專利名稱：基于淀粉的可生物降解的多相組合物的制作方法
基于淀粉的可生物降解的多相組合物
本發(fā)明涉及基于淀粉的可生物降解的多相組合物，特別是能夠成 型為具有高模量且在兩個縱向和橫向方向上具備各向同性(特別是與 撕裂強度相關(guān))的柔性膜。所述膜特別適于生產(chǎn)能夠支撐重物且無嚴 重變形以及不會發(fā)生橫向破裂的袋和包裝。
依據(jù)本發(fā)明的可生物降解的多相組合物還可以轉(zhuǎn)化為許多其它不 同的終產(chǎn)物。
依據(jù)本發(fā)明的組合物是不溶于水的和水不可分散的，依據(jù)標準
UNI 10956或EN 14987。
特別地，本發(fā)明涉及可生物降解的多相組合物，其特征在于包含 三個相
A. 連續(xù)相，由至少一種與淀粉不相容的韌性疏水聚合物的基質(zhì)組
成；
B. 均勻分散的納米顆粒淀粉相，其平均尺寸小于0. 3jam，優(yōu)選 地小于O. 2um，且甚至更優(yōu)選地小于0. l5Mm;
C. 至少一種剛性且脆性聚合物的另一分散相，其模量大于 1000MPa，優(yōu)選地大于1500MPa且甚至更優(yōu)選地2000MPa;
且具有
-大于300MPa，優(yōu)選地大于350MPa,更優(yōu)選地大于400MPa，且 甚至更優(yōu)選地大于450MPa的模量；
-與扯裂延展相關(guān)的在兩個縱向和橫向方向上的實質(zhì)上的各向同
性；
-分散的淀粉相(B)的顆粒，其平均尺寸小于0. 3|am，優(yōu)選地小 于0. 25juffl，甚至更優(yōu)選地小于0. 2yra且甚至更優(yōu)選地小于0. 15jum; -分散相(C)的典型層狀結(jié)構(gòu)的尺寸和數(shù)量上的減小。 該分散的淀粉相(B)的這種顆粒尺寸以及在該分散相(C)的典型層
7狀結(jié)構(gòu)的這種尺寸和數(shù)量上的減小，是通過將所述組合物的組分在能 夠提供確定在顆粒尺寸和典型層狀結(jié)構(gòu)數(shù)量上的這種減小的溫度和剪 切條件的擠出機或其他機器中加工而獲得的。
在相對于擠出流的方向、或者總之相對于材料輸出的方向的橫斷 面上測量淀粉顆粒的尺寸。
由此在由橫斷面得到的二維形狀上測量淀粉顆粒的尺寸。淀粉顆 粒的平均尺寸以顆粒尺寸的數(shù)字(或算術(shù))平均值來計算。
在球形顆粒的情形下，顆粒尺寸對應于圓直徑。
在非球形顆粒的情形下，依據(jù)下式計算顆粒尺寸(d):
其中d為所述顆粒可內(nèi)接或逼近于其的橢圓的小直徑，且&為大 直徑。
市場上目前存在的基于淀粉的可生物降解的袋的一個缺陷在于缺 乏機械性能的均一性，特別是在橫向和縱向上的撕裂強度。大量零售 商4吏用的尺寸為60 x 60cm的購物袋典型地是由厚度為約18~20jum 的PE制成的。但是，在這些厚度下，基于淀粉的可生物降解的膜仍過 于柔順或者過于脆性以致不能經(jīng)受住一定極限重量(即10kg)。這些性 能方面的局限性在低濕度條件下特別明顯。
前述技術(shù)問題現(xiàn)已通過依據(jù)本發(fā)明的基于淀粉的可生物降解的組 合物得以解決，該組合物在將它們成型為承受負荷的袋時不會存在破 裂的橫向遷移，其特別有利于生產(chǎn)薄膜。實際上，依據(jù)本發(fā)明的可生 物降解的組合物容許制得厚度大約18~20jam，且如果實際應用中需 要時甚至厚度低于18Mm的袋，即厚度堪比由中/高密度聚乙烯制得的 袋的厚度。也能夠生產(chǎn)尺寸大約70x 70cm且厚度小于40)am(即厚度 小于大約50pm的LDPE環(huán)形手柄袋的厚度)的"環(huán)形手柄"袋。依據(jù) 標準EN 13432,本組合物通常是可生物降解的。
特別地，依據(jù)本發(fā)明的材料包括
(A)關(guān)于疏水基質(zhì)，與淀粉不相容的、且在連續(xù)相中的至少一種韌 性熱塑性聚合物，其量為52~70重量％,且更優(yōu)選地為55~70重量％;
8(B) 關(guān)于分散的淀粉相，至少一種解體的(destructurized)納米 顆粒淀粉，其百分比為5 ~ 45重量％,優(yōu)選為10 ~ 42重量％，更優(yōu)選為 15 ~ 38重量°/。且甚至更優(yōu)選為20 ~ 35%;
(C) 關(guān)于另外的分散相，3~25重量°/。，優(yōu)選為4~22重量％，且更 優(yōu)選為5~20重量％的至少一種剛性聚合物。
上的剛性和韌性的材料，采用特定重量比例的各種組分，且采用在能 夠提供容許減少在很細顆粒中的分散相的溫度和剪切條件的擠出機或 任意其它機器中的工藝。特別地，相(C)特有的層狀結(jié)構(gòu)必須在尺寸上 充分降低且可能地消除。
通常，最適宜的擠出系統(tǒng)是利用螺桿最大與最小直徑之間的比例 小于1. 6、且更優(yōu)選地小于1. 4的層壓螺桿(laminating screws )的 那些。
關(guān)于疏水基質(zhì)，可以使用韌性聚酯，即特征在于模量小于200MPa 且極限伸長率大于500%的那些，如來自二酸/二醇類型的脂肪族-芳族 聚酯，它們描述于EP 559 785 (Eastman) 、 EP 792 309 (BASF)和W0 2006/097353 (Novamont)中。所示限度之內(nèi)，本文中也可以考慮EP 1 117 738中描述的二酸/二醇類型的脂肪族聚酯。
特別優(yōu)選其中脂肪族酸選自下列中至少一種的聚酯琥珀酸、己 二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、或 其混合物。
關(guān)于疏水基質(zhì)，也可以使用可生物降解的聚合物如聚羥基鏈烷酸 酯、聚醚(polyeters)和聚酰胺。
聚合物合成過程期間，可以加入各種添加劑如聚碳化二亞胺、聚 環(huán)氧樹脂、過氧化物和噁唑啉。特別地，可以有利地將聚環(huán)氧樹脂以 添加劑形式加入，由此穩(wěn)定最終的多相組合物不受水解。特別優(yōu)選的 是縮水甘油類型的樹脂。仍更優(yōu)選的是BADGE (雙酚A 二縮水甘油醚)。
關(guān)于淀粉相，可以使用所有天然淀粉，如馬鈴薯、玉米、木薯、 豌豆、稻谷、小麥以及高直鏈淀粉一優(yōu)選地含有大于30重量％的直鏈淀粉一和蠟質(zhì)淀粉。
能夠容易地解體且具有高初始分子量的淀粉如玉米和馬鈴薯淀粉 已證實是特別有利的。
特別優(yōu)選使用玉米和馬鈴薯淀粉。
對于解體淀粉，本文中參照EP 0 118 240和EP 0 327 505中包 含的教導，這點旨在表示經(jīng)加工的淀粉，使得其實質(zhì)上在偏振光中在 光學顯微鏡下無"馬爾他十字(Maltese crosses)"以及在相襯中光學 顯微鏡下無"重像"。
另外，可以部分地使用物理和化學改性的淀粉品級，如乙氧基化 淀粉，丙氧基化淀粉，淀粉乙酸酯，淀粉丁酸酯，淀粉丙酸酯，其取 代度包含在0. 1~2之間的范圍內(nèi)，陽離子淀粉，氧化淀粉，交聯(lián)淀粉， 凝膠化淀粉。
最后，關(guān)于剛性聚合物的另外的分散相，可以使用模量大于 1000MPa的聚羥基鏈烷酸酯，如聚乳酸和聚乙醇酸。特別優(yōu)選的是含 有至少75%卜乳酸或D-乳酸或其組合的聚乳酸的聚合物或共聚物，其 分子量Mw大于70000且模量大于1500MPa。也可以將這些聚合物塑化。
在本發(fā)明可生物降解的組合物的多相結(jié)構(gòu)的形成階段中，必須存 在至少 一種用于淀粉的增塑劑，以提供適宜的流變學性能和使淀粉相 的尺寸最小化。這種增塑劑可以簡單地是水(甚至僅是天然淀粉中含有 的水，無需另外添加)，或者自沸或聚合物增塑劑。通?；诹髯儗W需 求和混合體系來選擇增塑劑的用量。
任意情形下，可以加入用量相對于組分(A + B + C)小于10%的增塑 劑。除了水之外，在依據(jù)本發(fā)明的組合物中可以利用的增塑劑還可為 例如WO 92/14782中所述的那些，其中甘油是特別優(yōu)選的增塑劑。
本發(fā)明的可生物降解的組合物中，還可以引入各種添加劑，如抗 氧劑、UV穩(wěn)定劑、熱和水解穩(wěn)定劑、擴鏈劑、阻燃劑、緩釋劑、無機 和有機填料如天然纖維、抗靜電劑、潤濕劑、著色劑、潤滑劑或各種
相之間的增容劑。
水解穩(wěn)定劑的實例為聚碳化二亞胺和環(huán)氧樹脂。聚碳化二亞胺之中特別優(yōu)選的是脂肪族聚碳化二亞胺。 環(huán)氧樹脂之中特別優(yōu)選的是環(huán)氧化的聚曱基丙烯酸酯，特別是縮
水甘油類型的。最優(yōu)選的是聚曱基丙烯酸環(huán)氧丙酯。
擴鏈劑的實例為過氧化物。過氧化物之中特別優(yōu)選的是有機過氧化物。
由于分散的納米顆粒淀粉相，依據(jù)本發(fā)明的可生物降解的多相組 合物特別適于成型為具有高模量同時在兩個縱向和橫向方向上具有各 向同性(特別是與撕裂強度相關(guān)的)的柔性膜。所述膜特別適于生產(chǎn)能 夠支撐重物且無嚴重變形以及不會發(fā)生橫向破裂的袋和包裝。
由依據(jù)本發(fā)明的可生物降解的多相組合物獲得的膜也可以用于制 造用于攜帶食物的包和袋，用于食物包裝的膜和袋，可拉伸的、可熱 收縮的膜，用于膠帶、用于可拋棄的尿布帶和用于裝飾性彩帶的膜。 一些其它主要應用為用于青貯詞料，用于水果和蔬菜的透氣袋，用于 面包和其它食物產(chǎn)品的袋，用于肉類、奶酪和其它食物品種以及酸奶 罐的覆蓋包裝的膜。
由于它們的性能，依據(jù)本發(fā)明的可生物降解的多相組合物還可以 應用于服裝的紡織品和無紡布領(lǐng)域，共擠出的纖維和紡粘的、衛(wèi)生和 工業(yè)產(chǎn)品，以及用于漁網(wǎng)或者用于水果和蔬菜的網(wǎng)狀物。
該精細的微結(jié)構(gòu)也可以用于需要高韌性的注塑、發(fā)泡和擠出的產(chǎn) 品。另外，這種類型的材料可以用于共擠出的多層膜，其中支撐物可 以是其它塑料膜/片或紙張、鋁或者它們的組合的層壓產(chǎn)品中。
本發(fā)明現(xiàn)在參照其一些非限定性實施例來進行闡述。
實施例
表1
實施例馬鈴薯淀粉Ecoflex 7025 Ecopla 4042DH20潤滑劑
13267730. 3
23261. 212. 830. 3
組成以份數(shù)來表示。Ecoflex⑧為聚己二酸丁二酯-共-對苯二曱酸
ii丁二酯，由BASFAG生產(chǎn)。Ecopla⑧為由Cargill生產(chǎn)的聚乳酸。
將表1中所示的組合物進料到配備有9個加熱區(qū)的L/D-36且直徑 為60mm的同向旋轉(zhuǎn)擠出機中。
擠出參數(shù)如下
RPM: 140
流速40kg/小時
熱分布60-140-175-180x 4-155 x 2。C 螺桿直徑比(最大直徑/最小直徑):1, 31-1. 35 傳送與混合區(qū)之間的比例2: 1 在IO個中(out of 10)的第8區(qū)中脫氣 粒料的最終含水量等于0. 8%
將表1的組合物在40mm Ghioldi機器上制膜，模隙=lmm，流速 20kg/h，由此獲得厚度為20Mm的膜。
隨后將該2Q/im膜進行機械表征，依據(jù)標準ASTMD882 (在23。C和 55%相對濕度下牽引，且Vo= 50mm/min)。
結(jié)果示于下表2中。
表2
樣品5ys y5 be bEEnb
(MPa)(%)(MPa)(W(MPa)(KJ/M2)
1縱向9. 54372554123312
2縱向123382056032542
隨后將該20inm膜進行機械表征，依據(jù)標準ASTMD1938 (在l(TC、 〈5。/。相對濕度和Vo lm/sec的條件下撕裂)。 結(jié)果示于下表3中。
表3
樣品扯裂延展
Fmax (N/腿)Enb (KJ/m2)
1縱向9299
橫向100120
2縱向5560
橫向4248
試驗未顯示任何橫向破裂的傳播。
12使采用實施例1和2的組合物制得的2Qjam膜破裂，在丙酮中進 行腐蝕以除去聚乳酸，并在掃描電子顯微鏡(SEM)下以4000放大倍數(shù) 進行顯微照相。


圖1顯示了膜樣品1的橫向破裂。
圖2顯示了膜樣品1的縱向破裂。
圖3顯示了膜樣品2的橫向破裂。
圖4顯示了膜樣品2的縱向破裂。
橫截面中的顯微照相顯示僅存在少許稀疏的薄片。
1權(quán)利要求
1、可生物降解的組合物，其特征在于包含三個相A. 連續(xù)相，由至少一種與淀粉不相容的韌性疏水聚合物的基質(zhì)組成；B. 均勻分散的納米顆粒淀粉相；C. 至少一種模量大于1000MPa的剛性且脆性聚合物的另外的分散相；且具有-大于300MPa的模量；-與扯裂延展相關(guān)的在兩個縱向和橫向方向上的實質(zhì)上的各向同性；-平均尺寸小于0. 3μm的分散的淀粉相(B)的顆粒；-分散相(C)的典型層狀結(jié)構(gòu)的尺寸和數(shù)量減小。
1、可生物降解的組合物，其特征在于包含三個相A. 連續(xù)相，由至少一種與淀粉不相容的韌性疏水聚合物的基質(zhì)組B. 均勻分散的納米顆粒淀粉相；C. 至少一種模量大于1000MPa的剛性且脆性聚合物的另外的分散 且具有-大于300MPa的模量；性；-平均尺寸小于0. 3ym的分散的淀粉相(B)的顆粒； -分散相(C)的典型層狀結(jié)構(gòu)的尺寸和數(shù)量減小。
2、 權(quán)利要求1的可生物降解的組合物，其特征在于模量大于量大于1500MPa,且所述分散的淀粉相(B)的所述顆粒具有的平均尺寸小 于0. 25拜。
3、 權(quán)利要求1的可生物降解的組合物，其特征在于模量大于量大于2000MPa，且所述分散的淀粉相(B)的所述顆粒具有的平均尺寸小 于0. 2 m m。
4、 權(quán)利要求1的可生物降解的組合物，其特征在于模量大于量大于2000MPa，且所述分散的淀粉相(B)的所述顆粒的平均尺寸小于 0. 15 jum。
5、 權(quán)利要求1的可生物降解的組合物，其特征在于 (A)所述連續(xù)相包括數(shù)量為52~70重量％的所述至少一種與淀粉不相容的韌性熱塑性聚合物；(B) 所述分散的納米顆粒淀粉相包括數(shù)量為5~ 45重量％的至少一種 解體的納米顆粒淀粉；(C) 所述另外的分散相包括數(shù)量為3 ~ 2 5重量％的所述至少 一種剛性 且脆性的聚合物。
6、 權(quán)利要求1的可生物降解的組合物，其特征在于(A) 所述連續(xù)相包括數(shù)量為55~70重量°/。的所述至少一種與淀粉不 相容的韌性熱塑性聚合物；(B) 所述分散的納米顆粒淀粉相包括數(shù)量為10~42重量％的至少一種解體的納米顆粒淀粉；(C) 所述另外的分散相包括數(shù)量為4 ~ 2 2重量％的所述至少 一種剛性 且脆性的聚合物。
7、 權(quán)利要求1的可生物降解的組合物，其特征在于(B) 所述分散的納米顆粒淀粉相包括數(shù)量為15~38重量％的至少一種解體的納米顆粒淀粉；(C) 所述另外的分散相包括數(shù)量為5 ~ 2 0重量％的所述至少 一種剛性且脆性的聚合物。
8、 權(quán)利要求7的可生物降解的組合物，其特征在于 (B)所述分散的納米顆粒淀粉相包括數(shù)量為20~35重量％的至少一種解體的納米顆粒淀粉。
9、 權(quán)利要求5的可生物降解的組合物，其特征在于，所述韌性熱 塑性聚合物的特征在于小于200MPa的模量。
10、 權(quán)利要求9的可生物降解的組合物，其特征在于極限伸長率大 于500%。
11、 權(quán)利要求9的可生物降解的組合物，其特征在于所述韌性熱塑 性聚合物選自脂肪族-芳族聚酯、聚羥基鏈烷酸酯、聚醚和聚酰胺。
12、 權(quán)利要求9的可生物降解的組合物，其特征在于所述韌性熱塑 性聚合物為脂肪族-芳族聚酯。
13、 權(quán)利要求9的可生物降解的組合物，其特征在于所述韌性熱塑 性聚合物為二酸/二醇類型的脂肪族芳族聚酯。
14、 權(quán)利要求13的可生物降解的組合物，其特征在于所述二酸/二 醇類型的脂肪族芳族聚酯含有作為脂肪族酸的選自下列的酸琥珀酸、 己二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、或 其混合物。
15、 權(quán)利要求1的可生物降解的組合物，其特征在于所述至少一種 韌性疏水聚合物的基質(zhì)含有選自聚碳化二亞胺、聚環(huán)氧樹脂、過氧化物 和噁喳啉的添加劑。
16、 權(quán)利要求15的可生物降解的組合物，其特征在于所述添加劑 為雙酚A 二縮水甘油醚的聚環(huán)氧樹脂。
17、 權(quán)利要求1的可生物降解的組合物，其特征在于所迷均勻分散 的淀粉相(B)由天然淀粉組成。
18、 權(quán)利要求17的可生物降解的組合物，其特征在于所述天然淀 粉選自馬鈴薯、玉米、木薯、豌豆、稻谷、小麥、高直鏈淀粉。
19、 權(quán)利要求17的可生物降解的組合物，其特征在于所述天然淀 粉含有大于30重量％的直鏈淀粉和蠟質(zhì)淀粉。
20、 權(quán)利要求17的可生物降解的組合物，其特征在于所述天然淀粉是解體的天然淀粉。
21、 權(quán)利要求17的可生物降解的組合物，其特征在于所述解體的 天然淀粉是馬鈴薯和玉米淀粉。
22、 權(quán)利要求21的可生物降解的組合物，其特征在于所述解體的 天然淀粉是馬鈴薯淀粉。
23、 權(quán)利要求1的可生物降解的組合物，其特征在于分散的淀粉相 (B)是由物理和化學改性的淀粉組成的。
24、 權(quán)利要求23的可生物降解的組合物，其特征在于所述物理和 化學改性的淀粉選自乙氧基化淀粉，丙氧基化淀粉，淀粉乙酸酯，淀粉 丁酸酯，淀粉丙酸酯，其取代度包含在0.1~2之間的范圍內(nèi)，陽離子 淀粉，氧化淀粉，交聯(lián)淀粉，凝膠化淀粉。
25、 權(quán)利要求1的可生物降解的組合物，其特征在于所述另外的分 散相(C)是由聚羥基鏈烷酸酯組成的。
26、 權(quán)利要求25的可生物降解的組合物，其特征在于所述聚羥基 鏈烷酸酯是含有至少75% L-乳酸或D-乳酸或其組合的聚乳酸的聚合物 或共聚物，其分子量Mw大于70000且模量大于1500MPa。
27、 權(quán)利要求1的可生物降解的組合物，其特征在于在多相結(jié)構(gòu)的 形成階段中，存在至少一種用于淀粉的增塑劑。
28、 權(quán)利要求27的可生物降解的組合物，其特征在于所述增塑劑 的存在量相對于(A + B + C)之和小于10%。
29、 權(quán)利要求27的可生物降解的組合物，其特征在于所述增塑劑 為水或甘油或二者的混合物。
30、 權(quán)利要求27的可生物降解的組合物，其特征在于所述增塑劑 為天然淀粉中含有的水。
31、 權(quán)利要求1的可生物降解的組合物，其特征在于在多相結(jié)構(gòu)的 形成階段中，加入增塑劑之外的添加劑。
32.纖維、抗靜電劑、潤濕劑、著色劑、潤滑劑或各種 相之間的增容劑。
33、 權(quán)利要求32的可生物降解的組合物，其特征在于所述水解穩(wěn) 定劑為碳化二亞胺或環(huán)氧樹脂。1
34、 權(quán)利要求33的可生物降解的組合物，其特征在于所述碳化二 亞胺是脂肪族碳化二亞胺。
35、 權(quán)利要求33的可生物降解的組合物，其特征在于所述環(huán)氧樹脂是環(huán)氧化的聚甲基丙烯酸酯。
36、 權(quán)利要求35的可生物降解的組合物，其特征在于所述環(huán)氧化的聚甲基丙烯酸酯是縮水甘油類型的。
37、 權(quán)利要求36的可生物降解的組合物，其特征在于所述縮水甘油類型的環(huán)氧化聚甲基丙烯酸酯是聚甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯。
38、 權(quán)利要求1的可生物降解的組合物，其特征在于所述分散的淀 粉相(B)的顆來* p * "力* A嵌4曰m、"血刑S量上的所述減小，是通過將在所述組合物的組分在能夠提供確定在顆粒 尺寸和典型層狀結(jié)構(gòu)數(shù)量上的這種降低的溫度和剪切條件的擠出機、或 者其他機器中加工而獲得的。
39、 釆用任一前述權(quán)利要求的可生物降解的多相組合物制得的膜。
40、 采用依據(jù)權(quán)利要求39的膜制得的多穿孔的，擠出或熱成型的， 與紙張、鋁、塑料和生物塑料層合的袋或包。
41、 釆用權(quán)利要求39的膜制得的用于食品包裝的膜，可拉伸的、 可熱收縮的膜，用于膠帶、用于可拋棄的尿布帶和用于裝飾性彩帶的膜， 用于肉類、奶酪和其它食物品種以及酸奶罐的覆蓋包裝的膜，用于青貯 詞料的膜。
42、 權(quán)利要求40的袋用于攜帶食物、用于食品包裝、用于水果和蔬菜的透氣袋、用于面包和其它食物產(chǎn)品的袋的用途。
43、 依據(jù)權(quán)利要求1~ 38的實質(zhì)上不溶于水的可生物降解的多相組合物。
44、 采用權(quán)利要求43的實質(zhì)上不溶于水的可生物降解的多相組合 物制得的用于服裝的紡織品或無紡布，共擠出的纖維或紡粘的、衛(wèi)生和 工業(yè)產(chǎn)品，包括漁網(wǎng)或者用于水果和蔬菜的網(wǎng)狀物。
全文摘要
本發(fā)明涉及可生物降解的多相組合物，其特征在于它們包含三個相(a)連續(xù)相，由至少一種與淀粉不相容的韌性疏水聚合物的基質(zhì)組成；(b)平均尺寸小于0.3μm的納米顆粒分散的淀粉相；(c)至少一種模量大于1000MPa的剛性且脆性聚合物的另外的分散相。該組合物具有大于300MPa的模量和與扯裂延展相關(guān)的在兩個縱向和橫向方向上的實質(zhì)上的各向同性。
文檔編號C08L67/02GK101522797SQ200780036265
公開日2009年9月2日 申請日期2007年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月27日
發(fā)明者C·巴斯蒂奧利, G·弗洛里迪, G·戴爾特里迪希 申請人:諾瓦蒙特股份公司