一種脂肪族/芳香族共聚酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于共聚酯的合成制備領(lǐng)域，特別涉及一種脂肪族/芳香族共聚酯的制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于聚羥基烷酸酯（PHA)和聚內(nèi)（交)酯等脂肪族聚酯具有良好的生物降解性和生 物相容性，因而在最初的研究和開發(fā)聚酯的過程中受到了普遍重視。然而，隨著研究的不斷 深入，脂肪族聚酯逐漸暴露出了自身的弊端：熔點低，力學(xué)性能差，難以滿足實際應(yīng)用中對 材料性能多方面的要求；原料成本高，產(chǎn)品價格居高不下，這些都成了制約脂肪族聚酯進一 步發(fā)展的瓶頸。熱塑性芳香族聚酯熱性能穩(wěn)定，力學(xué)性能優(yōu)良，便于加工，價格低廉，自從工 業(yè)化以來，已經(jīng)發(fā)展成為一類用途廣泛的樹脂。但芳香族聚酯生物降解性很差，不能單獨作 為降解材料使用。因此，設(shè)計、合成脂肪芳香族共聚聚酯，使其完美結(jié)合脂肪族聚酯和芳香 族聚酯各自的優(yōu)點，是一件極具吸引力同時也具有重要現(xiàn)實意義的工作。自20世紀(jì)80年 代以來，有許多科研工作者致力于此領(lǐng)域的研究，并取得了豐碩的成果。
[0003] 自1994年開始，Witt和Muller等人對PBT與己二酸、癸二酸等共聚得到的共聚 酯進行了詳細的研究，他們在對該類共聚物序列結(jié)構(gòu)進行詳細表征的基礎(chǔ)上，按照德國環(huán) 境友好材料的標(biāo)準(zhǔn)對其降解產(chǎn)物進行了生態(tài)毒理學(xué)評價，證明了降解產(chǎn)物的安全性（Witt U，Muller，et al, Macromol. Chem. Phys, 1996, 197:1525-1535)。BASF 公司將該聚酯冠名 為Ecoflex并使其商品化，此后，各國科研工作者和知名化學(xué)公司都加緊了對該類環(huán)境友 好材料的開發(fā)，并不斷有新產(chǎn)品推出。Eastman化學(xué)公司在2000年展出了 "Easter Bio"、 "Embrace"、"Versa Tray"、"Thermx"等脂肪芳香族共聚酯。其中"Easter Bio"是一種可完 全生物分解的共聚聚酯，在日本此樹脂用來制造農(nóng)用薄膜、垃圾袋、食品包裝等。DuPont公 司還開發(fā)了以PET為基礎(chǔ)的"Biomax"產(chǎn)品，該類產(chǎn)品可以制成纖維或薄膜，也可以制成熱 成型包裝材料，在微生物作用下該類產(chǎn)品轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸己退?，全部降解產(chǎn)物對環(huán)境無害。 國內(nèi)在此類友好材料領(lǐng)域的研究剛剛開始，目前還未見有商業(yè)化產(chǎn)品推出。
[0004] BASF公司在美國專利US6018004、US6046248中公開了脂肪芳香族共聚酯的生產(chǎn) 工藝。首先，將己二酸與1，4-丁二醇（BDO)酯化，采用二辛酸錫做催化劑，所得酯化產(chǎn)物備 用；然后，將第一步的酯化產(chǎn)物與對苯二甲酸二甲酯（DMT)、BD0、鈦酸四丁酯（TBOT)加入一 個反應(yīng)釜，DMT與BDO酯交換后，抽真空縮聚。所得聚酯產(chǎn)物的重均分子量在3萬左右。如 果要提高共聚酯的分子量，可在上述第二步反應(yīng)中加入擴鏈劑。
[0005] 清華大學(xué)郭寶華等人合成了聚丁二酸/對苯二甲酸丁二醇酯（PBST)，并研究了其 結(jié)晶性能。PBST的合成采用了酯交換法熔融縮聚。先加入對苯二甲酸二甲酯（DMT)、1，4-丁 二醇（BDO)與催化劑鈦酸四丁酯Ti (OBu) 4進行酯交換反應(yīng)，待體系不再有液體餾出，再加 入丁二酸（SA)與適量BDO進行進一步的酯化反應(yīng)，最后抽真空縮聚。所得產(chǎn)品PBST的數(shù) 均分子量為1. 25 X IO4?3. 09 X 104,重均分子量為2. 42 X IO4?5. 86 X IO4 (郭寶華，丁慧 鴿等，高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2003, 24 (12) :2312?2316)。
[0006] CN200610116115. 2公開了一種脂肪族/芳香族共聚物的制備方法。以對苯二甲酸 二甲酯、丁二酸二甲酯、1，4-丁二醇為原料，以四異丙氧基鈦為催化劑合成了 PBST共聚酯。
[0007] CN1796433A公開了一種用稀土化合物催化劑合成聚酯的方法。本發(fā)明的方法采用 單釜操作，選自金屬鈦、銻和鋅的化合物中的一種的催化劑組分Cl為酯交換和酯化反應(yīng)階 段的催化劑，在反應(yīng)前與單體原料一同加入反應(yīng)釜中；經(jīng)過一段時間的預(yù)聚后，再加入選自 稀土金屬化合物的催化劑組分C2,進行真空縮聚。
[0008] CN1807485A公開了一種可生物降解的線性無規(guī)共聚酯及其制備方法和應(yīng)用，該共 聚酯在型材、膜、纖維及涂層方面有廣泛的應(yīng)用。
[0009] 目前，現(xiàn)有技術(shù)文獻中制備可生物降解脂肪族-芳香族共聚酯所用的方法都是兩 步酯化法或分開酯化法，即芳香類二元酸(酯）與二元醇酯化(酯交換)，然后脂肪類二元酸 與二元醇酯化，最后對兩種齊聚物進行共縮聚。兩步酯化法投料步驟繁瑣，工序比較復(fù)雜， 反應(yīng)時間長，浪費人力物力，而且不適合于連續(xù)化生產(chǎn)，制約了可生物降解脂肪族-芳香族 共聚酯的放大工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種脂肪族/芳香族共聚酯的制備方法，本發(fā) 明采用直接酯化法，剔除了酯交換法，避免了副產(chǎn)物甲醇的產(chǎn)生，減少了環(huán)境污染；該方法 可使酯化反應(yīng)時間明顯縮短，而且可簡化工藝，精簡設(shè)備，為脂肪族-芳香族共聚酯的連續(xù) 化工業(yè)生產(chǎn)提供技術(shù)保證。
[0011] 本發(fā)明的一種脂肪族/芳香族共聚酯的制備方法，包括：
[0012] 1)酯化：將組分a、組分b和組分c為原料單體，在鈦催化劑及協(xié)同催化劑的作用 下，常壓下于150?230°C進行酯化反應(yīng)，反應(yīng)時間為2-3小時；其中，所述的組分a為芳香 族二元酸，組分b為脂肪族二元酸或脂環(huán)族二元酸，組分c為脂肪族二元醇或脂環(huán)族二元 醇；
[0013] 2)預(yù)聚：在真空條件下，將上述得到的反應(yīng)體系進行預(yù)聚反應(yīng)，預(yù)聚溫度230? 260°C，真空度200?300Pa，持續(xù)時間1?2小時；
[0014] 3)縮聚：將步驟2)制得的預(yù)聚產(chǎn)物進行縮聚反應(yīng)，縮聚溫度240?270°C，真空度 < 200Pa，縮聚時間3?5小時，制得脂肪族/芳香族共聚酯。
[0015] 所述步驟1)中的組分a與組分b的摩爾比為5 :95?80 :20,優(yōu)選30 :70?65 : 35。
[0016] 所述步驟1)中的組分a與組分b的摩爾數(shù)之和與組分c的摩爾數(shù)之比為1 : (1. 3 ?3. 0)，優(yōu)選 I :(1· 3 ?2. 0)，更優(yōu)選 I :(1· 3 ?L 6)。
[0017] 所述步驟1)中的鈦催化劑中的金屬Ti成分與組分a和組分b的總量的重量比為 I :(1000?10000)，優(yōu)選I :(2000?5000);協(xié)同催化劑與組分a和組分b的總量的重量 比為 I :(5000 ?100000)，優(yōu)選 I :(10000 ?100000)。
[0018] 所述步驟1)中的芳香族二元酸為對苯基二元酸，優(yōu)選為對苯二甲酸。
[0019] 所述步驟1)中的脂肪族二元酸為C3?Cltl的脂肪族二元酸，脂環(huán)族二元酸為C 5? Cltl的脂環(huán)族二元酸，優(yōu)選癸二酸、己二酸、戊二酸或丁二酸。