專(zhuān)利名稱(chēng)：含有共聚物的脂肪族聚酯樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種樹(shù)脂組合物(D)，其特征在于含有脂肪族聚酯樹(shù)脂(A)、聚烯烴樹(shù)脂(B)、和改性聚烯烴樹(shù)脂(C)，以及從樹(shù)脂組合物(D)獲得的一種具有優(yōu)良耐熱性和耐沖擊性的樹(shù)脂模制品。
背景技術(shù)：
眾所周知，全球環(huán)境問(wèn)題不斷增加，由于化石原料(fossil material)和石油資源的枯竭、以及二氧化碳的增加成為問(wèn)題，使用植物作為原料的可生物降解樹(shù)脂例如脂肪族聚酯和樹(shù)脂的研究和開(kāi)發(fā)正在活躍起來(lái)。在脂肪族聚酯中，可塑性特別優(yōu)異的聚乳酸作為一種來(lái)源于植物、使用由谷物來(lái)源如玉米發(fā)酵獲得的乳酸而獲得的樹(shù)脂引起了注意。但是，聚乳酸除其硬、脆的缺陷以外，它的結(jié)晶速率低，耐熱性差，因此限制了其應(yīng)用的擴(kuò)展。具體地，例如，在聚乳酸無(wú)定形模制的情況下，因?yàn)檐浕瘻囟鹊陀?0℃，會(huì)出現(xiàn)在日常使用環(huán)境下容易變白、變形和類(lèi)似變化的問(wèn)題。而且，乳酸基樹(shù)脂由于其剛性的分子結(jié)構(gòu)具有沖擊強(qiáng)度差、從而很脆的缺陷，需要對(duì)乳酸基樹(shù)脂的這些性質(zhì)進(jìn)行改進(jìn)。
傳統(tǒng)上，有著被稱(chēng)作共混聚合物或聚合物合金的技術(shù)，其已知是改進(jìn)樹(shù)脂物理性質(zhì)的方法。將多種樹(shù)脂強(qiáng)行混合和捏合(knead)，嘗試對(duì)耐沖擊性、彈性、剛性和耐熱性進(jìn)行改進(jìn)。通過(guò)將不同的樹(shù)脂與脂肪族聚酯混合，進(jìn)行了改進(jìn)物理性質(zhì)的一些嘗試。例如，JP-A-10-251498公開(kāi)了通過(guò)將1至15wt.％的間同立構(gòu)聚丙烯與聚乳酸混合獲得的耐沖擊性得到改進(jìn)的聚乳酸基樹(shù)脂組合物。另外，JP-A-9-316310公開(kāi)了通過(guò)將改性烯烴化合物與聚乳酸混合來(lái)改進(jìn)聚乳酸耐沖擊性的方法。另外，JP-A-2002-37987公開(kāi)了通過(guò)將聚乳酸與熱塑性彈性體(乙烯-丙烯-二烯橡膠)混合獲得的一種熔解特性、機(jī)械特性和耐沖擊性得到改進(jìn)的聚乳酸組合物。
但是，通過(guò)將不同的樹(shù)脂與聚乳酸混合來(lái)改進(jìn)耐熱性的方法則鮮為人知。具體地，通過(guò)將諸如結(jié)晶速率快的聚丙烯與聚乳酸混合來(lái)改善耐熱性的嘗試尚未知曉。上述JP-A-10-251498描述了被混合的聚丙烯使用了少量結(jié)晶度為40％或更低的低結(jié)晶間同立構(gòu)聚丙烯。據(jù)載，使用結(jié)晶度為60-70％的普通高結(jié)晶聚丙烯時(shí)，混合分散狀態(tài)很差，并非優(yōu)選。另外，據(jù)載，間同立構(gòu)聚丙烯的用量限制在15wt.％或更低，超過(guò)15wt.％時(shí)，便不能獲得均勻的組合物。當(dāng)僅有少量15wt.％或更少的低結(jié)晶間同立構(gòu)聚丙烯與聚乳酸混合時(shí)，不可能實(shí)現(xiàn)足夠的耐熱性。聚烯烴樹(shù)脂和聚乳酸基樹(shù)脂之間的相容性極低，僅通過(guò)將其混合和捏合則會(huì)發(fā)生相分離或不相容，難以獲得預(yù)期的物理性質(zhì)(特別是耐熱性)。
另一方面，作為改進(jìn)脂肪族聚酯樹(shù)脂耐沖擊性的方法，例如，JP-A-10-251498公開(kāi)了在聚乳酸中加入改性烯烴的方法。JP-A-11-124495則公開(kāi)了加入其它柔性脂肪族聚酯和聚乳酸的共聚物的方法。另外，非專(zhuān)利文獻(xiàn)1(MACROMOLECULAR CHEMICAL andPHYSICS，1996，第197卷，第1503-1523頁(yè))公開(kāi)了加入聚(ε-己內(nèi)酯)(其為一種脂肪族聚酯)的方法。但是，這些方法對(duì)沖擊強(qiáng)度的改進(jìn)還不夠，需要加入大量的改性劑來(lái)改進(jìn)沖擊強(qiáng)度。這便產(chǎn)生了可塑性或耐熱性被破壞的問(wèn)題。
順便提及，作為改進(jìn)樹(shù)脂沖擊強(qiáng)度的方法，將柔性橡膠分散在樹(shù)脂中的方法是公知的。已知當(dāng)分散在樹(shù)脂中的橡膠的粒徑為大約幾μm或更小時(shí)，這樣可以有效地改進(jìn)沖擊強(qiáng)度。但是，兩種聚合物彼此相容通常很難，因此，加入到樹(shù)脂中的橡膠粒徑變得很大，沖擊強(qiáng)度無(wú)法改進(jìn)。加入改進(jìn)兩種聚合物之間相容性的增容劑可以極大地改進(jìn)橡膠的分散狀態(tài)，從而降低不同聚合物之間的界面張力。
具有兩種相容的分別嵌段的聚合物的化合物被視為具有優(yōu)異的作為改進(jìn)橡膠分散狀態(tài)的增容劑的作用，據(jù)非專(zhuān)利文獻(xiàn)2(JOURNAL OFAPPLIED POLYMER SCIENCE，2003，第89卷，第3757-3768頁(yè))所述，可以通過(guò)在聚乳酸和線性低密度聚乙烯的混合物中加入聚乳酸和聚乙烯的嵌段聚合物而極大地改進(jìn)聚乳酸的沖擊強(qiáng)度。但是，缺點(diǎn)在于聚乳酸和聚乙烯的嵌段聚合物涉及復(fù)雜的聚合方法，這樣很容易增加成本。
另外，通過(guò)改進(jìn)待精細(xì)分散的橡膠和樹(shù)脂之間的相容性，可以將橡膠精細(xì)地分散在樹(shù)脂中。改進(jìn)橡膠和樹(shù)脂間相容性的一種方法是將與樹(shù)脂相容性良好的部位加入到橡膠中。例如，據(jù)非專(zhuān)利文獻(xiàn)(PolymerABC Handbooks，Polymer Society，Polymer ABC Research主編，2001年1月1日出版，第372-379頁(yè))所述，在橡膠強(qiáng)化聚苯乙烯(HIPS)中，通過(guò)將苯乙烯接枝在橡膠上、并將其分散在苯乙烯樹(shù)脂中而改進(jìn)沖擊強(qiáng)度。但是，與乙烯聚合物如苯乙烯樹(shù)脂不同，在酯縮聚物如聚乳酸樹(shù)脂中，用有效改進(jìn)沖擊強(qiáng)度的橡膠制造嵌段共聚物、接枝共聚物或無(wú)規(guī)共聚物十分困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的問(wèn)題本發(fā)明解決的問(wèn)題是獲得一種樹(shù)脂組合物(D)，其具有通過(guò)改進(jìn)脂肪族聚酯樹(shù)脂(A)和聚烯烴樹(shù)脂(B)之間的相容性、并將島狀相(island phase)精細(xì)分散在樹(shù)脂組合物中而改進(jìn)的耐熱性和耐沖擊性。解決問(wèn)題的方法本發(fā)明者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，含有脂肪族聚酯樹(shù)脂(A)、聚烯烴樹(shù)脂(B)、和改性聚烯烴樹(shù)脂(C)的樹(shù)脂組合物(D)，以及由樹(shù)脂組合物(D)獲得的耐熱性和耐沖擊性?xún)?yōu)異的模制品具備優(yōu)異的特性，可解決上述問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。
本發(fā)明具體說(shuō)明列舉如下。
(1)一種樹(shù)脂組合物(D)，其特征在于含有1至99重量份的脂肪族聚酯樹(shù)脂(A)和99至1重量份的聚烯烴樹(shù)脂(B)(條件為(A)和(B)的總和為100重量份)、以及基于(A)和(B)的總和為100重量份的0.1至100重量份的改性聚烯烴樹(shù)脂(C)。
(2)樹(shù)脂組合物(D)，其特征在于所述的改性聚烯烴樹(shù)脂(C)含有0.1至100重量份的選自(C-1)、(C-2)和(C-3)中的至少一種；(C-1)具有以下結(jié)構(gòu)的共聚物丙烯基聚烯烴鏈段(a)和含有乳酸作為組成部分的鏈段(b)通過(guò)共價(jià)鍵以嵌段狀態(tài)和/或接枝狀結(jié)合，其中丙烯基聚烯烴鏈段(b)的數(shù)均分子量為1,000至100,000，含有乳酸作為組成部分的鏈段(a)的數(shù)均分子量為1,000至200,000，丙烯基聚烯烴鏈段(a)和含有乳酸作為組成部分的鏈段(b)的重量組成為從10/90至90/10，(C-2)具有以下結(jié)構(gòu)的共聚物含有丙烯酸系單元作為組成部分的鏈段和乙烯基(ethylene-based)聚烯烴鏈段通過(guò)共價(jià)鍵以嵌段狀態(tài)和/或接枝狀態(tài)和/或無(wú)規(guī)狀態(tài)結(jié)合，和(C-3)具有以下結(jié)構(gòu)的共聚物含有丙烯酸系單元作為組成部分的鏈段和丙烯基(propylene-based)聚烯烴鏈段通過(guò)共價(jià)鍵以嵌段狀態(tài)和/或接枝狀態(tài)和/或無(wú)規(guī)狀態(tài)結(jié)合。
(3)一種改性聚烯烴樹(shù)脂(C-1)，其包括具有以下結(jié)構(gòu)的共聚物丙烯基聚烯烴鏈段(a)和含有乳酸作為組成部分的鏈段(b)通過(guò)共價(jià)鍵以嵌段狀態(tài)和/或接枝狀態(tài)結(jié)合，其中丙烯基聚烯烴鏈段(b)的數(shù)均分子量為1,000至100,000，含有乳酸作為組成部分的鏈段(a)的數(shù)均分子量為1,000至200,000，丙烯基聚烯烴鏈段(a)和含有乳酸作為組成部分的鏈端(b)的重量組成為10/90至90/10。
(4)根據(jù)上述(1)至(3)的改性聚烯烴樹(shù)脂(C-1)的制造方法，其特征在于將含有丙交酯或乳酸的單體與聚烯烴樹(shù)脂在改性聚烯烴樹(shù)脂的存在下聚合，其中所述的改性聚烯烴樹(shù)脂具有接枝在其上的含有羥基的乙烯基單體，或者乙烯基單體和含有丙交酯或乳酸的單體的聚合物與聚烯烴反應(yīng)。
(5)根據(jù)上述(1)和(2)的樹(shù)脂組合物(D)，其中所述的改性聚烯烴樹(shù)脂(C-2)是具有含有丙烯酸單元作為組成部分的鏈段和乙烯基聚烯烴嵌段的共聚物。
(6)根據(jù)上述(1)和(2)的樹(shù)脂組合物(D)，其中所述的改性聚烯烴樹(shù)脂(C-2)是具有含有甲基丙烯酸甲酯單元作為組成部分的鏈段和乙烯基聚烯烴嵌段的共聚物。
(7)根據(jù)上述(1)和(2)的樹(shù)脂組合物(D)，其中所述的改性聚烯烴樹(shù)脂(C-3)是具有含有丙烯酸單元作為組成部分的鏈段和丙烯基聚烯烴嵌段的共聚物。
(8)根據(jù)上述(1)和(2)的樹(shù)脂組合物(D)，其中所述的改性聚烯烴樹(shù)脂(C-3)是具有含有甲基丙烯酸甲酯單元作為組成部分的鏈段和丙烯基聚烯烴嵌段的共聚物。
(9)一種樹(shù)脂組合物(D)，其特征在于其由含有下列組分的樹(shù)脂組合物獲得40至99重量份的脂肪族聚酯樹(shù)脂(A)、60至1重量份的聚烯烴樹(shù)脂(B)(條件為(A)和(B)的總和為100重量份)、作為改性聚烯烴樹(shù)脂(C)的基于(A)和(B)的總和為100重量份的0.1至50重量份的選自(C-1)、(C-2)和(C-3)中的至少一種，并且其軟化溫度為60℃或更高。
(10)一種樹(shù)脂組合物(D)，其特征在于其由含有下列組分的樹(shù)脂組合物獲得40至99重量份的脂肪族聚酯樹(shù)脂(A)、60至1重量份的聚烯烴樹(shù)脂(B)(條件為(A)和(B)的總和為100重量份)、作為改性聚烯烴樹(shù)脂(C)的基于(A)和(B)的總和為100重量份的0.1至50重量份的選自(C-1)、(C-2)和(C-3)中的至少一種，并且其Izod沖擊強(qiáng)度為100J/m或更高。
(11)一種包括根據(jù)上述(1)的樹(shù)脂組合物(D)的汽車(chē)材料部件。
(12)一種包括根據(jù)上述(1)的樹(shù)脂組合物(D)的家用電器材料部件。
(13)一種包括根據(jù)上述(1)的樹(shù)脂組合物(D)的電氣/電子材料部件。
本發(fā)明的效果本發(fā)明提供一種樹(shù)脂組合物(D)，其特征在于含有1至99重量份的脂肪族聚酯樹(shù)脂(A)、99至1重量份的聚烯烴樹(shù)脂(B)(條件為(A)和(B)的總和為100重量份)、以及基于(A)和(B)的總和為100重量份的0.1至100重量份的改性聚烯烴樹(shù)脂(C)，以及從樹(shù)脂組合物(D)獲得的一種具有優(yōu)異耐熱性和耐沖擊性的模制品。
具體實(shí)施例方式
下文對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳述。
在本發(fā)明中使用的脂肪族聚酯樹(shù)脂(A)是含有二元酸的多價(jià)羧酸和含有二醇的多元醇的縮聚物、羥基酸的縮聚物、內(nèi)酯的開(kāi)環(huán)聚合產(chǎn)物和類(lèi)似物。具體地，例如，聚乳酸、聚乙醇酸、乳酸-乙醇酸共聚物、聚羥基丁酸酯、聚琥珀酸丁二酯、聚乙烯醇、纖維素醋酸酯、聚琥珀酸乙二酯、聚己內(nèi)酯、聚丁烯琥珀酸酯己二酸鹽變性、聚丁烯琥珀酸酯碳酸鹽變性、聚己二酸丁二酯-對(duì)苯二甲酸酯、淀粉和類(lèi)似物。作為本發(fā)明中的脂肪族聚酯樹(shù)脂，優(yōu)選使用含有50mol％或更多的乳酸單元作為聚合物組分的乳酸基樹(shù)脂。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“乳酸基樹(shù)脂”是指包括聚合物作為主要組分的聚合物組合物，其含有量至少為50mol％或更多、優(yōu)選為75mol％或更多的L-乳酸單元和/或D-乳酸單元，并且其通過(guò)乳酸的縮聚或丙交酯(其為乳酸的環(huán)狀二聚體)的開(kāi)環(huán)縮聚來(lái)合成。其中也可以有其它可與乳酸共聚的單體被共聚。
更優(yōu)選其中乳酸單元為100mol％的聚乳酸。另外，可以是一種其中在含有50mol％或更多乳酸單元的聚合物之外，其它樹(shù)脂、添加劑或類(lèi)似物與聚乳酸基樹(shù)脂在不會(huì)明顯損害所述聚合物性質(zhì)的范圍內(nèi)混合的組合物。
作為可與乳酸共聚的單體，例子有羥基羧酸(例如乙醇酸、己酸和類(lèi)似物)、脂肪族多元醇(例如丁二醇、乙二醇和類(lèi)似物)、和脂肪族多價(jià)羧酸(例如琥珀酸、己二酸和類(lèi)似物)。在乳酸基樹(shù)脂為共聚物的情況下，共聚物的排列形式可以是任意形式的無(wú)規(guī)共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物和類(lèi)似物。另外，至少其一部分可以與下列物質(zhì)共聚雙官能或多官能多元醇，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、乙二醇/丙二醇共聚物、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、聚丁二醇、甘油、和三羥甲基丙烷；多價(jià)異氰酸酯，例如xylilene二異氰酸酯和2，4-甲苯二異氰酸鹽；和多糖，例如纖維素、醋酸纖維素和乙基纖維素，其至少一部分可以是任何形式，例如線性、環(huán)狀、分支、星狀和三維網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)。因此，沒(méi)有任何限制。
進(jìn)一步，脂肪族聚酯樹(shù)脂(A)的重均分子量?jī)?yōu)選為50,000至1,000,000，更優(yōu)選的重均分子量范圍是100,000至500,000。
本發(fā)明中使用的術(shù)語(yǔ)“聚烯烴樹(shù)脂(B)”是指包括來(lái)自具有2至20個(gè)碳原子的烯烴的重復(fù)單元的聚合物，具體地包括選自具有2至20個(gè)碳原子的烯烴的烯烴的均聚物或共聚物。另外，包括這些烯烴聚合物的混合物。當(dāng)該聚烯烴的鏈段具有立體-立構(gòu)規(guī)整度時(shí)，其可以是全同立構(gòu)聚烯烴或間同立構(gòu)聚烯烴。
作為具有2至20個(gè)碳原子的烯烴，例子有線性或支鏈的α-烯烴、環(huán)烯烴、芳香族乙烯基化合物、共軛二烯化合物、非共軛二烯化合物和類(lèi)似物。作為線性或支鏈的α-烯烴，具體的，例子有具有2至20個(gè)碳原子、優(yōu)選為2至10個(gè)碳原子的烯烴，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、和1-二十碳烯。
作為環(huán)烯烴，例子有具有3至20個(gè)碳原子、優(yōu)選為5至15個(gè)碳原子的環(huán)烯烴，例如環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四環(huán)十二烯、和乙烯基環(huán)己烷。作為芳香族乙烯基化合物，例子有苯乙烯、單烷基苯乙烯或多烷基苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、鄰對(duì)位二甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、和對(duì)乙基苯乙烯。
作為共軛二烯化合物，例子有具有4至20個(gè)碳原子、優(yōu)選為4至10個(gè)碳原子的共軛二烯化合物，例如1，3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、和1，3-辛二烯。作為非共軛二烯化合物，例子有具有5至20個(gè)碳原子、優(yōu)選為5至10個(gè)碳原子的非共軛二烯化合物，例如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，4-辛二烯、1，5-辛二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、2-甲基-1，5-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、4-亞乙基-8-甲基-1，7-壬二烯、4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯(DMDT)、二環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、二環(huán)辛二烯、亞甲基降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-異亞丙基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-異亞丙基-2-降冰片烯、2，3-二異亞丙基-5-降冰片烯、2-亞乙基-3-異亞丙基-5-降冰片烯、和2-丙烯基-2，2-降冰片二烯。
進(jìn)一步，可以通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇待添加到含有脂肪族聚酯樹(shù)脂(A)和改性聚烯烴樹(shù)脂(C)的樹(shù)脂組合物(D)中的聚烯烴樹(shù)脂(B)的加入量和種類(lèi)，實(shí)現(xiàn)與耐沖擊性、剛性、耐熱性和其它性質(zhì)的平衡。為了獲得耐熱性和耐沖擊性特別改進(jìn)的樹(shù)脂組合物，優(yōu)選使用乳酸基樹(shù)脂作為脂肪族聚酯樹(shù)脂，更優(yōu)選使用重均分子量(Mw)為2,000至1,000,000的聚乳酸。另一方面，通過(guò)選擇玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低的樹(shù)脂作為聚烯烴樹(shù)脂，可以獲得具有耐熱性和耐沖擊性組合的樹(shù)脂組合物。作為所用的聚烯烴樹(shù)脂，優(yōu)選使用重均分子量(Mw)為5,000至1,000,000、結(jié)晶速率快的至少一種聚烯烴，其選自聚乙烯、全同立構(gòu)聚丙烯、無(wú)規(guī)立構(gòu)嵌段聚丙烯和類(lèi)似物，更優(yōu)選為全同立構(gòu)聚丙烯。另外，作為改進(jìn)耐沖擊性的聚烯烴樹(shù)脂，優(yōu)選使用選自具有2至20個(gè)碳原子的烯烴的共聚物。
根據(jù)本發(fā)明的改性聚烯烴樹(shù)脂(C)是具有下列結(jié)構(gòu)的共聚物聚烯烴鏈段和烯烴以外的極性鏈段以嵌段狀態(tài)和/或接枝狀態(tài)和/或無(wú)規(guī)狀態(tài)結(jié)合?？梢愿鶕?jù)目的而改變極性鏈段的分子鏈長(zhǎng)，可以是單體或聚合物。它們可以單獨(dú)使用或作為混合物使用。改性聚烯烴樹(shù)脂(C)優(yōu)選為具有下列結(jié)構(gòu)的共聚物聚烯烴鏈段、含有乳酸作為組成部分的鏈段、和/或含有丙烯酸系單元作為組成部分的鏈段通過(guò)共價(jià)鍵以嵌段狀態(tài)和/或接枝狀態(tài)和/或無(wú)規(guī)狀態(tài)結(jié)合，更優(yōu)選為下文所述的(C-1)、(C-2)和/或(C-3)。另外，它們可以單獨(dú)使用或者作為混合物使用。(C-1)(C-1)是具有下列結(jié)構(gòu)的共聚物丙烯基聚烯烴鏈段(a)和含有乳酸作為組成部分的鏈段(b)通過(guò)共價(jià)鍵以嵌段狀態(tài)和/或接枝狀態(tài)結(jié)合，其中所述丙烯基聚烯烴鏈段(b)的數(shù)均分子量為1,000至100,000，所述含有乳酸作為組成部分的鏈段(a)的數(shù)均分子量為1,000至200,000，并且所述丙烯基聚烯烴鏈段(a)和所述含有乳酸作為組成部分的鏈段(b)的重量組成為10/90至90/10。
(C-2)(C-2)是具有下列結(jié)構(gòu)的共聚物含有丙烯酸系單元作為組成部分的鏈段和乙烯基聚烯烴鏈段通過(guò)共價(jià)鍵以嵌段狀態(tài)和/或接枝狀態(tài)和/或無(wú)規(guī)狀態(tài)結(jié)合。
(C-3)(C-3)是具有下列結(jié)構(gòu)的共聚物含有丙烯酸系單元作為組成部分的鏈段和丙烯基聚烯烴鏈段通過(guò)共價(jià)鍵以嵌段狀態(tài)和/或接枝狀態(tài)和/或無(wú)規(guī)狀態(tài)結(jié)合。
下文對(duì)根據(jù)本發(fā)明的具有下列結(jié)構(gòu)的改性聚烯烴樹(shù)脂(C-1)進(jìn)行說(shuō)明丙烯基聚烯烴鏈段(a)(下文中稱(chēng)為鏈段(a))和含有乳酸作為組成部分的鏈段(b)(下文中稱(chēng)為鏈段(b))通過(guò)共價(jià)鍵以嵌段狀態(tài)和/或接枝狀態(tài)結(jié)合。
鏈段(a)含有量為至少1mol％或更多、優(yōu)選為10mol％或更多、更優(yōu)選為50mol％或更多的丙烯作為組成單元。作為其它的組分，例子有α-烯烴，例如乙烯和具有4至20個(gè)碳原子的α-烯烴，具體的例子有1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯和類(lèi)似物。可以單獨(dú)使用其一種，或者結(jié)合使用其兩種或更多種。作為可用于耐熱性改進(jìn)的樹(shù)脂組合物(D)的改性聚烯烴樹(shù)脂(C-1)的鏈段，特別優(yōu)選地，聚烯烴鏈段(a)為丙烯基聚烯烴。
鏈段(a)的數(shù)均分子量為1,000至100,000，優(yōu)選為2,000至80,000，更優(yōu)選為3,000至50,000。
鏈段(b)含有量為至少1mol％或更多、優(yōu)選為10mol％或更多、更優(yōu)選為50mol％或更多的乳酸作為組成部分，作為其它組分，例子有羥基羧酸(例如乙醇酸和己酸)、脂肪族多元醇(例如丁二醇和乙二醇)、和脂肪族多價(jià)羧酸(例如琥珀酸和己二酸)?？梢詥为?dú)使用其一種，或者結(jié)合使用其兩種或更多種。作為可用于耐熱性和耐沖擊性改進(jìn)的樹(shù)脂組合物(D)的改性聚烯烴樹(shù)脂(C-1)的鏈段，特別優(yōu)選地，含有乳酸作為組成部分的鏈段(b)為乳酸基樹(shù)脂。
鏈段(b)的數(shù)均分子量為1,000至200,000，優(yōu)選為2,000至100,000，更優(yōu)選為3,000至80,000。鏈段(b)的分子量大于200,000時(shí)，改性聚烯烴樹(shù)脂(C-1)的粘度增加，難以分散在樹(shù)脂組合物(D)中。鏈段(b)的分子量小于1,000時(shí)，其作為增容劑的性能下降，島相的分散粒度變大。
鏈段(a)和鏈段(b)的重量組成為1/99至90/10，優(yōu)選為5/95至20/80，更優(yōu)選為10/90至70/30。
改性聚烯烴樹(shù)脂(C-1)是指具有下列結(jié)構(gòu)的共聚物鏈段(a)和鏈段(b)通過(guò)共價(jià)鍵、優(yōu)選為酯鍵以嵌段狀態(tài)和/或接枝狀態(tài)結(jié)合。
本發(fā)明中所用的術(shù)語(yǔ)“接枝”表示下列狀態(tài)單體和/或聚合物通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合在聚合物鏈中，聚合物鏈中共價(jià)鍵的位置可以是聚合物主鏈、側(cè)鏈和末端的任意位置，可以是多個(gè)位置。
對(duì)改性聚烯烴樹(shù)脂(C-1)的制造方法不加以具體限定。可以使用常規(guī)使用的方法。例如，通過(guò)例如JP-A-2001-270924中所公開(kāi)的方法，可以制造其中丙烯基系列聚烯烴鏈段和含有乳酸作為組成部分的鏈段以嵌段狀態(tài)結(jié)合的共聚物。即，在該方法中，制造其中至少一端具有其上結(jié)合有13族元素的末端或不飽和鍵末端的聚烯烴，將所述的末端轉(zhuǎn)化成羥基、氧化鋁或類(lèi)似物，將丙交酯或乳酸在所述聚烯烴的存在下進(jìn)行聚合。
根據(jù)本發(fā)明的改性聚烯烴樹(shù)脂(C-1)的優(yōu)選制造方法之一是將含有丙交酯或乳酸的單體在改性聚烯烴樹(shù)脂的存在下進(jìn)行聚合，所述的改性聚烯烴樹(shù)脂中聚烯烴樹(shù)脂上接枝有具有羥基的乙烯系單體(vinylmonomer)。
本發(fā)明中用作鏈段(a)的改性聚烯烴樹(shù)脂是一種接枝改性聚烯烴樹(shù)脂，其中聚烯烴樹(shù)脂(a1)接枝有具有羥基的乙烯系單體(a2)。具有羥基的乙烯系單體(a2)的接枝量為聚烯烴樹(shù)脂(a1)和乙烯系單體(a2)的總和的0.1至10wt.％，優(yōu)選為0.5至10wt.％，更優(yōu)選為1至10wt.％。
聚烯烴樹(shù)脂(a1)優(yōu)選為丙烯基聚烯烴，其可以使用丙烯均聚物、或丙烯和其它α-烯烴的無(wú)規(guī)或嵌段共聚物。其它與丙烯共聚的α-烯烴為乙烯或具有4至20個(gè)碳原子的其它α-烯烴，其具體的例子有1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯和類(lèi)似物。它們可以單獨(dú)使用其一種，或者結(jié)合使用其兩種或更多種。
通過(guò)DSC測(cè)量的聚烯烴樹(shù)脂(a1)的熔點(diǎn)(Tm)為70至180℃，優(yōu)選為90至170℃。
作為聚烯烴樹(shù)脂(a1)上接枝的具有羥基的乙烯系單體(a2)，其例子有，例如2-甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、2-丙烯酸羥乙酯、2-甲基丙烯酸羥丙酯、2-丙烯酸羥丙酯和類(lèi)似物。在這些當(dāng)中，最優(yōu)選的是2-甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)。具有羥基的乙烯系單體可以單獨(dú)使用其一種，或者結(jié)合使用其兩種或更多種。
為了制造本發(fā)明中使用的鏈段(a)，可以采用常規(guī)方法。將聚烯烴樹(shù)脂(a1)、具有羥基的乙烯系單體(a2)、和自由基聚合引發(fā)劑(c)混合后，例如，可以用擠壓機(jī)進(jìn)行熔融捏合。
聚烯烴樹(shù)脂(a1)和具有羥基的乙烯系單體(a2)的混合比例不作具體限定，只要能夠獲得具有上述接枝量的聚丙烯基聚烯烴鏈段(a)。但是，通常要求具有羥基的乙烯系單體(a2)的比例為每100重量份聚烯烴樹(shù)脂(a1)0.1至20重量份、優(yōu)選為0.5至15重量份、更優(yōu)選為1至10重量份。
作為在聚烯烴樹(shù)脂(a1)上接枝聚合具有羥基的乙烯系單體(a2)所用的自由基聚合引發(fā)劑(c)，具體的例子有3，5，5-三甲基己酰過(guò)氧化物(1)、辛酰過(guò)氧化物(2)、癸酰過(guò)氧化物(3)、月桂酰過(guò)氧化物(4)、琥珀酰過(guò)氧化物(5)、乙酰過(guò)氧化物(6)、過(guò)氧(2-乙基己酸)叔丁酯(7)、間甲苯酰過(guò)氧化物(8)、苯甲酰過(guò)氧化物(9)、過(guò)氧異丁酸叔丁酯(10)、1，1-二(叔丁基過(guò)氧基)-3，5，5-三甲基環(huán)己烷(11)、1，1-二(叔丁基過(guò)氧基)環(huán)己烷(12)、過(guò)氧馬來(lái)酸叔丁酯(13)、過(guò)氧月桂酸叔丁酯(14)、過(guò)氧-3，5，5-三甲基環(huán)己酸叔丁酯(15)、環(huán)己酮過(guò)氧化物(16)、過(guò)氧異丙基碳酸叔丁酯(17)、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲?；^(guò)氧基)己烷(18)、過(guò)氧乙酸叔丁酯(19)、2，2-二(叔丁基過(guò)氧基)丁烷(20)、過(guò)氧苯甲酸叔丁酯(21)、4，4-二(叔丁基過(guò)氧基)戊酸正丁酯(22)、過(guò)氧間苯二酸二叔丁酯(23)、甲基乙基酮過(guò)氧化物(24)、α，α′-二(叔丁基過(guò)氧異丙基)苯(25)、過(guò)氧化二枯基(26)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧基)己烷(27)、叔丁基枯基過(guò)氧化物(28)、過(guò)氧化氫二異丙苯(29)、二叔丁基過(guò)氧化物(30)、對(duì)甲烷過(guò)氧化氫(31)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧基)己炔-3(32)、1，1，3，3-四甲基丁基-過(guò)氧化氫(33)、2，5-二甲基己烷-2，5-二氫過(guò)氧化物(34)、氫過(guò)氧化枯烯(35)、叔丁基氫過(guò)氧化物(36)、和類(lèi)似物。在這些當(dāng)中，特別優(yōu)選的是化合物(12)至(36)。
自由基聚合引發(fā)劑(c)的混合量為每100重量份聚烯烴樹(shù)脂(a1)0.01至10重量份、優(yōu)選為1至10重量份、更優(yōu)選為1至5重量份。自由基聚合引發(fā)劑(c)的混合量小于0.01wt.％時(shí)，具有羥基的乙烯系單體(a2)的接枝聚合和聚烯烴樹(shù)脂(a1)上自由基引發(fā)點(diǎn)的形成則會(huì)不足。結(jié)果，難以獲得在加工性能上表現(xiàn)出足夠改進(jìn)效應(yīng)的聚丙烯基聚烯烴鏈段(a)。另外，超過(guò)10重量份時(shí)，自由基聚合引發(fā)劑(c)過(guò)量，因此，聚丙烯基聚烯烴鏈段(a)的分子量減小，因此其難以付諸于實(shí)際應(yīng)用。
根據(jù)本發(fā)明的改性聚烯烴樹(shù)脂(C-1)的制造方法包括在聚丙烯基系列聚烯烴鏈段(a)的存在下將含有丙交酯或乳酸作為主要組分的單體聚合的方法。因?yàn)楸货?、乳酸或其它單體由聚丙烯基聚烯烴鏈段(a)中所含的羥基而聚合，形成具有下列結(jié)構(gòu)的改性聚烯烴樹(shù)脂(C-1)含有乳酸作為組成部分的鏈段(b)和丙烯基聚烯烴鏈段(a)通過(guò)共價(jià)鍵以嵌段狀態(tài)和/或接枝狀態(tài)結(jié)合。
作為丙交酯和乳酸之外的其它單體，可以使用環(huán)狀的環(huán)酯(內(nèi)酯)例如己內(nèi)酯、丙內(nèi)酯、丁內(nèi)酯以及羥基烷烴如羥基丁烷和羥基丙烷。
丙交酯、乳酸、以及丙交酯和乳酸之外的其它單體的混合量為每100重量份丙烯基聚烯烴鏈段(a)1至10,000重量份、優(yōu)選為5至5,000重量份、更優(yōu)選為10至1,000重量份。
進(jìn)行丙交酯、乳酸或其它單體的聚合時(shí)，優(yōu)選地使用溶劑。例如，使用脂肪族烴，如己烷、庚烷和癸烷；脂環(huán)烴，如環(huán)戊烷和環(huán)己烷；芳族烴，如苯、甲苯和二甲苯；醚系溶劑，如二乙醚、二氧雜環(huán)乙烷、四氫呋喃(THF)和二甘醇二甲醚；以及類(lèi)似物。這些溶劑可以單獨(dú)使用一種，或者結(jié)合使用兩種或更多種。從丙交酯或乳酸的溶解度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)速率、反應(yīng)完成后容易除去溶劑和類(lèi)似方面考慮，優(yōu)選使用芳族烴和醚系溶劑。特別優(yōu)選二甲苯和甲苯。溶劑的用量選自丙烯基聚烯烴鏈段(a)和丙交酯或乳酸總重量的0.1至20倍。特別優(yōu)選0.5至3倍。
在根據(jù)本發(fā)明的改性聚烯烴樹(shù)脂(C-1)的制造方法中，在丙烯基系列聚烯烴鏈段(a)的存在下使丙交酯或乳酸聚合時(shí)，可以使用常規(guī)催化劑作為催化劑。優(yōu)選錫系催化劑或鋁系催化劑。丙交酯聚合時(shí)，優(yōu)選使用辛酸錫，其用量為丙交酯的0.01至5wt.％。
聚合溫度適當(dāng)?shù)剡x自60至230℃。優(yōu)選地，溫度為100至200℃。例如，使用二甲苯作為溶劑、辛酸錫作為催化劑使丙交酯與改性聚烯烴樹(shù)脂反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)溫度優(yōu)選為大約110至150℃。
另一方面，改性聚烯烴樹(shù)脂(C-1)還可以通過(guò)下列方法獲得將具有羥基的乙烯系單體和含有丙交酯或乳酸作為主要組分的單體進(jìn)行聚合，得到具有乙烯基團(tuán)、且含有乳酸作為組成部分的鏈段(b2)，將其與聚烯烴樹(shù)脂(a1)和自由基聚合引發(fā)劑(c)混合，并使用例如擠壓機(jī)熔融捏合。
例如，可以通過(guò)將100重量份的丙交酯、乳酸或其它單體與0.001至20重量份的乙烯系單體(a2)聚合，得到具有乙烯基團(tuán)、且含有乳酸作為組成部分的鏈段(b2)。
作為丙交酯和乳酸之外的其它單體，可以使用環(huán)狀的環(huán)酯(內(nèi)酯)例如己內(nèi)酯、丙內(nèi)酯、丁內(nèi)酯以及羥基鏈烷酸如羥基丁酸和羥基丙酸。
進(jìn)行丙交酯、乳酸或其它單體的聚合時(shí)，可以使用溶劑。例如，使用脂肪族烴，如己烷、庚烷和癸烷；脂環(huán)烴，如環(huán)戊烷和環(huán)己烷；芳族烴，如苯、甲苯和二甲苯；醚系溶劑，如二乙醚、二氧雜環(huán)乙烷、四氫呋喃(THF)和二甘醇二甲醚；以及類(lèi)似物。這些溶劑可以單獨(dú)使用一種，或者結(jié)合使用兩種或更多種。從丙交酯或乳酸的溶解度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)速率、反應(yīng)完成后容易除去溶劑和類(lèi)似方面考慮，優(yōu)選使用芳族烴和醚系溶劑。特別優(yōu)選二甲苯和甲苯。溶劑的用量選自乙烯系單體(a2)與丙交酯或乳酸總重量的0.1至20倍。特別優(yōu)選地，用量為0.5至3倍。
在根據(jù)本發(fā)明的具有乙烯基團(tuán)、且含有乳酸作為組成部分的鏈段(b2)的制造方法中，在乙烯系單體(a2)的存在下使丙交酯或乳酸聚合時(shí)，可以使用常規(guī)催化劑作為催化劑。優(yōu)選錫系催化劑或鋁系催化劑。丙交酯聚合時(shí)，優(yōu)選使用辛酸錫，其用量為丙交酯的0.01至5wt.％。
聚合溫度適當(dāng)?shù)剡x自60至230℃。優(yōu)選地，溫度為100至200℃。例如，使用二甲苯作為溶劑、辛酸錫作為催化劑使丙交酯與乙烯系單體(a2)反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)溫度優(yōu)選為大約120至180℃。
接下來(lái)，通過(guò)將具有乙烯基團(tuán)、且含有乳酸作為組成部分的鏈段(b2)與聚烯烴樹(shù)脂(a1)通過(guò)獲得聚丙烯基烯烴鏈段(a)的相同方式混合，可以得到改性聚烯烴樹(shù)脂(C-1)。
聚烯烴樹(shù)脂(a1)優(yōu)選為丙烯基聚烯烴，可以使用丙烯均聚物、或者丙烯和其它α-烯烴的無(wú)規(guī)或嵌段共聚物。其它與丙烯共聚的α-烯烴為乙烯或具有4至20個(gè)碳原子的其它α-烯烴，其具體的例子有1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯和類(lèi)似物。它們可以單獨(dú)使用其一種，或者結(jié)合使用其兩種或更多種。
聚烯烴(a1)和具有乙烯基團(tuán)、且含有乳酸作為組成部分的鏈段(b2)的混合比例不作具體限定。但是，通常要求具有羥基團(tuán)、且含有乳酸作為組成部分的鏈段(b2)的比例為每100重量份聚烯烴樹(shù)脂(a1)1至10,000的重量份、優(yōu)選為5至5,000的重量份、更優(yōu)選為10至1,000重量份。
作為具有乙烯基團(tuán)、且含有乳酸作為組成部分的鏈段(b2)和聚烯烴樹(shù)脂(a1)的熔融捏合中使用的自由基聚合引發(fā)劑(c)，具體的例子有3，5，5-三甲基己酰過(guò)氧化物(1)、辛酰過(guò)氧化物(2)、癸酰過(guò)氧化物(3)、月桂酰過(guò)氧化物(4)、琥珀酰過(guò)氧化物(5)、乙酰過(guò)氧化物(6)、過(guò)氧(2-乙基己酸)叔丁酯(7)、間甲苯酰過(guò)氧化物(8)、苯甲酰過(guò)氧化物(9)、過(guò)氧異丁酸叔丁酯(10)、1，1-二(叔丁基過(guò)氧基)-3，5，5-三甲基環(huán)己烷(11)、1，1-二(叔丁基過(guò)氧基)環(huán)己烷(12)、過(guò)氧馬來(lái)酸叔丁酯(13)、過(guò)氧月桂酸叔丁酯(14)、過(guò)氧-3，5，5-三甲基環(huán)己酸叔丁酯(15)、環(huán)己酮過(guò)氧化物(16)、過(guò)氧異丙基碳酸叔丁酯(17)、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲?；^(guò)氧基)己烷(18)、過(guò)氧乙酸叔丁酯(19)、2，2-二(叔丁基過(guò)氧基)丁烷(20)、過(guò)氧苯甲酸叔丁酯(21)、4，4-二(叔丁基過(guò)氧基)戊酸正丁酯(22)、過(guò)氧間苯二酸二叔丁酯(23)、甲基乙基酮過(guò)氧化物(24)、α，α′-二(叔丁基過(guò)氧異丙基)苯(25)、過(guò)氧化二枯基(26)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧基)己烷(27)、叔丁基枯基過(guò)氧化物(28)、過(guò)氧化氫二異丙苯(29)、二叔丁基過(guò)氧化物(30)、對(duì)甲烷過(guò)氧化氫(31)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧基)己炔-3(32)、1，1，3，3-四甲基丁基-過(guò)氧化氫(33)、2，5-二甲基己烷-2，5-二氫過(guò)氧化物(34)、氫過(guò)氧化枯烯(35)、叔丁基氫過(guò)氧化物(36)、和類(lèi)似物。在這些當(dāng)中，特別優(yōu)選的是化合物(12)至(36)。
要求自由基聚合引發(fā)劑(c)的混合量為基于聚烯烴樹(shù)脂(a1)和含有乳酸作為組成部分的鏈段(b2)的總和的0.01至10重量份、優(yōu)選為0.1至10重量份、更優(yōu)選為0.2至5重量份。
如上，可以制造具有下列結(jié)構(gòu)的改性聚烯烴樹(shù)脂(C-1)聚丙烯基聚烯烴鏈段(a)和含有乳酸作為組成部分的鏈段(b)通過(guò)共價(jià)鍵以嵌段狀態(tài)和/或接枝狀態(tài)結(jié)合，這種(C-1)適于用作包括脂肪族聚酯樹(shù)脂(A)和聚烯烴樹(shù)脂(B)的樹(shù)脂組合物(D)的增容劑。
例如，通過(guò)所得聚合物的分子量、在有機(jī)溶劑中的溶解度、或光譜學(xué)分析，可以判斷根據(jù)本發(fā)明的改性聚烯烴樹(shù)脂(C-1)是否含有具有下列結(jié)構(gòu)的共聚物聚丙烯基聚烯烴鏈段(a)和含有乳酸作為組成部分的鏈段(b)通過(guò)共價(jià)鍵以嵌段狀態(tài)和/或接枝狀態(tài)結(jié)合。即，通過(guò)下列事實(shí)可以認(rèn)為制成所需的嵌段共聚物通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的共聚物的分子量顯示出的值高于使丙交酯或乳酸聚合時(shí)所用的聚丙烯基聚烯烴鏈段(a)的分子量；通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的共聚物表現(xiàn)出的對(duì)有機(jī)溶劑的溶解行為不同于聚乳酸基樹(shù)脂或所用聚烯烴對(duì)有機(jī)溶劑的溶解行為；或者通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的共聚物的末端結(jié)構(gòu)用核磁共振光譜(NMR)分析檢測(cè)到來(lái)自丙烯基聚烯烴鏈段(a)和含有乳酸的鏈段(b)之間的化學(xué)鍵的峰。
另外，根據(jù)本發(fā)明的改性聚烯烴樹(shù)脂(C-1)的分子量可以通過(guò)常規(guī)方法測(cè)量。例如，可以通過(guò)使用二氯苯作為溶劑的凝膠滲透色譜(GPC)進(jìn)行測(cè)量。另外，改性聚烯烴樹(shù)脂(C-1)中丙烯基聚烯烴鏈段(a)和含有乳酸作為組成部分的鏈段(b)之間的共聚物組成比例可以通過(guò)常規(guī)方法得知。例如，通過(guò)將共聚物溶解在氘代1，2-二氯苯中，在120℃下測(cè)量質(zhì)子NMR光譜，可以得知。每個(gè)鏈段的分子量可以由改性聚烯烴樹(shù)脂(C-1)的分子量和每個(gè)鏈段的組成比例而得知。例如，在共聚物數(shù)均分子量為40,000、且丙烯基聚烯烴鏈段(a)和含有乳酸作為組成部分的鏈段(b)的組成比例為1∶1的情況下，丙烯基聚烯烴鏈段(a)的分子量為20,000，含有乳酸作為組成部分的鏈段(b)的分子量為20,000。
本發(fā)明中的改性聚烯烴樹(shù)脂(C-2)是具有下列結(jié)構(gòu)的共聚物含有丙烯酸系單元作為組成部分的鏈段和乙烯基聚烯烴鏈段通過(guò)共價(jià)鍵以嵌段狀態(tài)和/或接枝狀態(tài)和/或無(wú)規(guī)狀態(tài)結(jié)合。在含有丙烯酸系單元作為組成部分的鏈段中，必須含有至少50mol％或更多的丙烯酸系單元，優(yōu)選含有75mol％或更多。作為丙烯酸系單元，優(yōu)選丙烯酸單元，作為優(yōu)選的實(shí)施例，例子有甲基丙烯酸甲酯單元、丙烯酸甲酯單元、丙烯酸乙酯單元和丙烯酸丁酯單元。這些組分中可以包含多種。
另外，本發(fā)明中所用的術(shù)語(yǔ)“乙烯基聚烯烴”是指含有至少1mol％或更多的乙烯單元作為聚合物組成單位的聚烯烴。1mol％或更多的乙烯發(fā)生共聚時(shí)，可以選擇聚烯烴樹(shù)脂(B)中描述的2種或多種單體進(jìn)行共聚，在共聚物的情況下，其結(jié)構(gòu)可以是無(wú)規(guī)共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物和類(lèi)似物中的任一種。
另外，改性聚烯烴樹(shù)脂(C-2)的結(jié)構(gòu)可以是含有丙烯酸系單元作為組成部分的鏈段和乙烯基聚烯烴鏈段采取無(wú)規(guī)嵌段共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物和類(lèi)似形式中的任一種，不作任何限制。
另外，改性聚烯烴樹(shù)脂(C-2)中含有丙烯酸系單元作為組成部分的鏈段和乙烯基聚烯烴鏈段的共聚物組成比例可以通過(guò)常規(guī)方法得知。例如，通過(guò)將共聚物溶解在氘代1，2-二氯苯中，在120℃下測(cè)量質(zhì)子NMR光譜，可以得知。改性聚烯烴樹(shù)脂(C-2)的組成可以根據(jù)目的而適當(dāng)改變。組成為含有丙烯酸系單元作為組成部分的鏈段和乙烯基聚烯烴鏈段的重量比例優(yōu)選為10/90至90/10，更優(yōu)選為20/80至80/20。
在本發(fā)明中，改性聚烯烴樹(shù)脂(C-3)是具有下列結(jié)構(gòu)的共聚物含有丙烯酸系單元作為組成部分的鏈段和丙烯基聚烯烴鏈段通過(guò)共價(jià)鍵以嵌段狀態(tài)和/或接枝狀態(tài)和/或無(wú)規(guī)狀態(tài)結(jié)合。在含有丙烯酸系單元作為組成部分的鏈段中，必須含有至少50mol％或更多的丙烯酸系單元，優(yōu)選含有70mol％或更多。作為丙烯酸系單元，優(yōu)選丙烯酸單元，作為優(yōu)選的實(shí)施例，例子有甲基丙烯酸甲酯單元、丙烯酸甲酯單元、丙烯酸乙酯單元和丙烯酸丁酯單元。這些組分中可以包含多種。
另外，本發(fā)明中所用的術(shù)語(yǔ)“丙烯基聚烯烴”是指含有至少1mol％或更多的丙烯單元作為聚合物組成單位的聚烯烴。
丙烯基聚烯烴鏈段的結(jié)構(gòu)是指包括來(lái)自具有2至20個(gè)碳原子的烯烴的重復(fù)單元的聚合物，與聚烯烴樹(shù)脂(B)的情況完全相同，其具體地為選自具有2至20個(gè)碳原子的烯烴的烯烴的均聚物或共聚物。在該聚烯烴鏈段具有立體規(guī)整度的情況下，其可以是全同立構(gòu)聚烯烴、間同立構(gòu)聚烯烴中的任一種，在共聚物的情況下，其結(jié)構(gòu)可以采取無(wú)規(guī)共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物和類(lèi)似物中的任一種。
另外，改性聚烯烴樹(shù)脂(C-3)中含有丙烯酸系單元作為組成部分的鏈段和丙烯基聚烯烴鏈段的共聚物組成比例可以通過(guò)常規(guī)方法得知。例如，通過(guò)將共聚物溶解在氘代1，2-二氯苯中，在120℃下測(cè)量質(zhì)子NMR光譜，可以得知。改性聚烯烴樹(shù)脂(C-3)的組成可以根據(jù)目的而適當(dāng)改變。組成為含有丙烯酸系單元作為組成部分的鏈段和丙烯基聚烯烴鏈段的重量比例優(yōu)選為10/90至90/10，更優(yōu)選為20/80至80/20[樹(shù)脂組合物(D)]根據(jù)本發(fā)明的樹(shù)脂組合物(D)是含有脂肪族聚酯樹(shù)脂(A)、聚烯烴樹(shù)脂(B)、和改性聚烯烴樹(shù)脂(C)的樹(shù)脂組合物，如本發(fā)明所示樹(shù)脂組合物(D)的組成比例為1至99重量份的脂肪族聚酯樹(shù)脂(A)和99至1重量份的聚烯烴樹(shù)脂(B)(條件為(A)和(B)的總和為100重量份)，改性聚烯烴樹(shù)脂(C)為0.1至100重量份、優(yōu)選為10至90重量份的脂肪族聚酯樹(shù)脂(A)和90至10重量份的聚烯烴樹(shù)脂(B)(條件為(A)和(B)的總和為100重量份)，改性聚烯烴樹(shù)脂(C)為0.5至50重量份、更優(yōu)選為20至80重量份的脂肪族聚酯樹(shù)脂(A)和80至20重量份的聚烯烴樹(shù)脂(B)(條件為(A)和(B)的總和為100重量份)，改性聚烯烴樹(shù)脂(C)為1至20重量份。
通過(guò)包含改性聚烯烴樹(shù)脂(C)，脂肪族聚酯樹(shù)脂(A)和聚烯烴樹(shù)脂(B)之間的相容性得以改進(jìn)，形成二者良好分散的樹(shù)脂組合物(D)。相容性和分散性的改進(jìn)可以通過(guò)下面的方法證實(shí)，例如，用電子顯微鏡或類(lèi)似物觀察樹(shù)脂組合物的橫截面。通過(guò)加入改性聚烯烴樹(shù)脂(C)，可以證實(shí)聚烯烴樹(shù)脂(B)或脂肪族聚酯樹(shù)脂(A)的任一相均變成大小(直徑、厚度、和類(lèi)似物)為100μm或更小。在優(yōu)選的情況下，其為20μm或更小，在更優(yōu)選的情況下，其為5μm或更小。通過(guò)加入改性聚烯烴樹(shù)脂(C)，脂肪族聚酯樹(shù)脂(A)和聚烯烴樹(shù)脂(B)之間的相容性增加，島相在樹(shù)脂組合物(D)中的分散性得以改進(jìn)，從而不僅脂肪族聚酯樹(shù)脂(A)的耐熱性得以改進(jìn)，耐沖擊性、抗張伸展率、抗張強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、低溫耐久性能、撕裂強(qiáng)度和類(lèi)似性質(zhì)也得以改進(jìn)。
具體地，為了獲得耐熱性改進(jìn)的樹(shù)脂組合物(D)，優(yōu)選使用至少一種結(jié)晶速率高、選自聚乙烯、全同立構(gòu)聚丙烯、全同立構(gòu)嵌段聚丙烯和類(lèi)似物的聚烯烴(Mw5,000至1,000,000)作為聚烯烴樹(shù)脂(B)，并使用聚乳酸(Mw2,000至1,000,000)作為脂肪族聚酯樹(shù)脂(A)。
作為聚烯烴樹(shù)脂(B)，135℃下在十氫萘中測(cè)得的固有粘度[η]為0.01至15dl/g，優(yōu)選為0.1至10dl/g。根據(jù)其目的可以改變聚烯烴樹(shù)脂(B)的種類(lèi)。在改進(jìn)脂肪族聚酯耐沖擊性的情況下，通過(guò)DSC測(cè)得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為0℃或更低，更優(yōu)選為-30℃或更低。為了改進(jìn)脂肪族聚酯的耐熱性，在聚乙烯的情況下，通過(guò)DSC測(cè)得的熔點(diǎn)(Tm)優(yōu)選為70至130℃，在聚丙烯的情況下，通過(guò)DSC測(cè)得的熔點(diǎn)(Tm)優(yōu)選為70至180℃，進(jìn)一步優(yōu)選為100至170℃，更優(yōu)選為120至160℃。
具體地，在使用聚丙烯作為聚烯烴樹(shù)脂(B)以改善耐熱性的情況下，優(yōu)選立體規(guī)整度高、且分子量分布寬的聚丙烯。具體地，優(yōu)選通過(guò)不溶于23℃的對(duì)二甲苯的組分(X)的13C-NMR光譜測(cè)得的全同立構(gòu)五連部分(isotactic pentad fraction)(mmmm部分)為97％或更多、且通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)得的表示成Mw/Mn的分子量分布為6至20的聚丙烯。
根據(jù)目的(例如，改進(jìn)可塑性、二次加工性、降解性質(zhì)、抗張強(qiáng)度、耐熱性、儲(chǔ)存穩(wěn)定性、耐候性和阻燃性)，可以在根據(jù)本發(fā)明的樹(shù)脂組合物(D)中加入其它的樹(shù)脂或聚合物、或多種添加劑。作為加入的其它樹(shù)脂或聚合物，例子有未經(jīng)改性的聚烯烴、乙烯樹(shù)脂、聚苯乙烯、聚酰胺、丙烯酸系樹(shù)脂、聚苯硫醚樹(shù)脂、聚醚醚酮樹(shù)脂、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、乙烯-α-烯烴共聚物橡膠、共軛二烯橡膠、苯乙烯樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、蜜胺樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、有機(jī)硅樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂和類(lèi)似物?？梢约尤脒@些樹(shù)脂中的一種或兩種或更多種。優(yōu)選地，為苯乙烯橡膠，具體地，其為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯SBS橡膠、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯SBBS橡膠、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯SEBS橡膠、和用酸/堿修飾獲得的馬來(lái)化改性SEBS、馬來(lái)化改性SBBS、亞氨基改性SEBS、和亞氨基改性SBBS、或類(lèi)似物。進(jìn)一步優(yōu)選地，要求為亞胺基改性的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯SEBS橡膠和苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯SBBS橡膠。優(yōu)選地，其它樹(shù)脂或聚合物的添加量為基于1至99重量份脂肪族聚酯樹(shù)脂(A)和99至1重量份聚烯烴樹(shù)脂(B)(條件為(A)和(B)的總和為100重量份)的0.1至30重量份，根據(jù)用途目的其處于不會(huì)損害本發(fā)明目的的范圍之內(nèi)。
作為各種添加劑，例子有增塑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、熱穩(wěn)定劑、阻燃劑、內(nèi)含脫模劑、無(wú)機(jī)添加劑、抗靜電劑、表面潤(rùn)濕改良劑、焚燒助劑、顏料、染料、成核劑、潤(rùn)滑劑、天然物質(zhì)和類(lèi)似物。優(yōu)選的例子為增塑劑。作為具體增塑劑，例子有乙酸甘油酯、三甘醇二乙酸酯、乙酰檸檬酸三乙酯、乙酰檸檬酸三丁酯、癸二酸二丁酯、和類(lèi)似物。
另外，在T型模具擠出成形中，為了改進(jìn)薄膜或片材的防堵作用或滑溜，還可以加入無(wú)機(jī)添加劑或潤(rùn)滑劑(脂肪族羧酸酰胺)。作為無(wú)機(jī)添加劑，例子有二氧化硅、云母、滑石、玻璃纖維、玻璃珠、高嶺土、高嶺石、硫酸鋇、硫酸鈣、氫氧化鎂、硅灰石、碳纖維、硅酸鈣纖維、含氧硫酸鎂纖維、鈦酸鉀纖維、亞硫酸鈣、白炭黑、粘土、蒙脫石、氧化鈦、氧化鋅和類(lèi)似物。具體地，優(yōu)選云母、滑石、玻璃纖維、碳纖維和碳酸鈣?？梢允褂盟鼈冎械囊环N，或者兩種或多種的混合物。具體地，通過(guò)使用玻璃纖維作為無(wú)機(jī)添加劑，預(yù)計(jì)可以改進(jìn)樹(shù)脂組合物的耐熱性。另外，作為有機(jī)添加劑，例子有淀粉及其衍生物、纖維素及其衍生物、紙漿及其衍生物、紙及其衍生物、小麥面粉、豆處理廢物(bean cured refuse)、糠、椰殼、咖啡餅(coffee cake)、蛋白質(zhì)、鄰苯二甲酸基、脂肪族多元酸基、甘油基、檸檬酸基、乙二醇基和烯烴基的低分子量物質(zhì)作為增塑劑，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維、聚萘二酸乙二醇酯纖維和芳族聚酰胺纖維纖維作為有機(jī)纖維，和類(lèi)似物。具體地，通過(guò)使用增塑劑，脂肪族聚酯樹(shù)脂(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)降低，從而可以預(yù)計(jì)耐熱性、耐沖擊性、延展性和類(lèi)似性質(zhì)得以改進(jìn)。另外，通過(guò)使用有機(jī)纖維，可以預(yù)計(jì)耐熱性的改進(jìn)。可以使用它們中的一種，或者兩種或多種的混合物。
優(yōu)選地，這些各種添加劑中的每一種的添加量為基于1至99重量份脂肪族聚酯樹(shù)脂(A)和99至1重量份聚烯烴樹(shù)脂(B)(條件為(A)和(B)的總和為100重量份)的0.1至30重量份，根據(jù)用途目的其處于不會(huì)損害本發(fā)明目的的范圍之內(nèi)。
通常，至于根據(jù)本發(fā)明的含有脂肪族聚酯樹(shù)脂(A)、聚烯烴樹(shù)脂(B)和改性聚烯烴樹(shù)脂(C)的樹(shù)脂組合物(D)以及其中根據(jù)需要加有其它改性劑的組合物的制造方法，可以適當(dāng)?shù)夭捎弥圃彀崴軜?shù)脂的樹(shù)脂組合物的常規(guī)方法。例如，可以采用下列方法預(yù)先使用高速攪拌機(jī)、低速攪拌機(jī)或類(lèi)似機(jī)器進(jìn)行均勻混合，然后用具有足夠捏合能力的單螺桿或多螺桿擠出機(jī)在樹(shù)脂熔點(diǎn)或更高的溫度下進(jìn)行熔融捏合；在熔融時(shí)混合并捏合的方法；在溶液中混合、然后除去溶劑的方法；或類(lèi)似方法。
樹(shù)脂組合物(D)的制造可以在模制品成型之前進(jìn)行，或者制造和成型可以同時(shí)進(jìn)行。在成型之前制造樹(shù)脂組合物的情況下，樹(shù)脂組合物的形狀通常優(yōu)選為粒狀、棒狀、粉末或類(lèi)似形狀。
從根據(jù)本發(fā)明的含有脂肪族聚酯樹(shù)脂(A)、聚烯烴樹(shù)脂(B)和改性聚烯烴樹(shù)脂(C)的樹(shù)脂組合物(D)獲得模制品(E)的制造方法可以采用常規(guī)使用的方法。例如，可以使用下列方法制造。
(1)在擠塑法中，將根據(jù)本發(fā)明的樹(shù)脂組合物用通用T型模具擠壓成型機(jī)進(jìn)行模塑，從而形成薄膜或片材。
(2)在注塑法中，將根據(jù)本發(fā)明的樹(shù)脂組合物的顆粒熔融軟化，裝入模具，在20至90秒的塑模周期內(nèi)得到模制品。
(3)在吹塑法(注坯吹塑、拉伸吹塑或直接吹塑法)中，例如，在注坯吹塑法中，將根據(jù)本發(fā)明的樹(shù)脂組合物的顆粒熔融，裝入模具，用普通的注坯吹塑機(jī)得到預(yù)成型制品。將得到的預(yù)成型制品在烘箱(加熱爐)中再次加熱，并置于模具中保持在特定溫度下，導(dǎo)入壓縮空氣進(jìn)行吹塑，從而可以對(duì)吹塑瓶進(jìn)行模制。
(4)在真空成型/真空壓力成型法中，使用通過(guò)與上述(1)擠塑法相同的方法模塑的薄膜或片材作為預(yù)成型制品。將得到的預(yù)成型制品加熱至軟化，使用普通的真空成型機(jī)在保持在特定溫度下的模具中對(duì)其進(jìn)行真空成型或真空壓力成型，從而可以模塑模制品。
(5)在層塑法中，可以通過(guò)下列方法得到層壓模制品將通過(guò)上述擠塑法(1)得到的薄膜或片材與其它基質(zhì)通過(guò)粘合劑或加熱層壓的方法；在基質(zhì)如紙、金屬或塑料上通過(guò)與上述擠塑法(1)相同的方法將熔融的樹(shù)脂直接從T型模具擠出的擠出層壓法；用單獨(dú)的擠出機(jī)分別熔融本發(fā)明的每種樹(shù)脂組合物和類(lèi)似物，匯集流至模頭并同時(shí)擠出的共擠出法；結(jié)合這些方法的共擠出層壓法；以及類(lèi)似方法。
(6)在扁絲(tape yam)模塑法中，將通過(guò)與上述擠塑法(1)相同的方法模制的薄膜或片材切成特定的寬度，在60至140℃的溫度范圍內(nèi)單軸向加熱伸展，這種情況下可以進(jìn)一步在80至160℃的溫度溫度范圍內(nèi)加熱固定，從而可以模塑模制品。
(7)在紗線模塑法中，紗線可以通過(guò)在150至240℃的溫度下使用擠出機(jī)熔化、并從噴絲頭放出的熔融紡絲法獲得。如果需要的話，紗線可以通過(guò)在60至100℃的溫度范圍內(nèi)單軸向加熱伸展來(lái)模塑，這種情況下可進(jìn)一步在80至140℃的溫度范圍內(nèi)加熱固定。
(8)在非織造模塑法中，可以通過(guò)熱壓粘合(span bond)法或熔融吹制法來(lái)模塑模制品。在熱壓粘合法中，通過(guò)與上述紗線模塑法(7)相同的方式通過(guò)多孔噴絲頭進(jìn)行熔融紡絲，使用放置于噴絲頭下部的空氣進(jìn)氣管牽拉形成網(wǎng)，積聚在截留面(trapping face)上，通過(guò)壓花輥和整直輥筒對(duì)其進(jìn)行壓力接合和熱粘接，從而得到非織造織物。在熔融吹制法中，可以通過(guò)多孔噴絲頭放出的熔融樹(shù)脂與自熱氣出口吹來(lái)的高速熱氣接觸，形成細(xì)纖維，積聚在移動(dòng)的支持物上，從而得到非織造織物。
通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的含有脂肪族聚酯樹(shù)脂(A)、聚烯烴樹(shù)脂(B)和改性聚烯烴樹(shù)脂(C)的樹(shù)脂組合物(D)，提供了一種與僅混合有脂肪族聚酯樹(shù)脂(A)和聚烯烴樹(shù)脂(B)的樹(shù)脂組合物相比耐熱性更優(yōu)異的模制品。模制品的軟化溫度為60℃或更高，優(yōu)選為65℃或更高，更優(yōu)選為70℃或更高，其可以應(yīng)用于脂肪族聚酯樹(shù)脂(A)、特別是常規(guī)聚乳酸實(shí)際上不能勝任的領(lǐng)域。
進(jìn)一步，通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的含有脂肪族聚酯樹(shù)脂(A)、聚烯烴樹(shù)脂(B)和改性聚烯烴樹(shù)脂(C)的樹(shù)脂組合物(D)，提供了一種與僅混合有脂肪族聚酯樹(shù)脂(A)和聚烯烴樹(shù)脂(B)的樹(shù)脂組合物相比耐沖擊性更優(yōu)異的模制品。模制品的Izod沖擊強(qiáng)度為100J/m或更高，優(yōu)選為130J/m或更高，其可以應(yīng)用于脂肪族聚酯樹(shù)脂(A)、特別是常規(guī)聚乳酸實(shí)際上不能勝任的領(lǐng)域。
進(jìn)一步，模制品的熱變形溫度(HDT)為60℃或更高，優(yōu)選為65℃或更高，更優(yōu)選為70℃或更高，其可以應(yīng)用于脂肪族聚酯樹(shù)脂(A)、特別是常規(guī)聚乳酸實(shí)際上不能勝任的領(lǐng)域。
[固有粘度]在本發(fā)明中，固有粘度[η]是在135℃下使用十氫萘溶劑測(cè)得的值。即，將大約20mg粒狀小球溶解在15ml十氫萘中，在135℃的油浴中測(cè)定比粘度ηsp。將5ml十氫萘溶劑加入到十氫萘溶液中進(jìn)行稀釋?zhuān)缓笠韵嗤绞綔y(cè)定比粘度ηsp。該稀釋操作進(jìn)一步重復(fù)兩次，將濃度(C)外推至0時(shí)的ηsp/C值測(cè)定為固有粘度。
在本發(fā)明中，軟化溫度的測(cè)定方法是指使用TMA5200(SeikoInstruments Inc.產(chǎn)品)，使用直徑1mm的壓頭施以50g/cm2的負(fù)荷，在2℃/min的升溫條件下在氮?dú)饬飨逻M(jìn)行測(cè)定，讀取滲透溫度，該溫度用作變形溫度(JIS K7196)。
在本發(fā)明中，the Izod沖擊強(qiáng)度是指根據(jù)ASTM D256在23℃下測(cè)得的缺口Izod沖擊強(qiáng)度。
在本發(fā)明中，熔體流動(dòng)速率(MFR)如下進(jìn)行測(cè)定。即，將滿(mǎn)足JIS K7210中規(guī)定大小的孔安裝在Tester Sangyo Co.根據(jù)JIS K7210制造的自動(dòng)MFR測(cè)定儀上，將圓筒(樣品置于其一部分中)的溫度升高至190℃或230℃并保持。樣品置于圓筒中，預(yù)熱6分鐘。預(yù)熱后，施以2.16Kg的負(fù)荷擠出樣品，計(jì)算每10分鐘被擠壓出的樣品重量，將其作為MFR。
使用Waters Co.的產(chǎn)品GPC-150C進(jìn)行如下測(cè)量。分離柱為T(mén)SKgelGMH6-HT和TSKgel GMH6-HTL，每根柱的大小為內(nèi)徑7.5mm，長(zhǎng)600mm，柱溫度為140℃。作為流動(dòng)相，使用鄰二氯苯(Wako PureChemicals Industries，Ltd.)和0.025wt.％的抗氧化劑BHT(TakedaPharmaceutical Company Limited)，流速為1.0ml/min，樣品濃度為0.1wt.％，進(jìn)樣量為500μl，使用差示折射計(jì)作為檢測(cè)器。關(guān)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品，使用Tosoh Corporation產(chǎn)品用于Mw＜1,000和Mw＞4×106的分子量，使用Pressure Chemical Co.的產(chǎn)品用于1,000＜Mw＜4×106的分子量。分子量是通過(guò)進(jìn)行統(tǒng)一校正(universal correction)并轉(zhuǎn)變成聚苯乙烯而獲得的值。
在本發(fā)明中，熱變形溫度(HDT)是在升溫速率為2℃/min、測(cè)試壓力為0.451MPa的條件下測(cè)得測(cè)試片的變形量達(dá)0.254mm時(shí)的溫度，所用的沿邊測(cè)試片長(zhǎng)128mm、寬12.8mm、厚3.2mm，使用YasudaSeiki Co.根據(jù)ASTM D647制造的熱變形測(cè)試機(jī)HDA。
由根據(jù)本發(fā)明的含有脂肪族聚酯樹(shù)脂(A)、聚烯烴樹(shù)脂(B)和改性聚烯烴樹(shù)脂(C)的樹(shù)脂組合物(D)獲得的模制品的樹(shù)脂分散性良好，與包括脂肪族聚酯樹(shù)脂(A)和聚烯烴樹(shù)脂(B)的傳統(tǒng)組合物的模制品相比，其在強(qiáng)度、透明度和類(lèi)似性質(zhì)的性質(zhì)平衡、以及穩(wěn)定性方面十分優(yōu)異。
本發(fā)明的樹(shù)脂組合物(D)可以通過(guò)上述的各種加工方法進(jìn)行模塑，可以適用于多種用途，且不受具體的限制。進(jìn)一步，這些模制品可以用于多種用途，例如汽車(chē)部件、家用電器材料部件、電氣和電子部件、建筑構(gòu)件、土木工程構(gòu)件、農(nóng)用材料、日用品、各種薄膜、透氣薄膜或片材、適于普通工業(yè)用途和娛樂(lè)用途的發(fā)泡產(chǎn)品、紗線、紡織品、醫(yī)用或衛(wèi)生材料、和類(lèi)似物。優(yōu)選地，其可以用于要求耐熱性和耐沖擊性的汽車(chē)材料部件、家用電器材料部件、和電氣和電子部件。具體的例子有在汽車(chē)部件材料應(yīng)用中開(kāi)發(fā)成常規(guī)使用樹(shù)脂部件的部件，如前門(mén)和輪罩；在家用電器材料部件應(yīng)用中，開(kāi)發(fā)成產(chǎn)品如個(gè)人計(jì)算機(jī)、立體聲耳機(jī)和移動(dòng)電話的包裝部件；在電氣和電子部件應(yīng)用中開(kāi)發(fā)成反射材料薄膜和片材以及極化薄膜和片材；和類(lèi)似物。
具體實(shí)施例方式
下文基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行具體說(shuō)明，但是本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
[合成其上發(fā)生2-甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)接枝反應(yīng)的改性聚丙烯樹(shù)脂(PP-HEMA)]將100重量份熔體流動(dòng)速率(MFR230℃，2,160g)為0.02g/10min、在135℃十氫萘中測(cè)得的固有粘度[η]為10.5dl/g、且累積孔體積為0.25cc/g的丙烯均聚物粉末和3重量份2-甲基丙烯酸羥甲酯(HEMA)和3重量份過(guò)氧苯甲酸叔丁酯(PBZJOF Corporation產(chǎn)品)用Henschel混合機(jī)進(jìn)行干燥混合，然后在210℃下使用雙螺桿捏合機(jī)(Technobell，ZSK-30)進(jìn)行熔融修飾，得到改性聚丙烯樹(shù)脂(下文中稱(chēng)為PP-HEMA)顆粒。該改性聚丙烯樹(shù)脂通過(guò)GPC測(cè)得的數(shù)均分子量(Mn)為31,000。MFR為450g/10min，[η]為0.80dl/g，除去未反應(yīng)的HEMA純化后，通過(guò)NMR測(cè)得HEMA接枝量為1.7wt.％。
[合成末端具有羥基的聚丙烯(PP-OH)]
將Mitsui Chemicals，Inc.制造的聚丙烯([η]＝7.6)在360℃下在氮?dú)鈿夥障掠胮lastmill進(jìn)行熱分解處理。通過(guò)處理得到的聚合物的數(shù)均分子量(Mn)為27,600。從IR分析證實(shí)，每個(gè)聚合物鏈上存在有0.74個(gè)亞乙烯基。
向裝有攪拌器的內(nèi)體積為1,000ml的玻璃反應(yīng)器中加入800ml癸烷和上文得到的末端具有不飽和鍵的烯烴聚合物(25.0g)，用氮?dú)獬浞种脫Q，升高至140℃，溶解烯烴聚合物。此后，加入二異丁基氫化鋁(9mmol)，將混合物在140℃下在氮?dú)鈿夥罩刑幚?小時(shí)。溶液冷卻至100℃，向反應(yīng)器中加入表氯醇(4.5ml)，在100℃下接觸1小時(shí)。將反應(yīng)溶液倒入含有30ml1N鹽酸的甲醇(1.5L)/丙酮(1.5L)混合溶液中。在室溫下攪拌30分鐘后，過(guò)濾回收固體成分。在80℃下減壓干燥，得到24.8g白色粉末。
通過(guò)NMR分析的結(jié)果證實(shí)，未檢測(cè)到來(lái)自不飽和鍵的信號(hào)，羥基存在于聚合物末端。聚合物一端的67％是羥基。
[合成末端具有雙鍵的聚乳酸(HEMA-PLA)]加入0.65g(5.0mmol)2-甲基丙烯酸羥基酯、50.4g(350mmol)L-丙交酯、22.0mg(0.22mmol)氫醌和2.5mg(加入0.5g 0.5wt％的二甲苯溶液)辛酸錫后，反應(yīng)在氮?dú)鈿夥罩性?70℃/1atm的條件下進(jìn)行4小時(shí)，此后冷卻反應(yīng)物料。將反應(yīng)產(chǎn)物溶解在250ml氯仿中后，在攪拌的同時(shí)將其在甲醇中沉淀，通過(guò)充分?jǐn)嚢璩堄嗟腖-丙交酯。進(jìn)行抽吸過(guò)濾。使用甲醇進(jìn)行漂洗，在60℃和2kPa的條件下干燥24小時(shí)，得到數(shù)均分子量(Mn)為9,150、且末端具有雙鍵的聚乳酸(HEMA-PLA)50.1g。
[合成具有自由基聚合引發(fā)末端的末端酯化的聚乙烯]向裝有Dimroth冷凝器、且被氮?dú)獬浞种脫Q的2L玻璃聚合容器中裝入1,700mL二甲苯。在通入氮?dú)?30L/h)的同時(shí)，在攪拌(600rpm)條件下將溫度升高至45℃。接下來(lái)，加入13.1ml三乙基鋁和5.4ml烯丙醇，并保持在50℃。5分鐘后，加入通過(guò)使在用氮?dú)庵脫Q的單獨(dú)的20ml Schrenck瓶中制備的化學(xué)式(1)所示的茂金屬化合物33.7mg與甲基鋁烷(methyl aluminoxane)(2.22ml甲苯溶液，Al濃度為1.41mol/L)接觸而獲得的深綠色溶液，將氮?dú)庋杆贀Q成10L/h的乙烯氣，聚合反應(yīng)在攪拌速度為600rpm的條件下在50℃下進(jìn)行150分鐘。此后，加入20mL異丁醇終止聚合反應(yīng)。將聚合反應(yīng)溶液倒入2L含有30ml 1N鹽酸的甲醇中，攪拌過(guò)夜。用玻璃濾器進(jìn)行過(guò)濾，將得到的白色聚合物在80℃下減壓(1.3kPa)干燥10小時(shí)，得到末端導(dǎo)入烯丙醇的聚乙烯25.7g。所得聚乙烯的重均分子量(Mw)為29,500g/mol，數(shù)均分子量(Mn)為11,200g/mol。NMR分析的結(jié)果證實(shí)，每個(gè)聚合物鏈上存在有0.92個(gè)來(lái)自烯丙醇的羥基。
將上文得到的含有端羥基的聚乙烯20g置于脫氣并用氮?dú)馓鎿Q的1L二口茄形燒瓶中，分別加入400ml無(wú)水甲苯、3.9ml三乙胺、和2.8ml 2-溴異丁酰溴，加熱至80℃，在加熱下攪拌2小時(shí)。將反應(yīng)溶液倒入2L甲醇中，用玻璃濾器過(guò)濾沉淀出的聚合物。在該情況下，將玻璃濾器上的聚合物依次用100ml甲醇沖洗3次、用100ml 1N鹽酸沖洗1次、用100ml甲醇沖洗兩次。將聚合物在50℃和1.3kPa(10Torr)的減壓條件下干燥10小時(shí)。1H-NMR分析的結(jié)果是，得到了端羥基被酯化的聚合物。
[合成聚乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(C-2-1)]在裝有Dimroth冷凝器和攪拌棒、并用氮?dú)獬浞种脫Q的500mL玻璃反應(yīng)器中加入制造實(shí)施例3中制造的末端酯化的聚合物15.0g、45.3ml甲基丙烯酸甲酯(MMA)和50ml鄰二甲苯，在緩慢攪拌的同時(shí)升溫至80℃。通過(guò)將167mg銅(I)溴、1.1ml 2M N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙基三胺/鄰二甲苯溶液和5.0ml鄰二甲苯在單獨(dú)的用氮?dú)庵脫Q的Schrenck瓶中混合得到的均勻溶液導(dǎo)入聚合容器，溫度升高至120℃，在450rpm攪拌的同時(shí)引發(fā)MMA聚合。4.5小時(shí)后，由于粘度增加，補(bǔ)充加入200ml甲苯，在100℃下攪拌1小時(shí)。此后，將聚合反應(yīng)溶液倒入2.0L甲醇，沉淀出聚合物。沉淀的聚合物用玻璃濾器過(guò)濾，在80℃和2.0kPa(15Torr)的減壓條件下干燥10小時(shí)。
NMR分析的結(jié)果顯示，得到了具有65.3wt％甲基丙烯酸甲酯聚合物的聚乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(C-2-1)。
[合成聚乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(C-2-2)]在裝有Dimroth冷凝器和攪拌棒、并用氮?dú)獬浞种脫Q的500mL玻璃反應(yīng)器中加入制造實(shí)施例3中所述的方法合成的末端酯化的聚合物77.0g、86.9ml甲基丙烯酸甲酯(MMA)和324ml鄰二甲苯，在逐漸攪拌的同時(shí)升溫至80℃。通過(guò)將855mg銅(I)溴、5.4ml 2MN，N，N′，N″，N″-五甲基二乙基三胺/鄰二甲苯溶液和5.0ml鄰二甲苯在單獨(dú)的用氮?dú)庵脫Q的Schrenck瓶中混合得到的均勻溶液導(dǎo)入聚合容器，溫度升高至120℃，在450rpm攪拌的同時(shí)引發(fā)MMA聚合反應(yīng)。3.5小時(shí)后，補(bǔ)充加入200ml甲苯，在100℃下攪拌1小時(shí)。此后，將聚合反應(yīng)溶液倒入2.0L甲醇，沉淀出聚合物。沉淀的聚合物用玻璃濾器過(guò)濾，在80℃和2.0kPa(15Torr)的減壓條件下干燥10小時(shí)。NMR分析的結(jié)果顯示，得到了具有39.1wt％甲基丙烯酸甲酯聚合物的聚乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(C-2-2)。
[合成具有自由基聚合引發(fā)末端的末端酯化的聚丙烯]將57.4g制造實(shí)施例2中得到的含有端羥基的聚丙烯置于脫氣、并用氮?dú)庵脫Q的1L二口茄形燒瓶中，分別加入500ml無(wú)水甲苯、4.1ml三乙胺、和3.1ml 2-溴異丁酰溴，溫度升高至80℃，加熱攪拌3小時(shí)。
向漿狀反應(yīng)混合溶液中加入20ml甲醇后，冷卻至室溫，聚合物用玻璃濾器過(guò)濾。在該情況下，將玻璃濾器上的聚合物依次用100ml甲醇沖洗3次、用100ml 1N鹽酸沖洗1次、用100ml純水沖洗兩次，用100ml甲醇沖洗兩次。將聚合物在50℃和1.3kPa(10Torr)的減壓條件下干燥10小時(shí)。1H-NMR分析的結(jié)果是，得到了端羥基被酯化的聚合物。
[合成聚丙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(C-3-1)]在裝有Dimroth冷凝器和攪拌棒、并用氮?dú)獬浞种脫Q的500mL玻璃反應(yīng)器中裝入28.8g上述的末端酯化的聚丙烯、30.3ml甲基丙烯酸甲酯(MMA)和98.2ml鄰二甲苯，在逐漸攪拌的同時(shí)升溫至120℃。將通過(guò)將100mg銅(I)溴、0.63ml 2M N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙基三胺/鄰二甲苯溶液和5.0ml鄰二甲苯在單獨(dú)的用氮?dú)庵脫Q的Schrenck瓶中混合得到的均勻溶液導(dǎo)入聚合容器，溫度升高至120℃，在350rpm攪拌的同時(shí)引發(fā)MMA聚合反應(yīng)。7.0小時(shí)后，加入150ml甲苯進(jìn)行稀釋?zhuān)尤?0ml異丁醇，溫度冷卻至室溫。將聚合反應(yīng)溶液倒入1.5L甲醇，沉淀聚合物。沉淀的聚合物用玻璃濾器過(guò)濾，用20ml甲醇沖洗兩次，在80℃和2.0kPa(15Torr)的減壓條件下干燥10小時(shí)。
NMR分析的結(jié)果顯示，得到了含有大約33wt％未反應(yīng)均聚聚丙烯、具有36.3wt％的甲基丙烯酸甲酯鏈段的聚丙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(C-3-1)。
[合成聚丙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(C-3-2)]在裝有Dimroth冷凝器和攪拌棒、并用氮?dú)獬浞种脫Q的500mL玻璃反應(yīng)器中裝入17.3g用制造實(shí)施例3的相同方法制造的末端酯化的聚丙烯、48.5ml甲基丙烯酸甲酯(MMA)和58.7ml鄰二甲苯，在逐漸攪拌的同時(shí)升溫至120℃。將通過(guò)將60mg銅(I)溴、0.38ml 2MN，N，N′，N″，N″-五甲基二乙基三胺/鄰二甲苯溶液和5.0ml鄰二甲苯在單獨(dú)的用氮?dú)庵脫Q的Schrenck瓶中混合得到的均勻溶液導(dǎo)入聚合容器，在120℃下以350rpm攪拌的同時(shí)引發(fā)MMA聚合反應(yīng)。7.0小時(shí)后，加入150ml甲苯進(jìn)行稀釋?zhuān)尤?0ml異丁醇，溫度冷卻至室溫。將聚合反應(yīng)溶液倒入1.5L甲醇，沉淀聚合物。沉淀的聚合物用玻璃濾器過(guò)濾，用20ml甲醇沖洗兩次之后，在80℃和2.0kPa(15Torr)的減壓條件下干燥10小時(shí)。
NMR分析的結(jié)果顯示，得到了含有大約20wt％未反應(yīng)均聚聚丙烯、具有59.9wt％的甲基丙烯酸甲酯鏈段的聚丙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(C-3-2)。
[合成HEMA-PP/PLA共聚物(C-1-1)]將10.0g制造實(shí)施例1中得到的HEMA-PP和40.0g預(yù)先用分子篩3A脫水的混合二甲苯在通入氮?dú)獾耐瑫r(shí)在100ml可分離燒瓶中在130℃/100kPa(1atm)的條件下攪拌，溶解HEMA-PP。冷卻之后，加入10.0g丙交酯和0.005g辛酸錫(加入1.0g 0.5wt％二甲苯溶液)，反應(yīng)在130℃/100kPa(1atm)的條件下在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行4小時(shí)。反應(yīng)完成后，加入50g脫水的混合二甲苯，攪拌直至均勻，然后逐漸冷卻，從而使聚合物結(jié)晶。將結(jié)晶物質(zhì)加入到400g甲醇中，充分?jǐn)嚢韬?，進(jìn)行抽吸過(guò)濾。將濾餅再次加入到400g甲醇中，攪拌后，進(jìn)行抽吸過(guò)濾。在抽吸過(guò)濾過(guò)程中，將另外400g甲醇分成幾份從上方倒入，沖洗濾餅?；厥諡V餅后，將其在空氣干燥機(jī)中在80℃下干燥24小時(shí)。所得聚合物的重量為18.8g。
[合成HEMA-PP/PLA共聚物(C-1-2)]將10.0g制造實(shí)施例1中得到的HEMA-PP和40.0g預(yù)先用分子篩3A脫水的混合二甲苯在通入氮?dú)獾耐瑫r(shí)在100ml可分離燒瓶中在130℃/100kPa(1atm)的條件下攪拌，溶解HEMA-PP。冷卻之后，加入30.0g丙交酯和0.015g辛酸錫(加入3.0g 0.5wt％二甲苯溶液)，反應(yīng)在130℃/100kPa(1atm)的條件下在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行4小時(shí)。反應(yīng)完成后，加入50g脫水的混合二甲苯，攪拌直至均勻，然后逐漸冷卻，從而使聚合物結(jié)晶。將結(jié)晶物質(zhì)加入到400g甲醇中，充分?jǐn)嚢韬螅M(jìn)行抽吸過(guò)濾。將濾餅再次加入到400g甲醇中，攪拌后，進(jìn)行抽吸過(guò)濾。在抽吸過(guò)濾過(guò)程中，將另外400g甲醇分成幾份從上方倒入，沖洗濾餅。回收濾餅后，將其在空氣干燥機(jī)中在80℃下干燥24小時(shí)。所得聚合物的重量為34.0g。
[合成HEMA-PP/PLA共聚物(C-1-3)]
將10.0g制造實(shí)施例1中得到的HEMA-PP和60.0g預(yù)先用分子篩3A脫水的混合二甲苯在通入氮?dú)獾耐瑫r(shí)在200ml可分離燒瓶中在130℃/100kPa(1atm)的條件下攪拌，溶解HEMA-PP。冷卻之后，加入50.0g丙交酯和0.025g辛酸錫(加入5.0g 0.5wt％二甲苯溶液)，反應(yīng)在130℃/100kPa(1atm)的條件下在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行4小時(shí)。反應(yīng)完成后，加入70g脫水的混合二甲苯，攪拌直至均勻，然后逐漸冷卻，從而使聚合物結(jié)晶。將結(jié)晶物質(zhì)加入到500g甲醇中，充分?jǐn)嚢韬螅M(jìn)行抽吸過(guò)濾。將濾餅再次加入到500g甲醇中，攪拌后，進(jìn)行抽吸過(guò)濾。在抽吸過(guò)濾過(guò)程中，將另外500g甲醇分成幾份從上方倒入，沖洗濾餅?；厥諡V餅后，將其在空氣干燥機(jī)中在80℃下干燥24小時(shí)。所得聚合物的重量為53.8g。
[合成HEMA-PP/PLA共聚物(C-1-4)]將36.0g制造實(shí)施例3中得到的HEMA-PLA、36.0g熔體流動(dòng)速率(MFR；230℃，2160g)為0.02g/10min、在135℃十氫萘中測(cè)得固有粘度[η]為10.5dl/g、累積孔體積為0.25cc/g的丙烯均聚物粉末和0.72g過(guò)氧苯甲酸叔丁酯(PBZNOF Corporation產(chǎn)品)用Toyo SeikiCo.制造的laboplast mill在溫度190℃、時(shí)間5分鐘和轉(zhuǎn)數(shù)50rpm的條件下熔融混合，得到HEMA-PP/PLA共聚物(C-1-4)。該共聚物(C-1-4)通過(guò)GPC測(cè)得的數(shù)均分子量(Mn)為27,000。
[合成PP-OH/PLA共聚物(C-1-5)]將20.0g制造實(shí)施例2中得到的PP-OH和80.0g預(yù)先用分子篩3A脫水的混合二甲苯在通入氮?dú)獾耐瑫r(shí)在200ml可分離燒瓶中在130℃/100kPa(1atm)的條件下攪拌，溶解PP-OH。冷卻之后，加入8.0g丙交酯和0.004g辛酸錫(加入0.8g 0.5wt％二甲苯溶液)，反應(yīng)在130℃/100kPa(1atm)的條件下在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行4小時(shí)。反應(yīng)完成后，加入80g脫水的混合二甲苯，攪拌直至均勻，然后逐漸冷卻，從而使聚合物結(jié)晶。將結(jié)晶物質(zhì)加入到600g甲醇中，充分?jǐn)嚢韬?，進(jìn)行抽吸過(guò)濾。將濾餅再次加入到600g甲醇中，攪拌后，進(jìn)行抽吸過(guò)濾。在抽吸過(guò)濾過(guò)程中，將另外600g甲醇分成幾份從上方倒入，沖洗濾餅?；厥諡V餅后，將其在空氣干燥機(jī)中在80℃下干燥24小時(shí)。所得聚合物的重量為26.4g。
[合成PP-OH/PLA共聚物(C-1-6)]將10.0g制造實(shí)施例2中得到的PP-OH和40.0g預(yù)先用分子篩3A脫水的混合二甲苯在通入氮?dú)獾耐瑫r(shí)在100ml可分離燒瓶中在130℃/100kPa(1atm)的條件下攪拌，溶解PP-OH。冷卻之后，加入10.0g丙交酯和0.005g辛酸錫(加入1.0g 0.5wt％二甲苯溶液)，反應(yīng)在130℃/100kPa(1atm)的條件下在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行4小時(shí)。反應(yīng)完成后，加入50g脫水的混合二甲苯，攪拌直至均勻，然后逐漸冷卻，從而使聚合物結(jié)晶。將結(jié)晶物質(zhì)加入到400g甲醇中，充分?jǐn)嚢韬?，進(jìn)行抽吸過(guò)濾。將濾餅再次加入到400g甲醇中，攪拌后，進(jìn)行抽吸過(guò)濾。在抽吸過(guò)濾過(guò)程中，將另外400g甲醇分成幾份從上方倒入，沖洗濾餅?；厥諡V餅后，將其在空氣干燥機(jī)中在80℃下干燥24小時(shí)。所得聚合物的重量為18.4g。
[合成PP-OH/PLA共聚物(C-1-7)]將10.0g制造實(shí)施例2中得到的PP-OH和40.0g預(yù)先用分子篩3A脫水的混合二甲苯在通入氮?dú)獾耐瑫r(shí)在100ml可分離燒瓶中在130℃/100kPa(1atm)的條件下攪拌，溶解PP-OH。冷卻之后，加入20.0g丙交酯和0.010g辛酸錫(加入2.0g 0.5wt％二甲苯溶液)，反應(yīng)在130℃/100kPa(1atm)的條件下在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行4小時(shí)。反應(yīng)完成后，加入50g脫水的混合二甲苯，攪拌直至均勻，然后逐漸冷卻，從而使聚合物結(jié)晶。將結(jié)晶物質(zhì)加入到400g甲醇中，充分?jǐn)嚢韬?，進(jìn)行抽吸過(guò)濾。將濾餅再次加入到400g甲醇中，攪拌后，進(jìn)行抽吸過(guò)濾。在抽吸過(guò)濾過(guò)程中，將另外400g甲醇分成幾份從上方倒入，沖洗濾餅。回收濾餅后，將其在空氣干燥機(jī)中在80℃下干燥24小時(shí)。所得聚合物的重量為27.9g。
將50重量份Mitsui Chemicals，Inc.制造的均聚聚丙烯(注冊(cè)商標(biāo)名MITSUI POLYPRO；230℃下的MFR24.9g/10min，熔點(diǎn)161℃，重均分子量222,000)、50重量份Mitsui Chemicals，Inc.制造的聚乳酸(注冊(cè)商標(biāo)名LACEA Grade H100)、和5重量份實(shí)施例1中得到的共聚物(C-1-1)用Toyo Seiki Kogyo Co.制造的Laboplast mill在溫度200℃、時(shí)間5分鐘、轉(zhuǎn)數(shù)100rpm的條件下進(jìn)行熔融混合。所得的樹(shù)脂組合物(D-1)外觀均勻。取出一部分并用透射電子顯微鏡觀察其橫截面。結(jié)果是，聚乳酸相為島相，聚丙烯為海相(sea phase)。島相的大小約為大約5μm或更小。
將50重量份Mitsui Chemicals，Inc.制造的聚丙烯(注冊(cè)商標(biāo)名MITSUI POLYPRO；230℃下的MFR24.9g/10min，重均分子量222,000)和50重量份Mitsui Chemicals，Inc.制造的聚乳酸(注冊(cè)商標(biāo)名LACEA Grade H100)以與實(shí)施例8相同的方式熔融混合，其不同之處在于不使用共聚物(C-1-1)。用光學(xué)顯微鏡觀察切片的結(jié)果是，聚乳酸相為島相，聚丙烯為海相。島相的大小約為大約20μm或更大。
將實(shí)施例8得到的聚烯烴樹(shù)脂/聚乳酸基樹(shù)脂組合物(D-1)在溫度200℃、壓力10MPa(100kg/cm2)、加壓時(shí)間5分鐘的條件下進(jìn)行壓力成型，得到厚1mm、邊長(zhǎng)40mm的正方形壓片。將所得壓片切成5mm×5mm的正方形，得到測(cè)試片。根據(jù)JIS K7196所述的方法進(jìn)行耐熱性測(cè)試。具體地，使用TMA5200(Seiko Instruments Inc.產(chǎn)品)，使用直徑1mm的壓頭施以50gf/cm2的負(fù)荷，在2℃/min的升溫條件下在氮?dú)饬飨逻M(jìn)行測(cè)試，讀取滲透溫度，該溫度用作變形溫度。該測(cè)試片的軟化溫度為70℃。
將itsui Chemicals，Inc.制造的聚乳酸(注冊(cè)商標(biāo)名LACEA GradeH100)以與實(shí)施例9相同的方式進(jìn)行模塑，軟化溫度的測(cè)量結(jié)果為55℃。
將通過(guò)將15重量份間規(guī)立構(gòu)聚丙烯(重均分子量250,000)與聚乳酸(Mitsui Chemicals，Inc.制造；注冊(cè)商標(biāo)名LACEA，Grade H100)熔融混合得到的樹(shù)脂組合物以與實(shí)施例9相同的方式進(jìn)行模塑，軟化溫度的測(cè)量結(jié)果為57℃。
將85wt％即89.5重量份的Mitsui Chemicals制造的聚乳酸(注冊(cè)商標(biāo)名LACEA，Grade H100)、10wt％即10.5重量份的Mitsui Chemicals，Inc.制造的乙烯丁烯共聚物(注冊(cè)商標(biāo)名TAFMER，Grade A4050)、和5wt％即5.3重量份的聚乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(C-2-1)混合，在溫度200℃、時(shí)間5分鐘、轉(zhuǎn)數(shù)100rpm的條件下用Toyo SeikiKogyo Co.制造的Laboplast mill進(jìn)行捏合。將得到的樹(shù)脂組合物在200℃的溫度下加熱，在壓力10MPa(100kg/cm2)、加壓時(shí)間5分鐘的條件下進(jìn)行壓力成型，然后淬火，得到厚3mm、寬6mm、且長(zhǎng)12.6mm的模制品。在所得的模制品(E-2)上形成缺口。根據(jù)ASTMD256測(cè)得的Izod沖擊強(qiáng)度為378J/m，它是半斷裂的。
以與實(shí)施例10相同的方式進(jìn)行混合和成型，得到模制品(D-3)，其不同之處在于使用85wt％即89.5重量份的Mitsui Chemicals制造的聚乳酸(注冊(cè)商標(biāo)名LACEA，Grade H100)、10wt％即10.5重量份的Mitsui Chemicals，Inc.制造的乙烯丁烯共聚物(注冊(cè)商標(biāo)名TAFMER，Grade A4050)、和5wt％即5.3重量份的上述聚乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(C-2-2)。根據(jù)ASTMD256測(cè)得模制品(D-3)的Izod沖擊強(qiáng)度(23℃，缺口)為382J/m，它是半斷裂的。
以與實(shí)施例11相同的方式進(jìn)行熔融和成型，得到模制品，其不同之處在于使用100重量份Mitsui Chemicals制造的聚乳酸(注冊(cè)商標(biāo)名LACEA，Grade H100)。在所得的模制品上形成缺口。根據(jù)ASTMD256測(cè)得的Izod沖擊強(qiáng)度(23℃，缺口)為33J/m。
以與實(shí)施例11相同的方式進(jìn)行熔融和成型，得到模制品，其不同之處在于使用85重量份Mitsui Chemicals制造的聚乳酸(注冊(cè)商標(biāo)名LACEA，Grade H100)和15重量份Mitsui Chemicals，Inc.制造的乙烯丁烯共聚物(注冊(cè)商標(biāo)名TAFMER，Grade A4050)。在所得的模制品上形成缺口。根據(jù)ASTMD256測(cè)得的Izod沖擊強(qiáng)度(23℃，缺口)為39J/m。
將50重量份Mitsui Chemicals，Inc.制造的聚乳酸(注冊(cè)商標(biāo)名LACEAGrade H100)、50重量份Mitsui Chemicals，Inc.制造的聚丙烯(注冊(cè)商標(biāo)名MITSUI POLYPRO；230℃下的MFR24.9g/10min，熔點(diǎn)161℃，重均分子量222,000)、和5重量份上述聚丙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(C-3-1)混合，并用Toyo Seiki Kogyo Co.制造的Laboplast mill在溫度200℃、時(shí)間5分鐘、轉(zhuǎn)數(shù)100rpm的條件下進(jìn)行捏合。所得的樹(shù)脂組合物外觀均勻。取出一部分并用透射電子顯微鏡觀察其橫截面。結(jié)果是，聚乳酸相為島相，聚丙烯為海相。島相的大小為大約5μm或更小。
將上述得到的樹(shù)脂組合物(D-1)在溫度200℃、壓力10MPa(100kg/cm2)、加壓時(shí)間5分鐘的條件下進(jìn)行壓力成型，得到厚1mm、邊長(zhǎng)40mm的正方形壓片。將所得壓片切成5mm×5mm的正方形，得到測(cè)試片。根據(jù)JIS K7196所述的方法進(jìn)行耐熱性測(cè)試。具體地，使用TMA5200(Seiko Instruments Inc.產(chǎn)品)，使用直徑1mm的壓頭施以50gf/cm2的負(fù)荷，在2℃/min的升溫條件下在氮?dú)饬飨逻M(jìn)行測(cè)試，讀取滲透溫度，該溫度用作變形溫度。該測(cè)試片的軟化溫度為72℃。
以與實(shí)施例12相同的方式混合得到的樹(shù)脂組合物外觀均勻，其不同之處在于使用50重量份Mitsui Chemicals，Inc.制造的聚乳酸(注冊(cè)商標(biāo)名LACEA Grade H100)、50重量份Mitsui Chemicals，Inc.制造的聚丙烯(注冊(cè)商標(biāo)名MITSUI POLYPRO；230℃下的MFR24.9g/10min，熔點(diǎn)161℃，重均分子量222,000)、和5重量份上述聚丙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(C-3-2)。取出一部分并用透射電子顯微鏡觀察其橫截面。結(jié)果是，聚乳酸相為島相，聚丙烯為海相。島相的大小為大約5μm或更小。
使用上述得到的樹(shù)枝組合物，根據(jù)JIS K7196所述的方法以與實(shí)施例9相同的方式測(cè)量軟化溫度。該測(cè)試片的軟化溫度為67℃。
將50重量份Mitsui Chemicals，Inc.制造的聚乳酸(注冊(cè)商標(biāo)名LACEA Grade H100)、50重量份Mitsui Chemicals，Inc.制造的聚丙烯(注冊(cè)商標(biāo)名MITSUI POLYPRO；230℃下的MFR24.9g/10min，熔點(diǎn)161℃，重均分子量222,000)、5重量份上述共聚物(C-3-1)、10重量份作為無(wú)機(jī)填料的滑石(Fuji Talc Kogyo Co.產(chǎn)品；平均粒徑4.2μm，表觀密度；0.13g/ml，白度；98.5％)、和10重量份作為橡膠的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯系列SEBS橡膠(230℃下測(cè)得的MFR4.5g/10min，比重0.89，苯乙烯含量18wt％)用混合機(jī)進(jìn)行均勻混合，使用雙螺桿擠壓機(jī)TEM35BS(Toshiba Machine Co.產(chǎn)品)在180℃的料筒溫度下熔融捏合，然后造粒，得到熱塑性樹(shù)脂組合物(D)。接下來(lái)，用注模機(jī)Ti-80G2(Toyo Machinery & Metal Co.，Ltd.產(chǎn)品)在預(yù)設(shè)料筒溫度170至200℃、模塑溫度80℃、注入和滯留時(shí)間10秒、冷卻時(shí)間30秒的條件下對(duì)其進(jìn)行注射模塑，得到3.2mm厚的ASTM測(cè)試片。所得測(cè)試片在0.45MPa的負(fù)荷下熱變形溫度為63℃，在23℃大氣下的Izod沖擊強(qiáng)度為101J/m。進(jìn)一步，以與實(shí)施例9相同的方式對(duì)熔融捏合的顆粒進(jìn)行模塑，根據(jù)JIS K7196中所述的方法測(cè)量軟化溫度。該測(cè)試片的軟化溫度為167.3℃。
將50重量份Mitsui Chemicals，Inc.制造的聚乳酸(注冊(cè)商標(biāo)名LACEA Grade H100)、50重量份Mitsui Chemicals，Inc.制造的嵌段聚丙烯(注冊(cè)商標(biāo)名MITSUI POLYPRO；230℃下的MFR25g/10min，比重0.91，溶于標(biāo)準(zhǔn)十氫萘中的成分量8％)、10重量份SEBS(AsahiKasei Corporation產(chǎn)品，TUFTEC；溫度230℃、負(fù)荷2.16kgf下的MFR4.5g/10min，苯乙烯/乙烯-丁烯比18/82，比重0.89)、10重量份滑石(Fuji Talc Kogyo Co.產(chǎn)品；平均粒徑4.2μm，表觀密度；0.13g/ml，白度；98.5％)、和5重量份上述共聚物(C-1-3)用混合機(jī)進(jìn)行均勻混合，使用雙螺桿擠壓機(jī)TEM35BS(Toshiba Machine Co.產(chǎn)品)在180℃的料筒溫度下熔融捏合，然后造粒，得到熱塑性樹(shù)脂組合物(D)。接下來(lái)，用注模機(jī)IS-55(Toshiba Machine Co.產(chǎn)品)在預(yù)設(shè)料筒溫度210℃、模塑溫度80℃、注入和滯留時(shí)間10秒、冷卻時(shí)間30秒的條件下對(duì)其進(jìn)行注射模塑，得到3.2mm厚的ASTM測(cè)試片。所得測(cè)試片在0.45MPa的負(fù)荷下熱變形溫度為77℃，在23℃大氣下的Izod沖擊強(qiáng)度為110J/m。進(jìn)一步，以與實(shí)施例9相同的方式對(duì)熔融捏合的顆粒進(jìn)行模塑，根據(jù)JIS K7196中所述的方法測(cè)量軟化溫度。該測(cè)試片的軟化溫度為164.9℃。
將50重量份Mitsui Chemicals，Inc.制造的聚乳酸(注冊(cè)商標(biāo)名LACEA Grade H100)、50重量份Mitsui Chemicals，Inc.制造的聚丙烯(注冊(cè)商標(biāo)名MITSUI POLYPRO；230℃下測(cè)得的MFR13g/10min，熔點(diǎn)165℃，重均分子量339,000)、5重量份上述共聚物(C-1-3)、10重量份作為無(wú)機(jī)填料的滑石(Fuji Talc Kogyo Co.產(chǎn)品；平均粒徑4.2μm，表觀密度；0.13g/ml，白度；98.5％)、和10重量份作為橡膠的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯系列SEBS橡膠(230℃下測(cè)得的MFR4.5g/10min，比重0.89，苯乙烯含量18wt％)用混合機(jī)進(jìn)行均勻混合，使用雙螺桿擠壓機(jī)TEM35BS(Toshiba Machine Co.產(chǎn)品)在180℃的料筒溫度下熔融捏合，然后造粒，得到熱塑性樹(shù)脂組合物(D)。接下來(lái)，用注模機(jī)Ti-80G2(Toyo Machinery & Metal Co.，Ltd.產(chǎn)品)在預(yù)設(shè)料筒溫度170至200℃、模塑溫度80℃、注入和滯留時(shí)間10秒、冷卻時(shí)間30秒的條件下對(duì)其進(jìn)行注射模塑，得到3.2mm厚的ASTM測(cè)試片。所得測(cè)試片在0.45MPa的負(fù)荷下的熱變形溫度為105℃，在23℃大氣下的Izod沖擊強(qiáng)度為103J/m。進(jìn)一步，以與實(shí)施例9相同的方式對(duì)熔融捏合的顆粒進(jìn)行模塑，根據(jù)JIS K7196中所述的方法測(cè)量軟化溫度。該測(cè)試片的軟化溫度為167.4℃。
與實(shí)施例16相似，其不同之處在于不加入共聚物(C-1-3)，將50重量份Mitsui Chemicals，Inc.制造的聚乳酸(注冊(cè)商標(biāo)名LACEA GradeH100)、50重量份Mitsui Chemicals，Inc.制造的嵌段聚丙烯(注冊(cè)商標(biāo)名MITSUI POLYPRO；230℃下測(cè)得的MFR25g/10min，比重0.91，溶于標(biāo)準(zhǔn)十氫萘中的成分量8％)、10重量份SEBS(Asahi KaseiCorporation產(chǎn)品，TUFTEC；溫度230℃、負(fù)荷2.16kgf下的MFR4.5g/10min，苯乙烯/乙烯-丁烯比18/82，比重0.89)、10重量份滑石(C-1)(Fuji Talc Kogyo Co.產(chǎn)品；平均粒徑4.2μm，表觀密度；0.13g/ml，白度；98.5％)用混合機(jī)進(jìn)行均勻混合，使用雙螺桿擠壓機(jī)TEM35BS(Toshiba Machine Co.產(chǎn)品)在200℃的料筒溫度下熔融捏合，然后造粒，得到熱塑性樹(shù)脂組合物(D)。接下來(lái)，用注模機(jī)IS-55(ToshibaMachine Co.產(chǎn)品)在預(yù)設(shè)料筒溫度170至210℃、模塑溫度30℃、注入和滯留時(shí)間10秒、冷卻時(shí)間30秒的條件下對(duì)其進(jìn)行注射模塑，得到3.2mm厚的ASTM測(cè)試片。所得測(cè)試片在0.45MPa的負(fù)荷下的熱變形溫度為58℃，在23℃大氣下的Izod沖擊強(qiáng)度為55J/m。由于未加入改性聚烯烴，沖擊強(qiáng)度降低。進(jìn)一步，以與實(shí)施例9相同的方式對(duì)熔融捏合的顆粒進(jìn)行模塑，根據(jù)JIS K7196中所述的方法測(cè)量軟化溫度。該測(cè)試片的軟化溫度為58.6℃。
將50wt％的Mitsui Chemicals制造的聚乳酸(注冊(cè)商標(biāo)名LACEA，Grade H280)、50重量份Mitsui Chemicals，Inc.制造的嵌段聚丙烯(注冊(cè)商標(biāo)名MITSUI POLYPRO；230℃下測(cè)得的MFR25g/10min，比重0.91，溶于標(biāo)準(zhǔn)十氫萘中的成分量8％)、和5重量份上述共聚物(C-1-3)混合，在溫度200℃、時(shí)間5分鐘、轉(zhuǎn)數(shù)100rpm的條件下用Toyo Seiki Kogyo Co.制造的Laboplast mill進(jìn)行捏合，在壓力1.0MPa(100kg/cm2)、加壓時(shí)間5分鐘的條件下進(jìn)行壓力成型，然后淬火，得到淡黃色-白色半透明的片材。此后，通過(guò)在120℃下沿單軸方向以4倍或更多倍的面積比強(qiáng)力牽拉，得到白色光滑薄膜。掃描電子顯微鏡觀察的結(jié)果顯示，聚乳酸和聚丙烯在界面上剝離的空腔小于10μm，該薄膜足以作為反射材料薄膜。
與實(shí)施例17相似，其不同之處在于不加入共聚物(C-1-3)，將50wt％的Mitsui Chemicals制造的聚乳酸(注冊(cè)商標(biāo)名LACEA，GradeH280)、50重量份Mitsui Chemicals，Inc.制造的嵌段聚丙烯(注冊(cè)商標(biāo)名MITSUI POLYPRO；230℃下測(cè)得的MFR25g/10min，比重0.91，溶于標(biāo)準(zhǔn)十氫萘中的成分量8％)、和5重量份共聚物(C-1-3)混合，在溫度200℃、時(shí)間5分鐘、轉(zhuǎn)數(shù)100rpm的條件下用Toyo Seiki KogyoCo.制造的Laboplast mill進(jìn)行捏合，在壓力10MPa(100kg/cm2)、加壓時(shí)間5分鐘的條件下進(jìn)行壓力成型，然后淬火，得到淡黃色-白色半透明的片材。此后，當(dāng)在120℃下將其沿單軸方向以4倍或更多倍的面積比強(qiáng)力牽拉時(shí)，得到的薄膜不光滑。掃描電子顯微鏡觀察的結(jié)果顯示，聚乳酸和聚丙烯在界面上剝離的空腔超過(guò)了50μm，該薄膜不足以作為反射材料薄膜。
工業(yè)應(yīng)用性由根據(jù)本發(fā)明的含有脂肪族聚酯樹(shù)脂(A)、聚烯烴樹(shù)脂(B)和改性聚烯烴樹(shù)脂(C)的樹(shù)脂組合物(D)獲得的模制品在耐熱性和耐沖擊性方面十分優(yōu)異，其可以用作汽車(chē)材料、家用電器材料部件、電氣和電子部件、容器、醫(yī)用材料和其它多種工業(yè)材料。
權(quán)利要求
1.一種樹(shù)脂組合物(D)，其特征在于含有1至99重量份的脂肪族聚酯樹(shù)脂(A)、99至1重量份的聚烯烴樹(shù)脂(B)(條件為(A)和(B)的總和為100重量份)、以及基于(A)和(B)的總和為100重量份的0.1至100重量份的改性聚烯烴樹(shù)脂(C)。
2.樹(shù)脂組合物(D)，其特征在于所述的改性聚烯烴樹(shù)脂(C)含有量為0.1至100重量份的選自(C-1)、(C-2)和(C-3)中的至少一種(C-1)共聚物，其具有以下結(jié)構(gòu)丙烯基聚烯烴鏈段(a)和含有乳酸作為組成部分的鏈段(b)通過(guò)共價(jià)鍵以嵌段狀態(tài)和/或接枝狀結(jié)合，其中丙烯基聚烯烴鏈段(b)的數(shù)均分子量為1,000至100,000，含有乳酸作為組成部分的鏈段(a)的數(shù)均分子量為1,000至200,000，丙烯基聚烯烴鏈段(a)和含有乳酸作為組成部分的鏈段(b)的重量組成為10/90至90/10，(C-2)共聚物，其具有以下結(jié)構(gòu)含有丙烯酸系單元作為組成部分的鏈段和乙烯基聚烯烴鏈段通過(guò)共價(jià)鍵以嵌段狀態(tài)和/或接枝狀態(tài)和/或無(wú)規(guī)狀態(tài)結(jié)合，和(C-3)共聚物，其具有以下結(jié)構(gòu)含有丙烯酸系單元作為組成部分的鏈段和丙烯基聚烯烴鏈段通過(guò)共價(jià)鍵以嵌段狀態(tài)和/或接枝狀態(tài)和/或無(wú)規(guī)狀態(tài)結(jié)合。
3.一種改性聚烯烴樹(shù)脂(C-1)，其包括具有以下結(jié)構(gòu)的共聚物丙烯基聚烯烴鏈段(a)和含有乳酸作為組成部分的鏈段(b)通過(guò)共價(jià)鍵以嵌段狀態(tài)和/或接枝狀態(tài)結(jié)合，其中丙烯基聚烯烴鏈段(b)的數(shù)均分子量為1,000至100,000，含有乳酸作為組成部分的鏈段(a)的數(shù)均分子量為1,000至200,000，丙烯基聚烯烴鏈段(a)和含有乳酸作為組成部分的鏈端(b)的重量組成為10/90至90/10。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的改性聚烯烴樹(shù)脂(C-1)的制造方法，其特征在于將含有丙交酯或乳酸的單體與聚烯烴樹(shù)脂在改性聚烯烴樹(shù)脂的存在下聚合，其中所述的改性聚烯烴樹(shù)脂具有接枝在其上的含有羥基的乙烯基單體，或者乙烯基單體和含有丙交酯或乳酸的單體的聚合物與聚烯烴反應(yīng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的樹(shù)脂組合物(D)，其中所述的改性聚烯烴樹(shù)脂(C-2)是具有含有丙烯酸單元作為組成部分的鏈段和乙烯基聚烯烴嵌段的共聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的樹(shù)脂組合物(D)，其中所述的改性聚烯烴樹(shù)脂(C-2)是具有含有甲基丙烯酸甲酯單元作為組成部分的鏈段和乙烯基聚烯烴嵌段的共聚物。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的樹(shù)脂組合物(D)，其中所述的改性聚烯烴樹(shù)脂(C-3)是具有含有丙烯酸單元作為組成部分的鏈段和丙烯基聚烯烴嵌段的共聚物。
8.根據(jù)權(quán)利要求2的樹(shù)脂組合物(D)，其中所述的改性聚烯烴樹(shù)脂(C-3)是具有含有甲基丙烯酸甲酯單元作為組成部分的鏈段和丙烯基聚烯烴嵌段的共聚物。
9.一種樹(shù)脂組合物(D)，其特征在于其由含有下列組分的樹(shù)脂組合物獲得40至99重量份的脂肪族聚酯樹(shù)脂(A)、60至1重量份的聚烯烴樹(shù)脂(B)(條件為(A)和(B)的總和為100重量份)、和作為改性聚烯烴樹(shù)脂(C)的基于(A)和(B)的總和為100重量份的0.1至50重量份的選自(C-1)、(C-2)和(C-3)中的至少一種，并且其軟化溫度為60℃或更高。
10.一種樹(shù)脂組合物(D)，其特征在于其由含有下列組分的樹(shù)脂組合物獲得40至99重量份的脂肪族聚酯樹(shù)脂(A)、60至1重量份的聚烯烴樹(shù)脂(B)(條件為(A)和(B)的總和為100重量份)、和作為改性聚烯烴樹(shù)脂(C)的基于(A)和(B)的總和為100重量份的0.1至50重量份的選自(C-1)、(C-2)和(C-3)中的至少一種，并且其Izod沖擊強(qiáng)度為100J/m或更高。
11.一種包括根據(jù)權(quán)利要求1的樹(shù)脂組合物(D)的汽車(chē)材料部件。
12.一種包括根據(jù)權(quán)利要求1的樹(shù)脂組合物(D)的家用電器材料部件。
13.一種包括根據(jù)權(quán)利要求1的樹(shù)脂組合物(D)的電氣/電子材料部件。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含有脂肪族聚酯樹(shù)脂、且具有優(yōu)異耐熱性和耐沖擊性的樹(shù)脂組合物，以及由所述樹(shù)脂組合物制造的汽車(chē)材料、家用電器材料部件、和電氣和電子部件。具有優(yōu)異耐熱性和耐沖擊性的特定樹(shù)脂組合物(D)的制造，該組合物含有脂肪族聚酯樹(shù)脂(A)、聚烯烴樹(shù)脂(B)和改性聚烯烴樹(shù)脂(C)，以及使用所述樹(shù)脂組合物模制汽車(chē)材料、家用電器材料部件、和電氣和電子部件。
文檔編號(hào)C08L51/06GK1922269SQ20058000510
公開(kāi)日2007年2月28日 申請(qǐng)日期2005年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月16日
發(fā)明者筱田法正, 加嶋毅, 鹽冶昌弘, 古城真一, 金子英之, 松尾真吾, 川原信夫, 松本智昭, 松田裕一, 小野木隆行, 影山文雄 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社