專利名稱：填充的全氟聚合物的制作方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及全氟聚合物的填充組合物。
2.相關(guān)技術(shù)的描述實(shí)芯電纜是用于數(shù)據(jù)和聲音傳輸?shù)碾娎|，它在建筑物壓力通風(fēng)系統(tǒng)，即在下垂天花板以上或在凸起地板以下的空間中安裝，該系統(tǒng)用于將空氣返回到調(diào)節(jié)設(shè)備。電纜包括起傳輸功能的芯和在芯上的護(hù)套。典型的芯構(gòu)造包括絕緣線的多個(gè)絞線對(duì)或同軸布置的絕緣導(dǎo)體。
聚氯乙烯(PVC)和阻燃添加劑的電纜護(hù)套已知用于實(shí)芯電纜，但獲得的組合物未通過國(guó)家防火協(xié)會(huì)(National Fire ProtectionAssociation)(NFPA)-255燃燒試驗(yàn)(建筑材料的表面燃燒)，該試驗(yàn)要求不可燃性和低到無的煙霧釋放。UL 2424，附錄A提供的是根據(jù)NFPA-255測(cè)試的電纜必須具有不大于50的煙霧顯現(xiàn)指數(shù)(以下稱煙霧指數(shù))和不大于25的火焰鋪展指數(shù)(火焰鋪展指數(shù))。迄今為止，實(shí)芯電纜護(hù)套的這些屬性已由UL-910(用于空氣處理空間的電線和電纜的火焰?zhèn)鬟f和煙霧的NFPA-262-標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法)評(píng)價(jià)，但由于對(duì)火災(zāi)安全的關(guān)注增加，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過NFPA-262試驗(yàn)的PVC組合物的電纜護(hù)套未通過更嚴(yán)格的NFPA-255試驗(yàn)。
四氟乙烯/六氟丙烯(FEP)共聚物的電纜護(hù)套也已知用于實(shí)芯電纜，它通過NFPA-255燃燒試驗(yàn)。這種FEP的熔體流動(dòng)速率(MFR)為2-7g/10min，意味著它具有高的熔體粘度。由于此高熔體粘度，此FEP具有是高生產(chǎn)成本電纜護(hù)套的缺點(diǎn)，這是由于此FEP僅能夠在至多約120ft/min的速率(線速度)下擠出。將更高M(jìn)FR(更低熔體粘度)FEP嘗試作為電纜護(hù)套，但這種護(hù)套未通過NFPA-255試驗(yàn)。當(dāng)MFR增加到7g/10min以上時(shí)，所得的FEP的更低熔體粘度引起它滴落和產(chǎn)生煙霧，導(dǎo)致大于50的煙霧指數(shù)。值得注意的是，此FEP不可燃，即它簡(jiǎn)單地熔融和滴落但不形成碳質(zhì)炭。采用其它高M(jìn)FR可熔融制造的全氟聚合物也是這樣。
發(fā)明概述本發(fā)明滿足聚合物組合物的需求，即在對(duì)火暴露期間是足夠不可燃、不滴落和不釋放煙霧的，使得該組合物通過NFPA-255燃燒試驗(yàn)，即煙霧指數(shù)不大于50和火焰鋪展指數(shù)不大于25。滿足此需求的本發(fā)明一方面是包括護(hù)套的實(shí)芯電纜，該護(hù)套包括全氟聚合物和炭有效量的無機(jī)成炭劑。這種實(shí)芯電纜的例子包括同軸電纜和包含絕緣線的多個(gè)絞線對(duì)的電纜。優(yōu)選護(hù)套(組合物)也包含烴聚合物，它的目的在本發(fā)明的下述方面中解釋。
滿足此需求的優(yōu)選組合物包括全氟聚合物，約10-60wt％無機(jī)成炭劑，和約0.1-5wt％烴聚合物，該烴聚合物在所述全氟聚合物的熔融溫度下是熱穩(wěn)定的，基于所述全氟聚合物、試劑和烴聚合物的組合重量總計(jì)為100wt％。作為熔融共混物如熔體擠出制品的此組合物通過NFPA-255燃燒試驗(yàn)。
用于本發(fā)明的全氟聚合物自身不通過NFPA-255燃燒試驗(yàn)。只是無機(jī)成炭劑和全氟聚合物的組合傾向于改進(jìn)全氟聚合物在燃燒試驗(yàn)中的性能，但如典型的高度填充的聚合物那樣，從組合物形成的熔融制造的產(chǎn)品的物理性能劣化。需要烴聚合物以獲得全氟聚合物組合物，該組合物既通過NFPA-255燃燒試驗(yàn)又具有良好的物理性能。如本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)識(shí)到的那樣，本發(fā)明組合物通過NFPA-255燃燒試驗(yàn)的能力通過由組合物熔融制造制品并使該制品經(jīng)受燃燒試驗(yàn)而證明。在此方面，本發(fā)明的組合物特別用作實(shí)芯電纜的電纜護(hù)套，該護(hù)套通過在電纜芯上和到電纜芯上擠出而形成。當(dāng)經(jīng)歷試驗(yàn)時(shí)整個(gè)電纜通過試驗(yàn)時(shí)，可以認(rèn)為本發(fā)明組合物的護(hù)套通過NFPA-255燃燒試驗(yàn)。這通過在相同的電纜芯上替代如聚氯乙烯組合物的護(hù)套而確認(rèn)，由于該護(hù)套未通過此試驗(yàn)，所以這種電纜未通過燃燒試驗(yàn)。因此，顯然的是，當(dāng)本發(fā)明組合物的護(hù)套使電纜通過試驗(yàn)時(shí)，可以認(rèn)為護(hù)套自身通過燃燒試驗(yàn)。
由于NFPA-255燃燒試驗(yàn)的嚴(yán)格，關(guān)鍵的是組合物不包含促進(jìn)燃燒的成分。因此組合物應(yīng)當(dāng)沒有在熔融加工期間降解的成分。抗氧劑可以在所提供的烴聚合物中存在，但此少量抗氧劑如果存在的話似乎是無害的。加入包含烴聚合物的組合物中以在熔融加工期間保護(hù)它的抗氧劑應(yīng)當(dāng)不這樣加入到本發(fā)明的組合物中。對(duì)于其它添加劑也是這樣；例如，增塑劑應(yīng)當(dāng)不在本發(fā)明的組合物中存在。
在本發(fā)明的組合物中使用可燃成分的例外是烴聚合物，該聚合物由于它的烴性質(zhì)是可燃的，并因此是火焰鋪展和產(chǎn)生煙霧的。應(yīng)用于實(shí)芯電纜的NFPA-255燃燒試驗(yàn)包括將多個(gè)長(zhǎng)度的有護(hù)套電纜暴露于燃燒，例如包含四個(gè)絕緣導(dǎo)體絞線對(duì)的普通電纜典型地要求大于100長(zhǎng)度的并排放置的這種電纜用于暴露于燃燒。這些100+長(zhǎng)度的電纜，每個(gè)護(hù)套具有本發(fā)明的組合物，導(dǎo)致顯著數(shù)量的燃料(烴聚合物)存在于燃燒試驗(yàn)爐中。令人驚奇地，本發(fā)明組合物的電纜護(hù)套，盡管存在烴聚合物，但就沒有火焰鋪展和煙霧產(chǎn)生兩方面而言通過了NFPA-255燃燒試驗(yàn)。
本發(fā)明的另一方面是(i)包括擠出組合物的方法，該組合物包括四氟乙烯/六氟丙烯(FEP)共聚物、約10-60wt％無機(jī)粒狀填料和有效量的烴聚合物，以在該組合物擠出之前的熔融共混期間或在所述擠出期間在該共聚物中分散該粒狀填料，所述共聚物、填料和聚合物的數(shù)量總計(jì)100wt％，和(ii)此擠出組合物。此組合物與上述優(yōu)選組合物的不同之處在于全氟聚合物是FEP和存在無機(jī)粒狀填料。這種填料可包括在上述優(yōu)選組合物中存在的無機(jī)成炭劑或由其組成。美國(guó)專利5,000,875公開了導(dǎo)熱填料與氟化含氟聚合物的共混以提供顯示令人驚奇的高熱導(dǎo)率的復(fù)合材料。
令人遺憾的是向共聚物中加入填料引起獲得的組合物的粘度當(dāng)熔融時(shí)增加，導(dǎo)致由典型熔融制造工藝如擠出(包括注塑)的降低的生產(chǎn)速率。將FEP(四氟乙烯(TFE)/六氟丙烯(HFP)共聚物)在至少680(360℃)的溫度下擠出，它比該共聚物的260℃的熔融溫度高至少約100℃，和更典型地在至少698(370℃)下擠出。來自填料加入的熔體粘度的增加可以在一定程度上通過增加組合物在擠出過程中的熔融溫度抵消。然而，這具有如下缺點(diǎn)使共聚物面臨降解，引起擠出制品的變色和物理性能的降低。出乎意料地，本發(fā)明的擠出工藝可以在低溫，例如520(271℃)-650(343℃)下，優(yōu)選在560(293℃)-620(326℃)的溫度下和更優(yōu)選在580(304℃)-600(315℃)的溫度下進(jìn)行。這些低擠出熔融溫度是無前例的并提供抗FEP降解的另外安全性和熔融FEP在擠出設(shè)備上降低的腐蝕作用。FEP如在′875專利中公開的為將不穩(wěn)定端基轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定端基的FEP的氟化的支出不是獲得此有利的擠出結(jié)果所必須的。烴聚合物在擠出組合物中的存在能夠獲得此令人驚奇的擠出性，即低擠出溫度和甚至在護(hù)套形成的更高速率，如至少300ft/min(91.5m/min)的線速度下。
本發(fā)明的又一方面是進(jìn)行上述擠出方法，其中擠出包括將組合物熔融牽伸到實(shí)芯電纜的芯上以在電纜的芯上形成組合物的護(hù)套，芯和護(hù)套的組合形成實(shí)芯電纜，擠出在小于1的拉伸比平衡(DRB)下進(jìn)行。在此方面的一個(gè)實(shí)施方案中，僅存在FEP和填料；烴聚合物可以不存在。然而在此方面的優(yōu)選實(shí)施方案中，烴聚合物也在擠出/熔體牽伸組合物中存在。優(yōu)選的填料是無機(jī)成炭劑。在下文中描述DRB。
本發(fā)明的另一方面來自由上述組合物制備的熔融制造制品的油墨印刷性的改進(jìn)。此方面的一個(gè)實(shí)施方案是包括如下操作的方法在由全氟聚合物熔融制造的制品表面上油墨印刷，和在該印刷之前向所述全氟聚合物中引入約10-60wt％無機(jī)粒狀填料。換言之，將此組合物首先熔融制造成制品，如實(shí)芯電纜的護(hù)套，和然后油墨印刷制品。在任一種情況下，烴聚合物優(yōu)選也在組合物中存在以在其熔融共混期間如在所述熔融制造期間在所述共聚物中分散該粒狀填料，以提供上述改進(jìn)的熔融制造。在優(yōu)選的組合物中，填料是無機(jī)成炭劑。
發(fā)明詳述用于本發(fā)明的組合物和用于在此所述這種組合物的各種功用的全氟聚合物是可熔融制造的那些，即它們?cè)谌廴跔顟B(tài)是充分可流動(dòng)的使得它們可以由熔融加工如擠出制造，以生產(chǎn)具有足夠強(qiáng)度以便有用的產(chǎn)物。用于本發(fā)明的全氟聚合物的熔體流動(dòng)速率(MFR)相對(duì)高，優(yōu)選至少為約10g/10min，更優(yōu)選至少約15g/10min，甚至更優(yōu)選至少約20g/10min，和最優(yōu)選至少約26g/10min，熔體流動(dòng)速率根據(jù)ASTM D-1238在對(duì)于樹脂是標(biāo)準(zhǔn)的溫度下測(cè)量(參見例如ASTM D2116-91a和ASTM D 3307-93)。全氟聚合物的相對(duì)高M(jìn)FR阻止它們自身通過NFPA-255燃燒試驗(yàn)。如由前綴″全″所示，鍵合到構(gòu)成聚合物的碳原子的單價(jià)原子都是氟原子。其它原子可以在聚合物端基，即聚合物鏈末端的基團(tuán)中存在?？捎糜诒景l(fā)明組合物的全氟聚合物的例子包括四氟乙烯(TFE)與一種或多種全氟化可聚合共聚單體如具有3-8個(gè)碳原子的全氟烯烴，如六氟丙烯(HFP)的共聚物，和/或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中線性或支化烷基包含1-5個(gè)碳原子。
優(yōu)選的PAVE單體是其中烷基包含1、2、3或4個(gè)碳原子的那些，分別稱為全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)和全氟(丁基乙烯基醚)(PBVE)。共聚物可以使用幾種PAVE單體制備，如TFE/全氟(甲基乙烯基醚)/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物，有時(shí)由制造商稱為MFA。優(yōu)選的全氟聚合物是TFE/HFP共聚物，其中HFP含量是約9-17wt％，更優(yōu)選TFE/HFP/PAVE如PEVE或PPVE，其中HFP含量是約9-17wt％和PAVE含量，優(yōu)選PEVE是約0.2-3wt％，到共聚物的總計(jì)100wt％。這些聚合物通常稱作FEP。TFE/PAVE共聚物，通常稱作PFA，含有至少約1wt％PAVE，包括當(dāng)PAVE是PPVE或PEVE時(shí)，且典型地包含約1-15wt％PAVE。當(dāng)PAVE包括PMVE時(shí)，組成是約0.5-13wt％全氟(甲基乙烯基醚)和約0.5-3wt％PPVE，到總計(jì)100wt％的剩余部分是TFE，和如上所述，可以稱為MFA。
無機(jī)成炭劑由至少一種無機(jī)化合物組成，該無機(jī)化合物在NFPA-255燃燒試驗(yàn)中形成炭，包括促進(jìn)炭的形成。在燃燒試驗(yàn)中，該試劑不阻止全氟聚合物燃燒，這是由于氟聚合物不可燃。不可燃意味著含氟聚合物不在NFPA-255燃燒試驗(yàn)中燃燒，因此它的火焰鋪展指數(shù)不大于25。反而，成炭劑有益于形成阻止總組合物滴落的炭結(jié)構(gòu)，該滴落導(dǎo)致令人討厭的煙霧形成和燃燒試驗(yàn)失敗。出乎預(yù)料的是當(dāng)與不可燃全氟聚合物一起使用時(shí)，成炭劑具有任何功用。盡管全氟聚合物不燃燒，但顯現(xiàn)的是成炭劑與全氟聚合物在燃燒試驗(yàn)期間相互作用以防止高M(jìn)FR全氟聚合物滴落，因此抑制煙霧的產(chǎn)生。盡管全氟聚合物和成炭劑的組合是可熔融流動(dòng)的(可擠出的)，這表示組合物當(dāng)經(jīng)歷燃燒時(shí)可滴落，但該組合物不滴落。成炭劑因此在要經(jīng)歷燃燒的組合物制品中起觸變劑的作用。此觸變效果可以由使用ARESO動(dòng)態(tài)流變儀的流變(振蕩剪切)測(cè)量定量化，如下表所示。
表在340℃下隨剪切變化的FEP粘度
在表中，MFR以g/10min計(jì)，并且組合物是實(shí)施例2的組合物。該表顯示當(dāng)剪切速率從100rads/s降低到0.1rads/s時(shí)，隨降低的剪切速率粘度(復(fù)數(shù)粘度)增加對(duì)于7MFR FEP是約3倍，對(duì)于30MFRFEP是約1.6倍，和對(duì)于組合物是約53倍。0.1rads/s的剪切速率是在可暴露于火的應(yīng)用中，由本發(fā)明的組合物熔融制造的制品暴露于剪切條件的近似值。組合物在0.1rads/s下極高的粘度解釋本發(fā)明組合物對(duì)滴落的抑制作用。當(dāng)剪切增加到為通過擠出熔融制造的特征的剪切時(shí)，組合物的熔體粘度降低到相似于在相同剪切速率下MFR30FEP的熔體粘度。
盡管對(duì)滴落的抑制和因此對(duì)煙霧的抑制是用于本發(fā)明的成炭劑的一個(gè)表現(xiàn)，但炭的形成是可以在NFPA-255燃燒試驗(yàn)的結(jié)果中可見的效果。代替具有不佳固化熔體外觀的護(hù)套，護(hù)套的外觀從完整、不受影響護(hù)套到其中護(hù)套顯示斷裂的區(qū)域，到其中護(hù)套斷裂成薄片的區(qū)域，和到其中薄片從電纜脫落的區(qū)域變化。就″燃燒″護(hù)套的殘余物而言，護(hù)套的斷裂部分及其薄片可以認(rèn)為是炭。然而此炭不是黑色的，這是由于如果炭是碳質(zhì)的會(huì)具有該特性。全氟聚合物的C-F化學(xué)鍵很強(qiáng)使得當(dāng)經(jīng)歷燃燒時(shí)公知聚合物形成揮發(fā)性氟碳化合物，而不是分解留下碳?xì)堄辔?。即使薄片從電纜脫落，它們也不引起煙霧使得電纜會(huì)不通過NFPA-255燃燒試驗(yàn)。采用本發(fā)明組合物的實(shí)芯電纜護(hù)套通過此試驗(yàn)。
就它不引起組合物的變色或起泡的意義而言，變色或起泡表示降解或反應(yīng)的存在，在三組分組合物的熔融加工溫度下成炭劑是熱穩(wěn)定和非反應(yīng)性的。試劑自身具有顏色，典型地為白色，它提供熔融加工的組合物的顏色。然而在燃燒試驗(yàn)中，炭的形成指示降解的存在。
本發(fā)明的組合物是高度填充的，成炭劑構(gòu)成至少約10wt％組合物(全氟聚合物、試劑加烴聚合物的總重量)。必須形成足夠炭的試劑數(shù)量依賴于試劑、使用的特定全氟聚合物和它的MFR。一些試劑比其它試劑更有效，因此相對(duì)少量足以讓組合物(護(hù)套)通過NFPA-255燃燒試驗(yàn)。通常，當(dāng)組合物包含約20-50wt％無機(jī)成炭劑時(shí)可以獲得足夠的炭。成炭劑的例子是鉬酸鋅、鉬酸鈣和金屬氧化物如ZnO、Al2O3、TiO2和MgZnO2。優(yōu)選成炭劑的平均粒度不大于約3μm，和更優(yōu)選不大于約1μm以為組合物提供最好的物理性能。無機(jī)成炭劑的另一個(gè)例子是陶瓷微球，如購(gòu)自3M Company的Zeeospheres陶瓷微球，應(yīng)理解它們?yōu)閴A性氧化鋁硅酸鹽，平均粒度大于約3μm，如大至約5μm，且優(yōu)選是更小的粒度，如不大于約3μm平均粒度。優(yōu)選，平均最小粒度是至少約0.05μm；更小的粒度傾向于使組合物變脆。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，無機(jī)成炭劑包括多種成炭劑。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，至少一種此多種成炭劑是陶瓷微球。優(yōu)選的組合物包括約5-20wt％陶瓷微球和約20-40wt％另一種成炭劑，優(yōu)選ZnO，以構(gòu)成本發(fā)明組合物的10-60wt％成炭劑組分。
對(duì)于上述的擠出實(shí)施方案，其中全氟聚合物是FEP，在相對(duì)低溫度和高速率下組合物具有令人驚奇的擠出性，此方面不限于作為成炭劑的添加劑，但反而適用于通常的無機(jī)粒狀填料，它們可以是或可以不是成炭劑，包括這種填料的混合物，其中至少一種填料是成炭劑。因此，依賴于組合物的功用，用于本發(fā)明組合物的無機(jī)粒狀填料可包括或完全是成炭劑或可以完全是不是成炭劑的填料。為通過NFPA-255燃燒試驗(yàn)，填料必須包括或完全是以上所示數(shù)量的成炭劑。為能夠擠出和采用熔體牽伸在有利條件下擠出，填料可以包括或可以不包括成炭劑。成炭劑在上述組合物中的數(shù)量也適用于要用于組合物的無機(jī)粒狀填料的數(shù)量。如在成炭劑的情況下，粒狀填料也是熱穩(wěn)定的，和粒狀填料由與以上對(duì)于成炭劑所述的相同粒度表征。
將烴聚合物以有效提供所需物理性能的數(shù)量使用。烴聚合物自身不提供改進(jìn)的物理性能。相反，烴聚合物與成炭劑或通常的粒狀填料和全氟聚合物相互作用以限制拉伸性能的降低，如果僅使用試劑自身會(huì)對(duì)全氟聚合物組合物產(chǎn)生拉伸性能的降低。不存在烴聚合物時(shí)，全氟聚合物/成炭劑的熔融共混物的外觀傾向于為干酪樣，即缺乏整體性，如顯示裂縫和包含疏松的未摻入試劑。在烴聚合物存在的情況下，獲得均勻外觀的熔融共混物，其中整個(gè)成炭劑或填料在此情況可以摻入熔融共混物。因此，烴聚合物起成炭劑和填料的分散劑的作用，考慮到全氟聚合物和烴聚合物的不相容性這是令人驚奇的。烴聚合物不粘合到全氟聚合物。成炭劑或無機(jī)粒狀填料兩者都不。然而令人驚奇地，烴聚合物起成炭劑和填料的分散劑的作用。烴聚合物的分散作用效果可以由顯示至少約100％，優(yōu)選至少約150％伸長(zhǎng)率的本發(fā)明組合物的拉伸試樣表征。試樣也優(yōu)選顯示至少約1500psi(10.3MPa)的拉伸強(qiáng)度。優(yōu)選這些性能在電纜護(hù)套試樣上根據(jù)ASTM D 3032在如下操作條件下達(dá)到拉伸測(cè)試夾頭是2in(5.1cm)間隔并以20in/min(51cm/min)的速率移動(dòng)開。在全氟聚合物的熔體溫度下熱穩(wěn)定的很多種烴聚合物向組合物提供此益處。烴聚合物的熱穩(wěn)定性從組合物的熔融共混物的外觀可見，它不或被降解的烴聚合物變色發(fā)泡。由于全氟聚合物在至少約250℃的溫度下熔融，所述烴聚合物應(yīng)當(dāng)熱穩(wěn)定至少直到此溫度和直到更高的熔融加工溫度，這依賴于使用的特定全氟聚合物的熔融溫度和在熔融加工中的停留時(shí)間。這種熱穩(wěn)定聚合物可以是半結(jié)晶或無定形的，且可以在聚合物鏈中或作為側(cè)基包含芳族基團(tuán)。這種聚合物的例子包括聚烯烴如線性和支化聚乙烯，包括高密度聚乙烯和Engage聚烯烴熱塑性彈性體和聚丙烯。另外的聚合物包括硅氧烷/聚醚酰亞胺嵌段共聚物。芳族烴聚合物的例子包括聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚醚砜和聚苯醚，其中芳族部分在聚合物鏈中。優(yōu)選的聚合物是熱塑性彈性體，它是烯烴單元和包含芳族基團(tuán)的單元的嵌段共聚物，通常以Kraton熱塑性彈性體購(gòu)得。最優(yōu)選是KratonG1651和G1652，它們是包含至少25wt％苯乙烯衍生單元的苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物。烴聚合物應(yīng)當(dāng)具有熔融溫度或在無定形烴聚合物的情況下可熔融流動(dòng)以與組合物的其它成分一起熔融共混。
依賴于組合物中存在的成炭劑或通常填料的數(shù)量，在組合物中提供有益效果所必須的烴聚合物數(shù)量為約0.1-5wt％。優(yōu)選這種聚合物存在的數(shù)量為約0.5-3wt％，基于全氟聚合物、成炭劑或填料和烴聚合物的總重量。令人驚奇地，當(dāng)烴聚合物在包括FEP和成炭劑的全氟聚合物的組合物中存在時(shí)，該組合物形成實(shí)芯電纜的護(hù)套或從組合物形成其它熔融制造制品，護(hù)套和其它制品通過NFPA-255燃燒試驗(yàn)。這是令人驚奇的，因?yàn)闊N聚合物是可燃的并且燃燒試驗(yàn)涉及大于100長(zhǎng)度的有護(hù)套電纜或其它熔融制造制品對(duì)燃燒的同時(shí)暴露，它在燃燒試驗(yàn)中提供顯著數(shù)量的″燃料″(烴聚合物)。此燃料在燃燒試驗(yàn)中的存在不引起燃燒試驗(yàn)的失敗。
如上所述，本發(fā)明的另一方面是由本發(fā)明組合物熔融制造的制品的改進(jìn)油墨印刷性。由于印刷油墨不粘合到表面上，所以全氟聚合物表面不可印刷。印刷油墨的施加可在表面上形成臨時(shí)印刷圖像，它容易玷污或擦除。美國(guó)專利4,427,877公開了通過向全氟聚合物中引入2-20vol％粒狀填料(可提及玻璃纖維、煅燒的粘土和玻璃珠)，優(yōu)選7-15vol％，及許多填料的合適數(shù)量為5-15wt％，使全氟聚合物表面可由印刷油墨印刷。要求填料具有的至少兩個(gè)尺寸是至少1微米，優(yōu)選至少2微米的平均尺寸以引起擠出全氟聚合物表面的微粗糙化，它足以使表面可印刷。令人遺憾地，當(dāng)這些填料的數(shù)量在全氟聚合物中增加時(shí)，由于由填料向獲得的組合物賦予的熔體粘度的增加，變得更難以擠出獲得的組合物。
在將填料引入全氟聚合物和制造成根據(jù)本發(fā)明的所需制品之后，制品即是可油墨印刷的，即印刷承受可以在制品使用中可能遇到的摩擦或磨損。例如，當(dāng)制品是電纜護(hù)套時(shí)，包含護(hù)套的電纜可以被處理用于安裝而不顯著減少印刷的清晰度。對(duì)于其中安裝電纜的環(huán)境，如作為建筑物中的實(shí)芯電纜情況也是這樣。因此，本發(fā)明的方法也可以描述為包括熔融制造包括全氟聚合物和約10-60wt％無機(jī)粒狀填料的制品和在該制品的表面上油墨印刷。優(yōu)選粒狀填料是無機(jī)成炭劑，和優(yōu)選填料(或成炭劑)的數(shù)量是至少20wt％，優(yōu)選至少25wt％，基于全氟聚合物和填料的總重量。粒狀填料優(yōu)選具有非常小的粒度使得熔融制造的制品具有平滑表面。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，粒狀填料的平均粒度不大于約5μm，優(yōu)選不大于約3μm。
獲得油墨印刷性不要求烴聚合物在組合物中的存在。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案在于全氟聚合物/填料組合物優(yōu)選包含烴聚合物，它形成可油墨印刷的熔融制造制品，如實(shí)芯電纜護(hù)套。即使當(dāng)填料是成炭劑時(shí)，大量填料的加入增加了擠出獲得的組合物以形成所需制造制品的難度，導(dǎo)致生產(chǎn)率的損失，和引起拉伸性能的降低，如由諸如拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率的拉伸測(cè)試所測(cè)定的。令人遺憾地，為提供使制品通過NFPA-255燃燒試驗(yàn)的炭形成，要求大量的成炭劑。此問題由如下的優(yōu)選實(shí)施方案解決將烴聚合物引入全氟聚合物/填料組合物使得要經(jīng)歷油墨印刷的制造制品包含所有三種組分。烴聚合物改進(jìn)粒狀填料在全氟聚合物中的分散并能夠擠出獲得的組合物而沒有生產(chǎn)率的損失和具有令人滿意的物理性能。將烴聚合物以有效改進(jìn)填料粒子在全氟聚合物中分散的小數(shù)量使用以生產(chǎn)平滑強(qiáng)壯的擠出制品，該制品是可油墨印刷的。含烴聚合物的組合物比沒有烴聚合物的相同組合物提供更平滑的擠出物。烴聚合物在組合物中的優(yōu)選數(shù)量與以上對(duì)于三組分組合物所述的相同。填料在組合物中存在的優(yōu)選數(shù)量是約10-60wt％，基于全氟聚合物加填料的總重量，并且如果烴聚合物存在，基于這三種組分的總重量。填料的優(yōu)選數(shù)量也是這樣，即20-50wt％。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，填料可包括多種填料，如成炭劑。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，至少一種此多種填料是陶瓷微球。優(yōu)選的組合物包括約5-20wt％陶瓷微球和約20-40wt％另一種填料，優(yōu)選ZnO以構(gòu)成組合物的10-60wt％填料組分。陶瓷微球在組合物中的存在進(jìn)一步改進(jìn)由組合物熔融制造的制品的油墨印刷性。
通過使用常規(guī)的噴墨印刷，制品如電纜護(hù)套的油墨印刷可以與形成制品的擠出操作平行進(jìn)行?？梢栽诰鸵∷⒅巴ㄟ^諸如將制品暴露于火焰或熱槍的熱處理或通過等離子體暴露來處理制品的表面而改進(jìn)制品表面對(duì)于油墨的感受性。在油墨印刷之后，可以通過在剛剛印刷之后立即對(duì)印刷的圖像施加另外的熱處理，如將印刷圖像暴露于火焰或熱槍而改進(jìn)油墨的耐磨性。油墨自身可以是熱穩(wěn)定的，故火焰處理固定(增韌)印刷的圖像。
本發(fā)明的組合物可以為組分的物理混合物或其熔融共混物的形式，并且熔融共混物可以為所需熔融制造制品的形式，如數(shù)據(jù)傳輸電纜的護(hù)套。本發(fā)明的組合物也是干燥的，如熔融制造，如擠出所要求的?！甯稍铩灞硎窘M合物不為如用于基材噴涂的在液體介質(zhì)中的分散體或懸浮液的形式。
使本發(fā)明的組合物典型地經(jīng)歷兩種熔融加工處理。首先，將組合物優(yōu)選熔融共混，如通過使用雙螺桿擠出機(jī)或Buss Kneader混煉機(jī)以形成模塑粒料，每個(gè)包含組合物的所有三種成分。模塑粒料是向熔融加工設(shè)備進(jìn)料的便利形式如用于擠出組合物成所需的制造制品，如用于絞線對(duì)電纜(在絞線對(duì)電纜上的)的護(hù)套。Buss Kneader由如下方式操作熔融組合物的聚合物組分和剪切熔融組合物以借助于烴聚合物將成炭劑引入到全氟聚合物中。組合物在此類型熔融加工設(shè)備中的停留時(shí)間可以長(zhǎng)于在擠出設(shè)備中的停留時(shí)間。為避免降解，Buss Kneader在與良好共混一致的最低可能溫度下操作，僅大于全氟聚合物的熔融溫度，而由于擠出機(jī)中更短的停留時(shí)間，擠出溫度可以顯著更高。也可以將對(duì)NFPA-255燃燒試驗(yàn)中可燃性或煙霧無貢獻(xiàn)的其它添加劑，如顏料配混入本發(fā)明的組合物中。
本發(fā)明的組合物特別用作實(shí)芯電纜的護(hù)套，以能夠使這種電纜通過NFPA-255燃燒試驗(yàn)。電纜(護(hù)套)的芯起電纜的傳輸功能，輸送數(shù)據(jù)或聲音信號(hào)。最普通的這種電纜將包含絕緣線的四個(gè)絞線對(duì)，但也可以施加護(hù)套以形成絕緣線的許多絞線對(duì)，如25個(gè)絞線對(duì)的電纜，和甚至包含多于100個(gè)絞線對(duì)的電纜。優(yōu)選絞線對(duì)的電線絕緣體也由全氟聚合物制成。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)整個(gè)電線絕緣體由聚烯烴代替時(shí)，有護(hù)套的電纜不能通過NFPA-255燃燒試驗(yàn)?？砂ū景l(fā)明組合物的護(hù)套的另一種普通電纜是同軸電纜。
由全氟聚合物制成的通過NFPA-255燃燒試驗(yàn)的護(hù)套具有低熔體流動(dòng)速率，如約2-7g/10min，它用于防護(hù)絕緣線或絕緣同軸線的絞線對(duì)，在擠出/護(hù)套操作中限于約100ft/min(30.5m/min)的非常低的線速度。本發(fā)明的組合物，盡管它們具有高填料(成炭劑)含量，但可以在至少約300ft/min(91.5m/min)的線速度下，優(yōu)選在約400ft/min(122m/min)下擠出為電纜護(hù)套。線速度是電纜的卷繞速率，它也是通過擠出機(jī)十字頭進(jìn)料以接收護(hù)套的絞線對(duì)裝配速度。熔融組合物的擠出速率小于線速度，速度差由為接觸絕緣線的裝配以錐形熔融組合物牽伸的擠出管的牽伸比產(chǎn)生。牽伸比是擠出模頭開口的環(huán)形橫截面對(duì)護(hù)套的環(huán)形橫截面的比例。
本發(fā)明的組合物，盡管能夠?qū)崿F(xiàn)高速擠出電纜護(hù)套，同時(shí)產(chǎn)生平滑護(hù)套，它保持絞線對(duì)在護(hù)套中的位置，但并不不利地影響電性能如電纜對(duì)電信號(hào)的衰減。電纜中絞線對(duì)的不均勻外形(外表面)應(yīng)當(dāng)幾乎不能從電纜外部看出，因此護(hù)套的外面具有不符合絕緣線的絞線對(duì)芯形態(tài)的平滑外觀。有時(shí)這稱為″疏松配合″，但護(hù)套在絞線對(duì)上的配合足夠緊密使得護(hù)套不在絞線對(duì)的表面上滑動(dòng)以形成皺紋。然而，可以將護(hù)套圓周切割和從電纜剝離以助于電路的連接性。
如上所述，本發(fā)明的另一方面是在小于約1的拉伸比平衡(DRB)下熔融牽伸擠出FEP/填料組合物，優(yōu)選包含烴聚合物。FEP能夠在超過1000ft/min(305m/min)的高線速度下擠出以在電線上形成主絕緣體。題目為″DuPonttmTeflonFEP CJ-95″no.248417A(1月，2002)的DuPont產(chǎn)品快報(bào)公開了熔體流動(dòng)速率(MFR)為6g/10min的TeflonFEP CJ-95用于電纜護(hù)套應(yīng)用的用途和它在比它的前身TeflonFEP 140樹脂高的線速度下加工。線速度是由樹脂涂覆的電線通過擠出機(jī)十字頭的速度，它對(duì)應(yīng)于有護(hù)套電纜在卷軸上卷繞的速率。為形成電纜護(hù)套的FEP的擠出在比采用FEP絕緣電線的線速度緩慢得多的線速度下進(jìn)行。由CJ-95類型形成的可能更高的線速度使形成電纜護(hù)套的線速度達(dá)到125ft/min(38.1m/min)。以上的產(chǎn)品快報(bào)也提供了CJ-95樹脂的擠出操作條件，即20-30∶1的牽伸比(DDR)和1.08-1.15的拉伸比平衡(DRB)。DDR和DRB進(jìn)一步描述于DuPont″TEFLON/TEFZELMelt Extrusion Guide″，no.H-45321(4月，2001)中。如在第18頁(yè)公開的那樣，DDR是環(huán)形模頭開口橫截面積對(duì)成品絕緣體橫截面積的比例。依靠牽伸到電線上的熔體擠出管，后者的面積小于環(huán)形模頭開口的面積，牽伸形成樹脂的熔融錐。當(dāng)靠近電線的表面時(shí)，與管子擠出速率相比更高的電線速度引起錐的變薄。應(yīng)用于電纜護(hù)套的DDR采用相同的方式測(cè)量，電纜的芯替代在主絕緣體情況下涂覆的單根電線。將電纜護(hù)套的橫截面積與環(huán)形模頭開口的橫截面積比較以獲得DDR。DDR越高，對(duì)于給定擠出速率的線速度越快，故從生產(chǎn)率觀點(diǎn)所需的是使用最高可能的DDR。對(duì)于DRB也是這樣，它在以上提及的相同18頁(yè)描述，是與在管外部上樹脂的拉伸相比，在熔融管(錐)內(nèi)部上樹脂的拉伸。在以上提及的2002年產(chǎn)品快報(bào)中公開的DRB范圍是正DRB的范圍，即其中樹脂在管子外部上的拉伸，因?yàn)樗鼱可斓浇^緣線上大于在管子內(nèi)部上的拉伸，即DRB大于1。對(duì)于電纜的FEP-護(hù)套需要達(dá)到更高線速度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用更高M(jìn)FR FEP能夠在一定程度上增加線速度，但當(dāng)MFR增加時(shí)，護(hù)套損失通過NFPA-255燃燒試驗(yàn)的能力(建筑材料的表面燃燒特性)。問題是如何與電纜護(hù)套一樣更快擠出FEP并仍然提供這種通過NFPA-255燃燒試驗(yàn)的護(hù)套。以上公開了為解決此問題的FEP組合物以及在更低溫度下令人驚奇的擠出能力。FEP組合物包含至少10wt％無機(jī)粒狀填料，優(yōu)選成炭劑，基于FEP和填料的總重量。其它數(shù)量以上提及的填料和成炭劑也適用于本發(fā)明此方面中使用的組合物。當(dāng)烴聚合物也在組合物中存在時(shí)，其數(shù)量與如上所述相同，并且wt％填料參考FEP、填料和烴聚合物的總重量。烴聚合物協(xié)助在熔融共混期間向FEP中引入填料以形成組合物，并由此促進(jìn)進(jìn)行擠出以在高線速度下形成電纜護(hù)套的能力。優(yōu)選的組合物包括其中填料數(shù)量是至少約20wt％和烴聚合物的數(shù)量是約0.1-5wt％的那些。
在小于1的DRB下操作提供擠出線速度中的進(jìn)一步改進(jìn)。本發(fā)明的此方面具體表現(xiàn)為如下發(fā)現(xiàn)與DRB對(duì)于FEP護(hù)套形成是相當(dāng)正的推薦相反，當(dāng)FEP是高度填充的并且擠出使用負(fù)的DRB進(jìn)行，即DRB小于1時(shí)，改進(jìn)擠出物(護(hù)套)的線速度和質(zhì)量。采用填充FEP組合物形成護(hù)套的擠出方法對(duì)DRB非常敏感。在剛剛1.01的正DRB下進(jìn)行擠出在芯上生產(chǎn)太緊的護(hù)套，使得護(hù)套不能剝離，由于它必須形成連接，并且當(dāng)芯是絕緣線的絞線對(duì)時(shí)，護(hù)套形成模擬芯不規(guī)則形狀的縫，它將護(hù)套鎖定位置，進(jìn)一步增加從芯剝離護(hù)套的難度。
盡管高牽伸比(DDR)有益于增加線速度，但用于在導(dǎo)體上形成主絕緣體的高DDR如80-100∶1不能在形成護(hù)套的方法中達(dá)到。然而，采用本發(fā)明中使用的填充FEP組合物，可達(dá)到高至約40∶1的DDR。然而，優(yōu)選DDR是至少10∶1和優(yōu)選的DDR為約10-20∶1以形成最好質(zhì)量的護(hù)套。
本發(fā)明的此方面也能夠在至少約300ft/min(91.5m/min)的線速度下實(shí)施擠出方法和提供通過NFPA-255燃燒試驗(yàn)的電纜護(hù)套。
上述填充FEP組合物的熔融管的擠出在小于1的DRB下進(jìn)行，DRB優(yōu)選為約0.95-0.99。DRB由在熔體擠出管外表面的拉伸比(DR1)和在熔體擠出管內(nèi)表面的拉伸比(DR2)計(jì)算如下DR1＝環(huán)形擠出模頭的外徑/護(hù)套的外徑DR2＝環(huán)形擠出模頭的內(nèi)徑/護(hù)套的內(nèi)徑(絞線對(duì)裝配的O.D.)
DRB＝DR1/DR2通過降低環(huán)形擠出模頭的外徑或通過增加模頭尖端的直徑(環(huán)形擠出模頭的內(nèi)徑)而降低模頭間隙(擠出環(huán)外徑和內(nèi)徑之間的差)來將DRB從正值(至少1)變化到負(fù)值(小于1)。關(guān)于DRB的進(jìn)一步信息在以上提及的DuPont Melt Extrusion Guide的18-20頁(yè)公開。環(huán)形擠出模頭外徑和護(hù)套外徑之間的差(DR1)反映熔融管到熔融聚合物組合物的中空錐形式的牽伸，該錐與通過擠出十字頭的電纜芯接觸。對(duì)于DR2也是這樣。當(dāng)將熔融錐牽伸到電纜芯上時(shí)，它的厚度降低。熔融錐變薄的程度越大，對(duì)于給定擠出速率的牽伸比(DDR)越高和線速度越高。優(yōu)選本發(fā)明方法的DDR是至少約10∶1。烴聚合物在擠出的填充FEP組合物中的存在可使DDR高至約30∶1和更高，但在約20∶1的DDR最大值下獲得最好的結(jié)果。最優(yōu)選的DDR為約10-18∶1。甚至在這些低DDR下，使用上述組合物的擠出速率也足夠高使得達(dá)到護(hù)套形成的高線速度。
除電纜護(hù)套以外的制品可以有利地從本發(fā)明的組合物熔融制造，這些制品也通過NFPA-255燃燒試驗(yàn)。這種制品的例子包括管道，特別是用于數(shù)據(jù)和聲音傳輸電纜的導(dǎo)管(槽板)、用于絞線對(duì)電纜的型材(間隔物)和用于集束電纜的帶。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，組合物進(jìn)一步包括有效量的無機(jī)磷光體以當(dāng)經(jīng)歷激發(fā)輻射時(shí)使該組合物著色。磷光體也相似地使從該組合物制備的制品著色使得制備制品的組合物制造源可檢測(cè)。美國(guó)專利5,888,424公開了無機(jī)磷光體以非常小數(shù)量，至多450ppm向無著色劑含氟塑料中的引入。磷光體典型地包括無機(jī)鹽或氧化物加活化劑，其組合對(duì)200-400nm波長(zhǎng)區(qū)域中的輻射的曝光敏感，在可見或紅外波長(zhǎng)區(qū)域中引起熒光。構(gòu)成發(fā)射輻射的此熒光向組合物或由其制備的制品提供著色的外觀，這是磷光體的特性。在′424專利中公開的磷光體用于本發(fā)明，區(qū)別在于為看見著色外觀要求更大的數(shù)量。因此根據(jù)本發(fā)明的此實(shí)施方案，磷光體的數(shù)量為約0.1-5wt％，優(yōu)選約0.5-2wt％，基于全氟聚合物、填料(優(yōu)選成炭劑)、烴聚合物和如果存在的磷光體的組合重量。例如，通過在擠出之前磷光體與其它護(hù)套成分的干混，向?qū)嵤├?的組合物補(bǔ)充0.5-1wt％的ZnS/Cu:Al磷光體，并且獲得的護(hù)套當(dāng)經(jīng)歷365nm波長(zhǎng)的紫外光時(shí)，在可見波長(zhǎng)區(qū)域中向護(hù)套提供綠色外觀。當(dāng)關(guān)閉紫外光源時(shí)，護(hù)套返回到它的初始白色外觀。注意到′424專利的實(shí)施例30的磷光體包括ZnO，它是上述實(shí)施例2的無機(jī)成炭劑。當(dāng)使用此特定成炭劑時(shí)，活化劑如′424專利實(shí)施例30的Zn即是需要加入到本發(fā)明的組合物中以獲得相似的磷光體效應(yīng)，即產(chǎn)生綠色的熒光的全部。因此，在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)適當(dāng)活化使填料或炭形成無機(jī)劑具有成為磷光體的能力時(shí)，將有效量的這種活化劑加入到組合物中以產(chǎn)生磷光體效應(yīng)。
實(shí)施例在以下的實(shí)施例中，由如下通用過程將三種組分FEP、烴聚合物和無機(jī)填料(成炭劑)熔融共混在一起全氟聚合物組合物使用70毫米直徑Buss Kneader連續(xù)混煉機(jī)和造粒機(jī)制備。Buss Kneader是具有沿機(jī)筒壁的混合銷和有槽螺桿元件的單往復(fù)螺桿擠出機(jī)。當(dāng)沿螺桿輸送時(shí)將擠出機(jī)加熱到足以熔融聚合物的溫度。將所有成分從沿機(jī)筒的多個(gè)進(jìn)料口之一靠重力加入到Buss Kneader中。BussKneader混合所有的成分成均勻的混煉熔體。將均勻的混煉熔體送入加熱的十字頭擠出機(jī)和造粒。除非另外說明按照″份″的組合物描述表示重量份。
形成熔融共混組合物的護(hù)套的通用過程包括使用如下擠出條件，在FEP-絕緣線的四個(gè)絞線對(duì)的芯上擠出共混物為護(hù)套以形成有護(hù)套電纜擠出機(jī)具有60mm直徑機(jī)筒，30∶1L/D，并裝備計(jì)量類型螺桿，該螺桿關(guān)于機(jī)筒的壓縮比為約3∶1，如在螺桿的進(jìn)料段和計(jì)量段之間，即自由體積，它是未被螺桿占據(jù)的擠出機(jī)機(jī)筒中的體積，其中進(jìn)料段中的螺桿螺紋是計(jì)量段中螺桿螺紋體積的約3倍。對(duì)于恒定節(jié)距的螺桿，壓縮比是進(jìn)料段中螺紋深度對(duì)計(jì)量段(計(jì)量入十字頭)中螺紋深度的比例。對(duì)擠出機(jī)機(jī)筒施加熱量在進(jìn)料段中從530(277℃)開始，在過渡段中增加到560(293℃)和然后在計(jì)量段中增加到570(298℃)。擠出機(jī)配備B & H 75十字頭。將FEP-絕緣線的四個(gè)絞線對(duì)的裝配通過十字頭和十字頭的外模頭尖端進(jìn)料。熔融2氟聚合物在圍繞模頭尖端的模頭處的溫度為598(314℃)。模頭尖端的外徑是0.483in(12.3mm)和模頭的內(nèi)徑是0.587in(14.9mm)，模頭尖端和模頭I.D.之間的環(huán)形空間形成環(huán)形空間，F(xiàn)EP的熔融管通過該空間擠出和牽伸以涂覆絕緣線的絞線對(duì)的組合體。不使用真空以牽伸擠出管到絞線對(duì)絕緣線的芯上。牽伸比是10∶1，護(hù)套的厚度是10密耳(250μm)，和拉伸比平衡是0.99。拉伸比平衡是熔融聚合物在模頭I.D.的拉伸比對(duì)熔融聚合物在模頭尖端的拉伸比。線速度是403ft/min(123m/min)。對(duì)此通用過程的變化，如果存在的話，在實(shí)施例中顯示。
用于在擠出護(hù)套上油墨印刷的噴墨打印頭距擠出十字頭15ft(4.6m)。使用購(gòu)自Tri-Star Technologies，在約70％功率下操作的PT 1000型號(hào)等離子體設(shè)備將護(hù)套暴露于等離子體處理。使用的油墨是從Gem Gravure獲得的數(shù)字XBS04043。也將印刷的圖像在印刷之后火焰處理。
NFPA-255中所列的著火測(cè)定腔(伸長(zhǎng)爐)和過程用于沿爐的25ft(7.6m)長(zhǎng)度的5ft(1.5m)暴露25ft(7.6m)長(zhǎng)度的電纜于燃燒之中，爐根據(jù)在NFPA-255中列出的指示操作。使用于測(cè)試的一定長(zhǎng)度電纜彼此接觸并排放置以采用單一厚度電纜的床填充在爐加熱器以上的測(cè)試空間，并且電纜由跨過爐和沿爐長(zhǎng)度和電纜長(zhǎng)度間隔一英尺(30.5cm)的金屬棒支撐。電纜的另外支撐由鋼家禽網(wǎng)(小雞線)提供，家禽網(wǎng)位于金屬棒上和電纜位于家禽網(wǎng)上，如在附錄B-7.2中說明。大量電纜，每個(gè)25ft(7.6m)長(zhǎng)，在上述家禽網(wǎng)上并排放置。對(duì)于普通的4-對(duì)絞線電纜，護(hù)套厚度為約10密耳(0.25mm)，一次測(cè)試多于100個(gè)電纜，每個(gè)25英尺(7.6m)長(zhǎng)。
火焰鋪展指數(shù)根據(jù)NFPA-255的第3章，附錄A測(cè)定。
煙霧指數(shù)使用在NFPA-262中所述在其中進(jìn)行燃燒試驗(yàn)的爐的排氣伸長(zhǎng)件中布置的煙霧測(cè)量系統(tǒng)測(cè)定。煙霧測(cè)量系統(tǒng)包括光電池，它檢測(cè)和定量化在燃燒試驗(yàn)10分鐘期間由電纜護(hù)套釋放出的煙霧。與光電池相關(guān)的軟件報(bào)導(dǎo)在十分鐘內(nèi)來自爐的排氣流的遮蔽％，并且在遮蔽％/時(shí)間曲線下的面積是煙霧指數(shù)(參見NFPA-255，附錄A，3-3.4用于測(cè)定煙霧指數(shù))。火焰鋪展指數(shù)和煙霧指數(shù)在電纜的現(xiàn)狀長(zhǎng)度上測(cè)定，即不縱向切開護(hù)套和不事先將電纜暴露于加速老化。然而全氟聚合物的化學(xué)穩(wěn)定性使得在158℃下老化幾天之后拉伸和燃燒結(jié)果與在老化之前的結(jié)果一樣好。
在實(shí)施例中使用的電線的絞線對(duì)上用作主絕緣體的FEP的MFR為28g/10min并包含PEVE共聚單體，如在美國(guó)專利5,677,404中所述。除非另外說明，相同的FEP用于如下實(shí)施例中的護(hù)套組合物。
對(duì)比例僅由FEP組成的護(hù)套未通過NFPA-255燃燒試驗(yàn)。FEP壓縮板的拉伸測(cè)試(ASTM D 638)得到的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率為3259psi(22.5MPa)和350％。
FEP和KratonG 1651熱塑性彈性體(1wt％)的護(hù)套未通過NFPA-255燃燒試驗(yàn)。通過采用拇指摩擦擦除護(hù)套上油墨印刷的圖像。
FEP和30wt％ZnO(Kadox930)的組合物降低FEP的MFR到20-22g/10min，并且壓縮模塑板顯示小于所需的拉伸性能拉伸強(qiáng)度1536psi(10.6MPa)和伸長(zhǎng)率僅106％。
從此對(duì)比例可見，單獨(dú)的成炭劑和單獨(dú)的烴聚合物都不能與全氟聚合物形成通過NFPA-255燃燒試驗(yàn)和具有良好物理性能的組合物。
實(shí)施例1在此實(shí)施例中描述許多護(hù)套組合物，每個(gè)包含全氟聚合物、成炭劑和烴聚合物，每個(gè)形成顯示良好物理和電性能的測(cè)試制品，和每個(gè)能夠在超過300ft/min(91.5m/min)的線速度下在絕緣線的絞線對(duì)上擠出為護(hù)套，獲得的有護(hù)套電纜通過NFPA-255燃燒試驗(yàn)和如上所述是可油墨印刷的。將由每種組合物形成的護(hù)套在如上所述的處理之前和之后印刷，并且獲得的印刷圖像是清晰和耐用的。通過采用拇指摩擦印刷圖像或通過采用指甲擦去圖像或兩者而不顯著地影響印刷圖像清晰度而建立耐用性。當(dāng)FEP部分或完全由其它全氟聚合物替代時(shí)獲得相似的結(jié)果。
a.將組合物100份FEP、3.5份KratonG1651熱塑性彈性體和30份鉬酸鈣(平均粒度小于1μm)，總量為133.5重量份熔融共混和然后擠出。根據(jù)ASTM D 412(5.1cm/min)測(cè)試的帶樣品(相似于電纜護(hù)套)顯示的拉伸強(qiáng)度為1460psi(10.1MPa)和伸長(zhǎng)率為150％。測(cè)試樣品也顯示如下良好的電和不可燃性性介電常數(shù)為2.64和消耗因數(shù)為0.004(ASTM D 150)和極限氧指數(shù)(LOI)大于100％(0.125in(3.2mm)樣品)。介電常數(shù)越低越好；通常認(rèn)為不大于4.0的介電常數(shù)是令人滿意的。除非另外說明這些測(cè)試過程在下述試驗(yàn)中使用。
b.將組合物100份FEP、30份平均粒度為0.2μm的Kadox920ZnO和3.5份Kraton1651G熱塑性彈性體熔融共混和擠出。帶樣品顯示如下性能拉伸強(qiáng)度1730psi(11.9MPa)和伸長(zhǎng)率225％。測(cè)試樣品也顯示良好的電和不可燃性能介電常數(shù)為2.5，消耗因數(shù)為0.007，和LOI大于100％。
c.將組合物100份FEP、3.5份KratonG1651、30份ZnO(Kadox920)和5份鉬酸鈣熔融共混和擠出。帶樣品顯示的拉伸強(qiáng)度為1792psi(12.3MPa)和伸長(zhǎng)率為212％。介電常數(shù)是2.72，消耗因數(shù)是0.011和LOI大于100％。
d.將組合物100份FEP、1份Kraton和66.66份Onguard2(MgZnO2)熔融共混和擠出以得到具有令人滿意拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率的擠出物。
e.將組合物100份FEP、5份Engage聚烯烴和20份平均粒度小于1μm的MgOH/鉬酸Zn(KemguardMZM)熔融共混和擠出，并且它的測(cè)試樣品顯示的拉伸強(qiáng)度為1850psi(12.8MPa)，伸長(zhǎng)率為153％和LOI為91％。
f.將組合物100份FEP、1.5份KratonG1651和75份平均粒度為2.2μm的Cerox502ZnO熔融共混和擠出以得到良好擠出物。對(duì)棒樣品的拉伸測(cè)試(51cm/min)得到的拉伸強(qiáng)度為2240psi(15.4MPa)和伸長(zhǎng)率為215％。
g.將組合物100份FEP、3份DGDL 3364(Dow Chemical高密度聚乙烯)和75份Cerox506ZnO熔融共混和擠出以得到良好擠出物。測(cè)試棒顯示的拉伸強(qiáng)度為1830psi(12.6MPa)和伸長(zhǎng)率為110％。
h.將組合物100份FEP、2.5份Siltem1500(干燥的)(硅氧烷/聚醚酰亞胺嵌段共聚物)和75份Cerox506ZnO熔融共混和擠出以得到良好擠出物。測(cè)試棒顯示拉伸強(qiáng)度1700psi(11.7MPa)和170％伸長(zhǎng)率。
i.將組合物100份FEP、5份Lexan141聚碳酸酯、5份KratonG1651熱塑性彈性體和50份Cerox506ZnO熔融共混和擠出以得到良好質(zhì)量擠出物。棒測(cè)試樣品顯示的拉伸強(qiáng)度這2245psi(15.5MPa)和300％伸長(zhǎng)率。
j.將組合物100份FEP、1份Lexan141聚碳酸酯和75份Cerox506ZnO熔融共混和擠出以得到良好質(zhì)量擠出物。
k.將組合物68wt％FEP、2wt％KratonG1651熱塑性彈性體和30wt％Al2O3熔融共混和測(cè)試MFR，組合物的MFR(32.3g/10min)比FEP自身的(MFR 31.1g/10min)好。
i.將組合物100份FEP、30份Kadox930ZnO和2份聚乙烯(Alathon 20，在190℃下MFR 1.9g/10min)熔融共混和擠出以得到良好擠出物。測(cè)試棒顯示的拉伸強(qiáng)度為2026psi(14MPa)。
實(shí)施例2形成具有如下組成的護(hù)套FEP 100份、芳族烴彈性體(KratonG1651)1份每百份FEP(pph)和66.66pph Kadox930 ZnO(平均粒度0.33μm(組合物的總重量是176.66份)。護(hù)套的壁厚度為9-10密耳(0.23-0.25mm)和總體電纜的直徑為0.166in(4.2mm)并在電纜的絕緣線的4個(gè)絞線對(duì)上形成緊配合(顯示圓筒形外觀，不符合絕緣線的絞線對(duì)的芯的表面形態(tài))。121長(zhǎng)度的此電纜同時(shí)經(jīng)歷按照NFPA-255的燃燒試驗(yàn)，結(jié)果是火焰鋪展指數(shù)為0和煙霧指數(shù)為29。護(hù)套的表面是平滑的并且組合物棒樣品的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率分別為2235psi(15.4MPa)和165％。護(hù)套自身的拉伸性能根據(jù)ASTM D 3032測(cè)試，其中將護(hù)套的長(zhǎng)度被圓周切割和從電纜滑開以形成試件。測(cè)試條件是拉伸測(cè)試夾頭之間的間隔為2in(5.1cm)，并在20in/min(51cm/min)的速率下拉開夾頭。這樣測(cè)試的護(hù)套試樣顯示的拉伸強(qiáng)度為2143psi(14.8MPa)和伸長(zhǎng)率為301％。護(hù)套也顯示在100MHz下的介電常數(shù)為3.32。當(dāng)在158℃下老化7天之后在此電纜上重復(fù)燃燒試驗(yàn)時(shí)，它顯示的火焰鋪展指數(shù)為0和煙霧指數(shù)為25。
當(dāng)重復(fù)此試驗(yàn)時(shí)，區(qū)別在于導(dǎo)體的FEP絕緣絞線對(duì)由聚乙烯絕緣的絞線對(duì)導(dǎo)體替代，電纜在NFPA-255燃燒試驗(yàn)期間燃燒爐的長(zhǎng)度。由于聚乙烯絕緣體的可燃性這是失敗的。
實(shí)施例3NFPA-255燃燒試驗(yàn)在電纜上進(jìn)行，其中護(hù)套具有如下組成100份FEP、3.5pph KratonG1651和100pph Cerox506ZnO(平均粒度小于1μm)，到總計(jì)203.5份。護(hù)套壁厚度為7-13密耳(0.18-0.33mm)和電纜厚度為0.186in(4.7mm)。108電纜長(zhǎng)度在NFPA 255燃燒試驗(yàn)中測(cè)試，結(jié)果是火焰鋪展指數(shù)為0和煙霧指數(shù)為23。
實(shí)施例4當(dāng)護(hù)套組合物如下時(shí)獲得與實(shí)施例2相似的結(jié)果100份FEP、2.6pph KratonG1651和75pph Cerox506ZnO，到總計(jì)177.6份，和護(hù)套壁厚度為10密耳(0.25mm)和電纜直徑為0.186in(4.7mm)。108長(zhǎng)度電纜在NFPA-255燃燒試驗(yàn)中測(cè)試，結(jié)果是火焰鋪展指數(shù)為0和煙霧指數(shù)為30。
實(shí)施例5當(dāng)護(hù)套組合物如下時(shí)獲得與實(shí)施例2相似的結(jié)果100份FEP、3.5pph KratonG1651和50pph Cerox506ZnO，到總計(jì)153.5份，和護(hù)套壁厚度為8密耳(0.2mm)和電纜直徑為0.156in(4mm)。129長(zhǎng)度電纜在NFPA-255燃燒試驗(yàn)中測(cè)試，結(jié)果是火焰鋪展指數(shù)為0和煙霧指數(shù)為25。護(hù)套也顯示在100MHz下的介電常數(shù)為3.6。
實(shí)施例6當(dāng)護(hù)套組合物如下時(shí)獲得與實(shí)施例2相似的結(jié)果100份FEP、3.5pph KratonG1651和30pph Kadox920ZnO，到總計(jì)133.5份，和護(hù)套壁厚度是7密耳(0.18mm)和電纜直徑是0.169in(4.3mm)。119長(zhǎng)度電纜在NFPA-255燃燒試驗(yàn)中測(cè)試和結(jié)果是火焰鋪展指數(shù)為1和煙霧指數(shù)為40。
實(shí)施例7在此實(shí)施例中，通過采用平均粒度為3μm的Zeeospheres陶瓷微球W-210代替一些Kadox930ZnO改變實(shí)施例2的組合物，并將組合物擠出為平滑護(hù)套以形成包括中心銅導(dǎo)體、發(fā)泡塑料絕緣體、圍繞發(fā)泡絕緣體的金屬包線和護(hù)套的同軸電纜。
在一個(gè)擠出試驗(yàn)中，護(hù)套組合物僅含有46.7份Kadox每百份FEP和含有20.0份每百份陶瓷微球(組合物的11.93wt％)。在另一個(gè)擠出試驗(yàn)中，存在相同比例的陶瓷微球，但Kraton由相同數(shù)量的Siltem1500代替。在另一個(gè)擠出試驗(yàn)中，陶瓷微球含量降低到10份每百份FEP并使用相同的烴聚合物(Siltem1500)，陶瓷微球在此組合物中的比例為5.96wt％。所有這些護(hù)套組合物提供超過實(shí)施例2組合物的優(yōu)點(diǎn)在于在約53m/min的線速度對(duì)護(hù)套下施加3000V的電壓至少2min的電線測(cè)試中不顯示火花故障。由于下面的金屬包線，用于同軸電纜的護(hù)套易于發(fā)生火花故障。使用陶瓷微球構(gòu)成護(hù)套中至少一部分成炭劑消除火花故障。陶瓷微球的使用也改進(jìn)護(hù)套的油墨印刷性，如由與在實(shí)施例2的護(hù)套上的印刷圖像相比更明亮的印刷圖像所證明的。在另一個(gè)擠出試驗(yàn)中，護(hù)套組合物包含比實(shí)施例2少的Kadox，即50份每百份FEP、1.0份Siltem1500代替1份Kraton和另外2.5份AerosilR-972煅燒的二氧化硅每100份FEP。此護(hù)套也不顯示火花故障。
也將所有這些護(hù)套組合物在絕緣線的四個(gè)絞線對(duì)上施加為護(hù)套用于與實(shí)施例2的護(hù)套的燃燒/煙霧產(chǎn)生性能(NFPA-255)比較，并且這些護(hù)套組合物在此方面與實(shí)施例2護(hù)套表現(xiàn)一樣好。
實(shí)施例8此實(shí)施例展示護(hù)套組合物的另一個(gè)令人驚奇的性能，即在燃燒時(shí)，護(hù)套組合物的揮發(fā)性燃燒產(chǎn)物的酸數(shù)量和酸度令人驚奇地低。通過在氧氣存在下使組合物的樣品經(jīng)歷足夠時(shí)間的高熱以消耗所有的組合物并分析獲得的揮發(fā)性產(chǎn)物的酸產(chǎn)生和酸度用來測(cè)定這些燃燒產(chǎn)物的過程模擬燃燒。在氧氣存在下組合物的揮發(fā)導(dǎo)致氟酸的形成。
更詳細(xì)地，遵循MIL C-24643的過程。根據(jù)此過程將重0.50g的樣品在二氧化硅管中在40分鐘加熱時(shí)間內(nèi)加熱到800℃并在此溫度下保持20min。在此加熱期間，使空氣在1升/min的速率下通過管子。同樣在此加熱期間，將通過揮發(fā)樣品產(chǎn)生的所有氣體送入吸收燒瓶。在加熱完成時(shí)，將吸收燒瓶的內(nèi)容物對(duì)0.1NnaOH使用剛果紅作為指示劑滴定?？偟味勘硎究偪扇苄运?。例如，1.0ml的0.1N NaOH溶液(0.1毫當(dāng)量)等于3.65毫克酸，假定形成的酸是鹽酸(HCl)，如從聚氯乙烯(PVC)組合物預(yù)期的那樣。含氟聚合物形成氫氟酸(HF)，其等價(jià)于2.00g/0.1毫當(dāng)量堿(在此情況下為NaOH)。發(fā)現(xiàn)的酸重量除以樣品重量得到酸產(chǎn)生％。
以上過程在以下樣品上實(shí)施FEP自身、商業(yè)阻燃PVC護(hù)套組合物和實(shí)施例2的護(hù)套組合物，F(xiàn)EP自身與用于實(shí)施例2組合物的FEP相同。結(jié)果總結(jié)于下表中
表酸產(chǎn)生和酸度(pH)
優(yōu)選護(hù)套組合物顯示的酸產(chǎn)生不大于5％和由至少2.4的pH表征的酸度。本發(fā)明的護(hù)套組合物容易超過這些數(shù)值。如上表中所示，如與FEP自身比較和也與PVC組合物比較，金屬氧化物成炭劑在實(shí)施例2組合物中的存在降低酸產(chǎn)生大于10倍。在小于2.0和3.0的pH之間的差異大于十倍酸濃度的變化。來自實(shí)施例2組合物的酸氣體的pH與當(dāng)使阻燃無鹵素聚合物(聚烯烴)經(jīng)歷以上過程時(shí)獲得的酸氣體的pH相比是有利的。
通過極大地降低由煙霧引起的遮蔽和減弱也由煙霧引起的刺激的可能性，根據(jù)本發(fā)明的護(hù)套組合物的極大降低的氣體產(chǎn)生增強(qiáng)經(jīng)歷火和包含由根據(jù)本發(fā)明組合物作護(hù)套的電纜的建筑物中居住者和消防員的安全。本發(fā)明的護(hù)套組合物的降低的酸氣體產(chǎn)生和降低的酸度也導(dǎo)致火附近敏感性設(shè)備的腐蝕較少。
權(quán)利要求
1.一種包括護(hù)套的實(shí)芯電纜，該護(hù)套包括全氟聚合物和炭有效量的無機(jī)成炭劑。
2.權(quán)利要求1的電纜，其中該電纜是同軸電纜或包含絕緣線的多個(gè)絞線對(duì)。
3.權(quán)利要求1的電纜，其中所述護(hù)套包含烴聚合物。
4.一種組合物，包括全氟聚合物、約10-60wt％無機(jī)成炭劑和約0.1-5wt％烴聚合物，基于所述全氟聚合物、試劑和烴聚合物的組合重量，到總計(jì)100wt％，所述烴聚合物在所述全氟聚合物的熔融溫度下是熱穩(wěn)定的。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中所述烴聚合物是熱塑性彈性體。
6.權(quán)利要求4的組合物，其顯示根據(jù)MIL C-24643測(cè)定的不大于約5％的酸產(chǎn)生和由至少約2.5的pH表征的酸度。
7.權(quán)利要求4的組合物的熔融制造制品，所述烴聚合物在所述共聚物中分散所述試劑。
8.權(quán)利要求7的熔融制造制品，其通過NFPA-255燃燒試驗(yàn)。
9.一種方法，包括擠出權(quán)利要求4的組合物，除了所述全氟聚合物是四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和存在無機(jī)粒狀填料，該填料任選地是所述成炭劑，和在所述組合物擠出之前的熔融共混期間或在所述擠出期間，所述烴聚合物的數(shù)量有效地在所述共聚物中分散所述粒狀填料，所述共聚物、填料和聚合物的數(shù)量總計(jì)為100wt％。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述擠出在約520(271℃)-650(343℃)，優(yōu)選約560(293℃)-620(326℃)的熔融溫度下進(jìn)行。
11.權(quán)利要求9的方法，其中所述烴聚合物的數(shù)量為約0.1-5wt％。
12.權(quán)利要求9的方法，其中所述擠出是為形成電纜護(hù)套并且所述擠出以至少約300ft/min(91.5m/min)的速度進(jìn)行。
13.權(quán)利要求9的方法，其中所述擠出包括熔融牽伸權(quán)利要求9的組合物到實(shí)芯電纜的芯上以在所述電纜的芯上形成所述組合物的護(hù)套，所述擠出以小于1的拉伸比平衡(DRB)進(jìn)行。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述熔融牽伸擠出牽伸以至多約40∶1的牽伸比(DDR)進(jìn)行。
15.權(quán)利要求13的方法，其中烴聚合物不存在于所述組合物中。
16.權(quán)利要求13的方法，其中所述熔融牽伸擠出以至少約300ft/min(91.5m/min)的線速度進(jìn)行。
17.一種方法，包括在由全氟聚合物熔融制造的制品表面上油墨印刷，和在所述印刷之前向所述全氟聚合物中引入約10-60wt％的無機(jī)粒狀填料。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述填料是成炭劑。
19.權(quán)利要求17的方法，其中也將烴聚合物引入到所述共聚物中以在其熔融共混期間在所述熔融制造期間或在其之前在所述共聚物中分散所述粒狀填料。
20.權(quán)利要求17的方法，在權(quán)利要求7的熔融制造制品上實(shí)施。
全文摘要
本發(fā)明涉及由包括全氟聚合物和無機(jī)成炭劑的組合物作護(hù)套的實(shí)芯電纜，該電纜通過NFPA－255燃燒試驗(yàn)，和涉及在這種電纜和其它熔融制造制品上形成護(hù)套的優(yōu)選組合物，其中烴聚合物也存在于組合物中，和涉及可包括其它無機(jī)粒狀填料和在熔融制造制品表面上提供改進(jìn)的油墨印刷性的這些相同組合物，和涉及擠出條件，顯著地在低溫(271℃－343℃)下和在小于1的拉伸比平衡下，它們能夠使電纜護(hù)套以至少91.5m/min的線速度擠出成形。
文檔編號(hào)C08L27/18GK1910705SQ200580003060
公開日2007年2月7日 申請(qǐng)日期2005年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月23日
發(fā)明者Y·I·格洛布斯, M·A·約佐科斯, J·L·內(nèi)塔, G·M·普魯斯, S·K·文卡塔拉曼 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司, 阿爾法加里公司