專利名稱：用于烯烴聚合或共聚合的催化劑、制備方法及應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合或共聚合的催化劑組分及其制備方法，及其在烯烴聚合或共聚合中的應用。
背景技術(shù)：
以鎂、鈦、鹵素和給電子體為基本成分的固體鈦催化劑組分，可用于CH2＝CHR烯烴聚合反應，特別是在具有3個碳或更多碳原子的α烯烴聚合中可以得到較高收率和較高立體規(guī)整性的聚合物，其中給電子體化合物是催化劑組分中必不可少的成分之一，并且隨著內(nèi)給電子體化合物的發(fā)展，聚烯烴催化劑不斷地更新?lián)Q代。目前，已大量公開了多種給電子體化合物，例如多元羧酸、一元或多元羧酸酯、酸酐、酮、單醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中較為常用的是二元的芳香羧酸酯類，如鄰苯二甲酸二正丁酯或鄰苯二甲酸二異丁酯等，可參見中國專利CN85100997A。
近幾年來，人們試圖采用其他的化合物來作為烯烴聚合催化劑組分中的給電子體使用，在中國專利CN1042547A和CN1143651A所公開的用于烯烴聚合反應的催化劑組分中，采用了1，3-二醚類化合物作為給電子體，在中國專利CN1054139所公開的用于烯烴聚合反應的固體催化劑組分中，采用了1，3-二酮類化合物作為給電子體。
最近又公開了一類特殊的二元脂肪族羧酸酯類化合物，如琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯等(參見中國專利CN1313869A、CN1236373A和CN1236374A)，這類給電子體的使用不僅可提高催化劑的活性，而且所得丙烯聚合物的分子量分布明顯加寬。
中國專利CN1453298A公開了一類含有特殊結(jié)構(gòu)的二醇酯化合物作為給電子體，這類給電子體的使用不僅可提高催化劑的活性，而且所得丙烯聚合物的分子量分布明顯加寬。
中國專利2004100622909公開了用醇和二元的芳香羧酸酯類為給電子體的固體催化劑組分，所使用的醇兼起表面修飾劑作用，該催化劑組分不僅有較高的活性，所得丙烯聚合物的顆粒形態(tài)好，細粉較少，但聚合物的分子量分布較窄，不利于聚合物不同牌號的開發(fā)。
然而，采用上述公開的二元芳香羧酸酯類化合物、1，3-二醚類化合物、二元脂肪族羧酸酯類化合物和二醇酯化合物作為給電子體制備的用于烯烴聚合的催化劑在實際應用中都存在一定的缺陷，例如采用二元芳香羧酸酯類化合物的催化劑活性較低，所得聚合物的分子量分布較窄；采用1，3-二醚類化合物的催化劑雖然活性較高，但所得聚合物的分子量分布較窄，不利于聚合物不同牌號的開發(fā)；采用二元脂肪族羧酸酯類化合物的催化劑的活性仍偏低；采用二醇酯化合物的催化劑其氫調(diào)性能較差。
本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，在烯烴聚合催化劑中通過巧妙使用脂族或芳族單羧酸的烷基酯類化合物與脂族或芳族多元羧酸的烷基酯類化合物的復配作為給電子體，可得到綜合性能優(yōu)良的催化劑，用于丙烯聚合時，催化劑活性高、氫調(diào)性能好，可獲得等規(guī)度可調(diào)的、分子量分布較寬和細粉少的聚合物，特別有利于聚合物不同牌號的開發(fā)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于烯烴聚合或共聚合的催化劑組分及其制備方法。該催化劑用于丙烯聚合及乙丙共聚合時具有高催化活性和抗雜質(zhì)性能，氫調(diào)性能優(yōu)良，催化劑顆粒形態(tài)良好，顆粒分布窄，聚合物分子量分布較寬，顆粒形態(tài)良好，細粉少。
本發(fā)明催化劑的含鈦的固體催化劑組分A與中國專利85100997和98101108所公開的固體催化劑組分相比，采用了芳族單羧酸的烷基酯類化合物與脂族或芳族多元羧酸的烷基酯類化合物的合理復配。在中國專利85100997第一步得到的鈦/鎂固體物上，再進一步負載上至少一種表面修飾劑，至少一種過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物，和至少一種電子給體，改善了催化劑的表面結(jié)構(gòu)，使催化劑性能有了較大改進。
本發(fā)明在催化劑合成過程中，采用芳族單羧酸的烷基酯類化合物與脂族或芳族多元羧酸的烷基酯類化合物的合理復配，其中芳族單羧酸的烷基酯類化合物在催化劑的合成過程中可以起到助析出劑的作用，有利于催化劑粒子析出；同時它作為給電子體，又能與多元羧酸酯類化合物一起，負載在催化劑表面上，改善了催化劑表面結(jié)構(gòu)，從而改善了催化劑的催化性能。
本發(fā)明用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，包括以下組分A、含鈦的固體催化劑組分，其通過把鹵化鎂溶解于有機環(huán)氧化合物、有機磷化合物的溶劑體系形成均勻溶液，在助析出劑存在下用過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物析出含鎂/鈦的固體物沉淀，在該固體物沉淀上再進一步負載上至少一種表面修飾劑，至少一種過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物，和至少一種電子給體，用惰性稀釋劑洗滌后得到；其中表面修飾劑為有機醇、有機醚中的一種，助析出劑為有機酸酐、芳族單羧酸的烷基酯中的一種或它們的混合物；B、烷機鋁化合物，其通式為AlRnX3-n，式中R為氫、及碳原子數(shù)為1～20的烴基，X為鹵素，n為0＜n≤3的整數(shù)，組分B與組分A之間的比例以鋁與鈦摩爾比計為5～5000，優(yōu)選為20～500；C、有機硅化合物，其通式為R1R2Si(OR′)2，式中R1、R2為相同或不同，為C1～C20的烷基、環(huán)烷基或芳基，R′為含1～4個碳原子的烷基，組分B與組分C之間的比例，以鋁與硅摩爾比計為5～30。
本發(fā)明催化劑組分A中所述的鹵化鎂為二鹵化鎂，二鹵化鎂的水和醇的絡合物，二鹵化鎂分子式中其中一個鹵原子被烴基或烴氧基所置換的衍生物中的一種，或它們的混合物。上述的二鹵化鎂具體為二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂，優(yōu)選二氯化鎂。
本發(fā)明催化劑A組分中所述的有機環(huán)氧化合物選自包括碳原子數(shù)在2～8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪族烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內(nèi)醚等化合物。具體如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚等。
本發(fā)明催化劑A組分中所述的有機磷化合物選自正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯，例如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸苯甲酯等。
本發(fā)明催化劑A組分中所述的助析出劑選自有機酸酐、芳族單羧酸的烷基酯中的一種，或它們的混合物。具體如鄰苯二甲酸酐、苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸丁酯等。
本發(fā)明催化劑組分A中表面修飾劑有機醇為1～8個碳原子的直鏈醇或異構(gòu)醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、辛醇、異辛醇中的一種，或它們的混合物。
本發(fā)明催化劑組分A中表面修飾劑有機醚為低級脂肪醚，取代的低級脂肪醚具體為甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、異丁醚、戊醚、異戊醚、苯乙醚、四氫呋喃等。
本發(fā)明催化劑組分A中所述的過渡金屬鈦的化合物的通式為Ti(OR)4-nXn，式中R為C1～C14的脂族烴基或芳族烴基，X為鹵素原子，n是1至4的整數(shù)，具體可選用四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦中的一種或它們的混合物，優(yōu)選四氯化鈦。
本發(fā)明催化劑組分A中所述的電子給體化合物包括脂族和芳族單羧酸的烷基酯、脂族和芳族多元羧酸的烷基酯。其中當助析出劑為芳族單羧酸的烷基酯時，電子給體化合物采用脂族或芳族多元羧酸的烷基酯；當助析出劑為鄰苯二甲酸酐時，電子給體化合物采用脂族或芳族單羧酸的烷基酯和脂族或芳族多元羧酸的烷基酯的混合物。脂族或芳族單羧酸的烷基酯包括苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一種或它們的混合物，優(yōu)選苯甲酸乙酯。脂族或芳族多元羧酸的烷基酯包括鄰苯二甲酸二異丁酯，鄰苯二甲酸二正丁酯，鄰苯二甲酸二異辛酯中的一種或它們的混合物，優(yōu)選鄰苯二甲酸二異丁酯，鄰苯二甲酸二正丁酯。A組分中所述的脂族和芳族單羧酸的烷基酯、脂族和芳族多元羧酸的烷基酯的用量體積比為10∶90～90∶10，優(yōu)選40∶60～70∶30。
本發(fā)明催化劑組分A中所述的惰性稀釋劑可采用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、或其衍生物等。
本發(fā)明催化劑組分A所述的各組分之間的摩爾比以每摩爾鹵化鎂計，有機環(huán)氧化合物0.2～10摩爾，以0.5～4摩爾為好；有機磷化合物0.1～3摩爾，以0.3～1摩爾為好；助析出劑0.03～1摩爾，以0.05～0.4摩爾為好；表面修飾劑0.005～15摩爾，以0.06～10摩爾為好；過渡金屬鈦的化合物0.5～20摩爾，以1～15摩爾為好；電子給體化合物0.005～15摩爾，以0.06～10摩爾為好。
本發(fā)明催化劑組分A其化學成分主要為含鈦1～10％，鎂10～20％，氯40～70％，電子給體化合物5～25％，表面修飾劑0.01～5％，惰性稀釋劑0～10％(重量)。
本發(fā)明催化劑組分B所述的烷基鋁化合物，其通式為AlRnX3-n，式中R可以為氫、及碳原子數(shù)為1～20的烴基，特別是烷基、芳烷基、芳基；X為鹵素，特別是氯和溴；n為0＜n≤3的數(shù)。具體化合物如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁、二異乙基鋁等烷基鋁鹵化物，其中以三乙基鋁、三異丁基鋁為好。
本發(fā)明催化劑體系中，組分B中鋁與組分A中鈦的摩爾比為5～5000，優(yōu)選為20～500。
本發(fā)明催化劑體系中組分C為有機硅化合物，其通式為R1R2Si(OR′)2，式中R1、R2為相同或不同，為C1～C20的烷基、環(huán)烷基或芳基，R′為含1～4個碳原子的烷基，具體如三甲基甲氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷，三甲基苯氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，甲基環(huán)己基二乙氧基硅烷，甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷等。組分B與組分C之間的比例，以鋁與硅摩爾比計為5～30。
根據(jù)不同烯烴種類，聚合時可以加入或不加入C組分。
本發(fā)明催化劑組分A制備方法如下(1)在攪拌下將鹵化鎂溶解在有機環(huán)氧化合物、有機磷化合物和惰性稀釋劑中，形成均勻溶液，在助析出劑存在下，在-30～60℃溫度下，最好為-30～5℃，將鈦化合物滴入上述鹵化鎂均勻溶液或?qū)Ⅺu化鎂均勻溶液滴入鈦化合物中，再將反應混合物升溫至60～110℃，將懸浮液在此溫度下攪拌0.5～8小時，濾去母液，經(jīng)惰性稀釋劑洗滌后得到含鎂/鈦的固體物；(2)將上述固體物懸浮在惰性稀釋劑中，在-30～50℃溫度下，加入表面修飾劑及過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物，在攪拌下升溫至10～80℃范圍內(nèi)，加入電子給體，電子給體可以一次加入，也可以在不同的溫度下分幾次加入；在100～130℃溫度下繼續(xù)反應0.5～8小時，濾出液體，再用過渡金屬鈦的鹵化物及惰性稀釋劑的混合物處理1～2次，濾出液體，用惰性稀釋劑洗滌固體物，制得含鈦的固體催化劑組分。
本發(fā)明催化劑體系用于聚合的烯烴有乙烯，丙烯、1-丁烯、4-甲基1-戊烯、1-己烯、1-戊烯等。本發(fā)明催化劑體系適用于淤漿聚合、本體聚合及氣相聚合方式。特別適用于丙烯的均聚合，丙烯和乙烯的無規(guī)共聚合及多相抗沖共聚合。
本發(fā)明的催化劑用于烯烴聚合或共聚合與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下明顯的優(yōu)點本發(fā)明在催化劑合成過程中，采用芳族單羧酸的烷基酯類化合物與脂族或芳族多元羧酸的烷基酯類化合物的合理復配，其中芳族單羧酸的烷基酯類化合物在催化劑的合成過程中可以起到助析出劑的作用，有利于催化劑粒子析出；同時它作為給電子體，又能與多元羧酸酯類化合物一起，負載在催化劑表面上，改善了催化劑表面結(jié)構(gòu)，從而改善了催化劑的催化性能。該催化劑用于丙烯聚合及乙丙共聚合時具有高催化活性和抗雜質(zhì)性能，催化劑顆粒形態(tài)良好，顆粒分布窄，催化劑氫調(diào)性能優(yōu)良，適用于漿液法、本體法和氣相法等多種聚合工藝，聚合物分子量分布較寬，顆粒形態(tài)良好，細粉少；其優(yōu)良的抗雜質(zhì)性能可有效的降低生產(chǎn)成本。
具體實施例方式
實施例11、鎂/鈦固體物的制備在經(jīng)過高純氮氣重復置換的反應釜中，依次加入6.5公斤無水氯化鎂、132.7升甲苯、10.8升環(huán)氧氯丙烷、13.5升磷酸三丁酯，在攪拌轉(zhuǎn)速130rpm、溫度為60℃的條件下，反應2.5小時，然后加入1.9升苯甲酸乙酯，繼續(xù)反應一小時，降溫至-28℃，滴加四氯化鈦56升，逐漸升溫至85℃，恒溫一小時，濾去母液，經(jīng)惰性稀釋劑甲苯及有機溶劑己烷多次洗滌后干燥，得到含鎂/鈦的固體物A。
2、固體鈦催化劑組分的制備將上述制備的固體物A懸浮于甲苯中，在-10℃加入1.4升乙醇和48升四氯化鈦，再加入1.35升鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)，在攪拌下逐漸升溫至110℃，然后在110℃下恒溫1小時，濾除液體后，加入四氯化鈦48升，甲苯溶液72升，在110℃恒溫2小時，過濾后再重復處理一次，然后用己烷洗滌5次，剩余固體產(chǎn)物經(jīng)真空干燥得到固體鈦催化劑組分。其中鈦含量為2.65％(wt)，苯甲酸乙酯含量為2.07％(wt)，DIBP含量為7.44％(wt)，催化劑的比表面積為292m2/g，孔容為0.23cm3/g，孔徑為3.43nm。
3、聚合反應5升不銹鋼反應釜經(jīng)氮氣充分置換后，加入5毫升濃度為0.5摩爾/升的三乙基鋁己烷溶液和1毫升濃度為0.1摩爾/升的甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷(CMMS)己烷溶液及實施例1制備的催化劑10毫克，然后加入10毫升己烷沖洗加料管線，再加入1升(標準狀態(tài)下)氫氣，和2升精制丙烯，升溫至70℃，在此溫度下聚合反應1小時。反應結(jié)束后，將反應釜降溫并停攪拌排出反應產(chǎn)物，經(jīng)干燥得到551克白色聚合物。催化劑活性為55100克聚丙烯/克催化劑，聚合物堆積密度為0.44克/厘米3，小于80目細粉含量為0.4％，MI為7.0g/10min，聚合物分子量分布Mw/Mn為8.4。
實施例21、鎂/鈦固體物的制備在經(jīng)過高純氮氣重復置換的反應釜中，依次加入6.5公斤無水氯化鎂、132.7升甲苯、10.8升環(huán)氧氯丙烷、13.5升磷酸三丁酯，在攪拌轉(zhuǎn)速130rpm、溫度為60℃的條件下，反應2.5小時，然后加入1.89公斤鄰苯二甲酸酐，繼續(xù)反應一小時，降溫至-28℃，滴加四氯化鈦56升，逐漸升溫至85℃，恒溫一小時，濾去母液，經(jīng)惰性稀釋劑甲苯及有機溶劑己烷多次洗滌后干燥，得到含鎂/鈦的固體物A。
2、固體鈦催化劑組分的制備將上述制備的固體物A懸浮于甲苯中，在-10℃加入1.4升乙醇和48升四氯化鈦，再加入1.40升鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)和2.1升苯甲酸乙酯，在攪拌下逐漸升溫至110℃，然后在110℃下恒溫1小時，濾除液體后，加入四氯化鈦48升，甲苯溶液72升，在110℃恒溫2小時，過濾后再重復處理一次，然后用己烷洗滌5次，剩余固體產(chǎn)物經(jīng)真空干燥得到固體鈦催化劑組分。其中鈦含量為2.02％(wt)，苯甲酸乙酯含量為1.20％(wt)，DIBP含量為5.46％(wt)，催化劑的比表面積為302m2/g，孔容為0.25cm3/g，孔徑為3.55nm。
3、聚合反應丙烯聚合條件同實施例1，催化劑活性為50100克聚丙烯/克催化劑，聚合物堆積密度為0.44克/厘米3，小于80目細粉含量為0.4％，MI為7.6g/10min，聚合物分子量分布Mw/Mn為8.7。
實施例31、鎂/鈦固體物的制備在經(jīng)過高純氮氣重復置換的反應釜中，依次加入4.8克無水氯化鎂、93毫升甲苯、7.8毫升環(huán)氧氯丙烷、10.0毫升磷酸三丁酯，在攪拌轉(zhuǎn)速450rpm、溫度為60℃的條件下，反應2小時，加入1.5毫升苯甲酸丁酯，繼續(xù)反應一小時，降溫至-28℃，滴加四氯化鈦56毫升，逐漸升溫至85℃，恒溫一小時，濾去母液，經(jīng)惰性稀釋劑甲苯及有機溶劑己烷多次洗滌后干燥，得到含鎂/鈦的固體物A。
2、固體鈦催化劑組分的制備將上述制備的固體物A懸浮于甲苯中，在-10℃加入1.0毫升乙醇和48毫升四氯化鈦，加入1.0毫升鄰苯二甲酸二正丁酯(DNBP)，逐漸升溫至110℃，110℃到溫后恒溫1小時，濾除液體后用四氯化鈦48毫升，甲苯72毫升在110℃恒溫2小時，過濾后再重復處理一次，然后用己烷洗滌5次，剩余固體產(chǎn)物經(jīng)真空干燥得到固體鈦催化劑組分。其中鈦含量為2.13％(wt)，DNBP含量為10.6％(wt)，苯甲酸丁酯含量2.4％(wt)，催化劑的比表面積為354m2/g，孔容為0.34cm3/g，孔徑為3.33nm。
3、聚合反應丙烯聚合條件同實施例1，催化劑活性為48700克聚丙烯/克催化劑，聚合物堆積密度為0.46克/厘米3，小于80目細粉含量為0.3％，MI為5.3g/10min，聚合物分子量分布Mw/Mn為8.3。
實施例41、鎂/鈦固體物的制備同實施例2。
2、固體鈦催化劑組分的制備同實施例2，加乙醇的溫度改為-25℃。固體催化劑組分中鈦含量為2.77％(wt)，DIBP含量為7.33％(wt)，苯甲酸乙酯含量為1.43％，催化劑的比表面積為340m2/g，孔容為0.33cm3/g，孔徑為3.28nm。
3、聚合反應1丙烯聚合條件同實施例1，催化劑活性為48400克聚丙烯/克催化劑，聚合物堆積密度為0.47克/厘米3，小于80目細粉含量為0.5％，MI為5.8g/10min，聚合物分子量分布Mw/Mn為8.4。
實施例51、鎂/鈦固體物的制備同實施例1。
2、固體鈦催化劑組分的制備同實施例1，加乙醇1.0升改為加入1.0升四氫呋喃，固體鈦催化劑組分中鈦含量為3.43％(wt)，苯甲酸乙酯含量為1.64％(wt)，DIBP含量為7.54％(wt)，四氫呋喃含量為3.54％，催化劑的比表面積為304m2/g，孔容為0.30cm3/g，孔徑為3.90nm。
3、聚合反應1丙烯聚合條件同實施例1，催化劑活性為35200克聚丙烯/克催化劑，聚合物堆積密度為0.44克/厘米3，小于80目細粉含量為0.3％，MI為5.3g/10min，聚合物分子量分布Mw/Mn為7.2。
實施例61、鎂/鈦固體物的制備同實施例1。
2、固體鈦催化劑組分的制備同實施例1，加乙醇1.0升改為加入2.0升正丁醚，固體鈦催化劑組分中鈦含量為2.98％(wt)，苯甲酸乙酯含量為1.73％(wt)，DIBP含量為6.84％(wt)，正丁醚含量為2.10％，催化劑的比表面積為315m2/g，孔容為0.31cm3/g，孔徑為3.66nm。
3、聚合反應1丙烯聚合條件同實施例1，催化劑活性為41400克聚丙烯/克催化劑，聚合物堆積密度為0.45克/厘米3，小于80目細粉含量為0.6％，MI為5.5g/10min，聚合物分子量分布Mw/Mn為7.5。
實施例71、鎂/鈦固體物的制備同實施例1。
2、固體鈦催化劑組分的制備同實施例1，加乙醇1.0升改為加入2.0升苯乙醚，固體鈦催化劑組分中鈦含量為2.54％(wt)，苯甲酸乙酯含量為1.84％(wt)，DIBP含量為6.94％(wt)，苯乙醚含量為2.04％，催化劑的比表面積為312m2/g，孔容為0.31cm3/g，孔徑為3.68nm。
丙烯聚合條件同實施例1，催化劑活性為43100克聚丙烯/克催化劑，聚合物堆積密度為0.45克/厘米3，小于80目細粉含量為0.6％，MI為5.3g/10min，聚合物分子量分布Mw/Mn為6.8。
實施例81、鎂/鈦固體物的制備同實施例1。
2、固體鈦催化劑組分的制備同實施例1。
3、聚合反應5升不銹鋼反應釜經(jīng)氮氣充分置換后，加入5毫升濃度為0.5摩爾/升的三乙基鋁己烷溶液和1毫升濃度為0.1摩爾/升的甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷(CMMS)己烷溶液及實施例1制備的催化劑10毫克，然后加入10毫升己烷沖洗加料管線，再加入5升(標準狀態(tài)下)氫氣，和2升精制丙烯，升溫至70℃，在此溫度下聚合反應1小時。反應結(jié)束后，將反應釜降溫并停攪拌排出反應產(chǎn)物，經(jīng)干燥得到612克白色聚合物。催化劑活性為61200克聚丙烯/克催化劑，聚合物堆積密度為0.44克/厘米3，小于80目細粉含量為0.4％，MI為32.3g/10min，聚合物分子量分布Mw/Mn為9.4。
實施例91、鎂/鈦固體物的制備在經(jīng)過高純氮氣重復置換的反應釜中，依次加入6.5公斤無水氯化鎂、132.7升甲苯、10.8升環(huán)氧氯丙烷、13.5升磷酸三丁酯，在攪拌轉(zhuǎn)速130rpm、溫度為60℃的條件下，反應2.5小時，然后加入1.89公斤鄰苯二甲酸酐，繼續(xù)反應一小時，降溫至-28℃，滴加四氯化鈦56升，逐漸升溫至85℃，恒溫一小時，濾去母液，經(jīng)惰性稀釋劑甲苯及有機溶劑己烷多次洗滌后干燥，得到含鎂/鈦的固體物A。
2、固體鈦催化劑組分的制備將上述制備的固體物A懸浮于甲苯中，在-10℃加入1.4升乙醇和48升四氯化鈦，再加入1.6升鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)和2.0升苯甲酸乙酯，在攪拌下逐漸升溫至110℃，然后在110℃下恒溫1小時，濾除液體后，加入四氯化鈦48升，甲苯溶液72升，在110℃恒溫2小時，過濾后再重復處理一次，然后用己烷洗滌5次，剩余固體產(chǎn)物經(jīng)真空干燥得到固體鈦催化劑組分。其中鈦含量為1.87％(wt)，苯甲酸乙酯含量為1.79％(wt)，DIBP含量為3.92％(wt)，催化劑的比表面積為295m2/g，孔容為0.26cm3/g，孔徑為3.62nm。
3、聚合反應1丙烯聚合條件同實施例1，催化劑活性為45300克聚丙烯/克催化劑，聚合物堆積密度為0.46克/厘米3，小于80目細粉含量為0.4％，MI為5.6g/10min，聚合物分子量分布Mw/Mn為8.2。
4、聚合反應2丙烯聚合條件同實施例8，催化劑活性為49500克聚丙烯/克催化劑，聚合物堆積密度為0.45克/厘米3，小于80目細粉含量為0.5％，MI為29.5g/10min，聚合物分子量分布Mw/Mn為8.4。
實施例101、鎂/鈦固體物的制備在經(jīng)過高純氮氣重復置換的反應釜中，依次加入6.5公斤無水氯化鎂、132.7升甲苯、10.8升環(huán)氧氯丙烷、13.5升磷酸三丁酯，在攪拌轉(zhuǎn)速130rpm、溫度為60℃的條件下，反應2.5小時，然后加入1.89公斤鄰苯二甲酸酐，繼續(xù)反應一小時，降溫至-28℃，滴加四氯化鈦56升，逐漸升溫至85℃，恒溫一小時，濾去母液，經(jīng)惰性稀釋劑甲苯及有機溶劑己烷多次洗滌后干燥，得到含鎂/鈦的固體物A。
2、固體鈦催化劑組分的制備將上述制備的固體物A懸浮于甲苯中，在-10℃加入1.4升乙醇和48升四氯化鈦，再加入2.3升鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)和1.0升苯甲酸乙酯，在攪拌下逐漸升溫至110℃，然后在110℃下恒溫1小時，濾除液體后，加入四氯化鈦48升，甲苯溶液72升，在110℃恒溫2小時，過濾后再重復處理一次，然后用己烷洗滌5次，剩余固體產(chǎn)物經(jīng)真空干燥得到固體鈦催化劑組分。其中鈦含量為1.96％(wt)，苯甲酸乙酯含量為0.37％(wt)，DIBP含量為10.1％(wt)，催化劑的比表面積為302m2/g，孔容為0.27cm3/g，孔徑為3.57nm。
3、聚合反應1丙烯聚合條件同實施例1，催化劑活性為46200克聚丙烯/克催化劑，聚合物堆積密度為0.45克/厘米3，小于80目細粉含量為0.4％，MI為3.7g/10min，聚合物分子量分布Mw/Mn為8.1。
4、聚合反應2丙烯聚合條件同實施例8，催化劑活性為53700克聚丙烯/克催化劑，聚合物堆積密度為0.46克/厘米3，小于80目細粉含量為0.5％，MI為17.32g/10min，聚合物分子量分布Mw/Mn為8.2。
比較例11、鎂/鈦固體物的制備將4.8克無水氯化鎂、93毫升甲苯、4.0毫升環(huán)氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯加入到反應釜內(nèi)，在攪拌轉(zhuǎn)速450rpm、溫度為60℃的條件下，反應2小時，加入1.4克鄰苯二甲酸酐，繼續(xù)反應一小時，降溫至-28℃，滴加四氯化鈦56毫升，逐漸升溫至85℃，在80℃加入2.0毫升DNBP，85℃到溫后恒溫一小時，濾去母液，加入甲苯60毫升，四氯化鈦40毫升，110℃恒溫2小時，過濾后再重復處理一次，及己烷5次洗滌后干燥，得到固體鈦催化劑組分。其中鈦含量為1.9％(wt)，DNBP含量為12.50％(wt)，催化劑的比表面積為180.5m2/g，孔容為0.22cm3/g，孔徑為4.12nm。
2、聚合反應1丙烯聚合條件同實施例1，催化劑活性為29500克聚丙烯/克催化劑，聚合物堆積密度為0.47克/厘米3，小于80目細粉含量為1.5％，MI為4.5g/10min，聚合物分子量分布Mw/Mn為4.5。
3、聚合反應2聚合條件同實施例8，催化劑活性為31000克聚丙烯/克催化劑，聚合物堆積密度為0.47克/厘米3，小于80目細粉含量為1.6％，MI為18.5g/10min，聚合物分子量分布Mw/Mn為4.8。
比較例21、鎂/鈦固體物的制備按中國專利CN1453298A中實施例1的方法制備。
2、聚合反應1丙烯聚合條件同實施例1，催化劑活性為51300克聚丙烯/克催化劑，聚合物堆積密度為0.44克/厘米3，小于80目細粉含量為1.5％，MI為0.9g/10min，聚合物分子量分布Mw/Mn為8.9。
3、聚合反應2
聚合條件同實施例8，催化劑活性為54000克聚丙烯/克催化劑，聚合物堆積密度為0.44克/厘米3，小于80目細粉含量為1.6％，MI為9.6g/10min，聚合物分子量分布Mw/Mn為9.4。
比較例31、鎂/鈦固體物的制備按中國專利2004100622909中實施例1的方法制備。
2、聚合反應1丙烯聚合條件同實施例1，催化劑活性為47400克聚丙烯/克催化劑，聚合物堆積密度為0.46克/厘米3，小于80目細粉含量為0.5％，MI為6.7g/10min，聚合物分子量分布Mw/Mn為6.0。
3、聚合反應2聚合條件同實施例8，催化劑活性為49300克聚丙烯/克催化劑，聚合物堆積密度為0.45克/厘米3，小于80目細粉含量為0.6％，MI為21.4g/10min，聚合物分子量分布Mw/Mn為6.2。
權(quán)利要求
1.一種用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，包含如下組分A、含鈦的固體催化劑組分，是通過鹵化鎂溶解于有機環(huán)氧化合物、有機磷化合物的溶劑體系形成均勻溶液，在助析出劑的存在下用過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物析出含鎂/鈦的固體物沉淀，在該固體物沉淀上再負載上至少一種表面修飾劑，至少一種過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物，和至少一種電子給體，用稀釋劑洗滌后得到；其中表面修飾劑為有機醇、有機醚中的一種或它們的混合物，助析出劑為有機酸酐、芳族單羧酸的烷基酯中的一種或它們的混合物；B、烷基鋁化合物，其通式為AlRnX3-n，式中R為氫、及碳原子數(shù)為1～20的烴基，X為鹵素，n為0＜n≤3的整數(shù)，組分B與組分A之間的比例以鋁與鈦摩爾比計為5～5000；C、有機硅化合物，其通式為R1R2Si(OR′)2，式中R1、R2為相同或不同，為C1～C20的烷基、環(huán)烷基或芳基，R′為含1～4個碳原子的烷基，組分B與組分C之間的比例，以鋁與硅摩爾比計為5～30。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，A組分中助析出劑為鄰苯二甲酸酐、苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸丁酯中的一種或它們的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，A組分中表面修飾劑有機醇為1～8個碳原子的直鏈醇或異構(gòu)醇，有機醚為低級脂肪醚，取代的低級脂肪醚。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，A組分中表面修飾劑有機醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、辛醇、異辛醇中的一種，或它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，A組分中表面修飾劑有機醚為甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、異丁醚、戊醚、異戊醚、苯乙醚、四氫呋喃中的一種，或它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，在A組分中，當助析出劑為芳族單羧酸的烷基酯時，電子給體化合物為脂族或芳族多元羧酸的烷基酯；當助析出劑為有機酸酐時，電子給體化合物為脂族或芳族單羧酸的烷基酯和脂族或芳族多元羧酸的烷基酯的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，A組分中所述的電子給體化合物脂族或芳族單羧酸的烷基酯為苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一種或它們的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，A組分中所述的電子給體化合物脂族或芳族多元羧酸的烷基酯為鄰苯二甲酸二異丁酯，鄰苯二甲酸二正丁酯，鄰苯二甲酸二異辛酯中的一種或它們的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，A組分中所述的脂族和芳族單羧酸的烷基酯與脂族和芳族多元羧酸的烷基酯的用量體積比為10∶90～90∶10。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，A組分中所述的脂族和芳族單羧酸的烷基酯與脂族和芳族多元羧酸的烷基酯的用量體積比為40∶60～70∶30。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，A組分中所述的表面修飾劑用量，鹵化鎂與表面修飾劑用量摩爾比為1∶0.06～10。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，A組分中所述的電子給體化合物用量，氯化鎂與電子給體化合物用量摩爾比為1∶0.06～10。
13.權(quán)利要求1～12中任何一項所述的用于烯烴聚合或共聚合的催化劑組分A的制備方法為(1)在攪拌下將鹵化鎂溶解在有機環(huán)氧化合物、有機磷化合物和惰性稀釋劑中形成均勻溶液，在助析出劑存在下，在-30～60℃溫度下，將鈦化合物滴入上述鹵化鎂均勻溶液或?qū)Ⅺu化鎂均勻溶液滴入鈦化合物中，再將反應混合物升溫至60～110℃，將懸浮液在此溫度下攪拌0.5～8小時，濾去母液，經(jīng)惰性稀釋劑洗滌后得到含鎂/鈦的固體物；(2)將上述固體物懸浮在惰性稀釋劑中，在-30～50℃溫度下，加入表面修飾劑及過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物，在攪拌下升溫至10～80℃范圍內(nèi)，加入電子給體，電子給體可以一次加入，也可以在不同的溫度下分幾次加入；在100～130℃溫度下繼續(xù)反應0.5～8小時，濾出液體，再用過渡金屬鈦的鹵化物及惰性稀釋劑的混合物處理1～2次，濾出液體，用惰性稀釋劑洗滌固體物，制得含鈦的固體催化劑組分。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的用于烯烴聚合或共聚合的催化劑組分A的制備方法，其特征在于，制備方法(1)在攪拌下將鹵化鎂溶解在有機環(huán)氧化合物、有機磷化合物和惰性稀釋劑中形成均勻溶液，在助析出劑存在下，降溫范圍為-30～5℃。
15.權(quán)利要求1～12任何一項所述的用于烯烴聚合或共聚合的催化劑在烯烴聚合或共聚合中的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合或共聚合的催化劑體系，包括含鈦的固體催化劑組分A和有機鋁化合物B，有機硅化合物C，在催化劑組分A合成過程中，采用芳族單羧酸的烷基酯與脂族或芳族多元羧酸的烷基酯的合理復配，其中芳族單羧酸的烷基酯可以起到助析出劑的作用，有利于催化劑粒子析出；同時它作為給電子體，又能與多元羧酸酯類化合物一起，負載在催化劑表面上，改善了催化劑表面結(jié)構(gòu)，從而改善了催化劑的催化性能。該催化劑用于丙烯聚合具有高催化活性和抗雜質(zhì)性能，催化劑顆粒形態(tài)良好，顆粒分布窄，催化劑氫調(diào)性能優(yōu)良，適用于漿液法、本體法和氣相法等多種聚合工藝，聚合物分子量分布較寬，顆粒形態(tài)良好，細粉少；其優(yōu)良的抗雜質(zhì)性能可有效的降低生產(chǎn)成本。
文檔編號C08F4/00GK1955195SQ20051011454
公開日2007年5月2日 申請日期2005年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月26日
發(fā)明者王志武, 譚忠, 郭正陽, 張凱, 寇鵬, 杜宏斌, 嚴立安, 王宇, 肖軍, 徐慧娟, 劉萃蓮, 鄭煊, 楊嶺, 徐秀東 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院