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      一種高韌性尼龍合金及其制備方法

      文檔序號(hào):3691833閱讀:345來源:國知局
      專利名稱:一種高韌性尼龍合金及其制備方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明涉及高韌性尼龍合金及其制備方法,具體涉及用含有聚氨酯基團(tuán)的預(yù)聚物和/或聚合物作為第二組分增韌基體尼龍,從而獲得的高韌性尼龍合金及其制備方法。
      背景技術(shù)
      尼龍(聚酰胺)是一類部分結(jié)晶性的工程塑料,具有良好的耐化學(xué)藥品性、耐熱性和拉伸性能等,但是,未經(jīng)改性的尼龍?jiān)谀承┣闆r下不能滿足實(shí)際應(yīng)用的要求,如在高負(fù)荷條件下使用的零件,其耐磨性、自潤滑性欠佳,磨損率較大;尼龍的尺寸穩(wěn)定性不是很好,常造成機(jī)械配合偏差,磨損加重;特別是要求高沖擊性的場合,尼龍制品的使用常常受到限制,特別是對(duì)缺口比較敏感。因此,對(duì)尼龍韌性的改進(jìn)很為必要。
      許多科研人員對(duì)尼龍做了大量的增韌改性研究,主要集中在通過與其它內(nèi)酰胺或者其氨基酸共聚合,或者用橡膠或者彈性體等組份來增韌。一般為長碳鏈的十二內(nèi)酰胺,氨基封端的聚氧化乙烯,聚氧化丙烯或其共聚物,氨基封端的液體聚丁二烯,丁氰橡膠等。例如文獻(xiàn)報(bào)道了通過將十二內(nèi)酰胺與己內(nèi)酰胺共聚,可使沖擊性能得以改善。十二內(nèi)酰胺引入尼龍6分子鏈后,會(huì)改變聚酰胺6分子鏈的規(guī)整性,降低原有的酰胺密度,減小純的聚酰胺6大分子鏈間原有的分子間相互作用力強(qiáng)度。這些因素會(huì)阻礙聚酰胺6的結(jié)晶行為,降低其結(jié)晶度和熔融溫度;而結(jié)晶度的降低通常會(huì)導(dǎo)致沖擊強(qiáng)度的增加。另外,美國專利US 4,882,382、US 4,994,524、US 5,189,098披露了一種用核-殼聚合物來增韌尼龍的方法,該方法是制備由彈性體的核和硬的熱塑性的殼組成的聚合物的水分散液,將其與己內(nèi)酰胺的水溶液混合,然后除去水分得到一種分散體。將該分散體與催化劑和己內(nèi)酰胺共同聚合獲得橡膠增韌的尼龍-6聚合物,其中核-殼聚合物的含量一般大于10%。
      橡膠和熱塑性彈性體增韌尼龍大多采用的是,如乙烯-丙烯橡膠(EPR)、三元乙丙橡膠、丁氰橡膠、丁苯橡膠等;熱塑性彈性體組份,如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)等。由于這些組份與尼龍基體的相容性很差,相分離嚴(yán)重,因此往往需要提前對(duì)橡膠或者彈性體組分進(jìn)行功能化改性,接枝上反應(yīng)基團(tuán)(馬來酸酐(MAH),亞胺化的丙烯酸(IA),甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA))或者直接加入第三組分(接枝和/或是嵌段共聚物,例如馬來酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH)、馬來酸酐接枝熱塑性彈性體(TPE-g-MAH、SBS-g-MAH)等)對(duì)體系進(jìn)行增容。美國專利USP4,174,358中揭示了一種用含反應(yīng)性基團(tuán)的橡膠(EPDM-MAH等)增韌尼龍6和尼龍66的方法;中國專利CN1,353,141A揭示了以順丁烯二酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚乙烯的混合物作增容劑用高密度聚乙烯做增韌劑制備超韌尼龍的方法。美國專利USP4,405,748也報(bào)道了直接用丁二烯橡膠與甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物與尼龍共混制備增韌尼龍的方法;歐洲專利EP 348,000揭示了用順丁烯二酸酐接枝三元乙丙橡膠和苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物同時(shí)增韌尼龍6的方法。上述這些方法得到的尼龍合金雖然能在一定程度上改進(jìn)體系的韌性,但是制備工藝復(fù)雜,能耗大,產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定,增韌劑用量大,相分離嚴(yán)重,且其他性能下降嚴(yán)重。另外,在上述所有的增韌尼龍中,橡膠組份和熱塑性彈性體組分都不能很好的溶于尼龍的單體中,它們所組成的體系是相分離體系,體系的性能改善與分散相的大小有關(guān),且大多數(shù)犧牲材料的強(qiáng)度為前提的。因此,難以用橡膠組份和熱塑性彈性體組分作為增韌劑來得到綜合性能較好的高韌性尼龍合金。

      發(fā)明內(nèi)容
      本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種尼龍基體與增韌劑相容性好、增韌效果明顯的高韌性尼龍合金尼龍;本發(fā)明的另一個(gè)目的就是為了提供一種聚合和增容同步進(jìn)行、操作簡便的高韌性尼龍合金的制備方法。
      本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)一種高韌性尼龍合金,其特征在于,它由環(huán)狀內(nèi)酰胺單體或其相應(yīng)的氨基酸在含有氨酯基團(tuán)的預(yù)聚體和/或聚合物的存在下聚合獲得的,所述環(huán)狀內(nèi)酰胺具有式(I)所示結(jié)構(gòu),其相應(yīng)的氨基酸具有式(I′)所示結(jié)構(gòu)
      R-HNCH2mCOOH……………………(I′)式(I)和式(I′)中,R是H或者具有1-8個(gè)碳原子的烷基,3≤m≤11,所述含有氨酯基團(tuán)的預(yù)聚體和/或聚合物含有如式(II)所示結(jié)構(gòu)式 式(II)中,R1表示H或者是烷烴基團(tuán);所述含有氨酯基團(tuán)的預(yù)聚體和/或聚合物的用量占高韌性尼龍合金總重量的2-30%。
      所述含有氨酯基團(tuán)的預(yù)聚物和/或聚合物的用量占高韌性尼龍合金總重量的5-25%。
      所述環(huán)狀內(nèi)酰胺單體是選自以下單體中的一種或多種丁內(nèi)酰胺、戊內(nèi)酰胺、己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺、辛內(nèi)酰胺、壬內(nèi)酰胺、癸內(nèi)酰胺、十一內(nèi)酰胺、十二內(nèi)酰胺、N-甲基己內(nèi)酰胺、N-正辛基壬內(nèi)酰胺、N-叔丁基十二內(nèi)酰胺;所述相應(yīng)的氨基酸包括ω-氨基丁酸、ω-氨基戊酸、ω-氨基己酸、ω-氨基庚酸、ω-氨基辛酸、ω-氨基壬酸、ω-氨基癸酸、ω-氨基十一酸、ω-氨基十二酸;所述含有氨酯基團(tuán)的預(yù)聚物和/或聚合物是選自以下的一種或多種聚醚型聚氨酯、聚酯型聚氨酯、聚脲氨酯、聚醚型聚氨酯預(yù)聚物。
      一種制備上述高韌性尼龍合金的方法,其特征在于,該方法包括以下步驟將所述含有氨酯基團(tuán)的預(yù)聚體和/或聚合物溶解于所述內(nèi)酰胺單體或其相應(yīng)的氨基酸中;對(duì)含有氨酯基團(tuán)的預(yù)聚體和/或聚合物的所述內(nèi)酰胺單體或其相應(yīng)的氨基酸進(jìn)行聚合反應(yīng);所述的溶解步驟和聚合反應(yīng)步驟同時(shí)進(jìn)行,或者先進(jìn)行溶解再將獲得的混合溶液進(jìn)行聚合反應(yīng)。
      上述聚合反應(yīng)采用選自澆鑄、反應(yīng)擠出、滾塑和水解聚合中的任何一種工藝進(jìn)行。
      上述方法也可以包括以下步驟將所述含有氨酯基團(tuán)的預(yù)聚體和/或聚合物在熔融的環(huán)狀內(nèi)酰胺單體或其相應(yīng)的氨基酸單體中首先溶解,然后加入催化劑和加工助劑,共同脫水,將溫度升到100-250℃時(shí)加入助催化劑并立即倒入已經(jīng)預(yù)熱的模具中,在模具中進(jìn)行聚合反應(yīng),聚合反應(yīng)溫度為150-250℃獲得高韌性尼龍合金。
      該方法也可以包括以下步驟向放置于一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)的環(huán)狀內(nèi)酰胺單體或其相應(yīng)的氨基酸中加入含有氨酯基團(tuán)的預(yù)聚體和/或聚合物并使之溶解,減壓脫水,加入催化劑,繼續(xù)脫水;在另一個(gè)反應(yīng)器中加入環(huán)狀內(nèi)酰胺單體或其相應(yīng)的氨基酸、助催化劑以及加工助劑,溶解,并脫水;將兩個(gè)反應(yīng)器中的內(nèi)容物分別加入擠出機(jī)進(jìn)行聚合反應(yīng),控制聚合段的溫度為160-250℃,控制螺桿轉(zhuǎn)速使得物料在螺桿的停留時(shí)間為0.5-8分鐘,擠出獲得高韌性尼龍合金合金。
      上述方法也可以包括以下步驟向放置于一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)的環(huán)狀內(nèi)酰胺單體或其相應(yīng)的氨基酸中加入含有氨酯基團(tuán)的預(yù)聚體和/或聚合物并使之溶解,減壓脫水;在另一個(gè)反應(yīng)器中加入環(huán)狀內(nèi)酰胺單體或其相應(yīng)的氨基酸以及包括消泡劑、抗氧劑、光穩(wěn)定劑在內(nèi)的加工助劑和催化劑,溶解,并脫水;將兩個(gè)反應(yīng)器中的組分混合注入滾塑成型的模具中,通過雙向回轉(zhuǎn)滾塑成型機(jī),在120℃~250℃進(jìn)行回轉(zhuǎn)反應(yīng)5~60分鐘,獲得高韌性尼龍合金的合金。
      上述方法也可以包括以下步驟向環(huán)狀內(nèi)酰胺單體或其相應(yīng)的氨基酸中加入含有氨酯基團(tuán)的預(yù)聚體和/或聚合物,加熱溶解,加入水和抗氧劑,在溫度為200-300℃、壓力為1-15MPa的條件下進(jìn)行水解聚合,0.5-10小時(shí)后減壓并脫水,繼續(xù)聚合以進(jìn)一步提高基體的粘度,獲得高韌性尼龍合金合金。
      上述方法中所述催化劑選自金屬鈉、鉀、鋰或其氫化物油劑、氫氧化鈉、氫氧化鉀、醇鈉、碳酸鈉,還有有機(jī)金屬化合物,如格氏試劑和烷基鋁鈉中的一種或幾種,所述助催化劑選自異氰酸酯、?;0贰ⅤB?、碳酸酯、磺酸酯、羧酸酯、磷酸亞胺化合物、氯化磷腈、聚酯、尿素中的一種或幾種;所述催化劑的用量為0.0005-10重量%,助催化劑的用量為0.005-4重量%,更好是0.02-2重量%,以環(huán)狀內(nèi)酰胺單體或其相應(yīng)的氨基酸計(jì);在上述水解聚合工藝中,水的加入量為10-100重量%,以環(huán)狀內(nèi)酰胺單體或其相應(yīng)的氨基酸計(jì);上述加工助劑選自包括抗氧劑、光穩(wěn)定劑在內(nèi)的常用市售助劑。
      本發(fā)明采用含有氨酯基團(tuán)的預(yù)聚物和/或聚合物增韌由環(huán)狀內(nèi)酰胺或其相應(yīng)的氨基酸的均聚或共聚形成的基體尼龍,獲得高韌性尼龍合金。該尼龍具有增強(qiáng)的韌性,表現(xiàn)為優(yōu)良的缺口沖擊強(qiáng)度斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度。此外,還具有非常好的耐低溫性能,適合多種苛刻條件下使用。該尼龍無需外加增容劑,也不會(huì)出現(xiàn)已有的增容技術(shù)中增韌劑和基體較嚴(yán)重分相從而降低材料強(qiáng)度的現(xiàn)象。由于所選預(yù)聚物和/或聚合物能溶于內(nèi)酰胺單體中,形成粘度較低的透明溶液,因此本發(fā)明制備高韌性尼龍合金的方法簡便易操作;在所選范圍內(nèi)粘度對(duì)體系的聚合影響較小。增容和聚合反應(yīng)一步進(jìn)行,無需使用增容劑或其它手段來增強(qiáng)體系中各組分之間的相容性。


      圖1是本發(fā)明將7.5份聚醚型聚氨酯粒料加入己內(nèi)酰胺單體中所得產(chǎn)物的掃描電鏡和透射電鏡的照片,放大率分別為×5000和×10000倍。
      圖2是本發(fā)明將10份聚醚型聚氨酯粒料加入己內(nèi)酰胺單體中所得產(chǎn)物的掃描電鏡和透射電鏡的照片,放大率分別為×5000和×10000倍。
      圖3是用本發(fā)明方法制得的聚醚型聚氨酯粒料增韌的尼龍6合金的差示掃描量熱(DSC)譜圖。
      圖4是用本發(fā)明方法制得的聚醚型聚氨酯粒料增韌的尼龍6合金的差示掃描量熱(DSC)譜圖。
      圖5是純尼龍6的差示掃描量熱(DSC)譜圖。
      具體實(shí)施例方式
      本發(fā)明所用術(shù)語“基體尼龍”是指高韌性尼龍合金中被增韌的尼龍部分,該部分由環(huán)狀內(nèi)酰胺單體或其相應(yīng)的氨基酸均聚或共聚而成,所述環(huán)狀內(nèi)酰胺具有式(I)所示結(jié)構(gòu),其相應(yīng)的氨基酸具有式(I′)所示結(jié)構(gòu)。
      R-HNCH2mCOOH………………………(I′)
      式(I)和式(I′)中,R是H或者具有1-8個(gè)碳原子的烷基,3≤m≤11。
      環(huán)狀內(nèi)酰胺單體包括丁內(nèi)酰胺、戊內(nèi)酰胺、己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺、辛內(nèi)酰胺、壬內(nèi)酰胺,癸內(nèi)酰胺、十一內(nèi)酰胺、十二內(nèi)酰胺、N-甲基己內(nèi)酰胺、N-正辛基壬內(nèi)酰胺、N-叔丁基十二內(nèi)酰胺,最好是己內(nèi)酰胺。相應(yīng)的氨基酸包括ω-氨基丁酸、ω-氨基戊酸、ω-氨基己酸、ω-氨基庚酸、ω-氨基辛酸、ω-氨基壬酸、ω-氨基癸酸、ω-氨基十一酸、ω-氨基十二酸?;w尼龍可以由任一種環(huán)狀內(nèi)酰胺單體或其相應(yīng)的氨基酸均聚而成,包括例如尼龍4、尼龍5、尼龍6、尼龍7、尼龍8、尼龍9、尼龍10、尼龍11和尼龍12?;w尼龍也可以由這些環(huán)狀內(nèi)酰胺單體或其相應(yīng)的氨基酸共聚而成,包括例如共縮聚尼龍4/6(該尼龍可由ω-氨基丁酸和ω-氨基己酸共縮聚形成)、共縮聚尼龍6/10、共縮聚尼龍6/9、共縮聚尼龍6/12。
      本發(fā)明所用術(shù)語“含有氨酯基團(tuán)的預(yù)聚物和/或聚合物”是指分子主鏈或側(cè)鏈中至少含有氨酯的基團(tuán),這些預(yù)聚物或聚合物包括基團(tuán)如式(II)。
      式(II)中,R1表示H或者是具有烷烴結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。
      本發(fā)明作為增韌劑的含有氨酯基團(tuán)的預(yù)聚物和/或聚合物在大分子主或側(cè)鏈上具有氨酯基團(tuán)。優(yōu)選是具有氨酯基團(tuán)的醚預(yù)聚物以及聚合物、具有氨酯基團(tuán)的烷烴預(yù)聚物以及聚合物,或者是它們的組合。它們的某些結(jié)構(gòu)單元或者基團(tuán)與尼龍基體有類似的結(jié)構(gòu)以及分子內(nèi)或分子間具有強(qiáng)的相互作用。他們的添加量可以根據(jù)工藝的不同及材料性能的要求進(jìn)行變化,通常為以高韌性尼龍合金總重量計(jì)的2-30%,特別好是5-25%。
      本發(fā)明的高韌性尼龍合金可以用簡單易行的工藝方法加以制備。例如較好是,可以通過單體澆鑄的陰離子引發(fā)聚合工藝,反應(yīng)擠出工藝,滾塑工藝,水解縮聚等的方法來制備高韌性尼龍合金合金。
      在澆鑄工藝中,將增韌用含有氨酯基團(tuán)的預(yù)聚物和/或聚合物直接溶解在環(huán)狀內(nèi)酰胺單體或其相應(yīng)的氨基酸中,減壓除水,加入催化劑和/或助催化劑,澆鑄在模具中進(jìn)行聚合成型,由此獲得高韌性尼龍合金合金。
      在反應(yīng)擠出工藝中,將含有氨酯基團(tuán)的預(yù)聚物和/或聚合物溶解在環(huán)狀內(nèi)酰胺單體或其相應(yīng)的氨基酸中,脫水后加入催化劑和加工助劑,直接注進(jìn)擠出機(jī)(例如單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī))反應(yīng)擠出,得到增韌的高韌性尼龍合金。
      在滾塑工藝中,將含有氨酯基團(tuán)的預(yù)聚物和/或聚合物溶解在環(huán)狀內(nèi)酰胺單體或其相應(yīng)的氨基酸中,減壓脫水,與另一含有環(huán)狀內(nèi)酰胺單體或其相應(yīng)的氨基酸以及消泡劑、抗氧劑等加工助劑和催化劑的脫水后的溶液混合后注入滾塑成型的模具中,通過雙向回轉(zhuǎn)滾塑成型機(jī),在120℃~250℃進(jìn)行回轉(zhuǎn)反應(yīng)5~60分鐘,獲得高韌性尼龍合金的合金。
      在水解聚合工藝中,將含有氨酯基團(tuán)的預(yù)聚物和/或聚合物、環(huán)狀內(nèi)酰胺單體或其相應(yīng)的氨基酸加入聚合釜中,攪拌下高溫(例如200-300℃)水解縮聚,然后減壓脫水以提高基體的粘度,0.5-10小時(shí)后加壓出料切粒,得到高韌性尼龍合金合金。
      這些工藝中,催化劑和助催化劑的種類和用量是本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)具體情況能夠容易確定的。優(yōu)選是,催化劑為金屬鈉、鉀、鋰或其氫化物油劑,氫氧化鈉、氫氧化鉀、醇鈉、碳酸鈉,還有有劑金屬化合物如格氏試劑和烷基鋁鈉等,助催化劑為異氰酸酯、?;0贰ⅤB?、碳酸酯、磺酸酯、羧酸酯、磷酸亞胺化合物、氯化磷腈、聚酯、尿素等。較好是,催化劑的用量為0.0005-10重量%,助催化劑的用量為0.005-4重量%,更好是0.02-2重量%,以環(huán)狀內(nèi)酰胺單體或其相應(yīng)的氨基酸計(jì)。在水解聚合工藝中,水的加入量為10-100重量%,以環(huán)狀內(nèi)酰胺單體或其相應(yīng)的氨基酸計(jì)。
      本發(fā)明的特點(diǎn)是用含有氨酯基團(tuán)的預(yù)聚物和/或聚合物來增韌基體尼龍,使增韌用其在環(huán)狀內(nèi)酰胺單體或其相應(yīng)的氨基酸中均勻分散,得到透明且粘度較低的均勻溶液,該均相溶液適合于尼龍制備的澆鑄工藝和反應(yīng)擠出工藝。而在已有技術(shù)中,通常用橡膠來增韌尼龍,由于橡膠一般不溶于環(huán)狀內(nèi)酰胺單體及其氨基酸中,因此只能用螺桿的強(qiáng)剪切來改善橡膠相的分散,擠出制備高韌性尼龍合金,此外還必須加入增容劑以增加增韌用橡膠和尼龍基體之間的相容性。本發(fā)明,由于體系中組分內(nèi)部和組分之間存在強(qiáng)的氫鍵等相互作用以及聚合反應(yīng)過程中形成了共聚物,通過一步法形成了尼龍合金均相體系,體系中各個(gè)組分的優(yōu)越性能還得以保持。圖1至圖2是刻蝕的尼龍合金脆斷面的掃描電鏡(SEM)以及染色的透射點(diǎn)鏡(TEM)的照片,從中可以看出,本發(fā)明的尼龍合金幾乎是一個(gè)單相體系,沒有明顯的分散相;另外,本發(fā)明的高韌性尼龍合金合金的DSC圖中與純尼龍的相比,熔點(diǎn)下降較多,說明了體系中兩相之間相容性的改善;也正是這種變化使得基體尼龍的韌性和斷裂生長率大幅提高。
      以下通過具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明,除非另外指出,實(shí)施例中的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)。
      實(shí)施例1(澆鑄)將7.5份聚醚型聚氨酯粒料在攪拌下溶解在100份熔融的己內(nèi)酰胺單體中,在真空下脫水45min。然后加入以單體重量計(jì)0.15%的己內(nèi)酰胺鈉,溶解2min后,倒入到預(yù)升溫至150℃的模具中,于180℃的烘箱中進(jìn)行聚合反應(yīng),獲得增韌的尼龍6的合金。該高韌性尼龍合金體系的力學(xué)性能如表1所示。所得產(chǎn)物的電鏡照片和DSC譜圖分別如圖1和圖3所示。
      實(shí)施例2(擠出)向位于一反應(yīng)器的100份己內(nèi)酰胺單體中加入10份的聚酯型聚氨酯粒料,在140℃溶解脫水共計(jì)45min,加入以單體重量計(jì)0.50%格氏試劑(60%礦物油)以及加工助劑,溶解2分鐘。通過計(jì)量泵分別加入到雙螺桿擠出機(jī)中,控制聚合段的溫度在240℃,控制螺桿轉(zhuǎn)速使得物料在螺桿的停留時(shí)間為1-3分鐘。即可得到增韌的尼龍6的合金。該高韌性尼龍合金體系的力學(xué)性能如表1所示。
      實(shí)施例3(滾塑)向位于一反應(yīng)器的70份己內(nèi)酰胺單體中加入10份聚醚型聚氨酯粒料,在140℃溶解,加入以單體重量計(jì)0.20%的氫氧化鈉,溶解,減壓脫水45分鐘。在另一反應(yīng)器中加入20份己內(nèi)酰胺單體和單體重量計(jì)0.40%TDI以及加工助劑,減壓脫水。將兩個(gè)反應(yīng)器中的組分通過計(jì)量泵控制注入滾塑成型的模具中,通過雙向回轉(zhuǎn)滾塑成型機(jī),在140℃~230℃進(jìn)行回轉(zhuǎn)反應(yīng)5~30分鐘,獲得高韌性尼龍合金6的合金。該高韌性尼龍合金體系的力學(xué)性能如表1所示。所得產(chǎn)物的電鏡照片和DSC譜圖分別如圖2和圖4所示。
      實(shí)施例4(水解)在90份N-甲基己內(nèi)酰胺單體中加入10份聚醚型聚氨酯粒料和9份去離子水,加壓到4MPa,并升溫到230℃,水解聚合4小時(shí)。然后減壓并抽真空繼續(xù)聚合2小時(shí),充氮?dú)獬隽锨辛#吹玫皆鲰g的聚(N-甲基己內(nèi)酰胺)的合金。該高韌性尼龍合金體系的力學(xué)性能如表1所示。
      實(shí)施例5(澆鑄)將15份聚酯型聚氨酯粒料加入到100份丁內(nèi)酰胺中,溶解,脫水45分鐘,加入以單體重量計(jì)0.40%己內(nèi)酰胺鈉和加工助劑,共混溶液在140℃繼續(xù)脫水30分鐘,溫度升到160℃,迅速倒入預(yù)熱的模具中,放入到180℃的烘箱中進(jìn)行聚合反應(yīng),即可得到增韌的尼龍4的合金。該高韌性尼龍合金體系的力學(xué)性能如表1所示。
      實(shí)施例6(澆鑄)將5份聚脲氨酯粒料在攪拌下溶解在熔融的100份己內(nèi)酰胺單體中,在真空下脫水45分鐘。然后加入以單體重量計(jì)0.015%己內(nèi)酰胺鈉,溶解后,立即倒入到預(yù)升溫到180℃的模具中,于200℃的烘箱中進(jìn)行聚合反應(yīng),即可得到增韌的澆鑄尼龍6的合金。該高韌性尼龍合金體系的力學(xué)性能如表1所示。
      實(shí)施例7(反應(yīng)擠出)向位于一反應(yīng)器的100份丁內(nèi)酰胺單體中加入25份的聚醚型聚氨酯預(yù)聚物,在140℃溶解脫水共計(jì)45min,加入以單體重量計(jì)0.20%的氫氧化鈉,溶解2分鐘。向另一個(gè)反應(yīng)器中加入20份的丁內(nèi)酰胺和0.30%TDI和加工助劑,通過計(jì)量泵分別加入到雙螺桿擠出機(jī)中,控制聚合段的溫度在220℃~240℃,控制螺桿轉(zhuǎn)速使得物料在螺桿的停留時(shí)間為2-5分鐘。即可得到增韌的反應(yīng)擠出尼龍4的合金。該高韌性尼龍合金體系的力學(xué)性能如表1所示。
      實(shí)施例8(澆鑄)把15份聚酯型聚氨酯粒料在加熱下溶解在85份十二內(nèi)酰胺中,溶解,減壓脫水45分鐘,加入以單體重量計(jì)0.05%己內(nèi)酰胺鈉,溶解2分鐘,溶液溫度達(dá)到150℃,加入以單體重量計(jì)0.40%TDI攪拌均勻,迅速倒入預(yù)熱到150℃的模具中,放入到150℃的烘箱中進(jìn)行聚合反應(yīng),獲得增韌的尼龍12的合金。該高韌性尼龍合金體系的力學(xué)性能如表1所示。
      實(shí)施例9(擠出)向位于一反應(yīng)器的80份十二內(nèi)酰胺單體中加入15份聚醚型聚氨酯的預(yù)聚物,在150℃溶解,減壓下除水,加入以單體重量計(jì)3.0%氫氧化鈉,繼續(xù)除水30分鐘。在另一反應(yīng)器中加入20份十二內(nèi)酰胺單體和以單體重量計(jì)5.0%乙?;簝?nèi)酰胺以及加工助劑,減壓脫水。通過計(jì)量泵分別加入到雙螺桿擠出機(jī)中,控制聚合段的溫度在250℃,控制螺桿轉(zhuǎn)速使得物料在螺桿的停留時(shí)間為1-3分鐘。即可得到增韌的尼龍12的合金。該高韌性尼龍合金體系的力學(xué)性能如表1所示。
      實(shí)施例10(水解)在80份癸內(nèi)酰胺單體中加入20份聚醚型聚氨酯粒料,在160℃下溶解。加入70份去離子水,升溫到200℃并加壓到5MPa水解聚合,6小時(shí)后,減壓并抽真空除去水份,繼續(xù)聚合以進(jìn)一步提高粘度,30分鐘后,加壓出料切粒,獲得增韌的尼龍10的合金。該高韌性尼龍合金體系的力學(xué)性能如表1所示。
      實(shí)施例11(水解)在80份十一內(nèi)酰胺單體中加入20份聚醚型聚氨酯粒料,在180℃下溶解。加入70份去離子水,升溫到250℃并加壓到0.8MPa水解聚合,6小時(shí)后,減壓并抽真空除去水份,繼續(xù)聚合以進(jìn)一步提高粘度,30分鐘后,加壓出料切粒,獲得增韌的尼龍11的合金。該高韌性尼龍合金體系的力學(xué)性能如表1所示。
      表1

      注表中各性能用如下方法測(cè)得拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率ASTM-D638;缺口沖擊強(qiáng)度,ASTM-D256。
      其中NB代表在所給的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)(5.5J)下,所測(cè)試的樣條沒有被沖斷。
      權(quán)利要求
      1.一種高韌性尼龍合金,其特征在于,它由環(huán)狀內(nèi)酰胺單體或其相應(yīng)的氨基酸在含有氨酯基團(tuán)的預(yù)聚體和/或聚合物的存在下聚合獲得的,所述環(huán)狀內(nèi)酰胺具有式(I)所示結(jié)構(gòu),其相應(yīng)的氨基酸具有式(I′)所示結(jié)構(gòu) R-HNCH2mCOOH............................(I′)式(I)和式(I′)中,R是H或者具有1-8個(gè)碳原子的烷基,3≤m≤11,所述含有氨酯基團(tuán)的預(yù)聚體和/或聚合物含有如式(II)所示結(jié)構(gòu)式 式(II)中,R1表示H或者是烷烴基團(tuán);所述含有氨酯基團(tuán)的預(yù)聚體和/或聚合物的用量占高韌性尼龍合金總重量的2-30%。
      2.如權(quán)利要求1所述的高韌性尼龍合金,其特征在于,所述含有氨酯基團(tuán)的預(yù)聚物和/或聚合物的用量占高韌性尼龍合金總重量的5-25%。
      3.如權(quán)利要求1所述的高韌性尼龍合金,其特征在于,所述環(huán)狀內(nèi)酰胺單體是選自以下單體中的一種或多種丁內(nèi)酰胺、戊內(nèi)酰胺、己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺、辛內(nèi)酰胺、壬內(nèi)酰胺、癸內(nèi)酰胺、十一內(nèi)酰胺、十二內(nèi)酰胺、N-甲基己內(nèi)酰胺、N-正辛基壬內(nèi)酰胺、N-叔丁基十二內(nèi)酰胺;所述相應(yīng)的氨基酸包括ω-氨基丁酸、ω-氨基戊酸、ω-氨基己酸、ω-氨基庚酸、ω-氨基辛酸、ω-氨基壬酸、ω-氨基癸酸、ω-氨基十一酸、ω-氨基十二酸;所述含有氨酯基團(tuán)的預(yù)聚物和/或聚合物是選自以下的一種或多種聚醚型聚氨酯、聚酯型聚氨酯、聚脲氨酯、聚醚型聚氨酯預(yù)聚物。
      4.一種制備權(quán)利要求1所述高韌性尼龍合金的方法,其特征在于,該方法包括以下步驟將所述含有氨酯基團(tuán)的預(yù)聚體和/或聚合物溶解于所述內(nèi)酰胺單體或其相應(yīng)的氨基酸中;對(duì)含有氨酯基團(tuán)的預(yù)聚體和/或聚合物的所述內(nèi)酰胺單體或其相應(yīng)的氨基酸進(jìn)行聚合反應(yīng);所述的溶解步驟和聚合反應(yīng)步驟同時(shí)進(jìn)行,或者先進(jìn)行溶解再將獲得的混合溶液進(jìn)行聚合反應(yīng)。
      5.如權(quán)利要求4所述的方法,其特征在于,所述聚合反應(yīng)采用選自澆鑄、反應(yīng)擠出、滾塑和水解聚合中的任何一種工藝進(jìn)行。
      6.如權(quán)利要求4所述的方法,其特征在于,該方法包括以下步驟將所述含有氨酯基團(tuán)的預(yù)聚體和/或聚合物在熔融的環(huán)狀內(nèi)酰胺單體或其相應(yīng)的氨基酸單體中首先溶解,然后加入催化劑和加工助劑,共同脫水,將溫度升到100-250℃時(shí)加入助催化劑并立即倒入已經(jīng)預(yù)熱的模具中,在模具中進(jìn)行聚合反應(yīng),聚合反應(yīng)溫度為150-250℃獲得高韌性尼龍合金。
      7.如權(quán)利要求4所述的方法,其特征在于,該方法包括以下步驟向放置于一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)的環(huán)狀內(nèi)酰胺單體或其相應(yīng)的氨基酸中加入含有氨酯基團(tuán)的預(yù)聚體和/或聚合物并使之溶解,減壓脫水,加入催化劑,繼續(xù)脫水;在另一個(gè)反應(yīng)器中加入環(huán)狀內(nèi)酰胺單體或其相應(yīng)的氨基酸、助催化劑以及加工助劑,溶解,并脫水;將兩個(gè)反應(yīng)器中的內(nèi)容物分別加入擠出機(jī)進(jìn)行聚合反應(yīng),控制聚合段的溫度為160-250℃,控制螺桿轉(zhuǎn)速使得物料在螺桿的停留時(shí)間為0.5-8分鐘,擠出獲得高韌性尼龍合金合金。
      8.如權(quán)利要求4所述的方法,其特征在于,該方法包括以下步驟向放置于一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)的環(huán)狀內(nèi)酰胺單體或其相應(yīng)的氨基酸中加入含有氨酯基團(tuán)的預(yù)聚體和/或聚合物并使之溶解,減壓脫水;在另一個(gè)反應(yīng)器中加入環(huán)狀內(nèi)酰胺單體或其相應(yīng)的氨基酸以及包括消泡劑、抗氧劑、光穩(wěn)定劑在內(nèi)的加工助劑和催化劑,溶解,并脫水;將兩個(gè)反應(yīng)器中的組分混合注入滾塑成型的模具中,通過雙向回轉(zhuǎn)滾塑成型機(jī),在120℃~250℃進(jìn)行回轉(zhuǎn)反應(yīng)5~60分鐘,獲得高韌性尼龍合金的合金。
      9.如權(quán)利要求4所述的方法,其特征在于,該方法包括以下步驟向環(huán)狀內(nèi)酰胺單體或其相應(yīng)的氨基酸中加入含有氨酯基團(tuán)的預(yù)聚體和/或聚合物,加熱溶解,加入水和抗氧劑,在溫度為200-300℃、壓力為1-15MPa的條件下進(jìn)行水解聚合,0.5-10小時(shí)后減壓并脫水,繼續(xù)聚合以進(jìn)一步提高基體的粘度,獲得高韌性尼龍合金合金。
      10.如權(quán)利要求6~9所述的方法,其特征在于,所述催化劑選自金屬鈉、鉀、鋰或其氫化物油劑、氫氧化鈉、氫氧化鉀、醇鈉、碳酸鈉,還有有機(jī)金屬化合物,如格氏試劑和烷基鋁鈉中的一種或幾種,所述助催化劑選自異氰酸酯、?;0?、酰氯、碳酸酯、磺酸酯、羧酸酯、磷酸亞胺化合物、氯化磷腈、聚酯、尿素中的一種或幾種;所述催化劑的用量為0.0005-10重量%,助催化劑的用量為0.005-4重量%,更好是0.02-2重量%,以環(huán)狀內(nèi)酰胺單體或其相應(yīng)的氨基酸計(jì);在水解聚合工藝中,水的加入量為10-100重量%,以環(huán)狀內(nèi)酰胺單體或其相應(yīng)的氨基酸計(jì);所述加工助劑選自包括抗氧劑、光穩(wěn)定劑在內(nèi)的常用市售助劑。
      全文摘要
      本發(fā)明涉及一種高韌性尼龍合金及其制備方法,所述高韌性尼龍合金是由環(huán)狀內(nèi)酰胺單體或其相應(yīng)的氨基酸在含有氨酯基團(tuán)的預(yù)聚體和/或聚合物的存在下聚合獲得的;所述高韌性尼龍合金的制備方法包括以下步驟將所述含有氨酯基團(tuán)的預(yù)聚體和/或聚合物溶解于所述內(nèi)酰胺單體或其相應(yīng)的氨基酸中,對(duì)含有氨酯基團(tuán)的預(yù)聚體和/或聚合物的所述內(nèi)酰胺單體或其相應(yīng)的氨基酸進(jìn)行聚合反應(yīng);與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明產(chǎn)品尼龍基體與增韌劑相容性好、增韌效果明顯,本發(fā)明方法具有聚合和增容同步進(jìn)行、操作簡便等特點(diǎn)。
      文檔編號(hào)C08G69/28GK1978486SQ200510110859
      公開日2007年6月13日 申請(qǐng)日期2005年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月29日
      發(fā)明者侯連龍, 楊桂生 申請(qǐng)人:上海杰事杰新材料股份有限公司
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