F2/12GK1982345SQ20051004798
公開日2007年6月20日 申請(qǐng)日期2005年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月13日
發(fā)明者劉永安, 楊艷華, 韓正學(xué), 張廣琨 申請(qǐng)人:沈陽化工股份有限公司