專利名稱：聚縮醛樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚縮醛樹脂組合物，其包含聚縮醛樹脂和具有特定形狀的碳酸鈣以及有機酸，并還含有特定量的Na和Sr，該聚縮醛樹脂組合物具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和諸如剛性與韌性的機械性能的平衡，并還具有優(yōu)良的抗蠕變壽命、耐疲勞性和耐酸性。
背景技術(shù)：
聚縮醛樹脂在剛性、強度、韌性、抗蠕變壽命、耐疲勞性、耐化學(xué)品性、滑動性、耐熱性等的平衡方面是優(yōu)良的，并且容易加工，因此在包括電氣設(shè)備、電氣設(shè)備的機械部件、汽車部件及其它機械部件為代表的廣泛應(yīng)用中將其用作工程塑料。
特別地，聚縮醛樹脂的特征性用途是用于電氣和電子設(shè)備的機械部件中的滑動相關(guān)部件例如齒輪和凸輪?；瑒酉嚓P(guān)用途的部件例如齒輪和凸輪經(jīng)常在對部件施加特定負(fù)荷的狀態(tài)下使用。因而就其性能而言，滑動性自不必說，不僅經(jīng)常要求諸如剛性、強度和韌性的短期機械性能，而且還經(jīng)常要求諸如抗蠕變壽命和耐疲勞性的長期性能。
近來，在滑動相關(guān)用途等的此類部件中，要求部件具有重量減輕化、小型化和高耐久性化。其結(jié)果，期望得到不僅短期機械性能如剛性、強度和韌性而且長期性能如抗蠕變壽命和耐疲勞性得到改進(jìn)的聚縮醛樹脂。
因此，作為一般方法，在其它工程塑料如聚酰胺的情況下，已有混合無機填料如玻璃纖維、硅灰石或碳纖維而提高其性能的嘗試。但是，在將玻璃纖維或無機填料混合到聚縮醛樹脂中的情況下，該混合對改進(jìn)機械性能如剛性和韌性有效，但原本作為聚縮醛樹脂特征的滑動性、和長期性能例如抗蠕變壽命和耐疲勞性、及另外韌性嚴(yán)重受損的情況下，該方法無效。此外，在混合大量玻璃纖維或無機填料的情況下，聚縮醛樹脂的熱穩(wěn)定性有時降低，因而存在成型性、耐熱老化性等受到不利影響的可能性，從而使該方法在某些情況下存在問題。
現(xiàn)已公知有包含聚縮醛樹脂和碳酸鈣的聚縮醛樹脂組合物，其中將飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸或其金屬鹽用作聚縮醛樹脂和碳酸鈣之間的界面粘附促進(jìn)劑(如專利文獻(xiàn)1至3)，以及其中將特定的硫酸鹽化合物用作界面粘附促進(jìn)劑的聚縮醛樹脂組合物(如專利文獻(xiàn)4)。聚縮醛樹脂已知具有優(yōu)良的剛性和韌性平衡，并還具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性與滑動性能。此外，含聚縮醛樹脂、碳酸鈣和特定脂肪酸酯的聚縮醛樹脂組合物被認(rèn)為具有特別優(yōu)良的滑動性能(如專利文獻(xiàn)5和6)。
含有聚縮醛樹脂和碳酸鈣的上述聚縮醛樹脂組合物具有如下特征與向聚縮醛樹脂中混入玻璃纖維或無機填料的情況相比，其具有優(yōu)良的剛性與韌性平衡，并還具有優(yōu)良的滑動性能與熱穩(wěn)定性。但是，在用作實際結(jié)構(gòu)部件的情況下，存在要求更高剛性與韌性的情況。此外，就提高結(jié)構(gòu)部件的耐久性而言，長期性能如抗蠕變壽命和耐疲勞性有時顯得不足。
除上述問題外，還存在需要提高聚縮醛對酸的耐久性即耐酸性的情況。此處耐酸性表示當(dāng)將聚縮醛樹脂的成型體置于酸性氛圍下時，因成型體自身的腐蝕而導(dǎo)致的重量損失與機械性能降低。作為特定例子，可提及汽車部件中的燃料供給單元。由于聚縮醛樹脂具有優(yōu)良的耐化學(xué)品性，特別是優(yōu)良的汽油燃料透過性，因而目前已將其用于與汽油直接接觸的大型部件例如燃料泵模塊中。出于有助于防止近來全球變暖的目的，已出現(xiàn)積極普及較少排放二氧化碳的柴油燃料車輛代替汽油燃料車輛的趨勢，并已有嘗試將聚縮醛樹脂用于柴油燃料的燃料供給單元。但與汽油燃料相比，由于用作柴油燃料的輕質(zhì)油含有高水平的硫即高水平的硫氧化物，并且最高使用溫度高于汽油燃料的情況，因此在常規(guī)聚縮醛樹脂的情況下，存在的問題是與柴油燃料直接接觸的部件例如泵模塊、燃料閥、燃料槽法蘭、燃料水準(zhǔn)儀等可被腐蝕，不能顯示作為部件的充分的耐久性。
為了解決上述問題，已公開其中將受阻酚系化合物、特定的磷系穩(wěn)定劑、特定的氮化合物和特定的金屬氫氧化物或烷氧基金屬混入至聚縮醛樹脂中的組合物(專利文獻(xiàn)7)，其中將堿性添加劑加入至聚縮醛樹脂基材中的材料(專利文獻(xiàn)8)，以及含有聚縮醛樹脂并還含有氧化鋅和聚亞烷基二醇的組合物(專利文獻(xiàn)9)。其結(jié)果，與常規(guī)聚縮醛樹脂相比存在可改進(jìn)耐酸性的趨勢，但因加入各種添加劑而使剛性與韌性的平衡被破壞，從而在用作大型部件如燃料泵的情況下，因剛性與韌性不夠從而需要大厚度的設(shè)計。此外還存在的問題是，上述材料因長期性能如抗蠕變壽命不足而缺乏可靠性。
如上所述，在各種應(yīng)用中，均期望具有熱穩(wěn)定性和諸如剛性與韌性的機械性能的優(yōu)良平衡，并還具有優(yōu)良抗蠕變壽命、耐疲勞性和耐酸性的聚縮醛組合物。
專利文獻(xiàn)1英國專利申請公開第1123358號專利文獻(xiàn)2JP-A-1-170641，專利文獻(xiàn)3JP-T-2004-506772，專利文獻(xiàn)4美國專利申請公開第4456710號，專利文獻(xiàn)5JP-A-1-263145，專利文獻(xiàn)6JP-A-5-51514，專利文獻(xiàn)7日本專利第3157579號，專利文獻(xiàn)8JP-A-11-302497，專利文獻(xiàn)9JP-A-2001-11284。
發(fā)明公開本發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的是提供聚縮醛樹脂，其具有熱穩(wěn)定性和機械性能如剛性和韌性的優(yōu)良平衡，并還具有優(yōu)良的抗蠕變壽命、耐疲勞性以及耐酸性。
解決問題的手段本發(fā)明人為解決上述問題作了廣泛研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，包含聚縮醛樹脂和具有特定形狀的碳酸鈣以及有機酸、并還含有特定量Na和Sr的聚縮醛樹脂組合物的熱穩(wěn)定性和機械性能如剛性與韌性的平衡優(yōu)良，并還具有優(yōu)良的抗蠕變壽命、耐疲勞性和耐酸性。由此完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明如下所述(1).一種聚縮醛樹脂組合物，其包含(I)聚縮醛樹脂；相對于100重量份的該聚縮醛樹脂，(II)高于5重量份但低于100重量份的碳酸鈣，其中該碳酸鈣具有0.1μm至低于1.5μm的平均粒徑和不超過3的平均長寬比(L/D)，所述平均長寬比(L/D)是粒子的平均長徑(L)與粒子的平均短徑(D)的比；(III)0.005至10重量份的有機酸；和(IV)0至低于0.05重量份的脂肪酸酯，其中相對于Ca的Na量為不超過250ppm，相對于Ca的Sr量為500至2500ppm；(2).根據(jù)上述(1)的聚縮醛樹脂組合物，其中該組合物中相對于Ca的Na量為不超過100ppm；(3).根據(jù)上述(1)或(2)的聚縮醛樹脂組合物，其中該組合物中相對于Ca的Sr量為600至1500ppm；(4).根據(jù)上述(1)至(3)中任一項的聚縮醛樹脂組合物，其中在氮氣流下于220℃對聚縮醛樹脂(I)進(jìn)行加熱時間為2分鐘至10分鐘、10分鐘至30分鐘和50分鐘至90分鐘的加熱時，甲醛的產(chǎn)生速度各自為15ppm/分鐘；
(5).根據(jù)上述(1)至(4)中任一項的聚縮醛樹脂組合物，其中聚縮醛樹脂(I)是通過用至少一種下式表示的季銨化合物進(jìn)行處理使得熱不穩(wěn)定的末端穩(wěn)定化而得到的熱穩(wěn)定的聚縮醛樹脂[R1R2R3R4N+]nX-n其中R1、R2、R3、R4各自獨立地表示具有1至30個碳原子的未取代或取代烷基，具有6至20個碳原子的芳基，其中具有1至30個碳原子的未取代或取代烷基被至少一個具有6至20個碳原子的芳基取代的芳烷基，或其中具有6至20個碳原子的芳基被至少一個具有1至30個碳原子的未取代或取代烷基取代的烷芳基，條件是未取代或取代烷基可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀中的任一種，并且未取代的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基中氫原子可以被鹵素取代；n表示1至3的整數(shù)；X表示氫原子，或具有1至20個碳原子的羧酸、氫酸、含氧酸、無機硫代酸或具有1至20個碳原子的有機硫代酸的酸殘基；(6).根據(jù)上述(1)至(5)中任一項的聚縮醛樹脂組合物，其中聚縮醛樹脂(I)是熔點為164至172℃的共聚物；(7).根據(jù)上述(1)至(6)中任一項的聚縮醛樹脂組合物，其中碳酸鈣(II)是輕質(zhì)碳酸鈣；(8).根據(jù)上述(1)至(7)中任一項的聚縮醛樹脂組合物，其中碳酸鈣(II)具有0.1μm至1.0μm的平均粒徑；(9).根據(jù)上述(1)至(9)中任一項的聚縮醛樹脂組合物，其中碳酸鈣(II)具有的粒徑不超過1μm的粒子的含量為不低于90％；(10).根據(jù)上述(1)至(9)中任一項的聚縮醛樹脂組合物，其中碳酸鈣(II)具有10至200m2/g的BET比表面積；(11).根據(jù)上述(1)至(10)中任一項的聚縮醛樹脂組合物，其中碳酸鈣(II)包含球狀粒子、立方體狀粒子、長方體狀粒子、無定形粒子或其混合物；(12).根據(jù)上述(1)至(11)中任一項的聚縮醛樹脂組合物，其中有機酸(III)是具有8至36個碳原子的飽和脂肪酸；(13).根據(jù)上述(1)至(12)中任一項的聚縮醛樹脂組合物，其中脂肪酸酯(IV)是具有10至24個碳原子的脂肪酸與具有2至22個碳原子的一元或多元醇的酯；(14).一種聚縮醛樹脂組合物，其包含上述(1)至(13)中任一項的聚縮醛樹脂組合物，并且相對于100重量份的該聚縮醛樹脂組合物，其進(jìn)一步含有(V)0.1至10重量份的聚亞烷基二醇；(15).根據(jù)上述(14)的聚縮醛樹脂組合物，其中聚亞烷基二醇(V)是聚乙二醇或聚丙二醇；(16).上述(14)或(15)的聚縮醛樹脂組合物，其中聚亞烷基二醇(V)具有10,000至45,000的數(shù)均分子量；(17).一種制造聚縮醛樹脂組合物的方法，其包含在聚縮醛樹脂(I)的熔點或更高溫度下對(I)聚縮醛樹脂；相對于100重量份的該聚縮醛樹脂，(II)高于5重量份但低于100重量份的碳酸鈣，其中該碳酸鈣具有0.1μm至低于1.5μm的平均粒徑和不超過3的平均長寬比(L/D)，所述平均長寬比(L/D)是粒子的平均長徑(L)與粒子的平均短徑(D)的比，并且該碳酸鈣未用具有8至32個碳原子的飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸和其金屬鹽進(jìn)行表面處理；和(III)0.005至10重量份的有機酸同時進(jìn)行熔融混煉的步驟；(18).根據(jù)上述(17)的方法，其中在氮氣流下于220℃對聚縮醛樹脂(I)進(jìn)行加熱時間為2分鐘至10分鐘、10分鐘至30分鐘和50分鐘至90分鐘的加熱時，甲醛的產(chǎn)生速度各自為不超過15ppm/分鐘；(19).根據(jù)上述(17)或(18)的方法，其中聚縮醛樹脂(I)是通過用至少一種下式表示的季銨化合物進(jìn)行處理使得熱不穩(wěn)定的末端穩(wěn)定化而得到的熱穩(wěn)定的聚縮醛樹脂[R1R2R3R4N+]nX-n其中R1、R2、R3、R4各自獨立地表示具有1至30個碳原子的未取代或取代烷基，具有6至20個碳原子的芳基，其中具有1至30個碳原子的未取代或取代烷基被至少一個具有6至20個碳原子的芳基取代的芳烷基，或其中具有6至20個碳原子的芳基被至少一個具有1至30個碳原子的未取代或取代烷基取代的烷芳基，條件是未取代或取代烷基可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀中的任一種，并且未取代的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基中氫原子可以被鹵素取代；n表示1至3的整數(shù)；X表示氫原子，或具有1至20個碳原子的羧酸、氫酸、含氧酸、無機硫代酸或具有1至20個碳原子的有機硫代酸的酸殘基；(20).根據(jù)上述(17)至(19)中任一項的方法，其中聚縮醛樹脂(I)是熔點為164至172℃的共聚物；(21).根據(jù)上述(17)至(20)中任一項的方法，其中在碳酸鈣(II)中，相對于Ca的Na量為不超過250ppm，相對于Ca的Sr量為500至2500ppm；(22).根據(jù)上述(17)至(21)中任一項的方法，其中碳酸鈣(II)是輕質(zhì)碳酸鈣；(23).根據(jù)上述(17)至(22)中任一項的方法，其中碳酸鈣(II)具有0.1μm至1.0μm的平均粒徑；(24).根據(jù)上述(17)至(23)中任一項的方法，其中碳酸鈣(II)具有的粒徑不超過1μm的粒子的含量為不低于90％；(25).根據(jù)上述(17)至(24)中任一項的方法，其中碳酸鈣(II)具有10至200m2/g的BET比表面積；(26).根據(jù)上述(17)至(25)中任一項的方法，其中碳酸鈣(II)包含球狀粒子、立方體狀粒子、長方體狀粒子、無定形粒子或其混合物；(27).根據(jù)上述(17)至(26)中任一項的方法，其中有機酸(III)是具有8至36個碳原子的飽和脂肪酸。
本發(fā)明的效果本發(fā)明的聚縮醛樹脂組合物顯示出如下效果熱穩(wěn)定性和機械性能如剛性和韌性的平衡優(yōu)良，并還具有優(yōu)良的抗蠕變壽命、耐疲勞性和耐酸性。
本發(fā)明優(yōu)選實施方式下文具體描述本發(fā)明。
本發(fā)明所用聚縮醛樹脂(I)是公知的聚縮醛樹脂，對其無特別限制。其實例包括通過甲醛單體或甲醛的環(huán)狀低聚物如甲醛的三聚體(三烷)或四聚體(1，3，5，7-四氧雜環(huán)辛烷)均聚而得到的實質(zhì)上僅由甲醛單元組成的聚縮醛均聚物；以及甲醛單體或甲醛的環(huán)狀低聚物如甲醛三聚體(三烷)或四聚體(1，3，5，7-四氧雜環(huán)辛烷)與環(huán)狀醚或環(huán)狀甲縮醛共聚而得到的聚縮醛共聚物，所述環(huán)狀醚或環(huán)狀甲縮醛例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、表氯醇、1，3-二氧戊環(huán)、或包括1，4-丁二醇甲縮醛的二醇或二甘醇的環(huán)狀甲縮醛。在上述聚縮醛共聚物中，從剛性、韌性與耐熱性的平衡優(yōu)良的觀點來看，共聚單體例如1，3-二氧戊環(huán)的優(yōu)選添加量相對于1mol三烷為0.1至60mol％，更優(yōu)選0.1至20mol％，最優(yōu)選0.15至10mol％。此時，聚縮醛樹脂的熔點依賴于共聚單體量，優(yōu)選為164℃至172℃，更優(yōu)選為165℃至171℃，最優(yōu)選為167℃至170℃。
此外，可以使用通過共聚合單官能縮水甘油醚而得到的具有分支的分支型聚縮醛共聚物，或者通過共聚合多官能縮水甘油醚而得到的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)型聚縮醛共聚物作為聚縮醛共聚物。此外，還可使用在雙末端或一個末端具有官能基如羥基的化合物，例如在聚亞烷基二醇存在下通過聚合甲醛單體或甲醛的環(huán)狀低聚物而得到的嵌段聚縮醛均聚物，或者同樣是在雙末端或一個末端具有官能基如羥基的化合物，例如在氫化的聚丁二烯二醇存在下將甲醛單體或甲醛的環(huán)狀低聚物如甲醛三聚體(三烷)或四聚體(1，3，5，7-四氧雜環(huán)辛烷)與環(huán)狀醚或環(huán)狀甲縮醛共聚合而得到的具有嵌段成分的嵌段聚縮醛共聚物。在本發(fā)明中，上述聚縮醛樹脂可單獨使用，或者可以兩種或多種的混合物形式使用。
在上述聚縮醛樹脂中，從剛性、韌性與熱穩(wěn)定性的平衡優(yōu)良的角度考慮，優(yōu)選其中共聚單體成分是無規(guī)結(jié)合的無規(guī)型聚縮醛共聚物，嵌段型聚縮醛共聚物，分支型聚縮醛共聚物或者交聯(lián)型聚縮醛共聚物及其混合物。此外，從成本的觀點來看，更優(yōu)選無規(guī)型聚縮醛共聚物或嵌段型聚縮醛共聚物。
此外，從熱穩(wěn)定性的角度考慮，作為聚縮醛樹脂(I)，當(dāng)在氮氣流下于220℃對其進(jìn)行加熱時間為2分鐘至10分鐘、10分鐘至30分鐘和50分鐘至90分鐘的加熱時，其甲醛生成速度各自優(yōu)選為不超過15ppm/分鐘，更優(yōu)選為不超過10ppm/分鐘，最優(yōu)選為不超過5ppm/分鐘。下文具體描述上述甲醛生成速度的測定。在氮氣流(50NL/hr)下，將聚縮醛樹脂于220℃加熱熔融，所產(chǎn)生的甲醛被水吸收，然后以亞硫酸鈉法滴定。此時，將加熱開始至2分鐘后的甲醛生成量(ppm)記為Y2，將加熱開始至10分鐘后的甲醛生成量記為Y10，將加熱開始至30分鐘后的甲醛生成量記為Y30，將加熱開始至50分鐘后的甲醛生成量記為Y50，將加熱開始至90分鐘后的甲醛生成量記為Y90，按如下計算生成速度從2分鐘至10分鐘的生成速度(Y10-Y2)/8(ppm/分鐘)，從10分鐘至30分鐘的生成速度(Y30-Y10)/20(ppm/分鐘)，和從50分鐘至90分鐘的生成速度(Y90-Y50)/40(ppm/分鐘)。上述數(shù)值分別源自附著至聚縮醛樹脂的甲醛，源自聚縮醛樹脂末端分解產(chǎn)生的甲醛，和源自聚縮醛樹脂主鏈分解產(chǎn)生的甲醛。上述數(shù)值越小，則熱穩(wěn)定性越好。
上述聚縮醛樹脂(I)的熔體流動指數(shù)MFI(依ASTM-D1238測定)無特別限制，但從加工性來考慮，優(yōu)選為0.1g/10分鐘至150g/10分鐘，更優(yōu)選為0.5g/10分鐘至130g/10分鐘，最優(yōu)選為1g/10分鐘至100g/10分鐘。
在本發(fā)明中，制造聚縮醛樹脂(I)的方法可以是聚縮醛樹脂制造用的公知方法，對其無特別限制。例如，對于上述聚縮醛均聚物的情況，可提及的方法是將高純度甲醛引入至含有有機胺、有機或無機錫化合物、堿性聚合催化劑如金屬氫氧化物的有機溶劑中進(jìn)行聚合，對聚合物過濾后，在乙酸鈉存在下于乙酸酐中加熱，從而使聚合物末端乙?；?。此外，對于上述聚縮醛共聚物的情況，可提及的制造方法是將高純度三烷和共聚成分如氧化乙烯和/或1，3-二氧戊環(huán)以及用于分子量調(diào)節(jié)的鏈轉(zhuǎn)移劑引入至有機溶劑如環(huán)己烷中，使用三氟化硼二乙醚絡(luò)合物這樣的路易斯酸等的聚合催化劑進(jìn)行陽離子聚合，然后進(jìn)行催化劑的失活和末端基團的穩(wěn)定化；或可提及的制造方法是，將三烷、共聚成分、用于分子量調(diào)節(jié)的鏈轉(zhuǎn)移劑、以及催化劑引入至自清洗型的擠出混煉機如共混煉機(コニ一ダ一)、雙螺桿連續(xù)擠出混煉機或雙槳型連續(xù)混合機中，進(jìn)行本體聚合，然后進(jìn)一步加入季銨化合物如氫氧化膽堿甲酸鹽從而分解除去不穩(wěn)定末端。
作為獲得具有優(yōu)良熱穩(wěn)定性的優(yōu)選聚縮醛樹脂(I)的方法，可提及的方法是，以至少一種下式表示的季銨化合物處理熱不穩(wěn)定的末端，從而使聚縮醛樹脂穩(wěn)定化[R1R2R3R4N+]nX-n其中R1、R2、R3、R4各自獨立地表示具有1至30個碳原子的未取代或取代烷基，具有6至20個碳原子的芳基，其中具有1至30個碳原子的未取代或取代烷基被至少一個具有6至20個碳原子的芳基取代的芳烷基，或其中具有6至20個碳原子的芳基被至少一個具有1至30個碳原子的未取代或取代烷基取代的烷芳基，條件是未取代或取代烷基可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀中的任一種，并且未取代的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基中氫原子可以被鹵素取代；n表示1至3的整數(shù)；X表示氫原子，或具有1至20個碳原子的羧酸、氫酸、含氧酸、無機硫代酸或具有1至20個碳原子的有機硫代酸的酸殘基。
在上述通式中，優(yōu)選的R1、R2、R3和R4獨立地為具有1至5個碳原子的烷基或具有2至4個碳原子的羥烷基，此外更優(yōu)選地，R1、R2、R3和R4中至少之一是羥乙基。R1、R2、R3和R4的具體實例包括四甲基銨、四乙基銨、四丙基銨、四正丁基銨、十六烷基三甲基銨、十四烷基三甲基銨、1，6-亞己基-雙(三甲基銨)、亞癸基-雙(三甲基銨)、三甲基-3-氯-2-羥丙基銨、三甲基(2-羥乙基)銨、三乙基(2-羥乙基)銨、三丙基(2-羥乙基)銨、三正丁基(2-羥乙基)銨、三甲基芐基銨、三乙基芐基銨、三丙基芐基銨、三正丁基芐基銨、三甲基苯基銨、三乙基苯基銨、三甲基-2-氧乙基銨、單甲基三羥乙基銨、單乙基三羥乙基銨、十八烷基(2-羥乙基)銨、四(羥乙基)銨等的氫氧化物；氫酸如氫氯酸、氫溴酸、氫氟酸等的鹽；含氧酸如硫酸、硝酸、磷酸、碳酸、硼酸、氯酸、碘酸、硅酸、高氯酸、亞氯酸、次氯酸、氯磺酸、氨基磺酸、焦硫酸、三聚磷酸等的鹽；硫代酸如硫代硫酸的鹽；羧酸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、苯甲酸、草酸等的鹽；等等。其中優(yōu)選氫氧化物以及硫酸、碳酸、硼酸和羧酸的鹽。在羧酸中，特別優(yōu)選甲酸、乙酸和丙酸。這些季銨化合物可單獨使用，或以兩種或多種結(jié)合使用。
相對于聚縮醛樹脂和季銨化合物的合計重量，季銨化合物的加入量以按下式表示的、源自季銨化合物的氮量換算為0.05至50ppm，優(yōu)選為1至30ppm，P×14/Q其中P表示相對于聚縮醛樹脂的季銨化合物濃度(重量ppm)；“14”表示氮的原子量；Q表示季銨化合物的分子量。
當(dāng)季銨化合物的加入量低于0.05重量ppm時，則不穩(wěn)定末端基團的分解速度傾向于降低，當(dāng)該量超過50重量ppm時，則不穩(wěn)定末端基團分解而得到的聚縮醛樹脂的色調(diào)傾向于劣化。
作為上述穩(wěn)定化的方法，優(yōu)選在從聚縮醛樹脂熔點至260℃的樹脂溫度下，使用擠出機、混煉機等對上述季銨化合物和聚縮醛樹脂進(jìn)行熱處理。若溫度高于260℃，則存在著色問題和聚合物主鏈分解(形成低分子量聚合物)的問題。此外，對季銨化合物的添加方法無特別限制。也就是說，可使用在使聚合催化劑失活的步驟中以水溶液形式加入的方法，將其噴灑至樹脂粉末上面的方法，等等。上述任一方法均可使用，只要在對聚縮醛樹脂的熱處理步驟中存在季銨化合物即可?？蓪⒒衔镒⑷胫翑D出機中，或?qū)⒒衔锔街翗渲w粒，并在隨后的混合步驟中對不穩(wěn)定末端進(jìn)行分解?？稍谑咕酆系玫降木劭s醛樹脂中的聚合催化劑失活之后進(jìn)行不穩(wěn)定末端的分解，或不使聚合催化劑失活而進(jìn)行分解。
本發(fā)明中使用的碳酸鈣(II)無特別限制，只要其平均粒徑為0.1μm至低于1.5μm且平均長寬比(L/D)不超過3即可，所述平均長寬比(L/D)是粒子的平均長徑(L)與粒子的平均短徑(D)的比。例如，碳酸鈣的晶形可以是普遍公知的方解石、霰石和六方碳鈣石中的任一種。此外，從制造方法和種類來考慮，碳酸鈣可以是天然存在的重質(zhì)碳酸鈣或輕質(zhì)碳酸鈣(有時稱為膠體碳酸鈣、沉淀碳酸鈣、活性碳酸鈣等)。其可單獨使用或者以兩種或多種的混合物形式使用，只要其性能處于上述范圍即可。
對于本發(fā)明所用的碳酸鈣(II)，從具有與聚縮醛樹脂的合適濕潤性、相容性、粘著性，以及具有優(yōu)良分散性和所得聚縮醛樹脂具有優(yōu)良機械性能平衡及優(yōu)良的抗蠕變壽命和耐疲勞性的觀點來看，可提及以輕質(zhì)碳酸鈣作為優(yōu)選的碳酸鈣，并以方解石作為優(yōu)選的晶形。在此場合下，碳酸鈣的形狀為球狀、立方體狀、長方體狀、紡錘狀、無定形狀等，但優(yōu)選的形狀是球狀、立方體狀、長方體狀、無定形狀或其混合物。此外，碳酸鈣的平均粒徑優(yōu)選為0.1至1.0μm，更優(yōu)選為0.1至0.6μm，最優(yōu)選為0.10至0.40μm。此外，碳酸鈣的平均長寬比(L/D)優(yōu)選為不超過3，更優(yōu)選為不超過2，最優(yōu)選為不超過1.5，所述平均長寬比(L/D)是粒子的平均長徑(L)與粒子的平均短徑(D)的比。在本發(fā)明中，在碳酸鈣的粒子形狀中，使用Heywood的定義，將粒子平面圖中正切于輪廓線的兩條平行線之間的最短距離稱為短軸，而將垂直于上述平行線的平行線之間的最大距離稱為長軸。此外，當(dāng)單位體積內(nèi)存在Ni個具有長軸Li和短軸d1的碳酸鈣粒子時，則使用如下定義的平均粒徑、平均長軸、平均短軸、平均長寬比平均粒徑＝平均長軸＝∑Li2Ni/∑L1N1平均短軸＝∑d12Ni/∑diN1
平均長寬比L/d＝(∑Li2Ni/∑L1N1)/(∑d12Ni/∑d1N1)更具體地，使用掃描電子顯微鏡(SEM)對被檢查的碳酸鈣進(jìn)行抽樣，使用該顯微鏡以1000至50000放大倍數(shù)對粒子圖像進(jìn)行攝影，對隨機選擇的至少100個碳酸鈣粒子各自的長度進(jìn)行測定并確定。
基于同樣理由，對于優(yōu)選碳酸鈣的平均粒徑，具有不超過1μm粒徑的粒子的含量為不低于90％，更優(yōu)選為不低于95％，最優(yōu)選為不低于98％。通過光透過粒度分析法得到該平均粒徑的測定方法。
基于同樣理由，根據(jù)BET吸附法，碳酸鈣(II)的比表面積優(yōu)選為10至200m2/g，更優(yōu)選為10至100m2/g，最優(yōu)選為10至50m2/g。此處根據(jù)氮氣吸附法實現(xiàn)該BET法。
在本發(fā)明的聚縮醛樹脂組合物中，相對于Ca的Na量和Sr量分別為不超過250ppm、和500至2500ppm。這些Na和Sr源自碳酸鈣(II)中所含的雜質(zhì)。通常對碳酸鈣而言，將天然存在的重質(zhì)碳酸鈣粉碎并純化的方法，將二氧化碳?xì)怏w引入至氫氧化鈣水溶液的人工合成、純化、任選加入凝集抑制劑和/或表面處理劑的方法等等是公知的。在任一步驟中，水等中所含的Na及可與Ca置換的Sr有時可作為雜質(zhì)加入碳酸鈣中。此外，Na及Sr有時可含于用作碳酸鈣原料的石灰石等中。當(dāng)本發(fā)明中相對于Ca的Na量和Sr量處于上述范圍之內(nèi)時，所得聚縮醛樹脂組合物熱穩(wěn)定性和諸如剛性與韌性的機械性能的平衡優(yōu)良，并還具有優(yōu)良的抗蠕變壽命與耐疲勞性。其原因并不清楚，但推測認(rèn)為存在減小碳酸鈣粒徑并使粒徑分布變得尖銳的效果，同時與聚縮醛樹脂的濕潤性和界面得到改進(jìn)。由于上述原因，碳酸鈣(II)中相對于Ca的Na量優(yōu)選不超過250ppm，更優(yōu)選不超過200ppm，更優(yōu)選不超過150ppm，最優(yōu)選不超過100ppm。類似地，相對于Ca的Sr量優(yōu)選500至2500ppm，更優(yōu)選600至1500ppm，更優(yōu)選700至1300ppm，最優(yōu)選800至1000ppm。上述相對于Ca的Na和Sr量可通過高頻感應(yīng)耦合等離子體(IPC)發(fā)射光譜測定法進(jìn)行測定。更具體地，在鉑皿中稱重0.5g碳酸鈣，并于500℃電爐中碳化。冷卻后，向其中加入5mL鹽酸和5mL純水，并于加熱器上煮沸溶解。冷卻后，加入純水從而將濃度調(diào)至可測水平，使用Thermo Jarrell Ash制造的IRIS/IP，通過高頻感應(yīng)耦合等離子體(IPC)發(fā)射光譜測定法基于各金屬的特性波長對各金屬進(jìn)行定量。此后，計算相對于Ca的Na和Sr量。
對于本發(fā)明使用的碳酸鈣(II)，為防止粒子凝集，可在制造碳酸鈣特別是制造輕質(zhì)碳酸鈣的過程中，在從碳酸鈣漿料分離出碳酸鈣的步驟中，向其中加入公知的表面處理劑、附著劑、或絡(luò)合劑，及進(jìn)一步加入凝集抑制劑，結(jié)果，可以用上述物質(zhì)對碳酸鈣表面進(jìn)行處理。作為表面處理劑、附著劑或絡(luò)合劑以及凝集抑制劑，可使用陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑、非離子表面活性劑，例如”分散/凝集的解明和應(yīng)用技術(shù)，1992”(由北原文雄主編、K.K.Techno System出版)第232～237頁所述。另外可提及硅烷偶合劑例如氨基硅烷和環(huán)氧硅烷，鈦酸酯系偶合劑，以及脂肪酸(飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸)，脂環(huán)族羧酸，以及樹脂酸和金屬皂。
在本發(fā)明的聚縮醛樹脂組合物中，從具有更優(yōu)良的機械性能如剛性和韌性的平衡，以及具有優(yōu)良抗蠕變壽命的觀點來看，碳酸鈣(II)中上述表面處理劑、附著劑或絡(luò)合劑及進(jìn)一步含有凝集抑制劑的含量優(yōu)選為低于3.0重量％，更優(yōu)選低于1.0重量％，更優(yōu)選低于0.5重量％，最優(yōu)選實質(zhì)上不添加上述物質(zhì)。其中，未以具有8～32個碳原子的飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸及其金屬鹽處理的碳酸鈣顯示出優(yōu)良抗蠕變壽命的效果，因而是特別優(yōu)選的。
上述表面處理劑、附著劑或絡(luò)合劑以及進(jìn)一步的凝集抑制劑，其定量測定可通過熱重分析法(TGA)確認(rèn)。具體地，將碳酸鈣加載于熱重分析儀(TGA)上，以100℃/分鐘速度加熱至100℃，在該溫度進(jìn)行10分鐘的表面處理將水分從碳酸鈣除去，然后以100℃/分鐘的速度加熱至550℃，并在該溫度進(jìn)行60分鐘的熱處理。其后根據(jù)如下表達(dá)式進(jìn)行確定上述有機成分的量＝[(100℃熱處理10分鐘完成之后的重量)-(550℃熱處理60分鐘完成之后的重量)]/(100℃熱處理10分鐘完成之后的重量)×100(％)。
將上述表面處理劑等添加入無機填料中通常傾向于改進(jìn)在樹脂中的分散性，并實現(xiàn)優(yōu)良的機械性能，因而認(rèn)為是優(yōu)選的。然而，對于本發(fā)明中所用的微細(xì)碳酸鈣，在微細(xì)碳酸鈣的制造步驟中，以超過必要量的量加入上述表面處理劑等傾向于導(dǎo)致粒子堆積密度的增加，操作時在空氣中飛揚，或相反導(dǎo)致粒子緊密凝集。因此，有時會出現(xiàn)制造聚縮醛樹脂組合物時作業(yè)環(huán)境惡化、操作耗時耗力等等的問題。此外，在使用熔融混煉制造聚縮醛樹脂組合物時，向熔融混煉機的定量加料變得困難，因而從所得聚縮醛樹脂組合物的質(zhì)量的觀點來看有時會出現(xiàn)問題。根據(jù)本發(fā)明，此類問題得到解決，在實質(zhì)上不使用上述表面處理劑等的情況下以可以實現(xiàn)碳酸鈣在聚縮醛樹脂組合物中的優(yōu)選分散。另外，界面具有合適的濕潤性和粘合性，所得聚縮醛樹脂組合物具有優(yōu)良的機械性能如剛性與韌性的平衡，進(jìn)一步特別具有優(yōu)良的抗蠕變壽命。
本發(fā)明中所用有機酸(III)指具有脂族基或芳族基的一元或多元羧酸，以及將諸如羥基的取代基引入其一部分的一元或多元羧酸，或者是上述羧酸的酸酐；具有脂族基或芳族基的一元或多元磺酸，以及將諸如羥基的取代基引入其一部分的一元或多元磺酸；或進(jìn)一步指具有脂族基或芳族基的一元或多元磷酸，以及將諸如羥基的取代基引入其一部分的一元或多元磷酸，對此不作特別限定，只要該有機酸公知即可。例如，可提及作為飽和脂肪酸的乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻醛、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、新戊酸、異丁酸、以及乙撐二胺三乙酸；作為不飽和脂肪酸的油酸、反油酸、芥子酸、亞油酸、蓖麻油酸等；作為脂環(huán)族羧酸的環(huán)烷酸等；作為樹脂酸的松香酸、海松酸、長葉松酸、新松香酸等；此外，其酸酐；作為一元或多元磺酸的月桂基磺酸、聚氧乙烯月桂基醚磺酸、十二烷基苯磺酸、二烷基磺基琥珀酸等。其可單獨使用或者以兩種或多種的混合物形式使用。
其中，從熱穩(wěn)定性和色調(diào)的觀點來看，可優(yōu)選提及作為一元或多元羧酸的飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂環(huán)族羧酸和樹脂酸。此外，從在聚縮醛樹脂中的分散性及更優(yōu)良色調(diào)的觀點來看，優(yōu)選飽和脂肪酸。此外，對于所得聚縮醛樹脂組合物，從羧酸滲出至成型體表面或者附著至模具的有機類污染物的觀點來看，優(yōu)選具有8～36個碳原子，更優(yōu)選具有10～30個碳原子，最優(yōu)選具有12～24個碳原子的飽和脂肪酸。例如可提及月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、褐藻酸、二十二烷酸、二十四烷酸、蠟酸、二十七烷酸、褐煤酸、亞油酸、褐藻酸等。
本發(fā)明中所用脂肪酸酯(V)是通過一元或多元醇與脂肪酸的縮聚而得到的公知脂肪酸酯，對其無特別限制。一元或多元醇的實例包括辛醇、1-辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、月桂醇、十三烷醇、肉豆蔻醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、硬脂醇、油醇、十九烷醇、二十烷醇、二十二烷醇、蠟醇、三十烷醇、2-己基癸醇、2-isoheptylisiundecanol、2-辛基十二烷醇、2-癸基十四烷醇、2-latylstearyl醇、Unilin醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、甘油、二甘油、三甘油、蘇糖醇、赤蘚醇、季戊四醇、阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨醇、失水山梨糖醇、山梨糖醇和甘露醇。作為脂肪酸可提及飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸。具體可提及的有癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、12-羥基硬脂酸、褐藻酸、二十二碳烷酸、二十四碳烷酸、蠟酸、褐煤酸、三十碳烷酸、三十六碳烷酸、十一碳烯酸、油酸、反油酸、二十二碳烯酸、芥子酸、巴西烯酸、山梨酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、丙炔酸、硬脂炔酸等。更具體地，可提及單棕櫚酸甘油酯、二棕櫚酸甘油酯、三棕櫚酸甘油酯、單硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、單二十二碳烷酸甘油酯、二(二十二碳烷酸)甘油酯、三(二十二碳烷酸)甘油酯、單褐煤酸甘油酯、二褐煤酸甘油酯、三褐煤酸甘油酯、單棕櫚酸季戊四醇酯、二棕櫚酸季戊四醇酯、三棕櫚酸季戊四醇酯、四棕櫚酸季戊四醇酯、單硬脂酸季戊四醇酯、二硬脂酸季戊四醇酯、三硬脂酸季戊四醇酯、四硬脂酸季戊四醇酯、單二十二碳烷酸季戊四醇酯、二(二十二碳烷酸)季戊四醇酯、三(二十二碳烷酸)季戊四醇酯、四(二十二碳烷酸)季戊四醇酯、單褐煤酸季戊四醇酯、二褐煤酸季戊四醇酯、三褐煤酸季戊四醇酯、四褐煤酸季戊四醇酯、單棕櫚酸脫水山梨糖醇酯、二棕櫚酸脫水山梨糖醇酯、三棕櫚酸脫水山梨糖醇酯、單硬脂酸脫水山梨糖醇酯、二硬脂酸脫水山梨糖醇酯、三硬脂酸脫水山梨糖醇酯、單二十二碳烷酸脫水山梨糖醇酯、二(二十二碳烷酸)脫水山梨糖醇酯、三(二十二碳烷酸)脫水山梨糖醇酯、單褐煤酸脫水山梨糖醇酯、二褐煤酸脫水山梨糖醇酯、三褐煤酸脫水山梨糖醇酯、單棕櫚酸山梨糖醇酯、二棕櫚酸山梨糖醇酯、三棕櫚酸山梨糖醇酯、單硬脂酸山梨糖醇酯、二硬脂酸山梨糖醇酯、三硬脂酸山梨糖醇酯、單二十二碳烷酸山梨糖醇酯、二(二十二碳烷酸)山梨糖醇酯、三(二十二碳烷酸)山梨糖醇酯、單褐煤酸山梨糖醇酯、二褐煤酸山梨糖醇酯、三褐煤酸山梨糖醇酯，等等。其可單獨使用，或者以兩種或多種的混合物方式使用。
從機械性能、脫模性、滑動性、羧酸滲出至成型品表面上或者附著至模具的有機類污染物的觀點來看，作為優(yōu)選脂肪酸酯可提及的有，具有2～22個碳原子、更優(yōu)選2～20個碳原子、最優(yōu)選2～18個碳原子的醇作為一元醇或多元醇與具有8～32個碳原子、更優(yōu)選10～24個碳原子、最優(yōu)選12～22個碳原子的飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸作為脂肪酸而成的脂肪酸酯。具體地，可提及硬脂酸硬脂醇酯、二十二碳烷酸二十二碳烷酯、二硬脂酸乙二醇酯、單硬脂酸丙二醇酯、單二十二碳烷酸丙二醇酯、單硬脂酸甘油酯、單二十二碳烷酸甘油酯、單硬脂酸脫水山梨糖醇酯、二硬脂酸脫水山梨糖醇酯、單二十二碳烷酸脫水山梨糖醇酯等等。
本發(fā)明的聚縮醛樹脂組合物是包含聚縮醛樹脂(I)的聚縮醛樹脂組合物，并且相對于100重量份的該聚縮醛樹脂(I)，其還含有高于5重量份但低于100重量份的碳酸鈣(II)，該碳酸鈣(II)具有0.1μm至低于1.5μm的平均粒徑和不超過3的平均長寬比(L/D)，及含有0.005至10重量份的有機酸(III)，以及含有0至低于0.05重量份的脂肪酸酯(IV)，其中相對于Ca的Na量為不超過250ppm，相對于Ca的Sr量為500～2500ppm。從獲得剛性與韌性的平衡更為優(yōu)良、并具有優(yōu)良抗蠕變壽命和耐疲勞性的聚縮醛樹脂組合物的觀點來看，在該組合物中，相對于Ca的Na量優(yōu)選為不超過200ppm，更優(yōu)選為不超過150ppm，最優(yōu)選為不超過100ppm。類似地，相對于Ca的Sr量優(yōu)選為600～1500ppm，更優(yōu)選為700～1300ppm，最優(yōu)選為800～1000ppm。此時，組合物中相對于Ca的Na與Sr量可通過高頻感應(yīng)耦合等離子體(IPC)發(fā)射光譜測定法來確定。更具體地，在鉑皿中稱重0.5g聚縮醛樹脂組合物，并在500℃電爐中碳化。冷卻后，向其中加入5mL鹽酸和5mL純水，并于加熱器上煮沸溶解。冷卻后，加入純水從而將濃度調(diào)至可測水平，使用Thermo Jarrell Ash制造的IRIS/IP，通過高頻感應(yīng)耦合等離子體(IPC)發(fā)射光譜測定法基于各金屬的特性波長對各金屬進(jìn)行定量。此后，計算相對于Ca的Na和Sr量。
此外，在本發(fā)明的聚縮醛樹脂組合物中，從具有優(yōu)良熱穩(wěn)定性和成型性的觀點來看，在將聚縮醛樹脂(I)于氮氣流下在220℃進(jìn)行加熱時間為2分鐘至10分鐘、10分鐘至30分鐘和50分鐘至90分鐘的加熱時，甲醛的產(chǎn)生速度各自為不超過30ppm/分鐘，更優(yōu)選為不超過25ppm/分鐘，最優(yōu)選為不超過15ppm/分鐘。
從聚縮醛樹脂組合物具有更優(yōu)良的剛性與韌性的平衡并具有優(yōu)良抗蠕變壽命和耐疲勞性的觀點來看，相對于100重量份的聚縮醛樹脂(I)，碳酸鈣(II)的添加量優(yōu)選為高于10重量份但低于80重量份，更優(yōu)選為高于15重量份但低于60重量份，最優(yōu)選為高于20重量份但低于50重量份。鑒于相同的原因，相對于100重量份的聚縮醛樹脂(I)，有機酸(III)的添加量優(yōu)選為0.01～8重量份，更優(yōu)選為0.015～5重量份，最優(yōu)選為0.02～4重量份。此外，從具有剛性與韌性的優(yōu)良平衡、優(yōu)良的滑動性能，及成型時在增塑步驟具有優(yōu)良穩(wěn)定性的觀點來看，相對于100重量份的聚縮醛樹脂(I)，脂肪酸酯(IV)的添加量優(yōu)選為0～0.04重量份，更優(yōu)選為0～0.03重量份，最優(yōu)選為0～0.02重量份。
在本發(fā)明中，從所得聚縮醛樹脂組合物具有更優(yōu)良的剛性與韌性的平衡，并進(jìn)一步具有優(yōu)良的抗蠕變壽命和耐疲勞性的觀點來看，將聚縮醛樹脂組合物中的碳酸鈣(II)分散至最大凝集粒徑優(yōu)選為不超過10μm，更優(yōu)選為不超過5μm，最優(yōu)選為不超過3μm，進(jìn)一步優(yōu)選為不超過1μm。此外，理想的是以與碳酸鈣的平均粒徑等同的平均粒徑進(jìn)行單分散。此處最大凝集粒徑是指聚縮醛樹脂組合物中碳酸鈣(II)通過二次凝集形成的粒子的最大尺寸。最大凝集粒徑由該值的最大值表示，其通過由樹脂組合物的顆粒形成ASTM D638的TYPE I試驗片，使用切片機在試驗片的中心部切出垂直于樹脂流動方向的面的薄片，并在透射式電子顯微鏡(TEM)上觀察薄片(例如根據(jù)凝集程度，選擇10,000至50,000的圖像放大倍數(shù))可以得到。
本發(fā)明的聚縮醛樹脂組合物的制造方法包括將聚縮醛樹脂(I)溶解于溶劑中，隨后加入并混合碳酸鈣(II)、有機酸(III)和脂肪酸酯(IV)，并除去溶劑的方法；將碳酸鈣(II)、有機酸(III)和脂肪酸酯(IV)加入至聚縮醛樹脂(I)的熱熔融物中并混合的方法；將預(yù)先制成的碳酸鈣(II)、有機酸(III)和脂肪酸酯(IV)作為母料加入的方法；或者上述方法的組合，沒有特別的限制。此外，對聚縮醛樹脂(I)、碳酸鈣(II)、有機酸(III)和脂肪酸酯(IV)的混合順序無特別限定，例如可使用將碳酸鈣(II)、有機酸(III)和脂肪酸酯(IV)的全部或部分在錐型混合器等中混合，隨后將所得混合物加入至聚縮醛樹脂(I)的熱熔融物中的方法。此外，可在不低于有機酸(III)熔點的溫度下，使用Henschel混合機將碳酸鈣(II)和有機酸(III)攪拌并混合，并且可以涂覆碳酸鈣(II)的表面。
其中，從具有優(yōu)良生產(chǎn)率的觀點來看，作為優(yōu)選制造方法可提及的是，將碳酸鈣(II)、有機酸(III)和脂肪酸酯(IV)加入至聚縮醛樹脂(I)的熱熔融物中并混合的方法，即熔融混煉法。
在使用上述熔融混煉法制造的情況下，作為其裝置可使用通常實際使用的混煉機。例如可應(yīng)用單螺桿或多螺桿混煉擠出機，軋輥或Bumbury混合機等等。其中最優(yōu)選配備有減壓裝置和側(cè)進(jìn)料設(shè)備的雙螺桿擠出機。作為熔融混煉法，可提及將所有成分同時混煉的方法，使用事先預(yù)混煉的混合物的混煉方法，以及在擠出機的中途將各成分順次進(jìn)料并混煉的方法，等等。此外，可預(yù)先將碳酸鈣(II)等分散入溶劑中，其可在漿料狀態(tài)下添加。在該情況下，也可使用液體進(jìn)料泵進(jìn)行進(jìn)料。
對熔融混煉的條件無特別限定，但減壓度優(yōu)選為0～0.07MPa?；鞜挼臏囟葍?yōu)選為比根據(jù)JIS K7121使用差示掃描量熱法(DSC)測定的熔融點或軟化點高1～100℃的溫度。更具體地，該溫度為160℃～240℃?；鞜挋C的剪切速度優(yōu)選為不低于100(SEC-1)，混煉時的平均滯留時間優(yōu)選為1～15分鐘。樹脂組合物中的溶劑優(yōu)選不超過1重量％。當(dāng)條件處于上述范圍時，則生產(chǎn)率優(yōu)良并且所得聚縮醛樹脂組合物的變色傾向于被抑制。
在上述熔融混煉法中，從獲得更優(yōu)良的機械性能如剛性與韌性的平衡，以及特別優(yōu)良的抗蠕變壽命的觀點來看，作為更優(yōu)選的制造方法可提及的是包含如下步驟的聚縮醛樹脂組合物的制造方法在聚縮醛樹脂(I)的熔點或更高溫度下，將聚縮醛樹脂(I)、碳酸鈣(II)和有機酸(III)同時進(jìn)行熔融混煉，其中相對于100重量份的該聚縮醛樹脂(I)，碳酸鈣(II)含量為高于5重量份但低于100重量份，有機酸(III)的含量為0.005～10重量份，且碳酸鈣(II)具有0.1μm至低于1.5μm的平均粒徑和不超過3的平均長寬比(L/D)，所述平均長寬比(L/D)是粒子的平均長徑(L)與粒子的平均短徑(D)的比，且碳酸鈣(II)未以具有8～32個碳原子的飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸及其金屬鹽進(jìn)行表面處理。更具體地，該方法包含不經(jīng)過預(yù)先以對應(yīng)于有機酸(III)的具有8～32個碳原子的飽和或不飽和脂肪酸或具有8～32個碳原子的飽和或不飽和脂肪酸金屬鹽通過Henschel涂覆法等對碳酸鈣(II)進(jìn)行表面處理或涂覆的步驟，在聚縮醛樹脂(I)的熔融狀態(tài)下，將碳酸鈣(II)和有機酸(III)例如具有8～32個碳原子的飽和或不飽和脂肪酸同時進(jìn)行混煉。在該制造方法中，抗蠕變壽命等性能特別優(yōu)良的原因還不明了，但推測為在聚縮醛樹脂(I)、碳酸鈣(II)和有機酸(III)分散的同時形成了良好的界面。
本發(fā)明的聚縮醛樹脂組合物具有的特性為，熱穩(wěn)定性與諸如剛性和韌性的機械性能的優(yōu)良平衡，還具有優(yōu)良的抗蠕變壽命、耐疲勞性和耐酸性，但相對于100重量份的該聚縮醛樹脂(I)進(jìn)一步含有添加量為0.1～10重量份、優(yōu)選0.3～5重量份、更優(yōu)選0.5～3重量份、最優(yōu)選1.0～2.0重量份的聚亞烷基二醇(V)的聚縮醛樹脂組合物，其具有更為優(yōu)良的耐酸性，特別是耐硫氧化物的耐久性，同時保持機械性能如剛性與韌性的平衡、抗蠕變壽命等等。因此可預(yù)期將其用于與汽油燃料或柴油燃料直接接觸的部件，例如屬于大尺寸部件的泵模塊，以及燃料閥、燃料槽法蘭、燃料水準(zhǔn)儀等。
上述聚亞烷基二醇(V)是由作為單體的亞烷基二醇得到的縮聚物，對其不作特別限定，只要其公知即可。例如可提及聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物，等等。
對于亞烷基二醇，其部分或全部末端可以用脂族醇醚化。例如可提及聚乙二醇油基醚、聚乙二醇十六烷基醚、聚乙二醇硬脂基醚、聚乙二醇月桂基醚、聚乙二醇十三烷基醚、聚乙二醇壬基苯基醚、聚乙二醇辛基苯基醚，等等。
另外，對于亞烷基二醇，其部分或全部末端可以用脂肪酸酯化。具體地，可提及聚乙二醇單月桂酸酯、聚乙二醇單硬脂酸酯、聚乙二醇單油酸酯，等等。
其中，從成本的觀點來看，作為優(yōu)選的聚亞烷基二醇(V)可提及的有聚乙二醇或聚丙二醇。此外，從對酸具有優(yōu)良耐久性的觀點來看，其數(shù)均分子量優(yōu)選為10,000～45,000，更優(yōu)選為13,000～35,000，更優(yōu)選為15,000～25,000。
對聚亞烷基二醇(V)的添加和混合方法無特別限制，例如，可在制造包含上述(I)～(IV)的聚縮醛樹脂組合物時加入，或者可通過熔融混煉法或母料法加入至聚縮醛樹脂組合物中。
在本發(fā)明中，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，如必要可進(jìn)一步混入合適的公知添加劑。具體地，可提及抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、耐候(光)穩(wěn)定劑、脫模劑、滑動性賦予劑、潤滑劑、結(jié)晶成核劑、無機填料、導(dǎo)電材料、熱塑性樹脂和熱塑性彈性體、顏料等等。
本發(fā)明的聚縮醛樹脂組合物具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性與諸如剛性和韌性的機械性能的平衡，并還具有優(yōu)良的抗蠕變壽命、耐疲勞性和耐酸性。另外，成型品的翹曲(反り)和焊接強度均為優(yōu)良，因而可將其用于各種用途的部件中。例如，可將其合適地用作機械部件如齒輪、凸輪、滑塊、杠桿、臂、離合器、氈離合器(felt clutch)、空轉(zhuǎn)齒輪、滑輪、輥、滾筒、鍵柄(key stem)、鍵頂(key top)、閘板、卷軸、軸、絞鏈、軸承和引導(dǎo)件；金屬嵌件上注塑的樹脂部件、嵌件模塑的樹脂部件、底盤、托盤、側(cè)板，辦公自動化設(shè)備如印刷機和復(fù)印機的部件，照相機或視頻設(shè)備如VTR(錄像機)、攝錄機、數(shù)字視頻相機、相機和數(shù)碼相機的部件；音樂、圖像或信息設(shè)備如盒式放音機、DAT、LD(激光盤)、MD(小型盤)、CD(光盤)[包括CD-ROM(只讀存儲器)、CD-R(可記錄)和CD-RW(可擦寫)]，DVD(數(shù)字視頻光盤)[包括DVD-ROM、DVD-R、DVD-RW、DVD-RAM(隨機存取存儲器)和DVD音頻]；其它光學(xué)磁盤驅(qū)動器、MFD、MO、導(dǎo)航系統(tǒng)和汽車個人電腦；通信設(shè)備如便攜式電話和傳真機；電氣設(shè)備的部件，電子設(shè)備的部件，汽車部件如燃料相關(guān)部件，例如汽油燃料或柴油燃料槽、燃料泵模塊、閥、汽油槽法蘭等；與門相關(guān)的部件，例如門鎖、門把手、車窗開閉調(diào)節(jié)器、揚聲器托架等；座椅安全帶相關(guān)部件，例如座椅安全帶滑環(huán)、按扭等；組合開關(guān)部件、開關(guān)及夾子部件；自動鉛筆的筆尖、置入或取出自動鉛筆的鉛筆芯的機械部件；洗臉盆、排水口、及開啟和關(guān)閉排水栓的機械部件，自動售貨機開閉部的搖動裝置和卸貨裝置部件；衣料用繩索扣、調(diào)節(jié)器及紐扣；噴水嘴和噴水軟管用的連接頭；建筑用品，如樓梯用扶手、地板用支持件、及電動快門用結(jié)構(gòu)部件；一次性相機；玩具；游戲機相關(guān)的部件如彈球盤和彈球機；扣件；鏈條；運輸帶；帶扣；輥；簡化設(shè)備；接頭；運動用品部件；自動售貨機；家具；樂器；及工業(yè)部件例如住宅設(shè)施相關(guān)的設(shè)備。
實施例下面將參照實施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于如下實施例。通過下述方法實施如后實施例和比較例中所述的評價。
(1)熔體流動指數(shù)(MFIg/10分鐘)根據(jù)ASTM-D1238，使用Toyo Seiki K.K.制造的MELT INDEXER在190℃和2160g條件下進(jìn)行測定。
(2)測定聚縮醛樹脂和聚縮醛樹脂組合物的甲醛產(chǎn)生速度(ppm/分鐘)在氮氣流下(50NL/hr)，將3g聚縮醛樹脂或聚縮醛樹脂組合物顆粒于140℃預(yù)先進(jìn)行1小時的干燥處理，然后于220℃加熱熔融，所產(chǎn)生的甲醛被吸收到水中后，通過亞硫酸鈉法進(jìn)行滴定。此時，將加熱開始至2分鐘后產(chǎn)生的甲醛量(ppm)記為Y2，將加熱開始至10分鐘后產(chǎn)生的甲醛量(ppm)記為Y10，將加熱開始至30分鐘后產(chǎn)生的甲醛量記為Y30，將加熱開始至50分鐘后產(chǎn)生的甲醛量(ppm)記為Y50，并將加熱開始至90分鐘后產(chǎn)生的甲醛量(ppm)記為Y90，按照如下計算甲醛的產(chǎn)生速度
從2分鐘至10分鐘的產(chǎn)生速度(Y10-Y2)/8(ppm/分鐘)，從10分鐘至30分鐘的產(chǎn)生速度(Y30-Y10)/20(ppm/分鐘)，和從50分鐘至90分鐘的產(chǎn)生速度(Y90-Y50)/40(ppm/分鐘)。上述數(shù)值分別源自附著至聚縮醛樹脂的甲醛，源自聚縮醛樹脂末端分解產(chǎn)生的甲醛，和源自聚縮醛樹脂主鏈分解產(chǎn)生的甲醛。上述數(shù)值越小，則熱穩(wěn)定性越好。
(3)掃描電子顯微鏡(SEM)觀察使用如下裝置對碳酸鈣和用偶合劑處理過的碳酸鈣的平均粒徑、平均長寬比(平均長徑和平均短徑的測定)和粒子形狀進(jìn)行觀察和確定精涂儀使用JOEL Ltd.制造的JFC-1600，在30mA和60秒條件下進(jìn)行涂布；掃描電子顯微鏡使用JOEL Ltd.制造的JSM-6700F。
在9.00kV加速電壓和10.0μA外加電流的條件下進(jìn)行測定。
平均粒徑的確定方法為對隨機選自所得粒子圖像的至少100個粒子的各長度進(jìn)行測定，然后根據(jù)如下表達(dá)式計算平均粒徑＝平均長徑＝∑L12Ni/∑L1N1。
平均長寬比的確定方法為對隨機選自所得粒子圖像的至少100個粒子的各長徑和短徑進(jìn)行測定，然后根據(jù)如下表達(dá)式計算平均長徑＝∑L12Ni/∑LiNi平均短徑＝∑di2Ni/∑diNi平均長寬比L/d＝(∑Li2Ni/∑LiNi)/(∑di2Ni/∑diN1)。
(4)碳酸鈣和聚縮醛樹脂組合物中Ca、Na和Sr的定量，及相對于Ca的Na和Sr量計算在鉑皿中稱重0.5g碳酸鈣或聚縮醛樹脂組合物，并在500℃電爐中碳化。冷卻后，向其中加入5mL鹽酸和5mL純水，并于加熱器上煮沸溶解。冷卻后，加入純水從而將濃度調(diào)至可測水平，使用ThermoJarrell Ash制造的IRIS/IP，通過高頻感應(yīng)耦合等離子體(IPC)發(fā)射光譜測定法基于各金屬的特性波長對各金屬進(jìn)行定量。此后，計算相對于Ca的Na和Sr量。
(5)透射式電子顯微鏡(TEM)觀察最大凝集粒徑的觀察使用注射成型機(Sumitomo Heavy Industries，Ltd.制造的SH-75)，將料筒溫度設(shè)為200℃，模具溫度設(shè)為70℃，在注射15秒、冷卻25秒的注射成型條件下形成ASTM D638的TYPE I試驗片，使用ReichertNissei制造的低溫切片機在試驗片的中心部自垂直于樹脂流動方向的面切出約50nm的超薄切片。在透射式電子顯微鏡(TEM)上觀察薄片時，使用Hitachi Corporation制造的HF 2000對5000～30000放大倍數(shù)的亮視野圖象進(jìn)行照像，并測定各二次凝集粒子的最大尺寸，將所得各值的最大值作為最大凝集粒徑。但是，當(dāng)形成的各粒子的尺寸明顯大于所添加的碳酸鈣的平均粒徑時，則判斷其為其它添加劑，從而將其從測定中排除。
(6)聚縮醛樹脂組合物的物理性能使用注射成型機(Sumitomo Heavy Industries，Ltd.制造的SH-75)，將料筒溫度設(shè)為200℃，模具溫度設(shè)為70℃，在注射15秒、冷卻25秒的注射成型條件下得到用于評價的啞鈴片或條型試片。根據(jù)如下各項目進(jìn)行評價。
(6-1)成型時增塑步驟的穩(wěn)定性按如下各項目評價增塑步驟的穩(wěn)定性。
A增塑時間穩(wěn)定。
B增塑時間輕微變動。
C增塑時間變動，出現(xiàn)螺桿空轉(zhuǎn)問題。
(6-2)抗彎彈性模量(GPa)和抗彎強度(MPa)
根據(jù)ASTM D790測定。
(6-3)抗伸伸長率(％)和抗張強度(MPa)根據(jù)ASTM D638測定。
(6-4)帶有切口的Izod沖擊強度根據(jù)ASTM D256測定。
(6-5)耐酸性試驗使用注射成型機(Sumitomo Heavy Industries，Ltd.制造的SH-75)，將料筒溫度設(shè)為200℃，模具溫度設(shè)為70℃，在注射15秒、冷卻25秒的注射成型條件下得到用于評價的JIS No.3型啞鈴片。將該啞鈴片置于玻璃壓力瓶內(nèi)，向其中加入由等體積的0.1N甲酸水溶液和0.1N硫酸水溶液混合制得的混合水溶液，將瓶子緊緊密封，然后于130±5℃熱處理3和6小時。然后以自來水洗滌啞鈴片并在50％濕度下于23℃干燥48小時。此時，確定重量損失、抗張強度的保持率(如下表達(dá)式)和試驗后的抗伸伸長率。
重量損失＝(試驗后的啞鈴片重量)/(試驗前的啞鈴片重量)×100(％)抗張強度保持率＝(試驗后的抗張強度)/(試驗前的抗張強度)×100(％)(6-6)滑動試驗使用Toyo Precision Parts Mfg.Co.Ltd.制造的針/板試驗機AFT-15MS，將SUS314設(shè)于針側(cè)，將用于評價的啞鈴片設(shè)于板側(cè)。在往復(fù)速度30mm/s、往復(fù)距離20mm、載荷2kg、溫度25℃、濕度50％的條件下進(jìn)行試驗。此時，測定往復(fù)5000次時的摩擦系數(shù)，并測定試驗完成后啞鈴片的磨削量作為磨耗深度(μm)。
(6-7)蠕變試驗使用Toyo Seimitsu Seisakusyo K.K.制造的蠕變試驗機，在載荷應(yīng)力10MPa、溫度130℃條件下對JIS No.3型啞鈴試驗片進(jìn)行試驗，比較拉伸試驗片斷裂所需的時間。
此外，在實施例和比較例中使用如下成分。
<聚縮醛樹脂>
(a-1)Asahi Kasei Chemicals Corporation制造的聚縮醛樹脂(共聚物)，Tenac(注冊商標(biāo))HC450MFI＝10g/10分鐘。
甲醛產(chǎn)生速度(Y10-Y2)/8(ppm/分鐘)＝6(Y30-Y10)/20(ppm/分鐘)＝8(Y90-Y50)/40(ppm/分鐘)＝7(a-2)Asahi Kasei Chemicals Corporation制造的65重量份聚縮醛樹脂(共聚物)Tenac(注冊商標(biāo))HC450與Asahi Kasei Corporation制造的35重量份聚縮醛樹脂(共聚物)Tenac(注冊商標(biāo))HC750的混合物。
MFI＝15g/10分鐘甲醛產(chǎn)生速度(Y10-Y2)/8(ppm/分鐘)＝7(Y30-Y10)/20(ppm/分鐘)＝10(Y90-Y50)/40(ppm/分鐘)＝7(a-3)Asahi Kasei Chemicals Corporation制造的聚縮醛樹脂(共聚物)，Tenac(注冊商標(biāo))4520MFI＝10g/10分鐘甲醛產(chǎn)生速度(Y10-Y2)/8(ppm/分鐘)＝3(Y30-Y10)/20(ppm/分鐘)＝4
(Y90-Y50)/40(ppm/分鐘)＝3(a-4)Asahi Kasei Chemicals Corporation制造的聚縮醛樹脂(嵌段共聚物)，Tenac(注冊商標(biāo))AC450MFI＝10g/10分鐘甲醛產(chǎn)生速度(Y10-Y2)/8(ppm/分鐘)＝4(Y30-Y10)/20(ppm/分鐘)＝3(Y90-Y50)/40(ppm/分鐘)＝8(a-5)Asahi Kasei Chemicals Corporation制造的聚縮醛樹脂(均聚物)，Tenac(注冊商標(biāo))4010MFI＝10g/10分鐘甲醛產(chǎn)生速度(Y10-Y2)/8(ppm/分鐘)＝2(Y30-Y10)/20(ppm/分鐘)＝3(Y90-Y50)/40(ppm/分鐘)＝2<碳酸鈣>
(b-1)Maruo Calcium Co.，Ltd.制造的Kalfain 200M。
(b-2)Konoshima Chemical Co.，Ltd.制造的碳酸鈣。
(b-3)將3重量份硬脂酸(Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.制造的F-3)加入至100重量份Konoshima Chemical Co.，Ltd.制造的碳酸鈣中，將其置于Henschel混合機中120℃下于5000rpm攪拌10分鐘，然后進(jìn)行表面處理得到的產(chǎn)物。
(b-4)Maruo Calcium Co.Ltd.制造的MSK-PO。
(b-5)Shiraishi Kogyo Kaisha Ltd.制造的Brilliant-15。
(b-6)用硬脂酸將(b-5)Shiraishi Kogyo kaisha Ltd.制造的Brilliant-15同樣進(jìn)行表面處理得到的產(chǎn)物。
(b-7)Maruo Calcium Co.Ltd.制造的Kaltex 5。
(b-8)與(b-6)類似，用硬脂酸對(b-7)Maruo Calcium Co.Ltd.制造的Kaltex 5進(jìn)行表面處理得到的產(chǎn)物。
(b-9)Maruo Calcium Co.Ltd.制造的Nanocoat S-25。
(b-10)Shiraishi Kogyo Kaisha Ltd.制造的PC。
(b-11)與(b-6)類似，用硬脂酸對(b-10)Shiraishi Kogyo Kaisha Ltd.制造的PC進(jìn)行表面處理得到的產(chǎn)物。
(b-12)Shiraishi Kogyo Kaisha Ltd.制造的Silver W。
(b-13)與(b-6)類似，用硬脂酸對(b-12)Shiraishi kogyo Kaisha Ltd.制造的Silver W進(jìn)行表面處理得到的產(chǎn)物。
(b-14)Maruo Calcium Co.Ltd.制造的Super S。
(b-15)與(b-6)類似，用硬脂酸對(b-14)Maruo Calcium Co.Ltd.制造的Super S進(jìn)行表面處理得到的產(chǎn)物。
(b-16)Maruo Calcium Co.Ltd.制造的R重質(zhì)碳酸鹽。
(b-17)與(b-6)類似，用硬脂酸對(b-16)Maruo Calcium Co.Ltd.制造的R重質(zhì)碳酸鹽進(jìn)行表面處理得到的產(chǎn)物。
<有機酸>
(c-1)硬脂酸(Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.制造的F-3)。
<脂肪酸酯>
(d-1)乙二醇二硬脂酸酯(NOF Corporation制造的Unistar E275)。
<聚亞烷基二醇>
(e-1)乙二醇(Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造的PEG-20000)。
(e-2)乙二醇(Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造的PEG-6000P)。
<其它添加劑>
(f-1)水滑石Mg4.3Al2(OH)12·6CO3(Kyowa Chemical IndustriesCo.，Ltd.制造的DHT-4C)[碳酸鈣的各種物理性能]表1示出了所用碳酸鈣的種類、平均粒徑、平均長寬比等。
按表2～6中所示混合量稱量聚縮醛樹脂、碳酸鈣、有機酸等。使用雙螺桿擠出機(Ikegai Ltd.制造的PCM-30)，將各成分從擠出機頂部加入，并將全部成分熔融混煉而得到聚縮醛樹脂組合物。此時，在200℃溫度和150rpm旋轉(zhuǎn)數(shù)的條件下進(jìn)行熔融混煉。評價結(jié)果如表2～6中所示。
表1

表2

*表示對碳酸鈣進(jìn)行的表面處理量。
表3

*表示對碳酸鈣進(jìn)行的表面處理量。
表4

表5

表6

盡管已詳細(xì)并參照具體實施方式
對本發(fā)明作了描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解在不偏離本發(fā)明的主旨和范圍的情況下可對本發(fā)明作各種修正。
本申請基于2004年1月21日提交的日本專利申請第2004-012980號、2004年3月26日提交的日本專利申請第2004-091048號和2004年3月26日提交的日本專利申請第2004-091049號，上述內(nèi)容此處引入作為參考。
產(chǎn)業(yè)實用性本發(fā)明的樹脂組合物具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和諸如剛性與韌性的機械性能的平衡，并還具有優(yōu)良的抗蠕變壽命、耐疲勞性和耐酸性，因而其可適用于各種領(lǐng)域，例如汽車、電氣/電子和其它產(chǎn)業(yè)。
權(quán)利要求
1.一種聚縮醛樹脂組合物，其包含(I)聚縮醛樹脂；相對于100重量份的該聚縮醛樹脂，(II)高于5重量份但低于100重量份的碳酸鈣，其中該碳酸鈣具有0.1μm至低于1.5μm的平均粒徑和不超過3的平均長寬比(L/D)，所述平均長寬比(L/D)是粒子的平均長徑(L)與粒子的平均短徑(D)的比；(III)0.005至10重量份的有機酸；和(IV)0至低于0.05重量份的脂肪酸酯，其中相對于Ca的Na量為不超過250ppm，相對于Ca的Sr量為500至2500ppm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚縮醛樹脂組合物，其中該組合物中相對于Ca的Na量為不超過100ppm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚縮醛樹脂組合物，其中該組合物中相對于Ca的Sr量為600至1500ppm。
4.權(quán)利要求1至3中任一項的聚縮醛樹脂組合物，其中在氬氣流下于220℃對聚縮醛樹脂(I)進(jìn)行加熱時間為2分鐘至10分鐘、10分鐘至30分鐘和50分鐘至90分鐘的加熱時，甲醛的產(chǎn)生速度各自為15ppm/分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項的聚縮醛樹脂組合物，其中聚縮醛樹脂(I)是通過用至少一種下式表示的季銨化合物進(jìn)行處理使得熱不穩(wěn)定的末端穩(wěn)定化而得到的熱穩(wěn)定的聚縮醛樹脂[R1R2R3R4N+]nX-n其中R1、R2、R3、R4各自獨立地表示具有1至30個碳原子的未取代或取代烷基，具有6至20個碳原子的芳基，其中具有1至30個碳原子的未取代或取代烷基被至少一個具有6至20個碳原子的芳基取代的芳烷基，或其中具有6至20個碳原子的芳基被至少一個具有1至30個碳原子的未取代或取代烷基取代的烷芳基，條件是未取代或取代烷基可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀中的任一種，并且未取代的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基中氫原子可以被鹵素取代；n表示1至3的整數(shù)；X表示氫原子，或具有1至20個碳原子的羧酸、氫酸、含氧酸、無機硫代酸或具有1至20個碳原子的有機硫代酸的酸殘基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項的聚縮醛樹脂組合物，其中聚縮醛樹脂(I)是熔點為164至172℃的共聚物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項的聚縮醛樹脂組合物，其中碳酸鈣(II)是輕質(zhì)碳酸鈣。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項的聚縮醛樹脂組合物，其中碳酸鈣(II)具有0.1μm至1.0μm的平均粒徑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項的聚縮醛樹脂組合物，其中碳酸鈣(II)具有的粒徑不超過1μm的粒子的含量為不低于90％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項的聚縮醛樹脂組合物，其中碳酸鈣(II)具有10至200m2/g的BET比表面積。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項的聚縮醛樹脂組合物，其中碳酸鈣(II)包含球狀粒子、立方體狀粒子、長方體狀粒子、無定形粒子或其混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項的聚縮醛樹脂組合物，其中有機酸(III)是具有8至36個碳原子的飽和脂肪酸。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項的聚縮醛樹脂組合物，其中脂肪酸酯(IV)是具有10至24個碳原子的脂肪酸與具有2至22個碳原子的一元或多元醇的酯。
14.一種聚縮醛樹脂組合物，其包含權(quán)利要求1至13中任一項的聚縮醛樹脂組合物，并且相對于100重量份的該聚縮醛樹脂組合物，其進(jìn)一步含有(V)0.1至10重量份的聚亞烷基二醇。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的聚縮醛樹脂組合物，其中聚亞烷基二醇(V)是聚乙二醇或聚丙二醇。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15的聚縮醛樹脂組合物，其中聚亞烷基二醇(V)具有10,000至45,000的數(shù)均分子量。
17.一種制造聚縮醛樹脂組合物的方法，其包含在聚縮醛樹脂(I)的熔點或更高溫度下對(I)聚縮醛樹脂；相對于100重量份的該聚縮醛樹脂，(II)高于5重量份但低于100重量份的碳酸鈣，其中該碳酸鈣具有0.1μm至低于1.5μm的平均粒徑和不超過3的平均長寬比(L/D)，所述平均長寬比(L/D)是粒子的平均長徑(L)與粒子的平均短徑(D)的比，并且該碳酸鈣未用具有8至32個碳原子的飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸和其金屬鹽進(jìn)行表面處理；和(III)0.005至10重量份的有機酸同時進(jìn)行熔融混煉的步驟。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中在氬氣流下于220℃對聚縮醛樹脂(I)進(jìn)行加熱時間為2分鐘至10分鐘、10分鐘至30分鐘和50分鐘至90分鐘的加熱時，甲醛的產(chǎn)生速度各自為不超過15ppm/分鐘。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18的方法，其中聚縮醛樹脂(I)是通過用至少一種下式表示的季銨化合物進(jìn)行處理使得熱不穩(wěn)定的末端穩(wěn)定化而得到的熱穩(wěn)定的聚縮醛樹脂[R1R2R3R4N+]nX-n其中R1、R2、R3、R4各自獨立地表示具有1至30個碳原子的未取代或取代烷基，具有6至20個碳原子的芳基，其中具有1至30個碳原子的未取代或取代烷基被至少一個具有6至20個碳原子的芳基取代的芳烷基，或其中具有6至20個碳原子的芳基被至少一個具有1至30個碳原子的未取代或取代烷基取代的烷芳基，條件是未取代或取代烷基可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀中的任一種，并且未取代的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基中氫原子可以被鹵素取代；n表示1至3的整數(shù)；X表示氫原子，或具有1至20個碳原子的羧酸、氫酸、含氧酸、無機硫代酸或具有1至20個碳原子的有機硫代酸的酸殘基。
20.根據(jù)權(quán)利要求17至19中任一項的方法，其中聚縮醛樹脂(I)是熔點為164至172℃的共聚物。
21.根據(jù)權(quán)利要求17至20中任一項的方法，其中在碳酸鈣(II)中，相對于Ca的Na量為不超過250ppm，相對于Ca的Sr量為500至2500ppm。
22.根據(jù)權(quán)利要求17至21中任一項的方法，其中碳酸鈣(II)是輕質(zhì)碳酸鈣。
23.根據(jù)權(quán)利要求17至22中任一項的方法，其中碳酸鈣(II)具有0.1μm至1.0μm的平均粒徑。
24.根據(jù)權(quán)利要求17至23中任一項的方法，其中碳酸鈣(II)具有的粒徑不超過1μm的粒子的含量為不低于90％。
25.根據(jù)權(quán)利要求17至24中任一項的方法，其中碳酸鈣(II)具有10至200m2/g的BET比表面積。
26.根據(jù)權(quán)利要求17至25中任一項的方法，其中碳酸鈣(II)包含球狀粒子、立方體狀粒子、長方體狀粒子、無定形粒子或其混合物。
27.根據(jù)權(quán)利要求17至26中任一項的方法，其中有機酸(III)是具有8至36個碳原子的飽和脂肪酸。
全文摘要
本發(fā)明提供聚縮醛樹脂組合物，其包含(I)聚縮醛樹脂；相對于100重量份的該聚縮醛樹脂，其還包含(II)高于5重量份但低于100重量份的碳酸鈣，其中該碳酸鈣具有0.1μm至低于1.5μm的平均粒徑和不超過3的平均長寬比(L/D)，所述平均長寬比(L/D)是粒子的平均長徑(L)與粒子的平均短徑(D)的比；(III)0.005至10重量份的有機酸；和(IV)0至低于0.05重量份的脂肪酸酯，其中相對于Ca的Na量為不超過250ppm，相對于Ca的Sr量為500至2500ppm。本發(fā)明的樹脂組合物具有熱穩(wěn)定性和諸如剛性與韌性的機械性能的優(yōu)良平衡，并還具有優(yōu)良的抗蠕變壽命、耐疲勞性和耐酸性，從而可適用于各種領(lǐng)域，例如汽車、電氣/電子和其它產(chǎn)業(yè)。
文檔編號C08K5/10GK1910233SQ20058000301
公開日2007年2月7日 申請日期2005年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月21日
發(fā)明者園部健矢, 谷村德孝 申請人:旭化成化學(xué)株式會社