專利名稱：一種制備聚酯型聚合物多元醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備聚酯聚合物多元醇的方法，具體涉及一種通過(guò)使用苯乙烯與帶極性官能團(tuán)的乙烯基單體的共聚物作穩(wěn)定劑大分子合成聚酯聚合物多元醇的方法。
背景技術(shù)：
聚合物多元醇常用于制造各種聚氨酯泡沫。聚氨酯泡沫廣泛用于各個(gè)領(lǐng)域中。主要領(lǐng)域是汽車和飛機(jī)工業(yè)，家具和工業(yè)制品以及鞋底料等。例如，全泡沫塑料，座位的上層墊。地毯襯墊，基墊和床墊。汽車本體與單體之間的墊圈，用于發(fā)動(dòng)機(jī)的空氣過(guò)濾體的幅向密封體以及汽車部件和發(fā)動(dòng)機(jī)部件上減少噪音和震動(dòng)的絕緣層。應(yīng)理解各種具體應(yīng)用對(duì)所用泡沫有具體要求。在這方面重要特征是泡沫的硬度，密度，彈性以及衰減行為。且為了各種應(yīng)用配合，這些特征應(yīng)進(jìn)行最優(yōu)的平衡和調(diào)節(jié)。聚合物多元醇可以有效提高泡沫的開(kāi)孔率而且使其力學(xué)性能隨著硬度的提高而提高。這就使聚氨酯泡沫保持同等力學(xué)性能的同時(shí)降低密度，從而降低成本。
聚合物多元醇在文獻(xiàn)中的報(bào)道多為聚醚型聚合物多元醇。這主要是由聚酯多元醇的粘度較大與穩(wěn)定性差引起的。但由與相對(duì)于聚醚型的聚合物多元醇，聚酯型聚合物多元醇的力學(xué)性能在各方面均有大幅度提高，所以具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。
在聚醚聚合物多元醇的大分子穩(wěn)定劑的合成中，U.S.Pat.No.4,625,589中用不飽和的酸或酸酐合成含有不飽和雙鍵的大分子。U.S.Pat.No.4,625,589中用不飽和的異氰酸酯合成含有不飽和雙鍵的大分子。U.S.Pat.No.4,357,430中用既含有雙鍵又含環(huán)氧丙烷的組合多元醇合成預(yù)聚體，從而提高產(chǎn)物的穩(wěn)定性。但將這些方法用于聚酯聚合物多元醇中將導(dǎo)致產(chǎn)品的粘度太大，且不能解決穩(wěn)定性的問(wèn)題。U.S.Pat.No.6,433,031用含有硫醇的聚酯可以得到粘度較低的聚酯型聚合物多元醇，但其產(chǎn)品的穩(wěn)定性差，容易產(chǎn)生分層。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種合成聚酯型聚合物多元醇的方法，一種通過(guò)使用苯乙烯與帶極性官能團(tuán)的乙烯基單體的共聚物作穩(wěn)定劑大分子合成聚酯聚合物多元醇的方法。
本發(fā)明的方法分為兩個(gè)反應(yīng)階段大分子合成階段和聚酯聚合物多元醇合成階段。
在大分子合成階段，苯乙烯單體與帶極性官能團(tuán)的乙烯基單體聚合，苯乙烯單體與帶極性官能團(tuán)的乙烯基單體質(zhì)量比為1∶0.1～10，優(yōu)選比為1∶0.1～2；合成大分子的引發(fā)劑占所有反應(yīng)單體的質(zhì)量比為0.01％～10％，優(yōu)選為0.1％～5％，特別優(yōu)選為0.1％～3％。先將苯乙烯單體與帶極性官能團(tuán)的乙烯基單體和引發(fā)劑加入反應(yīng)器中，升至反應(yīng)溫度80℃～200℃；反應(yīng)時(shí)間為1h～24h，優(yōu)選為2h～18h。
如上所述的合成大分子的引發(fā)劑為常用的引發(fā)自由基反應(yīng)的物質(zhì)等，如偶氮二異丁腈，過(guò)氧化二苯甲酰，過(guò)氧化二異丙苯，過(guò)氧化二碳酸二乙基己酯，特丁基過(guò)氧化氫，過(guò)氧化苯甲酰特丁酯，過(guò)氧化二碳酸二異丙酯等；優(yōu)選為偶氮二異丁腈，過(guò)氧化二苯甲酰，過(guò)氧化二異丙苯。帶有極性官能團(tuán)的乙烯基單體，如馬來(lái)酸酐，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，醋酸乙烯酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，偏二氯乙烯等；優(yōu)選為馬來(lái)酸酐，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯。
此反應(yīng)可以本體聚合，也可以在溶劑中聚合，所選擇的溶劑為甲苯，苯，二甲苯，環(huán)己酮，丁酮，十一烷這些有機(jī)溶劑；優(yōu)選為本體聚合或選擇甲苯作溶劑。溶劑與單體的質(zhì)量比為1∶0.01～100；優(yōu)選為1∶1～10。
在聚酯型聚合物合成階段，在大分子存在下，使乙烯基單體在基礎(chǔ)聚酯中由引發(fā)劑引發(fā)合成聚酯型聚合物多元醇。
首先將大分子與基礎(chǔ)聚酯混合均勻，單體與引發(fā)劑混合好后在反應(yīng)溫度下，加到分子與基礎(chǔ)聚酯的混合物中。原位聚合反應(yīng)的溫度為110℃～150℃，最優(yōu)選擇為120℃～140℃，隨著單體的加入完畢有一個(gè)后續(xù)反應(yīng)，使反應(yīng)單體轉(zhuǎn)化完全。后續(xù)反應(yīng)的時(shí)間為0.5h～10h，優(yōu)選為0.5h～5h，最優(yōu)為1h～3h。反應(yīng)完全后減壓將未反應(yīng)的單體抽走；其中，聚酯與大分子穩(wěn)定劑與合成產(chǎn)物所用的單體與引發(fā)劑的質(zhì)量比為100∶(1～10)∶(20～60)∶(0.1～2)。
基礎(chǔ)聚酯是由二元酸與二元醇縮聚成的。用的酸為己二酸，戊二酸，庚二酸，丙二酸，草酸，壬二酸等；優(yōu)選為己二酸，戊二酸。常用的二元醇為乙二醇，丙二醇，丁二醇，二乙二醇，戊二醇，己二醇，三羥甲基丙烷，甘油；優(yōu)選為乙二醇，丙二醇。合成聚酯的工藝在一般的文獻(xiàn)中均有報(bào)道，在傳統(tǒng)的催化劑和減壓的條件下進(jìn)行?；A(chǔ)聚酯通常在75℃的粘度為450mPas～1200mPas，分子量一般為1000～4000。
聚合物多元醇的聚合單體可以選擇苯乙烯，也可以選擇苯乙烯與丙烯腈，馬來(lái)酸酐，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，醋酸乙烯酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，偏二氯乙烯這類乙烯基單體的混合物。最優(yōu)的選擇為苯乙烯與丙烯腈的混合物，其中苯乙烯至少占反應(yīng)單體的80％。
合成產(chǎn)物聚酯型聚合物多元醇的引發(fā)劑為常用的引發(fā)自由基反應(yīng)的物質(zhì)等，如偶氮二異丁腈，過(guò)氧化二異丙苯，過(guò)氧化二苯甲酰，過(guò)氧化二碳酸二乙基己酯，特丁基過(guò)氧化氫，過(guò)氧化苯甲酰特丁酯，過(guò)氧化二碳酸二異丙酯等；優(yōu)選為偶氮二異丁腈，過(guò)氧化二異丙苯。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下所得的產(chǎn)物為穩(wěn)定的，分散均勻，低粘度的白色液體，75℃時(shí)其粘度低于6000mPas。所得產(chǎn)物用于發(fā)泡可以大幅度提高泡沫的力學(xué)性能。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在一個(gè)配有加熱攪拌系統(tǒng)、測(cè)溫系統(tǒng)和冷凝系統(tǒng)的反應(yīng)容器中加入60g苯乙烯，0.6g馬來(lái)酸酐與70g甲苯溶劑，再加入1.8g偶氮二異丁腈，在140℃下反應(yīng)10h，所得產(chǎn)物用70g甲醇沉淀，放在真空干燥箱中干燥。
在一個(gè)配有加熱攪拌系統(tǒng)、測(cè)溫系統(tǒng)和冷凝系統(tǒng)的反應(yīng)容器中，加入100g分子量為4000，由己二酸和丙二醇合成的聚酯和7.5g反應(yīng)生成的大分子穩(wěn)定劑。當(dāng)反應(yīng)容器升溫至120℃時(shí)，在快速攪拌的條件下，40g苯乙烯，5g丙烯腈與1.0g偶氮二異丁腈的混合物緩慢滴加入反應(yīng)器中，滴加時(shí)間為2h，滴加過(guò)程中溫度始終保持在120℃。滴加完畢后反應(yīng)120℃條件下，繼續(xù)反應(yīng)3h。為了使反應(yīng)的單體殘存減至最少，體系在120℃下抽真空1h。
所得的聚酯型聚合物多元醇體系羥值為17mg KOH克當(dāng)量，酸值為0.45mg KOH克當(dāng)量，水含量為0.01wt％，75℃時(shí)其粘度為4500mPas，苯乙烯殘存含量為0.01wt％。
實(shí)施例2在一個(gè)配有加熱攪拌系統(tǒng)、測(cè)溫系統(tǒng)和冷凝系統(tǒng)的反應(yīng)容器中加入30g苯乙烯，30g馬來(lái)酸酐與30g甲苯溶劑，再加入0.6g偶氮二異丁腈，在80℃下反應(yīng)18h，所得產(chǎn)物用30ml甲醇沉淀，放在真空干燥箱中干燥。
在一個(gè)配有加熱攪拌系統(tǒng)、測(cè)溫系統(tǒng)和冷凝系統(tǒng)反應(yīng)容器中，加入100g分子量為2400，由己二酸和丙二醇合成的聚酯和1g反應(yīng)生成的大分子單體。當(dāng)反應(yīng)容器升溫至130℃時(shí)，在快速攪拌的條件下，20g苯乙烯，5g丙烯腈與0.1g偶氮二異丁腈的混合物緩慢滴加入反應(yīng)器中，滴加時(shí)間為2h，滴加過(guò)程中溫度始終保持在130℃。滴加完畢后反應(yīng)在130℃條件下，繼續(xù)反應(yīng)2h。為了使反應(yīng)的單體殘存減至最少，體系在120℃下抽真空1h。
所得的聚酯型聚合物多元醇體系羥值為27mg KOH克當(dāng)量，酸值為0.37mg KOH克當(dāng)量，水含量為0.02wt％，75℃時(shí)其粘度為2700mPas，苯乙烯殘存含量為0.015wt％。
實(shí)施例3在一個(gè)配有加熱攪拌系統(tǒng)、測(cè)溫系統(tǒng)和冷凝系統(tǒng)的反應(yīng)容器中加入30g苯乙烯，50g丙烯酸甲酯與10g甲苯溶劑，再加入1.2g偶氮二異丁腈，在180℃下反應(yīng)2h，所得產(chǎn)物用10ml甲醇沉淀，放在真空干燥箱中干燥。
在一個(gè)配有加熱攪拌系統(tǒng)、測(cè)溫系統(tǒng)和冷凝系統(tǒng)的反應(yīng)容器中，加入100g分子量為2400，由己二酸和丙二醇合成的聚酯和10g反應(yīng)生成的大分子穩(wěn)定劑。當(dāng)反應(yīng)容器升溫至140℃時(shí)，在快速攪拌的條件下，44g苯乙烯與1g丙烯腈與2g偶氮二異丁腈的混合物緩慢滴加入反應(yīng)器中，滴加時(shí)間為2h，滴加過(guò)程中溫度始終保持在140℃。滴加完畢后反應(yīng)在140℃條件下，繼續(xù)反應(yīng)1h。為了使反應(yīng)的單體殘存減至最少，體系在120℃下抽真空1h。
所得的聚酯型聚合物多元醇體系羥值為27mg KOH克當(dāng)量，酸值為0.3mg KOH克當(dāng)量，水含量為0.01wt％，75℃時(shí)其粘度為2000mPas，苯乙烯殘存含量為0.01wt％。
實(shí)施例4在一個(gè)配有加熱攪拌系統(tǒng)、測(cè)溫系統(tǒng)和冷凝系統(tǒng)的反應(yīng)容器中加入60g苯乙烯，2g馬來(lái)酸酐與30g再加入0.6g過(guò)氧化二異丙苯，在80℃下反應(yīng)18h，所得產(chǎn)物減壓抽真空，放在真空干燥箱中干燥。
在一個(gè)配有加熱攪拌系統(tǒng)、測(cè)溫系統(tǒng)和冷凝系統(tǒng)反應(yīng)容器中，加入100g分子量為1000，由己二酸和己二醇合成的聚酯和4.5g反應(yīng)生成的大分子單體。當(dāng)反應(yīng)容器升溫至130℃時(shí)，在快速攪拌的條件下，44g苯乙烯，1g丙烯腈與1.0g過(guò)氧化二異丙苯的混合物緩慢滴加入反應(yīng)器中，滴加時(shí)間為2h，滴加過(guò)程中溫度始終保持在130℃。滴加完畢后反應(yīng)在130℃條件下，繼續(xù)反應(yīng)3h。為了使反應(yīng)的單體殘存減至最少，體系在120℃下抽真空1h。
所得的聚酯型聚和物多元醇體系羥值為40mg KOH克當(dāng)量，酸值為0.3mg KOH克當(dāng)量，水含量為0.01wt％，75℃時(shí)其粘度為5700mPas，苯乙烯殘存含量為0.02wt％。
實(shí)施例5在一個(gè)配有加熱攪拌系統(tǒng)、測(cè)溫系統(tǒng)和冷凝系統(tǒng)的反應(yīng)容器中加入60g苯乙烯，4g丙烯酸乙酯，再加入1.8g過(guò)氧化二苯甲酰，在80℃下反應(yīng)10h，所得產(chǎn)物放在真空干燥箱中干燥。
在一個(gè)配有加熱攪拌系統(tǒng)、測(cè)溫系統(tǒng)和冷凝系統(tǒng)反應(yīng)容器中，加入100g分子量為3000，由戊二酸和乙二醇合成的聚酯和10g反應(yīng)生成的大分子單體。當(dāng)反應(yīng)容器升溫至120℃時(shí)，在快速攪拌的條件下，40g苯乙烯20g丙烯腈2.0g過(guò)氧化二異丙苯的混合物緩慢滴加入反應(yīng)器中，滴加時(shí)間為4h，滴加過(guò)程中溫度始終保持在120℃。滴加完畢后反應(yīng)在130℃條件下，繼續(xù)反應(yīng)3h。為了使反應(yīng)的單體殘存減至最少，體系在120℃下抽真空1h。
所得的聚酯型聚和物多元醇體系羥值為22.4mg KOH克當(dāng)量，酸值為0.45mg KOH克當(dāng)量，水含量為0.01wt％，75℃時(shí)其粘度為3500mPas，苯乙烯殘存含量為0.02wt％。
權(quán)利要求
1.一種制備聚酯型聚合物多元醇的方法，其特征在于包括如下步驟本發(fā)明的方法分為兩個(gè)反應(yīng)階段大分子合成階段和聚酯聚合物多元醇合成階段。(1)在大分子合成階段苯乙烯單體與帶極性官能團(tuán)的乙烯基單體聚合，苯乙烯單體與帶極性官能團(tuán)的乙烯基單體質(zhì)量比為1∶0.1～10；合成大分子的引發(fā)劑占所有反應(yīng)單體的質(zhì)量比為0.01％～10％，先將苯乙烯單體與帶極性官能團(tuán)的乙烯基單體和引發(fā)劑加入反應(yīng)器中，升至反應(yīng)溫度80℃～200℃；反應(yīng)時(shí)間為1h～24h。(2)在聚酯型聚合物合成階段首先將大分子與基礎(chǔ)聚酯混合均勻，單體與引發(fā)劑混合好后在反應(yīng)溫度下，加到大分子與基礎(chǔ)聚酯混合物中，原位聚合反應(yīng)的溫度為110℃～150℃，隨著單體的加入完畢有一個(gè)后續(xù)反應(yīng)，使反應(yīng)單體轉(zhuǎn)化完全，后續(xù)反應(yīng)的時(shí)間為0.5h～10h，反應(yīng)完全后減壓將未反應(yīng)的單體抽走；其中，聚酯與大分子穩(wěn)定劑與合成產(chǎn)物所用的單體與引發(fā)劑的質(zhì)量比為100∶1～10∶20～60∶0.1～2。
2.如權(quán)利要求1所述的一種制備聚酯型聚合物多元醇的方法，其特征在于苯乙烯單體與帶極性官能團(tuán)的乙烯基單體聚合還在溶劑中聚合，所選擇的溶劑為甲苯，苯，二甲苯，環(huán)己酮，丁酮或十一烷；溶劑與單體的質(zhì)量比為1∶0.01～100。優(yōu)選為1∶1～10。優(yōu)選為本體聚合或選擇甲苯作溶劑。
3.如權(quán)利要求1或2所述的一種制備聚酯型聚合物多元醇的方法，其特征在于合成大分子的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，過(guò)氧化二苯甲酰，過(guò)氧化二異丙苯，過(guò)氧化二碳酸二乙基己酯，特丁基過(guò)氧化氫，過(guò)氧化苯甲酰特丁酯或過(guò)氧化二碳酸二異丙酯。
4.如權(quán)利要求3所述的一種制備聚酯型聚合物多元醇的方法，其特征在于合成大分子的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，過(guò)氧化二苯甲?；蜻^(guò)氧化二異丙苯。
5.如權(quán)利要求1或2所述的一種制備聚酯型聚合物多元醇的方法，其特征在于合成大分子的帶有極性官能團(tuán)的乙烯基單體為馬來(lái)酸酐，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，醋酸乙烯酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯或偏二氯乙烯。
6.如權(quán)利要求5所述的一種制備聚酯型聚合物多元醇的方法，其特征在于合成大分子的帶有極性官能團(tuán)的乙烯基單體為馬來(lái)酸酐，丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。
7.如權(quán)利要求1或2所述的一種制備聚酯型聚合物多元醇的方法，其特征在于基礎(chǔ)聚酯在75℃的粘度為450mPas～1200mPas，分子量為1000～4000。
8.如權(quán)利要求7所述的一種制備聚酯型聚合物多元醇的方法，其特征在于所述的基礎(chǔ)聚酯由二元酸與二元醇縮聚成的，用的二元酸為己二酸，戊二酸，庚二酸，丙二酸，草酸或壬二酸等；二元醇為乙二醇，丙二醇，丁二醇，二乙二醇，戊二醇，己二醇，三羥甲基丙烷或甘油。
9.如權(quán)利要求8所述的一種制備聚酯型聚合物多元醇的方法，其特征在于所述的二元酸為己二酸或戊二酸，二元醇為優(yōu)選為乙二醇，丙二醇。
10.如權(quán)利要求1或2所述的一種制備聚酯型聚合物多元醇的方法，其特征在于第(2)步中的單體為苯乙烯，苯乙烯與丙烯腈，馬來(lái)酸酐，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，醋酸乙烯酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯或偏二氯乙烯的混合物，其中苯乙烯至少占反應(yīng)單體的80％。
11.如權(quán)利要求10所述的一種制備聚酯型聚合物多元醇的方法，其特征在于第(2)步中的單體為苯乙烯與丙烯腈的混合物。
12.如權(quán)利要求1或2所述的一種制備聚酯型聚合物多元醇的方法，其特征在于第(2)步中的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，過(guò)氧化二異丙苯，過(guò)氧化二苯甲酰，過(guò)氧化二碳酸二乙基己酯，特丁基過(guò)氧化氫，過(guò)氧化苯甲酰特丁酯或過(guò)氧化二碳酸二異丙酯。
13.如權(quán)利要求12所述的一種制備聚酯型聚合物多元醇的方法，其特征在于第(2)步中的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或過(guò)氧化二異丙苯。
14.如權(quán)利要求1所述的一種制備聚酯型聚合物多元醇的方法，其特征在于所述的苯乙烯單體與帶極性官能團(tuán)的乙烯基單體質(zhì)量比為1∶0.1～2；合成大分子的引發(fā)劑占所有反應(yīng)單體的質(zhì)量比為0.1％～5％，反應(yīng)時(shí)間為2h～18h。
15.如權(quán)利要求14所述的一種制備聚酯型聚合物多元醇的方法，其特征在于所述的合成大分子的引發(fā)劑占所有反應(yīng)單體的質(zhì)量比為0.1％～3％。
16.如權(quán)利要求1所述的一種制備聚酯型聚合物多元醇的方法，其特征在于所述第(2)步中的原位聚合反應(yīng)的溫度為120℃～140℃，后續(xù)反應(yīng)的時(shí)間為0.5h～5h。
17.如權(quán)利要求16所述的一種制備聚酯型聚合物多元醇的方法，其特征在于所述后續(xù)反應(yīng)的時(shí)間為1h～3h。
18.如權(quán)利要求2所述的一種制備聚酯型聚合物多元醇的方法，其特征在于所述的溶劑為甲苯；溶劑與單體的質(zhì)量比為1∶1～10。
全文摘要
一種制備聚酯型聚合物多元醇的方法是苯乙烯單體與帶極性官能團(tuán)的乙烯基單體聚合合成大分子，將大分子與基礎(chǔ)聚酯混合均勻，單體與引發(fā)劑混合好后在反應(yīng)溫度下，加到分子與基礎(chǔ)聚酯的混合物中，隨著單體的加入完畢有一個(gè)后續(xù)反應(yīng)，使反應(yīng)單體轉(zhuǎn)化完全，反應(yīng)完全后減壓將未反應(yīng)的單體抽走。本發(fā)明具有所得的產(chǎn)物為穩(wěn)定的，分散均勻，低粘度的白色液體，75℃時(shí)其粘度低于6000mPas的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08G63/78GK1807487SQ20051004822
公開(kāi)日2006年7月26日 申請(qǐng)日期2005年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月21日
發(fā)明者王心葵, 亢茂青, 邸亞麗, 趙雨花, 殷寧 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所