專利名稱：一種高分散納米氧化物/聚乙烯醇復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料的制備方法，尤其是指一種納米氧化物/聚乙烯醇復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
聚合物/無機(jī)顆粒納米復(fù)合材料在低納米無機(jī)顆粒含量時就可以大幅度提高材料的熱穩(wěn)定性[1]、機(jī)械性能[2]、分子阻隔性能[3]、阻燃性[4]和防腐蝕性能[5]。聚乙烯醇是水溶性高分子，廣泛應(yīng)用于維尼綸纖維、紙張的涂層，紡織漿料及各種水溶性包裝膜等。在保持原有光學(xué)透明性的基礎(chǔ)上，改進(jìn)聚乙烯醇薄膜的機(jī)械、耐熱和滲透性等具有非常廣泛的應(yīng)用前景。高度分散納米無機(jī)顆粒/聚乙烯醇復(fù)合材料可以達(dá)到這一目的。
最近發(fā)現(xiàn)聚乙烯醇/粘土納米復(fù)合材料具有特異的性質(zhì)，二種不同化學(xué)組分在分子水平相結(jié)合。已經(jīng)有相關(guān)文獻(xiàn)[6-8]報道了通過溶液分散技術(shù)制備的聚乙烯醇/粘土納米復(fù)合材料及其性能。無機(jī)納米顆粒TiO2與聚合物形成的納米復(fù)合材料由于其具有獨(dú)特的性能而產(chǎn)生許多潛在的應(yīng)用前景，近年來引起人們廣泛的研究興趣。納米TiO2具有比表面積大，表層原子數(shù)目多，表面活性高等特點(diǎn)，填充到聚合物中，與聚合物的界面粘結(jié)強(qiáng)度高，因此能改善聚合物的力學(xué)性能。用納米粒子填充聚乙烯醇，能增強(qiáng)、增韌聚乙烯醇，并使其彈性模量等性能得以提高，利用納米材料與聚合物基體的相互作用產(chǎn)生新的效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)二者之間優(yōu)勢的互補(bǔ)，開發(fā)性能優(yōu)異的新興材料，已經(jīng)成為當(dāng)前研究的重要方向之一[9-12]。但是無機(jī)納米粒子的比表面較大，粒子表面的原子價鍵處于不飽和狀態(tài)，納米粒子本身表面自由能高，表面原子有較大的物理與化學(xué)活性，因此納米粒子非常易于團(tuán)聚和吸附，在材料中形成強(qiáng)度弱點(diǎn)，加入一定量后將導(dǎo)致材料性能下降。為了使納米TiO2很好分散到聚合物中，絕大部分納米TiO2復(fù)合材料都是通過溶膠-凝膠法制備[13，14]。然而這種方法限制了聚合物的范圍，也不適合大規(guī)模應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供了一種操作效果更好，實(shí)施方便的方法，本發(fā)明是通過下述方法得以實(shí)現(xiàn)的一種高分散納米氧化物/聚乙烯醇復(fù)合材料的制備方法，其特征在于是通過下述步驟實(shí)現(xiàn)的(1)選取納米氧化物顆粒，分散介質(zhì)，羧基化試劑，聚乙烯醇；(2)在納米氧化物顆粒中加入分散介質(zhì)，混合均勻，形成均勻分散體系；(3)在納米氧化物懸浮液的分散體系中加入羧基化試劑，進(jìn)行充分反應(yīng)，制得羧基化納米氧化物混合液；(4)把聚乙烯醇溶于溶劑，制成均勻聚乙烯醇溶液；(5)在聚乙烯醇溶液中加入羧基化納米氧化物，進(jìn)行充分混合；(6)最后把混合液進(jìn)行干燥即可。
上述的一種納米氧化物/聚乙烯醇復(fù)合材料的制備方法，所述的納米氧化物是TiO2、SiO2、Al2O3。
上述的一種納米氧化物/聚乙烯醇復(fù)合材料的制備方法，所述的納米氧化物是TiO2有實(shí)際使用過程可以取得較佳的效果。
上述的一種納米氧化物/聚乙烯醇復(fù)合材料的制備方法，所述的溶劑是水、酸性水溶液。
上述的一種納米氧化物/聚乙烯醇復(fù)合材料的制備方法，所述的羧基化試劑是氯乙酸。
上述的一種納米氧化物/聚乙烯醇復(fù)合材料的制備方法，所述的納米氧化物與溶劑混合采用在超聲波發(fā)生器中超聲振蕩、攪拌混合。
上述的一種納米氧化物/聚乙烯醇復(fù)合材料的制備方法，所述羧基化納米氧化物是經(jīng)洗滌凈化的物質(zhì)。
上述的一種納米氧化物/聚乙烯醇復(fù)合材料的制備方法，所述的聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的重量百分比為小于15％。
上述的一種納米氧化物/聚乙烯醇復(fù)合材料的制備方法，所述的聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的重量百分比為2％時可以取得較佳效果。
上述的一種納米氧化物/聚乙烯醇復(fù)合材料的制備方法，所述的聚乙烯醇溶液與羧基化納米氧化物的混合是在超聲波發(fā)生器中進(jìn)行30分鐘，并攪拌1～2小時。
上述的一種納米氧化物/聚乙烯醇復(fù)合材料的制備方法，所述混合液的干燥是在25～80℃情況下烘干，并在真空干燥箱中放置。
在本發(fā)明中，不僅聚乙烯醇可以與納米氧化物通過上述方法制備高分散的復(fù)合材料，具有類似物理特性的高分子材料與上述的納米氧化物通過本發(fā)明的方法同樣可以制得高分散的復(fù)合材料，具有很好的機(jī)械性能、耐熱性能等特性。本發(fā)明的原理是通過表面羧基化后納米氧化物(如TiO2等)表面的-COOH與聚乙烯醇上的-OH的相互作用，可制備高分散納米氧化物/聚乙烯醇復(fù)合材料。利用掃描電鏡和動態(tài)力學(xué)等實(shí)驗(yàn)手段對納米顆粒的分散效果進(jìn)行測定，具有良好的效果。
本發(fā)明的有益效果通過本發(fā)明所制得的復(fù)合材料，能增加機(jī)械強(qiáng)度、韌性、耐熱性能、增強(qiáng)彈性模量、損耗因子減少。
具體實(shí)施例方式
以下通過實(shí)施例對本發(fā)明作具體說明，以進(jìn)一步了解通過本發(fā)明所起到的效果、性能等，但這些實(shí)施例僅是本發(fā)明中的有限一部分，并不代表本發(fā)明的全部。對于本發(fā)明中所述的內(nèi)容，在本領(lǐng)域一般技術(shù)人員不需創(chuàng)造性勞動的實(shí)施本發(fā)明內(nèi)容，都應(yīng)當(dāng)屬本發(fā)明的內(nèi)容。
實(shí)施例一、稱取6g經(jīng)活化處理的納米TiO2，加入100ml蒸餾水。在超生波發(fā)生器中振蕩30min，形成均勻的懸濁液。再加入一定量的ClCH2COOH，在一定溫度下反應(yīng)后取出。通過反復(fù)的離心，蒸餾水洗滌，直至AgNO3檢測離心管上層的澄清液中無白色沉淀物AgCl，且呈中性為止。羧基化納米TiO2表面羧基含量通過先加入標(biāo)準(zhǔn)量的NaOH，再利用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴得到。
取1克聚乙烯醇，溶解于50ml水中，在攪拌的情況下，制得聚乙烯醇溶液，再往溶液中滴加一定數(shù)量的納米TiO2懸濁液。然后在超聲波發(fā)生器中處理30min。倒入培養(yǎng)皿中在45℃烘干，然后在真空干燥箱中放置24h，備用。
在本實(shí)施例中，通過往聚乙烯醇溶液中滴加不同量的TiO2懸濁液，可以制得不同組份的復(fù)合材料，按不同組份所制得的復(fù)合材料，具有不同的性能，具體如下圖表。
下圖表為納米TiO2表面羧基量與反應(yīng)原料配比在一定溫度下反應(yīng)的關(guān)系
在此圖表中，可以看出，納米TiO2表面羧基的含量隨著ClCH2COOH/TiO2量的增加而增加。當(dāng)ClCH2COOH/TiO2的值為3.3(從圖表中反映)時，納米TiO2表面羧基的含量達(dá)到定值。
下圖表為納米TiO2量對TiO2/聚乙烯醇復(fù)合材料最大斷裂伸長的影響?！耵然{米TiO2(0.1469mmol/gTiO2)；■未處理納米TiO2 在此圖表中，納米TiO2/聚乙烯醇復(fù)合材料的機(jī)械性能分析結(jié)果可知，納米TiO2改性前后其量對復(fù)合材料最大斷裂伸長和最大斷裂強(qiáng)度的影響完全不同。對于羧基化納米TiO2，隨著加入量的增加所得復(fù)合材料的最大斷裂伸長和最大斷裂強(qiáng)度大大增加，增加量分別達(dá)30％與50％。對于未處理TiO2最大斷裂伸長隨著加入量的增加迅速下降，基本降低了5倍左右；最大斷裂強(qiáng)度基本不變。由此可以發(fā)現(xiàn)，納米TiO2表面羧基化后可以大大提高聚乙烯醇的韌性與機(jī)械強(qiáng)度。
下面圖表為納米TiO2量對復(fù)合材料最大斷裂強(qiáng)度的影響。(●羧基化納米TiO2(0.1469mmol/gTiO2)；■未處理納米TiO2) 從圖表中可以明顯看出，對于加入納米氧化物的復(fù)合材料，對復(fù)合材料的最大斷裂強(qiáng)度有大幅的增加。
下面圖表為納米氧化物改性前后/聚乙烯醇復(fù)合材料的熱重分析曲線
從上面的圖表中可以看出，納米氧化物改性前后/聚乙烯醇復(fù)合材料的熱重分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)羧基化納米氧化物/聚乙烯醇復(fù)合材料的失重曲線向高溫移動。說明納米氧化物改性后改進(jìn)了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明涉及的部分參考資料1.Lan T，Kaviratna PD，Pinnavaia TJ.Chem Mater 1994；6573.
2.Tyan H-L，Liu Y-C，Wei K-H.Chem Mater 1999；111942.
3.Wang Z，Pinnavaia TJ.Chem Mater 1998；103769.
4.Gilman JW，Jackson CL，Morgan AB，Hyyis Jr R，Manias E，GiannelisEP，Wuthenow M，Hilton D，Philips SH.Chem Mater 2000；121866.
5.Yeh J-M，Liou S-J，Lai C-Y，Wu P-C，Tsai T-Y.Chem Mater 2001；131131.
6.Carrado KA，Thiyagarajan P，Elder DL.Clays Clay Miner 1996；44506.
7.Wang N，Wu XS.Parm Dev Technol 1997；21358.Strawhecker KE，Manias E.Chem Mater 2000；1229439.井新利，鄭茂盛，金志浩等.高分子材料科學(xué)與工程1998；14(4)6210.Collins DE，Slamovich EB.Chem Mater 1999；112319
11.Liu J，Wan M.J Polym Sci Part A Polym Chem 2000；38273412.Tang BZ，Geng Y，Lam J et al.Chem Mater 1999；11(6)158113.Xiong MN，Zhou SX，You Bo，Gu GX，Wu LM.J Polym Sci Part B PolymPhys2004；42368214.Dey A，De S，De A，De SK.Nanotechnology 2004；15127權(quán)利要求
1.一種高分散納米氧化物/聚乙烯醇復(fù)合材料的制備方法，其特征在于是通過下述步驟實(shí)現(xiàn)的(1)選取納米氧化物顆粒，分散介質(zhì)，羧基化試劑， 聚乙烯醇；(2)在納米氧化物顆粒中加入分散介質(zhì)，混合均勻，形成均勻分散體系；(3)在納米氧化物懸浮液的分散體系中加入羧基化試劑，進(jìn)行充分反應(yīng)，制得羧基化納米氧化物混合液；(4)把聚乙烯醇溶于溶劑，制成均勻聚乙烯醇溶液；(5)在聚乙烯醇溶液中加入羧基化納米氧化物，進(jìn)行充分混合；(6)最后把混合液進(jìn)行干燥即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米氧化物/聚乙烯醇復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的納米氧化物是TiO2、SiO2、Al2O3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種納米氧化物/聚乙烯醇復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的納米氧化物是TiO2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米氧化物/聚乙烯醇復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的溶劑是水、酸性水溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米氧化物/聚乙烯醇復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的羧基化試劑是氯乙酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米氧化物/聚乙烯醇復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的納米氧化物與溶劑混合采用在超聲波發(fā)生器中振蕩、攪拌混合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米氧化物/聚乙烯醇復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述羧基化納米氧化物是經(jīng)洗滌凈化的物質(zhì)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米氧化物/聚乙烯醇復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的聚乙烯醇溶液是重量百分比為小于15％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的一種納米氧化物/聚乙烯醇復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的重量百分比為2％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米氧化物/聚乙烯醇復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的聚乙烯醇溶液與羧基化納米氧化物的混合是在超聲波發(fā)生器中進(jìn)行30分鐘，并攪拌1～2小時。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米氧化物/聚乙烯醇復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述混合液的干燥是在25～80℃情況下烘干，并在真空干燥箱中放置。
全文摘要
本發(fā)明公布了一種納米氧化物/聚乙烯醇復(fù)合材料的新的制備方法，它是通過把納米氧化物表面羧其化，使納米氧化物表面帶有－COOH基團(tuán)，此基團(tuán)與聚合物聚乙烯醇上的－OH相互作用，達(dá)到使納米氧化物在聚乙烯醇中成納米水平的分散。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明的操作過程簡單、原材料取得方便；通過本發(fā)明所得復(fù)合材料的強(qiáng)度、韌性、耐熱性等都有較大提高，尤其是復(fù)合材料在高溫區(qū)的彈性模量大幅增加。本發(fā)明的制備方法所制備的復(fù)合材料可廣泛應(yīng)用于高性能纖維、包裝膜、紙張涂層、紡織漿料等的制備場合。
文檔編號C08J3/00GK1737051SQ200510050758
公開日2006年2月22日 申請日期2005年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月19日
發(fā)明者王新平, 劉梅紅 申請人:浙江理工大學(xué)