專利名稱：可生物降解的含淀粉樹脂組合物和制品及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種可生物降解的含淀粉樹脂組合物和制品及該組合物的制備方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，特別是石油化工的飛速發(fā)展，為工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和人們?nèi)粘Ｉ钣闷诽峁┝诵阅軆?yōu)異、廉價(jià)的合成樹脂及塑料制品，尤其是塑料薄膜和泡沫塑料制品，促進(jìn)了工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)發(fā)展并極大豐富了人們物質(zhì)生活，然而使用后的廢棄物處理不善，任意拋棄到地頭、河流、山野、街頭及公園等地方，對(duì)人類生存環(huán)境也造成了嚴(yán)重污染，導(dǎo)致當(dāng)今社會(huì)最大公害之一“白色污染”，引起了人們的廣泛關(guān)注。近年來，世界各國紛紛立法，限制塑料薄膜和泡沫塑料的使用；同時(shí)，也在大力開發(fā)研究可生物降解的樹脂及塑料制品。
US 4293539公開了一種樹脂組合物，該組合物采用具有可生物降解的羥基酸酯的聚合物或它們的共聚物，如PHB(聚3-羥基丁酸酯)作為組合物的降解成分。這類材料的優(yōu)點(diǎn)是能完全生物降解，但由于原料的來源及合成方法的限制，導(dǎo)致產(chǎn)品的價(jià)格十分昂貴，是常用塑料的幾倍甚至幾十倍，而且當(dāng)制成薄膜時(shí)，產(chǎn)品的延伸率小，因而只適合于有特殊要求的用途。
WO 9102023公開了一種樹脂組合物，該組合物采用淀粉和親水性合成樹脂如聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物及其它添加劑制得。這類樹脂組合物的可生物降解性好，但其抗水性不好，產(chǎn)品的性能受環(huán)境濕度的影響很大，而且加工性能如熱封性能差。
EP 0409789A2公開了一種樹脂組合物，該組合物是將淀粉、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯增混劑、增塑劑等在有外加水的條件下，使淀粉糊化，同時(shí)使聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯與淀粉共混，擠出去多余水份后，造粒得淀粉降解樹脂。這種方法的特點(diǎn)是淀粉的糊化、共混一次完成，而且使淀粉的應(yīng)用成為可能。但是用這種方法加工的淀粉降解樹脂中的淀粉含量不高，當(dāng)?shù)矸酆扛哂?5％時(shí)，產(chǎn)品機(jī)械性能不好，加工及使用受濕度的影響很大。當(dāng)吹成膜時(shí)，不能得到較薄的膜，透明度也不好。試驗(yàn)表明，由這種方法得到的膜，厚度在50微米以上且在干燥的環(huán)境中貯存后很快就會(huì)脆化，延伸率也急劇下降，熱化性很差。電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，淀粉分散在聚乙烯中的粒度在30-50微米之間，分散性不好。淀粉是一種強(qiáng)極性分子物質(zhì)，分子間和分子內(nèi)都存在極強(qiáng)的氫鍵，而聚乙烯樹脂則是一種非極性的聚合物，因此改善淀粉與聚乙烯樹脂的相容性是這項(xiàng)技術(shù)的關(guān)鍵。另外，這種共混物在加工成制品時(shí)，由于淀粉和合成樹脂的流動(dòng)性不同，吹塑時(shí)易出現(xiàn)孔。
CN 1113918A公開了一種可生物降解組合物及其制備方法和應(yīng)用。在該專利申請(qǐng)中，該組合物含有15-68％(重量)的淀粉、10-60％(重量)的聚乙烯樹脂，余量為增混劑、增塑劑、堿性添加劑以及少量的微生物作為生物降解促進(jìn)劑。在該樹脂組合物中，淀粉的添加量、由該樹脂組合物制得的制品的機(jī)械物理性能以及可生物降解性與現(xiàn)有技術(shù)中的同類產(chǎn)品相比較都有不同程度的改善。但是，該專利申請(qǐng)中采用的微生物作為生物降解促進(jìn)劑，受樹脂制品的加工條件和工藝的影響很大，并且環(huán)境條件的變化對(duì)樹脂制品的影響也很大。此外，該專利申請(qǐng)雖然也注意到了聚烯烴樹脂的分子特征對(duì)樹脂共混物的制備的影響，但只是從提高淀粉添加量、增加淀粉降解樹脂組合的物理機(jī)械性能，特別是提高其抗撕裂強(qiáng)度角度出發(fā)，從常規(guī)的聚烯烴樹脂中選擇具有特定分子特征的聚烯烴樹脂，并且由所述的樹脂組合物制得的制品在熱封性、直角撕裂強(qiáng)度、拉伸撕裂強(qiáng)度、耐溫性、易滲透性以及降解性能等方面還不能完全滿足越來越高的對(duì)塑料制品尤其是塑料薄膜制品的要求。
CN 1267680A中公開了一種可生物降解的樹脂組合物及其制備方法和應(yīng)用。在該專利申請(qǐng)中，該組合物含有15-65重量％的淀粉、3-15重量％的多元醇、3-20重量％的乙烯-丙烯酸酯共聚物、8-12重量％的鹽類添加劑、0-10重量％的植物粉末、8-60重量％的聚烯烴樹脂以及0-5重量％的其它助劑。通過選用茂金屬聚烯烴樹脂，使得由該樹脂組合物制得的制品的物理機(jī)械性能及可生物降解性都明顯高于采用齊格勒-納塔型聚烯烴的可降解樹脂組合物。但在用該專利申請(qǐng)所公開的樹脂組合物制得的產(chǎn)品中，以淀粉為代表的可降解組分含量較高時(shí)，由于性質(zhì)所決定，產(chǎn)品的熱封性能(如酸奶杯、方便面碗、包裝袋等)大大降低，嚴(yán)重影響了產(chǎn)品的使用性和安全性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的樹脂組合物制得的制品熱封性能不好的缺點(diǎn)，提供一種能制成熱封性能優(yōu)異且可生物降解的含淀粉樹脂組合物。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種制備該可生物降解的含淀粉樹脂組合物的方法。
本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種含有該可生物降解的含淀粉樹脂組合物制得的制品。
本發(fā)明提供了一種可生物降解的含淀粉樹脂組合物，該組合物含有淀粉、多元醇、乙烯-丙烯酸酯共聚物、鹽類添加劑以及聚烯烴樹脂，其中，該組合物還含有烯烴與不飽和醇羧酸酯的共聚物。
本發(fā)明提供的可生物降解的含淀粉樹脂組合物的制備方法包括將淀粉、多元醇、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚烯烴樹脂以及鹽類添加劑混合均勻；將得到的混合物送入擠出機(jī)中擠出造粒；其中，在混合時(shí)還加入烯烴與不飽和醇羧酸酯的共聚物。
本發(fā)明還提供了一種可生物降解的制品，該制品含有本發(fā)明提供的可生物降解的含淀粉樹脂組合物。
用本發(fā)明提供的含有烯烴與不飽和醇羧酸酯的共聚物的組合物制得的制品具有明顯提高的熱封性能，在同樣條件下，制品的熱封性能由現(xiàn)有技術(shù)中的A級(jí)(表示熱封性能差，不易熱封)提高到本發(fā)明制品的C級(jí)(表示熱封性好，容易熱封)，從而顯著地提高了制品的使用性能和安全性。另外，堿性物質(zhì)還能有效提高組合物中淀粉的耐溫性，從而延緩了淀粉在加工過程中的熱氧化降解速度，使淀粉在加工過程中的耐溫性由≤100℃提高到120-180℃，使得使用這種組合物樹脂所加工的制品的耐溫性由0-50℃提高到-5-98℃(如用實(shí)施例7組合物制得的制品的耐溫性)。本發(fā)明提供的組合物的可生物降解性能也得到明顯提高(ISO 845測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)下生物降解級(jí)由1-3級(jí)提高到3-5級(jí))。本發(fā)明的上述組合物中的聚烯烴樹脂中若含有超低密度聚烯烴樹脂還能明顯提高產(chǎn)品的直角撕裂強(qiáng)度，使產(chǎn)品的直角撕裂強(qiáng)度由20-40N.M提高到50-90N.M。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供的可生物降解的含淀粉樹脂組合物含有淀粉、多元醇、乙烯-丙烯酸酯共聚物、鹽類添加劑和聚烯烴樹脂，其中，該組合物還含有烯烴與不飽和醇羧酸酯的共聚物。
優(yōu)選情況下，以組合物的總量為基準(zhǔn)，淀粉的含量為30-65重量％、多元醇的含量為2-12重量％、乙烯-丙烯酸酯共聚物的含量為3-20重量％、鹽類添加劑的含量為0.1-3重量％的、聚烯烴樹脂的含量為10-60重量％、烯烴與不飽和醇羧酸酯的共聚物的含量為0.1-20重量％。
所述烯烴與不飽和醇羧酸酯的共聚物的結(jié)構(gòu)通式如式(I)所示
其中，R1-R8可以是相同或不相同的烷基或氫，優(yōu)選情況下，R1-R8為氫和/或甲基，n的取值使該烯烴與不飽和醇羧酸酯的共聚物的重均分子量為5萬-20萬。所述烯烴與不飽和醇羧酸酯的共聚物是指每個(gè)聚合物重復(fù)單元中含有至少1個(gè)羧酸酯基，而且所述羧酸酯基中的羰基(-C＝O-)基團(tuán)與聚合物主鏈上的碳原子由氧原子或其它原子隔開。所述烯烴可以是乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、苯乙烯等直鏈或支鏈烯烴。所述不飽和醇羧酸酯通常是由不飽和醇與有機(jī)羧酸通過酯化反應(yīng)生成的產(chǎn)物，例如可以是醋酸乙烯、醋酸丙烯、醋酸丁烯、丙酸乙烯中的一種或多種。
乙烯-醋酸乙烯共聚物的結(jié)構(gòu)式如式(II)所示 本發(fā)明優(yōu)選重均分子量為5萬-20萬的乙烯-醋酸乙烯共聚物。以組合物的總量為基準(zhǔn)，烯烴與不飽和醇羧酸酯的共聚物的含量優(yōu)選為0.5-5重量％。
本發(fā)明組合物還可以含有堿性物質(zhì)。加入堿性物質(zhì)可以改善淀粉的耐溫性，從而延緩淀粉在加工過程中的熱氧化降解，提高制品在使用過程中對(duì)高熱量包裝物的熱尺寸穩(wěn)定性和使用安全性，因而本發(fā)明組合物優(yōu)選含有堿性物質(zhì)。以組合物的總量為基準(zhǔn)，堿性物質(zhì)的含量為0-15重量％，優(yōu)選為0.5-5重量％。
所述堿性物質(zhì)可以是無機(jī)堿和/或有機(jī)堿，所述無機(jī)堿包括堿性金屬氫氧化物和/或堿性無機(jī)鹽，所述堿性金屬氫氧化物包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鎂中的一種或幾種。所述堿性無機(jī)鹽包括無機(jī)強(qiáng)堿與無機(jī)弱酸形成的鹽。所述有機(jī)堿包括季銨堿、尿素、吡啶和各種堿性羧酸鹽中的一種或幾種。
所述淀粉的種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，含水量在14％以下的玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、紅薯淀粉、木薯淀粉、麥類和豆類淀粉。以組合物的總量為基準(zhǔn)，所述淀粉的含量通常為30-65重量％。
所述乙烯-丙烯酸酯共聚物的種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，可以是現(xiàn)有技術(shù)中的各種乙烯-丙烯酸烷酯共聚物中的一種或多種，所述乙烯-丙烯酸烷酯共聚物包括乙烯-丙烯酸甲酯的共聚物或者乙烯-丙烯酸乙酯的共聚物等，優(yōu)選的乙烯-丙烯酸酯共聚物的重均分子量為5萬-20萬。
所述的多元醇的種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，所述的多元醇可以選自乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油、山梨糖醇或其低分子量縮合物(分子量＜400)、季戊四醇和長鏈脂肪酸的不完全酯化產(chǎn)物(如單硬脂酸甘油酯)中的一種或幾種，優(yōu)選為甘油、山梨糖醇和季戊四醇中的一種或幾種。加入這些多元醇可促進(jìn)各組分之間的相容性，尤其聚烯烴與各組分的相容性，并且可以改進(jìn)可生物降解性和加工性。所述多元醇可單獨(dú)使用或兩種或兩種以上配合使用，優(yōu)選配合使用。
所述的鹽類添加劑的種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如所述的鹽類添加劑可以選自烷基磺酸鹽、有機(jī)酸鐵鹽、聚羥基丁酸鹽、硬脂酸鹽類、碳酸鈣、碳酸氫鈣、輕質(zhì)碳酸鈣和貝殼粉中的一種或幾種。優(yōu)選為硬脂酸鹽類，特別是如Ca、Mg、Zn、Ba、Ce及Fe的硬脂酸鹽。所述鹽類添加劑可提高制品的尺寸穩(wěn)定性、增白及減低成本，還能促進(jìn)制品的生物降解性。所述添加劑可單獨(dú)使用或兩種或兩種以上配合使用，優(yōu)選為兩種配合使用。
本發(fā)明提供的組合物中，所述的聚烯烴樹脂可以選自各種已知的用作可生物可降解組合物組分的聚烯烴樹脂，例如采用茂金屬催化劑制備的新一代聚烯烴樹脂，例如乙烯的均聚物如低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)；丙烯的均聚物如等規(guī)聚丙烯(PP)、間規(guī)聚丙烯(S-PP)，以及乙烯和丙烯的二元或三元共聚物等。采用茂金屬聚烯烴樹脂，可以使由本發(fā)明的樹脂組合物制得的膜制品的物理機(jī)械強(qiáng)度大幅度提高。上述茂金屬聚烯烴樹脂的例子包括日本三井油化公司生產(chǎn)的商品牌號(hào)為EVOLUE和美國埃克森化學(xué)公司生產(chǎn)的商品牌號(hào)為EXXPOL的茂金屬聚烯烴樹脂，以及美國DOW化學(xué)公司生產(chǎn)的商品牌號(hào)為2045AC的茂金屬聚乙烯樹脂等。
本發(fā)明的組合物中所述聚烯烴樹脂優(yōu)選為上述茂金屬聚烯烴樹脂，但根據(jù)制品品種性能要求和從成本考慮，也可全部或部分采用其它聚烯烴樹脂，如齊格勒-納塔型聚烯烴樹脂，例如齊格勒-納塔型的HDPE、PP、再生PE或聚苯乙烯(PS)。例如，如果將本發(fā)明樹脂組合物用來制造泡沫制品時(shí)，所述聚烯烴樹脂優(yōu)選采用茂金屬聚乙烯與齊格勒-納塔型PS的混合物。
優(yōu)選情況下，本發(fā)明的聚烯烴樹脂包括超低密度聚烯烴樹脂。以聚烯烴樹脂的總量為基準(zhǔn)，超低密度聚烯烴樹脂的含量通常為0-50重量％，優(yōu)選為10-45重量％。所述超低密度聚烯烴樹脂是指密度為0.580-0.900克/立方厘米的聚烯烴樹脂，它可以選自超低密度聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯、乙烯-丙烯共聚物中的一種或幾種。本發(fā)明的發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，上述超低密度聚烯烴樹脂的加入可以顯著增加產(chǎn)品的直角撕裂強(qiáng)度。
根據(jù)不同產(chǎn)品要求，本發(fā)明的樹脂組合物還可以含有0-5％(重量)的其它助劑。所述其它助劑包括抗氧劑、光(熱)穩(wěn)定劑、防霧劑、阻燃劑、抗靜電劑、偶聯(lián)劑、發(fā)泡劑、著色劑、潤滑劑中的一種或幾種。這些助劑的種類、含量和作用為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。例如本發(fā)明提供的組合物還可以含有抗氧劑和/或光(熱)穩(wěn)定劑，以防止和抑制淀粉與樹脂共混體系在加工過程中或使用過程中，由于光、熱、氧、微生物或菌等因素引起過早降解，特別是在降解地膜中，加入抗氧劑和/或光(熱)穩(wěn)定劑可以有效地控制和延緩高聚物自氧化速度，或有效地抑制或減緩紫外線的老化作用，從而達(dá)到有效自序地控制地膜開裂期(誘導(dǎo)期)的目的?？寡鮿┛梢赃x自四(3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥其苯基)丙酸季戊四醇酯(簡稱抗氧劑1010)、硫代二丙酸二硬脂酸酯(簡稱抗氧劑DSTP)、亞磷酸酯類、復(fù)合抗氧劑PKY、雙酚A中的一種或幾種。光(熱)穩(wěn)定劑可以選自UV-系列光(熱)穩(wěn)定劑、炭黑、有機(jī)錫類光(熱)穩(wěn)定劑、亞磷酸三壬基苯酯(TNPP)、環(huán)氧大豆油中的一種或幾種。其中，UV-系列光(熱)穩(wěn)定劑可以是α-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮(簡稱UV-531)。所述有機(jī)錫類光(熱)穩(wěn)定劑可以選自二月桂酸二丁基錫、二硫代乙醇異辛酯二甲酯基亞乙基錫(簡稱酯基錫)、酯基錫RWS-784、雙(硫代甘醇酸異辛酯)二正辛基錫(簡稱京錫8831)、二馬來酸二丁基錫、硫代甘醇異辛酯二丁基錫中的一種或幾種。這些助劑配合能起到協(xié)同效應(yīng)，使用效果更佳。本發(fā)明所述組合物還可以含有植物粉末。所述植物粉末的種類和含量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，所述植物粉末可以選自木粉、芭蕉粉和甘蔗粉中的一種或幾種，優(yōu)選為木粉。以組合物的總量為基準(zhǔn)，所述植物粉末的含量為0-8重量％。
按照本發(fā)明提供的可生物降解含有本發(fā)明提供的可生物降解的含淀粉樹脂組合物。
通過調(diào)整組合物的組成和各組分的用量，本發(fā)明所述組合物可利用加工常規(guī)LDPE和HDPE的設(shè)備如吹塑設(shè)備、擠塑設(shè)備及注塑設(shè)備加工成各種塑料制品，例如吹塑制品，如農(nóng)用地膜或包裝袋等；擠塑制品如托盤、食品盒及飲料杯等；注塑制品如花盆、刀叉/筷、玩具等或發(fā)泡制品等，所得制品具有良好的機(jī)械性能和可生物降解性能。
本發(fā)明提供的可生物降解的含淀粉樹脂組合物的第一種制備方法包括將淀粉、多元醇、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚烯烴樹脂以及鹽類添加劑混合均勻；將得到的混合物擠出造粒；其中，在混合時(shí)還加入烯烴與不飽和醇羧酸酯的共聚物。該方法稱作直接法。
所述直接法的具體步驟如下(1)將淀粉、多元醇、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚烯烴樹脂、鹽類添加劑、烯烴與不飽和醇羧酸酯的共聚物以及選擇性加入的堿性物質(zhì)加入到攪拌機(jī)中均勻混合；其中，攪拌共混的溫度和時(shí)間為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，攪拌共混的溫度可以是25-65℃，攪拌共混的時(shí)間可以是5-15分鐘，攪拌共混的轉(zhuǎn)速為50-150轉(zhuǎn)/分；所述堿性物質(zhì)優(yōu)選為氫氧化鈉、氫氧化鉀、尿素中的一種或幾種，通常將它們直接或配制成濃度為5-60重量％的水溶液形式加入攪拌機(jī)中；(2)將得到的混合物擠出造粒。其中，混合物擠出造粒的方法、條件和所用擠出機(jī)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。例如，可以采用雙螺桿擠出機(jī)，在長徑比為32∶1-52∶1，螺桿轉(zhuǎn)速150-1200轉(zhuǎn)/分，各區(qū)段溫度分別為90-125℃、115-145℃、130-170℃、130-170℃、110-140℃、105-155℃的條件下擠出造粒。
本發(fā)明提供的可生物降解的含淀粉樹脂組合物的第二種制備方法包括將淀粉、多元醇以及鹽類添加劑混合均勻；將乙烯-丙烯酸酯共聚物和聚烯烴樹脂混合均勻；將上述得到的兩種混合料分別由送入擠出機(jī)中擠出造粒；其中，在將乙烯-丙烯酸酯共聚物和聚烯烴樹脂混時(shí)，還加入烯烴與不飽和醇羧酸酯的共聚物。該制備方法稱作母粒法。
所述母料法的具體步驟如下(1)將淀粉、多元醇、鹽類添加劑以及選擇性含有的堿性物質(zhì)加入到攪拌機(jī)中混合均勻，得到粉料，其中，攪拌共混的溫度和時(shí)間為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，攪拌共混的溫度可以是25-65℃，攪拌共混的時(shí)間可以是5-15分鐘，攪拌共混的轉(zhuǎn)速為50-150轉(zhuǎn)/分；所述堿性物質(zhì)優(yōu)選為氫氧化鈉、氫氧化鉀、尿素中的一種或幾種，，通常將它們直接或配制成濃度為5-60重量％的水溶液形式加入攪拌機(jī)中；(2)將乙烯-丙烯酸酯共聚物、烯烴與不飽和醇羧酸酯的共聚物和聚烯烴樹脂在混合器中混合均勻，得到粉料，其中，攪拌共混的溫度和時(shí)間為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，攪拌共混的溫度可以是25-65℃，攪拌共混的時(shí)間可以是5-15分鐘；(3)將步驟(1)和(2)的混合料送入擠出機(jī)中擠出造粒。其中，進(jìn)料方式和擠出造粒的方法、條件以及所用擠出機(jī)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。例如，粉料和粒料分別由粉料喂料器、粒料喂料器送入擠出機(jī)中，可以采用雙螺桿擠出機(jī)，在長徑比為32∶1-52∶1，螺桿轉(zhuǎn)速150-1200轉(zhuǎn)/分，各區(qū)段溫度分別為90-125℃、115-145℃、130-170℃、130-170℃、110-140℃、105-155℃的條件下擠出造粒。
本發(fā)明
具體實(shí)施例方式
中優(yōu)選使用母粒法制備組合物粒子產(chǎn)品。
以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
一、薄膜類實(shí)施例1本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的含淀粉樹脂組合物及其制備方法。
采用母粒法制備本發(fā)明提供的可生物降解的含淀粉樹脂組合物，具體操作如下(1)將45.0重量份的玉米淀粉(干重計(jì))、由6.0重量份的山梨糖醇和4.0重量份的甘油組成的多元醇組分以及由0.5重量份的硬脂酸鈣和0.5重量份的硬脂酸鋅組成的鹽類添加劑組分加入到攪拌機(jī)中混合均勻得到粒料，其中，攪拌共混的轉(zhuǎn)速為90轉(zhuǎn)/分，攪拌共混的溫度為35℃，攪拌共混的時(shí)間為10分鐘；(2)將9.0重量份重均分子量均為15萬的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EAA)、5.0重量份乙烯-醋酸乙烯共聚物和30.0重量份DOW化學(xué)公司生產(chǎn)的商品牌號(hào)為2045AC的茂金屬聚乙烯樹脂在混合器中混合均勻得到粉料，其中，攪拌共混的速度為100轉(zhuǎn)/分，攪拌共混的溫度為50℃，攪拌共混的時(shí)間為15分鐘；(3)將步驟(1)和(2)的混合料送入擠出機(jī)中擠出造粒。其中，粉料和粒料分別由粉料喂料器、粒料喂料器送入雙螺桿擠出機(jī)，在長徑比為48∶1，螺桿轉(zhuǎn)速1000轉(zhuǎn)/分，各區(qū)段溫度分別為100℃、115℃、130℃、140℃、145℃、150℃的條件下擠出造粒，得到本發(fā)明提供的組合物S1。S1的組成如表1所示。該組合物適于普通的薄膜類制品的制備。
表1組合物S1的組成(重量％)

實(shí)施例2本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的組合物和制備方法。
采用直接法制備本發(fā)明提供的可生物降解的含淀粉樹脂組合物進(jìn)行造粒，具體操作如下(1)將35.5重量份的玉米淀粉(干重計(jì))、由5.0重量份的山梨糖醇和3.0重量份的甘油組成的多元醇組分、10.0重量份的重均分子量為15萬的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、39.0重量份的DOW化學(xué)公司生產(chǎn)的商品牌號(hào)為2045AC的茂金屬聚乙烯樹脂、5.0重量份的重均分子量為14萬的乙烯-醋酸乙烯共聚物、0.2重量份的硬脂酸鈣和0.2重量份的硬脂酸鋅組成的鹽類添加劑組分以及由0.8重量份的環(huán)氧大豆油、0.2重量份的抗氧劑1010、0.3重量份的UV-531、0.7重量份的DSTP和0.1重量份的超細(xì)炭黑組成的添加劑加入到攪拌機(jī)中均勻混合得到混合物，其中，攪拌速度為90轉(zhuǎn)/分，攪拌共混的溫度為65℃，攪拌共混的時(shí)間為15分鐘；(2)將得到的混合物擠出造粒。其中，混合物在雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒得到粒料產(chǎn)品，雙螺桿擠出機(jī)在長徑比為45∶1、螺桿轉(zhuǎn)速為1200轉(zhuǎn)/分、各區(qū)段溫度分別為90℃、115℃、130℃、145℃、150℃、155℃的條件下擠出造粒，得到本發(fā)明提供的組合物S2。S2的組成如表2所示。
表2組合物S2的組成(重量％)

在應(yīng)用方面，本實(shí)施例提供的組合物可以制成適合在戶外應(yīng)用的比較特殊的制品，如農(nóng)用地膜類制品，即在使用過程中，需要在一定時(shí)間內(nèi)，能夠抵御陽光中的紫外線老化、(熱)氧化等的產(chǎn)品，而又同時(shí)具備在使用廢棄之后具有生物降解功能的特殊產(chǎn)品。例如電纜護(hù)套，防止?jié)B漏的薄膜或片層，鋪設(shè)在地表面用于固定山坡、陸基等的格柵等等。
對(duì)比例1該對(duì)比例用于說明現(xiàn)有技術(shù)中用于制備薄膜類制品的組合物和制備方法。
按照實(shí)例2所述的方法制備組合物C1，不同的是，不加入乙烯-醋酸乙烯共聚物，該組合物中其余組分的重量比相同。
實(shí)施例3本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的組合物和制備方法。
用與實(shí)施例2相同的方法制備本發(fā)明提供的可生物降解的含淀粉樹脂組合物S3，不同的是，其中淀粉的加入量為54.0重量份(干重計(jì))、山梨糖醇的加入量為5.0重量份、甘油的加入量為3.0重量份、環(huán)氧大豆油的加入量為0.8重量份、硬脂酸鋅的加入量為0.3重量份、硬脂酸鈣的加入量為0.2重量份、EAA的加入量為6.2重量份、茂金屬聚乙烯的加入量為10.5重量份、乙烯-醋酸乙烯共聚物的加入量為20.0重量份。S3的組成如下表3所示。
表3組合物S3的組成(重量％)

在應(yīng)用方面，本實(shí)施例提供的組合物可以制成適合在包裝領(lǐng)域應(yīng)用的薄膜產(chǎn)品，特別是在要求該包裝膜具有一定的透明度，可以觀察到被包裝商品且熱封性能較好的產(chǎn)品，例如服裝或食品包裝膜等。
實(shí)施例4本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的組合物和制備方法。
用與實(shí)施例2相同的方法制備本發(fā)明提供的可生物降解的含淀粉樹脂組合物S4，不同的是，其中淀粉的加入量為40.0重量份(干重計(jì))、山梨糖醇的加入量為5.0重量份、甘油的加入量為3.0重量份、環(huán)氧大豆油的加入量為0.5重量份、硬脂酸鋅的加入量為0.2重量份、硬脂酸鈣的加入量為0.3重量份、EAA的加入量為9.0重量份、茂金屬聚乙烯的加入量為35.0重量份、金屬鋁粉≥300目的加入量為5.0重量份、超低密度聚乙烯樹脂的加入量為5.0重量份、氫氧化鉀的加入量為2.0重量份(以60重量％的水溶液形式加入)、乙烯-醋酸乙烯共聚物的加入量為5.0重量份。S4的組成如下表4所示。
表4組合物S4的組成(重量％)

在應(yīng)用方面，本實(shí)施例提供的組合物可以制成非常特殊的、應(yīng)用在包裝領(lǐng)域的薄膜產(chǎn)品，特別是應(yīng)用在要求該包裝膜具有一定的熱封性能、高抗撕裂性、不能使某些光線透過或者產(chǎn)生特殊光學(xué)反應(yīng)的薄膜產(chǎn)品，例如含金屬鋁粉的用于種植煙草的薄膜，能夠殺死某些病蟲害的薄膜，能夠隔絕某些光線的薄膜等。
實(shí)施例5本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的組合物和制備方法。
用與實(shí)施例2相同的方法制備本發(fā)明提供的可生物降解的含淀粉樹脂組合物S5，不同的是，其中淀粉的加入量為45.0重量份(干重計(jì))、山梨糖醇的加入量為5.0重量份、甘油的加入量為3.0重量份、環(huán)氧大豆油的加入量為0.5重量份、硬脂酸鋅的加入量為0.5重量份、硬脂酸鈣的加入量為0.4重量份、EAA的加入量為7.0重量份、茂金屬聚乙烯的加入量為27.5重量份、二月桂酸二辛基錫的加入量為0.1重量份、超低密度乙烯-丙烯共聚物的加入量為27.5重量份、尿素的加入量為5.0重量份、乙烯-醋酸乙烯共聚物的加入量為3.0重量份。S5的組成如下表5所示。
表5組合物S5的組成(重量％)

在應(yīng)用方面，本實(shí)施例提供的組合物適合制成在包裝領(lǐng)域應(yīng)用的工業(yè)薄膜產(chǎn)品(不涉及到衛(wèi)生指標(biāo)的應(yīng)用領(lǐng)域)，特別是在要求該包裝膜具有一定的熱封性能、高抗撕裂性、耐高溫的薄膜產(chǎn)品。
實(shí)施例6本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的組合物和制備方法。
用與實(shí)施例2相同的方法制備本發(fā)明提供的可生物降解的含淀粉樹脂組合物S6，不同的是，其中淀粉的加入量為60.0重量份(干重計(jì))、山梨糖醇的加入量為6.0重量份、甘油的加入量為4.0重量份、環(huán)氧大豆油的加入量為0.5重量份、硬脂酸鐵的加入量為0.5重量份、硬脂酸鈣的加入量為0.5重量份、EAA的加入量為5.0重量份、茂金屬聚乙烯的加入量為13.5重量份、超低密度乙烯(密度為0.660克/立方厘米)的加入量為5.0重量份、乙烯-醋酸乙烯共聚物的加入量為5.0重量份。S6的組成如下表6所示。
表6組合物S6的組成(重量％)

在應(yīng)用方面，本實(shí)施例提供的組合物適合于制成在輕包裝領(lǐng)域應(yīng)用的薄膜產(chǎn)品，特別是在要求該包裝膜除了對(duì)物理機(jī)械性能要求不高之外，要求具有良好的熱封性能、快速降解性能的薄膜產(chǎn)品，例如餐巾紙的包裝物等。
二、吸塑片材類實(shí)施例7本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的組合物和制備方法。
用與實(shí)施例1相同的方法制備本發(fā)明提供的可生物降解的含淀粉樹脂組合物S7，不同的是，其中淀粉的加入量為45.0重量份(干重計(jì))、山梨糖醇的加入量為4.0重量份、甘油的加入量為2.0重量份、環(huán)氧大豆油的加入量為0.6重量份、硬脂酸鋅的加入量為0.5重量份、硬脂酸鈣的加入量為0.4重量份、EAA的加入量為5.0重量份、茂金屬聚丙烯的加入量為25.5重量份、超低密度聚丙烯樹脂的加入量為4.0重量份、氫氧化鈉的加入量為5.0重量份(以50重量％水溶液形式加入)、乙烯-醋酸乙烯共聚物的加入量為5.0重量份。而且雙螺旋擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為300-600轉(zhuǎn)/分，各區(qū)段溫度分別為155℃、165℃、175℃、170℃、170℃和175℃，真空度控制在-0.09兆帕左右。S7的組成如下表7所示。
表7組合物S7的組成(重量％)

在應(yīng)用方面，本實(shí)施例提供的組合物適合制成應(yīng)用在片材吸塑成型包裝領(lǐng)域的產(chǎn)品，特別是應(yīng)用在要求該包裝容器具有一定封口性能、透明度、耐一定的高溫(例如微波爐加熱，盛裝60-98℃的熱品等)的產(chǎn)品，例如酸奶杯、快餐盒、方便面碗、自發(fā)熱快餐食品盒、其它食品盒、飲料杯、微波爐用食品容器等。
對(duì)比例2該對(duì)比例用于說明現(xiàn)有技術(shù)中用于制備吸塑片材類制品的組合物和制備方法。
按照實(shí)例7所述的方法制備組合物C2，不同的是，不加入乙烯-醋酸乙烯共聚物、氫氧化鈉和超低密度聚丙烯樹脂，該組合物中其余組分的重量比相同。
實(shí)施例8本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的組合物和制備方法。
按照實(shí)施例7中所述的方法制備本發(fā)明提供的可生物降解的含淀粉樹脂組合物S8，不同的是，其中淀粉的加入量為46.0重量份(干重計(jì))、山梨糖醇的加入量為6.0重量份、甘油的加入量為4.0重量份、硬脂酸鋅的加入量為0.5重量份、硬脂酸鈣的加入量為0.5重量份、EAA的加入量為9.0重量份、茂金屬聚丙烯的加入量為30.0重量份、乙烯-醋酸乙烯共聚物的加入量為4.0重量份。S8的組成如下表8所示。
表8組合物S8的組成(重量％)

在應(yīng)用方面，本實(shí)施例提供的組合物適合制成比較通用的擠出片材-吸塑成型類樹脂產(chǎn)品。
實(shí)施例9本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的組合物和制備方法。
按照實(shí)施例7中所述的方法制備本發(fā)明提供的可生物降解的含淀粉樹脂組合物S9，不同的是，其中淀粉的加入量為38.5重量份(干重計(jì))、山梨糖醇的加入量為5.0重量份、甘油的加入量為3.0重量份、環(huán)氧大豆油的加入量為0.8重量份、硬脂酸鋅的加入量為0.2重量份、硬脂酸鈣的加入量為0.2重量份、EAA的加入量為10.0重量份、茂金屬聚丙烯的加入量為31.0重量份、抗氧劑1010的加入量為0.2重量份、UV-531的加入量為0.3重量份、抗氧劑DSTP的加入量為0.7重量份、超細(xì)炭黑的加入量為0.1重量份、乙烯-醋酸乙烯共聚物的加入量為5重量份。S9的組成如下表9所示。
表9組合物S9的組成(重量％)

在應(yīng)用方面，本實(shí)施例提供的組合物適合于制成在戶外應(yīng)用的、比較特殊的產(chǎn)品，即在使用過程中，需要在一定時(shí)間內(nèi)能夠抵御陽光中的紫外線老化、(熱)氧化等而又同時(shí)具備在使用廢棄之后具有可生物降解功能的特殊產(chǎn)品。
實(shí)施例10本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的組合物和制備方法。
按照實(shí)施例7中所述的方法制備本發(fā)明提供的可生物降解的含淀粉樹脂組合物S10，不同的是，其中淀粉的加入量為55.0重量份(干重計(jì))、山梨糖醇的加入量為4.0重量份、甘油的加入量為3.0重量份、環(huán)氧大豆油的加入量為1.0重量份、硬脂酸鋅的加入量為0.3重量份、硬脂酸鈣的加入量為0.2重量份、EAA的加入量為6.0重量份、茂金屬聚乙烯的加入量為10.5重量份、乙烯-丙酸乙烯共聚物的加入量為20重量份。S10的組成如下表10所示。
表10組合物S10的組成(重量％)

在應(yīng)用方面，本實(shí)施例提供的組合物適合于制成適合應(yīng)用在包裝領(lǐng)域的吸塑片材類產(chǎn)品，特別是在要求該包裝物具有一定的透明度可以觀察到被包裝商品、熱封性能較好的產(chǎn)品，例如食品盒等。
實(shí)施例11本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的組合物和制備方法。
按照實(shí)施例7中所述的方法制備本發(fā)明提供的可生物降解的含淀粉樹脂組合物S11，不同的是，其中淀粉的加入量為40.0重量份(干重計(jì))、山梨糖醇的加入量為4.0重量份、甘油的加入量為3.5重量份、環(huán)氧大豆油的加入量為0.5重量份、硬脂酸鋅的加入量為0.45重量份、硬脂酸鈣的加入量為0.55重量份、EAA的加入量為7.0重量份、茂金屬聚丙烯的加入量為22.5重量份、金屬鋁粉≥300目的加入量為5.0重量份、超低密度聚丙烯樹脂(密度為0.700克/立方厘米)的加入量為6.0重量份、氫氧化鈉的加入量為2.0重量份(以50重量％溶液形式加入)、乙烯-醋酸丙烯共聚物的加入量為8.0重量份。S11的組成如下表11所示。
表11組合物S11的組成(重量％)

在應(yīng)用方面，本實(shí)施例提供的組合物適合于制成一類非常特殊的、應(yīng)用在包裝領(lǐng)域的吸塑片材類產(chǎn)品，特別是在要求該包裝物具有一定的熱封性能、高抗撕裂性、不能使某些光線透過或者產(chǎn)生特殊光學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)品等。
實(shí)施例12本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的組合物和制備方法。
按照實(shí)施例7中所述的方法制備本發(fā)明提供的可生物降解的含淀粉樹脂組合物S12，不同的是，其中淀粉的加入量為45.0重量份(干重計(jì))、山梨糖醇的加入量為5.0重量份、甘油的加入量為3.0重量份、環(huán)氧大豆油的加入量為0.5重量份、硬脂酸鋅的加入量為0.4重量份、硬脂酸鈣的加入量為0.5重量份、EAA的加入量為11.0重量份、茂金屬聚乙烯的加入量為17.5重量份、金屬鋁粉≥300目的加入量為5.0重量份、超低密度聚丙烯樹脂(密度為0.700克/立方厘米)的加入量為5.0重量份、二月桂酸二辛基錫的加入量為0.1重量份、尿素的加入量為2.0重量份(以50重量％溶液形式加入)、乙烯-醋酸丙烯共聚物的加入量為8.0重量份。S12的組成如下表12所示。
表12組合物S12的組成(重量％)

在應(yīng)用方面，本實(shí)施例提供的組合物適合于制成適合應(yīng)用在包裝領(lǐng)域的工業(yè)薄膜產(chǎn)品(不涉及到衛(wèi)生指標(biāo)的應(yīng)用領(lǐng)域)，特別是在要求該產(chǎn)品具有一定的熱封性能、高抗撕裂性、耐高溫的產(chǎn)品。
實(shí)施例13本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的組合物和制備方法。
按照實(shí)施例7中所述的方法制備本發(fā)明提供的可生物降解的含淀粉樹脂組合物S13，不同的是，其中淀粉的加入量為60.0重量份(干重計(jì))、山梨糖醇的加入量為6.0重量份、甘油的加入量為4.0重量份、環(huán)氧大豆油的加入量為0.5重量份、硬脂酸鐵的加入量為0.5重量份、EAA的加入量為5.0重量份、茂金屬聚乙烯的加入量為19.0重量份、乙烯-醋酸丙烯共聚物的加入量為5.0重量份。S13的組成如下表13所示。
表13組合物S13的組成(重量％)

在應(yīng)用方面，本實(shí)施例提供的組合物適合于制成一類適合應(yīng)用在輕包裝領(lǐng)域的吸塑片材類產(chǎn)品，特別是在要求該包裝物除了對(duì)物理機(jī)械性能要求不高之外，要求具有良好的熱封性能、快速降解性能的薄膜產(chǎn)品，例如手機(jī)、電池、以及其它電子零件等的包裝物等。
三、注射成型類實(shí)施例14本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的組合物和制備方法。
按照實(shí)施例7中所述的方法制備本發(fā)明提供的可生物降解的含淀粉樹脂組合物S14，不同的是，其中淀粉的加入量為45.0重量份(干重計(jì))、山梨糖醇的加入量為4.0重量份、甘油的加入量為2.0重量份、環(huán)氧大豆油的加入量為0.5重量份、硬脂酸鋅的加入量為0.5重量份、硬脂酸鈣的加入量為0.5重量份、EAA的加入量為8.0重量份、茂金屬聚丙烯的加入量為24.5重量份、超低密度聚丙烯樹脂(密度為0.720克/立方厘米)的加入量為5.0重量份、氫氧化鈉的加入量為5.0重量份(以50重量％溶液形式加入)、乙烯-醋酸丙烯共聚物的加入量為5.0重量份。S14的組成如下表14所示。
表14組合物S14的組成(重量％)

在應(yīng)用方面，本實(shí)施例提供的組合物適合用于制成一類適合應(yīng)用在注射成型包裝領(lǐng)域的產(chǎn)品，特別是應(yīng)用在要求該產(chǎn)品具有一定焊接性能、透明度、一定的耐高溫性能(例如微波爐加熱，盛裝60-98℃的熱品，等)的產(chǎn)品，例如采用注射成型方式加工的刀、叉、勺、筷、高爾夫球T、剃須刀、農(nóng)作物支架、酸奶杯、快餐盒、方便面碗、自發(fā)熱快餐食品盒、其它食品盒、飲料杯、微波爐用食品容器等。
對(duì)比例3該對(duì)比例用于說明現(xiàn)有技術(shù)中用于制備注射成型類制品的組合物和制備方法。
按照實(shí)例14所述的方法制備組合物C3，不同的是，不加入乙烯-醋酸乙烯共聚物、氫氧化鈉和超低密度聚丙烯樹脂，該組合物中其余組分的重量比相同。
實(shí)施例15本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的組合物和制備方法。
按照實(shí)施例7中所述的方法制備本發(fā)明提供的可生物降解的含淀粉樹脂組合物S15，不同的是，其中淀粉的加入量為46.0重量份(干重計(jì))、山梨糖醇的加入量為6.0重量份、甘油的加入量為4.0重量份、硬脂酸鋅的加入量為0.5重量份、硬脂酸鈣的加入量為0.5重量份、EAA的加入量為9.0重量份、茂金屬聚丙烯的加入量為30.0重量份、乙烯-醋酸丙烯共聚物的加入量為4.0重量份。S15的組成如下表15所示。
表15組合物S15的組成(重量％)

在應(yīng)用方面，本實(shí)施例得到的組合物適合用于制成一類比較通用的采用注射成型類樹脂產(chǎn)品。
實(shí)施例16本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的組合物和制備方法。
按照實(shí)施例7中所述的方法制備本發(fā)明提供的可生物降解的含淀粉樹脂組合物S16，不同的是，其中淀粉的加入量為38.5重量份(干重計(jì))、山梨糖醇的加入量為5.0重量份、甘油的加入量為3.0重量份、環(huán)氧大豆油的加入量為0.8重量份、硬脂酸鋅的加入量為0.3重量份、硬脂酸鈣的加入量為0.3重量份、EAA的加入量為9.4重量份、茂金屬聚丙烯的加入量為18.0重量份、茂金屬聚乙烯樹脂的加入量為14.0重量份、抗氧劑1010的加入量為0.3重量份、UV-531的加入量為0.2重量份、丙烯-醋酸丙烯共聚物的加入量為5.0重量份。S16的組成如下表16所示。
表16組合物S16的組成(重量％)

在應(yīng)用方面，本實(shí)施例提供的組合物適合用于制成一類適合在戶外應(yīng)用的、比較特殊的注射成型類產(chǎn)品，即在使用過程中，需要在一定時(shí)間內(nèi)能夠抵御陽光中的紫外線老化、(熱)氧化等而又同時(shí)具備在使用廢棄之后具有生物降解功能的特殊產(chǎn)品。
實(shí)施例17本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的組合物和制備方法。
按照實(shí)施例7中所述的方法制備本發(fā)明提供的可生物降解的含淀粉樹脂組合物S17，不同的是，其中淀粉的加入量為51.0重量份(干重計(jì))、山梨糖醇的加入量為5.0重量份、甘油的加入量為3.0重量份、環(huán)氧大豆油的加入量為1.0重量份、硬脂酸鋅的加入量為0.3重量份、硬脂酸鈣的加入量為0.3重量份、EAA的加入量為9.0重量份、茂金屬聚丙烯的加入量為10.5重量份、乙烯-醋酸丙烯共聚物的加入量為20.0重量份。S17的組成如下表17所示。
表17組合物S17的組成(重量％)

在應(yīng)用方面，本實(shí)施例提供的組合物適合用于制成一類適合應(yīng)用在包裝領(lǐng)域的注射成型類產(chǎn)品，特別是在要求該包裝物具有一定的透明度可以觀察到被包裝商品、熱封性能較好的產(chǎn)品，例如食品盒等。
實(shí)施例18本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的組合物和制備方法。
按照實(shí)施例7中所述的方法制備本發(fā)明提供的可生物降解的含淀粉樹脂組合物S18，不同的是，其中淀粉的加入量為41.2重量份(干重計(jì))、山梨糖醇的加入量為5.0重量份、甘油的加入量為3.0重量份、環(huán)氧大豆油的加入量為0.5重量份、硬脂酸鋅的加入量為0.1重量份、硬脂酸鈣的加入量為0.2重量份、EAA的加入量為7.0重量份、茂金屬聚丙烯的加入量為22.5重量份、金屬鋁粉≥300目的加入量為5.0重量份、超低密度聚丙烯樹脂(密度為0.700克/立方厘米)的加入量為6.0重量份、氫氧化鉀的加入量為2.0重量份(以50重量％溶液形式加入)、乙烯-醋酸丙烯共聚物的加入量為8.0重量份。S18的組成如下表18所示。
表18組合物S18的組成(重量％)

在應(yīng)用方面，本實(shí)施例提供的組合物適合用于制成一類非常特殊的、應(yīng)用在包裝領(lǐng)域的注射成型類產(chǎn)品，特別是在要求該產(chǎn)品具有一定的熱封性能、高抗撕裂性、不能使某些光線透過或者產(chǎn)生特殊光學(xué)反應(yīng)的特殊產(chǎn)品等。
實(shí)施例19本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的組合物和制備方法。
按照實(shí)施例7中所述的方法制備本發(fā)明提供的可生物降解的含淀粉樹脂組合物S19，不同的是，其中淀粉的加入量為47.7重量份(干重計(jì))、山梨糖醇的加入量為5.0重量份、甘油的加入量為3.0重量份、環(huán)氧大豆油的加入量為0.5重量份、硬脂酸鋅的加入量為0.1重量份、硬脂酸鈣的加入量為0.1重量份、EAA的加入量為8.0重量份、茂金屬聚乙烯的加入量為22.5重量份、二月桂酸二辛基錫的加入量為0.1重量份、超低密度聚苯乙烯樹脂(密度為0.780克/立方厘米)的加入量為6.0重量份、尿素的加入量為3.0重量份、乙烯-醋酸丙烯共聚物的加入量為1.0重量份。S19的組成如下表19所示。
表19組合物S19的組成(重量％)

在應(yīng)用方面，本實(shí)施例提供的組合物適合用于制成一類適合應(yīng)用在包裝領(lǐng)域的工業(yè)產(chǎn)品(不涉及到衛(wèi)生指標(biāo)的應(yīng)用領(lǐng)域)，特別是在要求該產(chǎn)品具有一定的熱封性能、高抗撕裂性、耐高溫性能等。
實(shí)施例20本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的組合物和制備方法。
按照實(shí)施例7中所述的方法制備本發(fā)明提供的可生物降解的含淀粉樹脂組合物S20，不同的是，其中淀粉的加入量為60.0重量份(干重計(jì))、山梨糖醇的加入量為5.0重量份、甘油的加入量為5.0重量份、環(huán)氧大豆油的加入量為0.5重量份、硬脂酸鐵的加入量為0.3重量份、EAA的加入量為5.0重量份、茂金屬聚丙烯的加入量為10.7重量份、超低密度聚丙烯樹脂(密度為0.700克/立方厘米)的加入量為9.5重量份、乙烯-醋酸乙烯共聚物的加入量為4.0重量份。S20的組成如下表20所示。
表20組合物S20的組成(重量％)

在應(yīng)用方面，本實(shí)施例提供的組合物適合用于制成一類適合應(yīng)用在輕包裝領(lǐng)域的注射成型類產(chǎn)品，特別是在要求該產(chǎn)品除了對(duì)物理機(jī)械性能要求不高之外，要求具有良好的熱封性能、快速降解性能的注射類產(chǎn)品。
四、發(fā)泡類實(shí)施例21本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的組合物和制備方法。
按照實(shí)施例7中所述的方法制備本發(fā)明提供的可生物降解的含淀粉樹脂組合物S21，不同的是，其中淀粉的加入量為40.0重量份(干重計(jì))、山梨糖醇的加入量為4.0重量份、甘油的加入量為2.0重量份、環(huán)氧大豆油的加入量為0.5重量份、硬脂酸鋅的加入量為0.1重量份、硬脂酸鈣的加入量為0.2重量份、EAA的加入量為5.0重量份、茂金屬聚丙烯的加入量為24.9重量份、聚苯乙烯的加入量為8.3重量份、超低密度聚丙烯樹脂(密度為0.700克/立方厘米)的加入量為6.0重量份、氫氧化鈉的加入量為4.0重量份(以50重量％溶液形式加入)、乙烯-醋酸丙烯共聚物的加入量為5.0重量份。S21的組成如下表21所示。
表21組合物S21的組成(重量％)

在應(yīng)用方面，本實(shí)施例提供的組合物適合用于制成一類適合應(yīng)用在物理發(fā)泡成型包裝領(lǐng)域的產(chǎn)品，特別是應(yīng)用在要求該產(chǎn)品具有一定焊接性能、透明度、一定的耐高溫性能(例如微波爐加熱，盛裝60-98℃的熱品，等)的產(chǎn)品，例如采用物理發(fā)泡成型方式加工的快餐盒、方便面碗、自發(fā)熱快餐食品盒、其它食品盒、微波爐用食品容器等。
對(duì)比例4該對(duì)比例用于說明現(xiàn)有技術(shù)中用于制備發(fā)泡類制品的組合物和制備方法。
按照實(shí)例21所述的方法制備組合物C4，不同的是，不加入乙烯-醋酸乙烯共聚物、氫氧化鈉和超低密度聚丙烯樹脂，該組合物中其余組分的重量比相同。
性能測(cè)試根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中方法將上述實(shí)施例1-6和對(duì)比例1制得的粒子產(chǎn)品制成薄膜類制品，編號(hào)分別為MS1-6和MC1；將上述實(shí)施例7-13和對(duì)比例2制得的粒子產(chǎn)品制成吸塑片材類制品，編號(hào)分別為PS7-13和PC2；將上述實(shí)施例14-20和對(duì)比例3制得的粒子產(chǎn)品制成注射成型類制品，編號(hào)分別為ZS14-20和ZC3；將上述實(shí)施例21和對(duì)比例4所得粒子產(chǎn)品制成發(fā)泡成型類制品，編號(hào)分別為FS21和FC4，并對(duì)它們進(jìn)行熱封性能、耐溫性、拉伸斷裂強(qiáng)度和直接撕裂強(qiáng)度測(cè)試，并取其平均值，結(jié)果如表22-25所示。根據(jù)GB 13022-91對(duì)上述制品進(jìn)行拉伸斷裂強(qiáng)度測(cè)試；根據(jù)QB/T1130-91進(jìn)行直角撕裂強(qiáng)度測(cè)試；可生物降解性采用美國ISO 845標(biāo)準(zhǔn)法檢測(cè)的霉菌生長級(jí)表示，通常分為0-5級(jí)，5級(jí)表示具有非常好的可生物降解性或可完全生物降解。根據(jù)美國ASTMD 3985進(jìn)行熱封性能測(cè)試。表22-25中，熱封性能用A、B和C來表示，A表示熱封性能差，不易熱封；B表示熱封性能中等；C表示熱封性能好，容易熱封。
表22薄膜類制品的性能參數(shù)

表23吸塑片材類制品的性能參數(shù)

表24注射成型類制品的性能參數(shù)

表25發(fā)泡成型類制品的性能參數(shù)

從上表中可以看出，與現(xiàn)有技術(shù)相比，在拉伸撕裂強(qiáng)度相當(dāng)?shù)那闆r下，使用本發(fā)明提供的組合物制得的制品的熱封性能大大提高了；而且當(dāng)組合物中含有堿性物質(zhì)時(shí)，用該組合物制得的制品與現(xiàn)有技術(shù)的同類制品相比，耐溫性得以明顯提高；當(dāng)組合物中的聚烯烴樹脂中含有超低密度聚烯烴樹脂時(shí)，制品的直角撕裂強(qiáng)度也有顯著的提高。
權(quán)利要求
1.一種可生物降解的含淀粉樹脂組合物，該組合物含有淀粉、多元醇、乙烯-丙烯酸酯共聚物、鹽類添加劑和聚烯烴樹脂，其特征在于，該組合物還含有烯烴與不飽和醇羧酸酯的共聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，以組合物的總量為基準(zhǔn)，淀粉的含量為30-65重量％；多元醇的含量為2-12重量％；乙烯-丙烯酸酯共聚物的含量為3-20重量％；鹽類添加劑的含量為0.1-3重量％；聚烯烴樹脂的含量為10-60重量％；烯烴與不飽和醇羧酸酯的共聚物的含量為0.1-20重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中，所述烯烴與不飽和醇羧酸酯的共聚物的含量為0.5-5重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述烯烴與不飽和醇羧酸酯的共聚物選自乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯-醋酸丙烯共聚物、乙烯-醋酸丙烯共聚物、乙烯-丙酸乙烯共聚物中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，其中，所述烯烴與不飽和醇羧酸酯的共聚物為乙烯-醋酸乙烯共聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的組合物，其中，所述烯烴與不飽和醇羧酸酯的共聚物的重均分子量為5萬-20萬。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，該組合物還含有堿性物質(zhì)，以組合物的總量為基準(zhǔn)，堿性物質(zhì)的含量為0-15重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其中，所述堿性物質(zhì)的含量為0.5-5重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的組合物，其中，所述堿性物質(zhì)為無機(jī)堿和/或有機(jī)堿。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其中，所述無機(jī)堿為堿性金屬氫氧化物和/或堿性無機(jī)酸鹽。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的組合物，其中，所述堿性金屬氫氧化物包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂中的一種或多種。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其中，所述有機(jī)堿包括尿素、季銨堿、堿性羧酸鹽中的一種或多種。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述聚烯烴樹脂為聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和/或乙烯-丙烯共聚物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1或13所述的組合物，其中，所述聚烯烴樹脂包括密度介于0.5-0.9克/立方厘米的超低密度聚烯烴樹脂；以聚烯烴樹脂的含量為基準(zhǔn)，所述超低密度聚烯烴樹脂的含量為0-50重量％。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的組合物，其中，以聚烯烴樹脂的含量為基準(zhǔn)，所述超低密度聚烯烴樹脂的含量為10-45重量％。
16.權(quán)利要求1所述的可生物降解的含淀粉樹脂組合物的制備方法，該方法包括將淀粉、多元醇以及鹽類添加劑混合均勻；將乙烯-丙烯酸酯共聚物和聚烯烴樹脂混合均勻；將上述得到的兩種混合料分別送入擠出機(jī)中擠出造粒；其中，在將乙烯-丙烯酸酯共聚物和聚烯烴樹脂混合時(shí)，還加入烯烴與不飽和醇羧酸酯的共聚物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的制備方法，其中，在將淀粉、多元醇以及鹽類添加劑混合時(shí)，還加入堿性物質(zhì)或其溶液。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的制備方法，其中，所述堿性物質(zhì)為氫氧化鈉、氫氧化鉀、尿素中的一種或幾種，所述水溶液的濃度為5-60重量％。
19.權(quán)利要求1所述的可生物降解的含淀粉樹脂組合物的制備方法，該方法包括將淀粉、多元醇、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚烯烴樹脂以及鹽類添加劑混合均勻；將得到的混合物擠出造粒；其中，在混合時(shí)還加入烯烴與不飽和醇羧酸酯的共聚物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的制備方法，其中，還加入堿性物質(zhì)或其溶液。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的制備方法，其中，所述堿性物質(zhì)為氫氧化鈉、氫氧化鉀、尿素中的一種或幾種，所述水溶液的濃度為5-60重量％。
22.一種可生物降解制品，其中，該制品含有權(quán)利要求1、2或7中任意一項(xiàng)所述的可生物降解的含淀粉樹脂組合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的制品，其中，所述制品為吹塑制品、注塑制品、擠塑制品或發(fā)泡制品。
全文摘要
一種可生物降解的含淀粉樹脂組合物，該組合物含有淀粉、多元醇、乙烯－丙烯酸酯共聚物、鹽類添加劑以及聚烯烴樹脂，其中，該組合物還含有烯烴與不飽和醇羧酸酯的共聚物。本發(fā)明組合物可由直接法和母粒料法制備，可用于制造吹塑制品、擠塑制品、注塑制品及發(fā)泡制品。用本發(fā)明組合物制得的制品熱封性能、耐溫性和可生物降解性均優(yōu)異。
文檔編號(hào)C08K5/09GK1916062SQ20051009045
公開日2007年2月21日 申請(qǐng)日期2005年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月15日
發(fā)明者李小魯 申請(qǐng)人:李小魯