專利名稱：包含乙烯共聚物和聚烯烴的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含聚烯烴(如聚乙烯和聚丙烯)和乙烯共聚物的組合物、包含所述組合物的多層結(jié)構(gòu)和包含所述多層結(jié)構(gòu)的包裝材料。
背景技術(shù)：
包裝工業(yè)采用廣泛種類的由各種熱塑性樹脂和組合物制備的薄膜和容器包裝食品和非食品產(chǎn)品。這些包裝為內(nèi)盛產(chǎn)品提供足夠保護(hù)(如防止機(jī)械破壞、阻止空氣或水分等)直到消費(fèi)者準(zhǔn)備使用該產(chǎn)品。同樣希望設(shè)計(jì)包裝材料使得消費(fèi)者在合適時(shí)候方便地使用該產(chǎn)品。通常，包裝材料由自金屬(特別是鋁)、紙、纖維板或塑料(如聚丙烯、結(jié)晶聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(CPET)和高抗沖聚苯乙烯(HIPS))制備的硬質(zhì)容器和密封該容器的蓋膜組成。希望容器和蓋膜之間的密封提供強(qiáng)的氣密密封以保護(hù)產(chǎn)品且密封能容易、干凈地被消費(fèi)者剝開。
用作蓋子密封劑的常規(guī)組合物包括包含聚丙烯、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物或無(wú)定形聚酯的組合物。它們也可含有填充劑或添加劑以獲得易剝特征。許多包含聚烯烴的組合物由于其良好加工性能、低成本和對(duì)于許多應(yīng)用充分粘合力而當(dāng)前在包裝應(yīng)用中用作可剝熱封物。然而，這些組合物并不是對(duì)所有應(yīng)用都足夠耐用。例如許多包裝經(jīng)過(guò)冷藏或冷凍以幫助保護(hù)其中的產(chǎn)品，希望在低溫下保持密封強(qiáng)度。同樣，聚烯烴組合物(如含有EVA的那些)的耐熱性有限從而限制了它們?cè)诟邷叵碌募庸ば阅堋?br> 因此，希望研發(fā)提供比市售密封劑當(dāng)前所提供改善性能的組合物。
發(fā)明概述本發(fā)明提供組合物，所述組合物包含下述組分或主要由下述組分組成或由下述組分制備(a)約10-約80％重量的至少一種乙烯共聚物；(b)約5-約60％重量的至少一種聚烯烴；(c)0-約35％重量的至少一種增粘樹脂；和(d)0-約35％重量的填充劑。所述乙烯共聚物是指乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯/烷基丙烯酸共聚物、其離聚物或其兩種或多種的組合。
本發(fā)明還提供多層結(jié)構(gòu)，所述多層結(jié)構(gòu)包含或由至少一層上述組合物和至少一層附加層制備，所述附加層包含箔、紙、聚酯、聚酰胺、聚烯烴、聚乙烯-乙烯醇、聚乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯共聚物或其離聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯或酸酐改性的聚烯烴。
本發(fā)明還提供包含或由上述組合物和多層結(jié)構(gòu)制備的包裝材料。
本發(fā)明還提供包裝材料，所述包裝材料包含(1)包括含有至少一層箔、紙板、玻璃、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、高抗沖聚苯乙烯(HIPS)、發(fā)泡聚苯乙烯(EPS)、丙烯酸類均聚物或丙烯酸類共聚物、聚碳酸酯、聚砜、無(wú)定形聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(APET)、結(jié)晶聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(CPET)、聚氯乙烯(PVC)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚丙烯腈均聚物或共聚物、聚縮醛或聚縮醛共聚物的結(jié)構(gòu)的容器；和(2)包含上述多層結(jié)構(gòu)的可剝蓋。
發(fā)明詳述術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸和/或丙烯酸。同樣，術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。
熱塑性組合物為在壓力下受熱時(shí)能流動(dòng)的聚合物材料。熔融指數(shù)(MI)為聚合物在溫度和壓力控制條件下通過(guò)特定毛細(xì)管的質(zhì)量流速。本文中記錄的熔融指數(shù)按照ASTM 1238在190℃下采用2160克重量測(cè)定，MI值記錄為克/10分鐘。所述熱塑性組合物適合通過(guò)擠出加工制備薄膜和多層結(jié)構(gòu)。
術(shù)語(yǔ)“箔”是指薄、柔性薄膜或金屬(如鋁)片。它還指多層結(jié)構(gòu)，其中至少一層鋁粘結(jié)于另外的其它材料層上，條件是所述多層結(jié)構(gòu)的至少一個(gè)外層為鋁層。
可剝熱密封物通?？稍O(shè)計(jì)為當(dāng)剝開密封物與密封物或密封物與差別化基底時(shí)具有三種不同破壞模式。當(dāng)以各種剝離角度和速度在應(yīng)力下將彼此剝開時(shí)，破壞可為界面的、分層或粘結(jié)的。界面密封可設(shè)計(jì)為在選定密封表面的熱封界面破壞(即密封劑層干凈地從基底層剝離)。在大多數(shù)情況下，密封強(qiáng)度由溫度、壓力和停留時(shí)間確定。不能干凈剝離的密封物能通過(guò)密封物或蓋的碎片污染包裝內(nèi)含物。要求界面可剝密封物能防止這種污染。分層熱封設(shè)計(jì)為在多層薄膜結(jié)構(gòu)的內(nèi)部界面破壞。該設(shè)計(jì)破壞界面位于薄膜結(jié)構(gòu)中實(shí)際熱封層后面某處的選定層。厚度和與選定內(nèi)層界面的粘合力將決定剝離過(guò)程中密封物的強(qiáng)度。在這種情況下，當(dāng)薄膜結(jié)構(gòu)被剝離時(shí)整個(gè)密封劑層轉(zhuǎn)移到基底。故意粘合密封破壞在實(shí)際密封劑層本體內(nèi)破壞。當(dāng)在應(yīng)力和速度下剝離密封時(shí)，密封層本身內(nèi)部裂開且將部分密封劑材料轉(zhuǎn)移到密封劑基底。密封劑材料的內(nèi)部強(qiáng)度是熱封物實(shí)際強(qiáng)度的決定因素。
所述組合物可包含下述組分或主要由下述組分組成(a)約10-約80％重量的至少一種乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；(b)約5-約60％重量的至少一種聚烯烴；(c)約0.5-約35％重量的至少一種增粘樹脂；和(d)0-約35％重量的填充劑。
所述組合物還可包含下述組分或主要由下述組分組成或由下述組分制備(a)約40-約80％重量的至少一種乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；(b)約20-約60％重量的至少一種聚烯烴。所述組合物也可主要由下述組分組成(a)約10-約80％重量的至少一種乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；(b)約20-約60％重量的至少一種聚烯烴；和(c)約10-約20％重量的至少一種增粘樹脂或(a)約40-約60％重量的至少一種乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；(b)約20-約40％重量的至少一種聚烯烴；(c)約10-約20％重量的至少一種增粘樹脂；和(d)約5-約20％重量的填充劑。
術(shù)語(yǔ)“乙烯共聚物”是指衍生自乙烯單體和至少一種丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚單體共聚的熱塑性共聚物，其中所述烷基含有1-8個(gè)碳原子。乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物和乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物在本文中可互換使用。例如丙烯酸烷基酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯?！耙蚁?丙烯酸甲酯(EMA)”是指乙烯(E)和丙烯酸甲酯(MA)的共聚物?！耙蚁?丙烯酸乙酯(EEA)”是指乙烯(E)和丙烯酸乙酯(EA)的共聚物?！耙蚁?丙烯酸丁酯(簡(jiǎn)寫為EBA)”是指乙烯(E)和丙烯酸丁酯(BA)的共聚物。
加入乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物的丙烯酸烷基酯共聚單體的量原則上可廣泛變化，從共聚物總重的約1％重量到高至40％重量或甚至更高。烷基的選擇可為甲基至帶有或不帶支鏈的8個(gè)碳原子烷基。例如，用于制備乙烯共聚物的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚單體中的烷基可為1-4個(gè)碳原子，(甲基)丙烯酸烷基酯共聚單體濃度可為總乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物的5-30或9-27％重量。丙烯酸甲酯(最具極性的丙烯酸烷基酯共聚單體)可用于制備乙烯/丙烯酸甲酯二聚物。所述丙烯酸甲酯共聚單體的濃度可為乙烯共聚物的約5-30、9-25或9-24％重量。
兩種或多種乙烯共聚物的混合物可替代單一共聚物用作所述組合物中的組分(a)。當(dāng)兩種適當(dāng)選擇的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物用于共混物中時(shí)可獲得特別有用的性能。例如但不限于，組合物包括其中所述乙烯/丙烯酸烷基酯組分包含兩種不同乙烯/丙烯酸甲酯共聚物的那些。同樣例如可用相同量的適當(dāng)選定的兩種EMA等級(jí)混合物替代共混物中的單一EMA等級(jí)，其中所述混合物的丙烯酸甲酯重量百分比含量和熔融指數(shù)與所替代的單一EMA等級(jí)相同。與僅含單一EMA樹脂等級(jí)的組合物相比，通過(guò)結(jié)合適當(dāng)選定的兩種不同EMA共聚物等級(jí)，可實(shí)現(xiàn)組合物性能的改變。
所述乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物可還任選包含至少一種其它共聚單體(包括(甲基)丙烯酸、馬來(lái)酸酐、甲基丙烯酸縮水甘油酯和一氧化碳)以形成三元共聚物，例如乙烯/丙烯酸異丁酯/甲基丙烯酸、乙烯/丙烯酸甲酯/馬來(lái)酸酐、乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯(EBAGMA)和乙烯/丙烯酸丁酯/一氧化碳(EBACO)。
乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物可按照聚合物領(lǐng)域中眾所周知的方法采用高壓釜或管式反應(yīng)器進(jìn)行制備。共聚可在高壓釜中按照連續(xù)方法進(jìn)行。例如，乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯(如丙烯酸甲酯)和任選溶劑(如甲醇)(參見如美國(guó)專利5,028,674)和引發(fā)劑連續(xù)加入攪拌容器(如美國(guó)專利2,897,183中所公開類型的高壓釜)中。加入速度可取決于獲得目標(biāo)共聚物的組合物所需的聚合溫度、壓力和反應(yīng)混合物中丙烯酸甲酯單體的濃度。在某些情況下，可能希望采用調(diào)聚劑如丙烷來(lái)控制分子量。產(chǎn)物混合物可連續(xù)從容器中移走。在產(chǎn)物混合物離開反應(yīng)容器后，共聚物可與未反應(yīng)單體和溶劑(如果已使用)通過(guò)常規(guī)方法分離，例如在減壓和升高溫度下蒸發(fā)未聚合材料和溶劑。高壓釜丙烯酸酯共聚物可得自Voridian(商品名為EMAC)、ExxonMobil(商品名為Optema)和Atofina(商品名為L(zhǎng)otryl)。
正如本領(lǐng)域中公認(rèn)的，管式反應(yīng)器制備的乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物可與更常規(guī)的高壓釜制備的乙烯/(甲基)丙烯酸酯區(qū)分開來(lái)。因此術(shù)語(yǔ)或短語(yǔ)“管式反應(yīng)器制備的”乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物表示在高壓和升高溫度下在管式反應(yīng)器等中制備的乙烯共聚物，其中乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯(如丙烯酸甲酯)共聚單體各自不同反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的固有結(jié)果通過(guò)有意沿管式反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)流程引入單體而減弱或部分抵消。正如本領(lǐng)域所公認(rèn)的，與以相同共聚單體比在高壓攪拌高壓釜反應(yīng)器中制備的共聚物相比，這種管式反應(yīng)器共聚技術(shù)制得沿聚合物主鏈相對(duì)不勻度更大(共聚單體更成塊分布)的共聚物、趨于減少長(zhǎng)鏈支鏈，制備熔點(diǎn)更高的共聚物。
這種性質(zhì)的管式反應(yīng)器制備的乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物可市售得自E.I.du Pont de Nemours and Company(DuPont)，Wilmington，Delaware。
管式反應(yīng)器乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物在升高溫度下在高壓管式反應(yīng)器中的制備可包括沿管道另外引入反應(yīng)物共聚單體，并非僅在攪拌高溫和高壓高壓釜型反應(yīng)器中制備。類似的乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物材料可在一系列高壓釜反應(yīng)器中制備，其中共聚單體置換通過(guò)多區(qū)引入反應(yīng)物共聚單體實(shí)現(xiàn)(如美國(guó)專利3,350,372、3,756,996和5,532,066所公開)，同樣可認(rèn)為這些高熔點(diǎn)材料相當(dāng)于本發(fā)明目的的管式反應(yīng)器制備的共聚物。這些產(chǎn)品可得自Voridian，商品名為EMAC+或EBAC+。
為了進(jìn)一步對(duì)比常規(guī)高壓釜制備的共聚物，對(duì)所述管式反應(yīng)器制備的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物進(jìn)行舉例說(shuō)明和表征，以下市售乙烯/丙烯酸甲酯共聚物名單及相關(guān)熔點(diǎn)數(shù)據(jù)表明由于沿聚合物鏈非常不同的MA分布，管式反應(yīng)器制備的EMA樹脂比高壓釜EMA具有高許多的熔點(diǎn)高壓釜制備的共聚物ExxonMobil，N.J.；EMA(21.5％重量MA)mp＝76℃ExxonMobil，N.J.；EMA(24％重量MA)mp＝69℃Atofina，F(xiàn)rance；EMA(20％重量MA)mp＝80℃Atofina，F(xiàn)rance；EMA(24％重量MA)mp＝73℃管式反應(yīng)器制備的共聚物DuPont EMA(25％重量MA)mp＝88℃DuPont EMA(20％重量MA)mp＝95℃關(guān)于管式反應(yīng)器制備的和高壓釜制備的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物的區(qū)別的另外討論參見Richard T.Chou、Mimi Y.Keating和Lester J.Hughes的“High Flexibility EMA made from High Pressure TubularProcess(通過(guò)高壓管式法制備的高韌性EMA)”，Annual TechnicalConference-Society of Plastics Engineers(2002)，60th(Vol.2)，1832-1836.CODENACPED4 ISSN0272-5223；AN 2002572809CAPLUS。
適用于本發(fā)明的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物可得自DuPont。得自DuPont的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物的具體實(shí)例參見表A。
表A
所述可用乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物可在分子量上不同，用熔融指數(shù)(MI)表示，數(shù)字上為高至約10的分?jǐn)?shù)，列于表A中。要用的聚合物組分MI等級(jí)的具體選擇可能受到制備多層結(jié)構(gòu)所用方法的影響。優(yōu)選的是MI為約0.1-約100克/10分鐘或約0.5-約50或約0.50-約30克/10分鐘的乙烯共聚物。
聚烯烴可包括2-8個(gè)碳原子的烯烴的均聚物和共聚物。聚烯烴的實(shí)例包括聚乙烯均聚物、聚丙烯均聚物、包含乙烯的共聚物和包含丙烯的共聚物。聚乙烯(PE)可通過(guò)多種方法制備，例如但不限于眾所周知的齊格勒-納塔催化劑聚合(參見如美國(guó)專利4,076,698和3,645,992)、茂金屬催化劑聚合(參見如美國(guó)專利5,198,401和5,405,922)、Versipol催化劑聚合和自由基聚合。聚合可按照溶液相方法、氣相方法等進(jìn)行。聚乙烯可包括線形聚乙烯如高密度聚乙烯(HDPE)、線形低密度聚乙烯(LLDPE)、極低或超低密度聚乙烯(VLIDPE或ULDPE)和支鏈聚乙烯如低密度聚乙烯(LDPE)。適用于本發(fā)明的PE密度為約0.865g/cc-約0.970g/cc。值得注意的聚乙烯為乙烯和1-丁烯的共聚物。含有12.6％重量1-丁烯、熔融指數(shù)為3.5的這種共聚物為得自ExxonMobil的Exact3035。值得注意的另一聚乙烯為乙烯和1-辛烯的共聚物。含有12％重量辛烯、熔融指數(shù)為3.5的這種共聚物為得自DuPont Dow Elastomers的Engage8450。
聚丙烯(PP)聚合物包括均聚物、無(wú)規(guī)共聚物、嵌段共聚物和丙烯的三元共聚物。丙烯的共聚物包括丙烯與其它烯烴(如乙烯、1-丁烯、2-丁烯和各種戊烯異構(gòu)體等)的共聚物，優(yōu)選丙烯與乙烯的共聚物。丙烯的三元共聚物包括丙烯與乙烯和一種其它烯烴的共聚物。無(wú)規(guī)共聚物(同樣已知為統(tǒng)計(jì)共聚物)為其中丙烯和共聚單體在整個(gè)聚合物鏈上以對(duì)應(yīng)于丙烯與共聚單體進(jìn)料比的比例無(wú)規(guī)分布的聚合物。嵌段共聚物由丙烯均聚物組成的鏈段和如丙烯和乙烯的無(wú)規(guī)共聚物組成的鏈段組成。術(shù)語(yǔ)“聚丙烯”是指任意或所有上述包含丙烯的聚合物。
均聚物和無(wú)規(guī)共聚物可按照任何已知方法制備。例如聚丙烯聚合物可在基于有機(jī)金屬化合物和含三氯化鈦的固體的齊格勒-納塔催化劑體系存在下制備。嵌段共聚物可類似制備，所不同的是丙烯一般在第一階段首先自身聚合，丙烯和其它共聚單體如乙烯隨后在第一階段得到的聚合物存在下在第二階段聚合。每個(gè)階段可例如在烴稀釋劑的懸浮液、液態(tài)丙烯的懸浮液或氣相中連續(xù)或非連續(xù)地在相同反應(yīng)器或單獨(dú)的反應(yīng)器中進(jìn)行。關(guān)于嵌段共聚物及其制備的其它信息可具體參見D.C.Allport和W.H.Janes編輯的“BlockCopolymers(嵌段共聚物)”的4.4和4.7章，Applied Science PublishersLtd(1973)。
聚烯烴也可通過(guò)引入少量(一般低于約3％重量)的一種或多種極性單體進(jìn)行改性，所述極性單體包括例如但不限于醋酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、一氧化碳、甲基丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸和馬來(lái)酸酐。這些極性共聚單體的引入可通過(guò)共聚或接枝完成。
可使用兩種或多種聚烯烴的共混物。例如LLDPE可與LDPE或HDPE共混以提供聚乙烯共混物或PP和聚(1-丁烯)(PB)的共混物。
所述組合物可任選含有增粘樹脂。可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員知道的任何增粘劑(也稱為粘合劑)，如US 3,484,405中公開的那些。這種增粘劑包括多種天然和合成樹脂和松香材料。所述樹脂可為液體、半固體到固體或固體，包括沒(méi)有明確熔點(diǎn)和沒(méi)有結(jié)晶趨勢(shì)的一般為有機(jī)化合物混合物形式的復(fù)合無(wú)定形材料。這種樹脂可能不溶于水，可來(lái)自植物或動(dòng)物或可為合成樹脂。所述樹脂可為所述組合物提供實(shí)質(zhì)和改善的粘合性。合適的增粘劑包括但不限于對(duì)香豆酮-茚樹脂(para-coumarone-indene resin)、萜烯樹脂、丁二烯-苯乙烯樹脂、聚丁二烯樹脂、烴類樹脂、松香和其中兩種或多種的組合。
一般香豆酮-茚樹脂的分子量為約500-約5,000。市售可得的這種樹脂的實(shí)例包括作為“Picco”-25和“Picco”-100銷售的那些材料。
萜烯樹脂包括苯乙烯化萜烯，分子量可為約600-6,000。市售樹脂的實(shí)例為作為“Piccolyte”S-100、“Staybelite Ester”#10(EastmanChemical，Kingsport，Tennessee)(其為氫化松香的甘油酯)和“Wingtack”95(其為多萜樹脂)銷售的。值得注意的萜烯樹脂基增粘劑衍生自多檸檬烯(從柑桔工業(yè)回收的一種單體)，以PiccolyteC115得自Pinova。
丁二烯-苯乙烯樹脂的分子量可為約500-約5,000。市售產(chǎn)品實(shí)例作為“Buton”100銷售，分子量為約2,500的液態(tài)丁二烯-苯乙烯共聚物樹脂。
聚丁二烯樹脂的分子量可為約500-約5,000。市售實(shí)例為作為“Buton”150銷售的分子量約2,000-約2,500的液態(tài)聚丁二烯樹脂。
烴類樹脂可通過(guò)在煉油中得到的選定餾分的催化聚合制得，分子量可為約500-約5,000。這種樹脂的實(shí)例為作為“Piccopale”-100、“Amoco”和“Velsicol”樹脂銷售的那些。同樣地，可包含從異丁烯聚合得到的聚丁烯作為增粘劑。
增粘劑也可包含松香材料、低分子量(如1300)苯乙烯硬樹脂(如作為“Piccolastic”A-75銷售的材料)、歧化季戊四醇酯和作為“Velsicol”WX-1232銷售的這類芳族和脂族單體體系的共聚物。可用于本發(fā)明的松香可為樹膠、木材或浮油松香，但優(yōu)選浮油松香。同樣所述松香材料可為改性松香，如二聚松香、氫化松香、歧化松香或松香酯。酯可通過(guò)用含2-6個(gè)醇基的多元醇酯化松香來(lái)制得。
值得注意的另一增粘樹脂為得自Eastman Chemical的RegaliteR1125(一種烴)。
增粘劑的更全面清單可參見TAPPI CA Report#55，1975年2月，13-20頁(yè)(Technical Association of the Pulp and Paper Industry，Atlanta，GA.的出版物)，該文獻(xiàn)列出多于200種市售增粘劑樹脂。
所述增粘劑可直接與乙烯共聚物或所公開的其它組分結(jié)合或預(yù)熔融復(fù)合為母料制劑。這種技術(shù)在US6,255,395和JP 2002 173,653中描述。例如多檸檬烯可與乙烯/辛烷共聚物共混以制備增粘劑母料，所述增粘劑母料可在后續(xù)共混操作中加入到組合物剩余組分。
可共混兩種或多種單獨(dú)的增粘劑。
本發(fā)明的組合物還可任選含有填充劑。填充劑的加入能提高耐溫性并影響組合物的剝離密封特性。
填充劑可包含無(wú)機(jī)化合物顆粒，如礦物和鹽。所述組合物中包含的填充劑的重量為所述填充劑密度的函數(shù)。填充劑粒度和形狀也可能影響共混物的性能。粒度細(xì)的填充劑一般趨于產(chǎn)生較高的共混物粘度，它們也更昂貴。No.9 Whiting(約95％通過(guò)325目)代表粗糙度、可得性和成本方面的可行中點(diǎn)。更優(yōu)選的填充劑為碳酸鈣和滑石(主要為Mg3Si4O10(OH)3)，最優(yōu)選滑石。本發(fā)明組合物中的填充劑量可為約0.001-約30％重量。
在共混到本發(fā)明組合物中之前，填充劑可與乙烯/丙烯酸烷基酯或聚烯烴在母料中預(yù)共混。例如滑石可與乙烯/丙烯酸甲酯(20％重量MA)共聚物共混以制備填充劑母料，所述填充劑母料可在后續(xù)共混操作中加入到組合物剩余組分。
填充劑也可為與組分(a)的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯和組分(b)的聚烯烴的組合不完全相容的聚合物材料，例如聚苯乙烯樹脂，是指苯乙烯或α-甲基苯乙烯的均聚物或苯乙烯與不飽和單體(例如但不限于乙烯、丁烯、丁二烯或異戊二烯)的共聚物。具體實(shí)例包括但不限于乙烯/苯乙烯無(wú)規(guī)或嵌段共聚物、乙烯/丁二烯無(wú)規(guī)或嵌段共聚物以及氫化和部分氫化的丁二烯/苯乙烯共聚物。同樣有用的為進(jìn)一步改性提高沖擊性能的聚苯乙烯，通常稱為高抗沖聚苯乙烯或HIPS?？墒褂镁郾揭蚁╊惖墓不煳锖突旌衔?。具體實(shí)例包括但不限于得自NovaChemicals的用HIPS或Dow Chemical銷售的乙烯/苯乙烯共聚物。
可存在其它添加劑，如抗氧劑和熱穩(wěn)定劑、紫外(UV)光穩(wěn)定劑、著色劑、顏料和染料、填充劑、消光劑、防滑劑、增塑劑、防粘連劑、相容劑、改進(jìn)表面特征如摩擦系數(shù)(COF)的組分、抗靜電劑和防霧劑、其它加工助劑等。所述組合物中這些添加劑的量一般為0.001-20或0.01-15％重量，條件是它們不降低所述組合物的粘合性(這些添加劑的重量百分比不包括于發(fā)明概述中定義的組合物的總重量百分比)。一般，許多這種添加劑可為0.01-5％重量。值得注意的是抗氧劑可為0.01-1％重量?？寡鮿┮陨唐访鸌rganox得自Ciba Geigy Inc.，Tarrytown，New York。例如Irganox E201(CAS No.10191-41-0)或其衍生物等酚類抗氧劑可加入組合物中。Irganox 1010(CAS No.6683-19-8)為適用于本發(fā)明的另一抗氧劑。同樣值得注意的是改進(jìn)表面特征如摩擦系數(shù)、抗粘連或冷卻輥脫模的添加劑可為0.001-5％重量。例如，這種添加劑為二氧化硅(2％重量)在乙烯/甲基丙烯酸共聚物的分散體，用作載體濃縮物共混入樹脂(作為Conpol20B得自DuPont)。
這種添加劑的任選加入所述組合物可按照任何已知方法進(jìn)行，例如通過(guò)干混、擠出各組分混合物、常規(guī)母料技術(shù)等。
本發(fā)明的粘合劑樹脂組合物可通過(guò)采用混合器(如Henschel混合器、V型混合器、螺帶式混合機(jī)或轉(zhuǎn)鼓混合機(jī))混合預(yù)定量的乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物組分(a)、聚烯烴(b)、任選增粘劑(c)和任選填充劑(d)制備，或混合后，用單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、捏煉機(jī)、班伯里混合機(jī)等熔融捏煉所述混合物，隨后造粒、熔融擠出、制?；蚍鬯樗龌旌衔铩?br> 適當(dāng)熔融共混或加熱混合后，所述組合物可經(jīng)共擠壓通過(guò)模頭擠出。擠出的密封劑的厚度優(yōu)選為約1-400微米，更優(yōu)選5-100微米，還更優(yōu)選10-30微米。
或者，本發(fā)明組合物可擠出為厚度約1-100微米，更優(yōu)選5-100微米，還更優(yōu)選10-75微米的薄膜，隨后層壓為紙、箔或作為多層結(jié)構(gòu)部分的薄膜。
本發(fā)明的粘合劑樹脂組合物可用于使得各種基底或聚合物相互粘合。一般，所述制品通過(guò)熱封粘合或粘結(jié)。
最終的粘合劑組合物可直接用于如熔融共擠壓，或它可以繩狀或粒狀擠出或減小至小片或粉狀用于合適涂敷器。它可鑄塑或擠出為薄膜或網(wǎng)狀以供隨后應(yīng)用。在這種成形形式中，它可以放置在待粘合物質(zhì)之間，隨后通過(guò)熱和壓力活化。所述粘合劑可通過(guò)任意通常使用的熱熔涂敷器進(jìn)行施加。
盡管這些組合物可以專業(yè)人員認(rèn)為有利的任意厚度施加，但優(yōu)選采用0.0002mils-10mils(0.0000005-0.025厘米)的層厚度。
本發(fā)明還提供通過(guò)熱封適用于容器、包裝材料、薄膜等的密封物或?qū)訅翰牧希雒芊馕锘驅(qū)訅翰牧暇哂辛己玫臒岱庑阅芮铱扇菀讋冸x。
薄膜和涂層可從所述組合物制備并層壓或涂層到其它薄膜或結(jié)構(gòu)?；蛘撸鼋M合物可與其它材料同時(shí)共擠壓?？偟膩?lái)說(shuō)，本文公開的粘合劑樹脂組合物由于其化學(xué)和物理性能可用作粘結(jié)劑和粘合劑以提供所謂的剝離和密封粘合劑，可以各種形式使用，如粘合劑片材、膠帶或?qū)訅翰牧袭a(chǎn)品。
所述組合物同樣可用于為需要可剝密封物的聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、PP、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚苯乙烯的密封提供熱封。所述組合物可提供寬的密封強(qiáng)度范圍和比現(xiàn)有可熱封體系更寬、更高溫度操作窗口。
現(xiàn)有供選密封劑體系為一般基于EVA或無(wú)定形PET的溶劑型體系，通過(guò)輥或凹印版體系施加到載體網(wǎng)。這些涂層一般非常薄，限于溶于溶劑體系的組分。本發(fā)明不受密封劑層厚度或組分組合的限制以獲得所需熱密封強(qiáng)度或剝離性能。本文公開的密封劑可不含溶劑，解決關(guān)于使用溶劑的環(huán)境問(wèn)題。無(wú)溶劑密封體系可更簡(jiǎn)單并具有更大的靈活性，這可提高最終密封劑網(wǎng)制備的經(jīng)濟(jì)性。
本發(fā)明還包括改進(jìn)的熱封材料，為由PCTFE含氟聚合物制備的容器提供密封強(qiáng)度范圍寬的可剝氣密密封(衍生自三氟氯乙烯聚合的許多均聚物和共聚物以商品名Aclar市售得自Honeywell，Inc.，Morristown，New Jersey)。PCTFE可提供高的防濕和抗氧性能，使得包裝產(chǎn)品具有更長(zhǎng)的保存期限。PCTFE含氟聚合物具有與箔相當(dāng)?shù)姆雷o(hù)性能。如果組合物不與PCTFE等含氟聚合物具有良好的粘合力，PCTFE的使用可能受到限制。
PCTFE層可直接粘合到PVC第二層上形成制備容器的結(jié)構(gòu)。由于所述PVC對(duì)許多熱封材料具有高的親和力，從而用作密封表面。由于它比PCTFE更便宜所以它還為所述結(jié)構(gòu)提供了主體。兩種材料都具有高透明度和可成形性。PVC作為密封表面可能氧和水分防護(hù)性能不夠。當(dāng)頂層防護(hù)密封劑網(wǎng)熱封到PVC上時(shí)，PCTFE的防護(hù)性能不能完全實(shí)現(xiàn)。氧和水分滲透通過(guò)熱封蓋材料和PCTFE之間的PVC導(dǎo)致保存期限縮短。
PCTFE可成為所述熱封頂網(wǎng)的最內(nèi)層和密封基底，使得最終包裝實(shí)現(xiàn)PCTFE的全部阻隔性能導(dǎo)致保存期限更長(zhǎng)。同樣，通過(guò)將PCTFE作為內(nèi)層而不是外層，制備方法中不會(huì)出現(xiàn)PCTFE變薄同樣多。這可允許高阻隔可剝蓋以提供保存期限提高的易開啟透明包裝。
本文公開的密封劑材料可用于制藥工業(yè)用于泡罩包裝和非藥物，所述包裝對(duì)患者和其它包裝用戶是用戶友好的。它能為某種意義上建立在便于大規(guī)模生產(chǎn)的藥物和其它產(chǎn)品的銷售提供誘人和便宜的包裝。所述包裝可容納一個(gè)到多個(gè)制品，如食物、膠囊形式藥物、片劑、醫(yī)用器具、注射器、錠劑、丸劑等或非物藥，如毒物、催化劑、洗滌組合物、電池和需要防止氧和水分的其它商品。
包含本發(fā)明組合物的薄膜實(shí)質(zhì)上可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法制備。薄膜可為單層或多層聚合物薄膜。同樣，所述薄膜和薄膜結(jié)構(gòu)一般可進(jìn)行鑄塑、擠出、共擠壓、層壓等，包括采用各種方法(如吹塑薄膜、機(jī)械拉伸等)取向(單軸或雙軸)。
本發(fā)明還涉及單層或多層共擠壓或?qū)訅航Y(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)包含本文中所述的粘合劑作為一層(一般是熱封層)以提供其它包裝組分之間的粘結(jié)。這些組合物的剝離密封強(qiáng)度使得各種蓋基底粘結(jié)，包括乙烯醋酸乙烯酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、金屬(如鋁)、紡粘聚烯烴(如市售得自DuPont的TYVEK)、取向聚酯(如MYLAR(DuPont))等制備的基底，所述剝離密封強(qiáng)度可通過(guò)改變粘合劑組合物中乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚烯烴內(nèi)含物、增粘劑和/或填充劑的量和種類進(jìn)行調(diào)節(jié)。
本發(fā)明還提供多層結(jié)構(gòu)，所述多層結(jié)構(gòu)包含至少一個(gè)由本文公開的組合物制備的層和至少一個(gè)包含箔、紙、聚酯、聚酰胺、聚烯烴、聚乙烯-乙烯醇、聚乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物及其離聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯和酸酐改性聚烯烴的另外層。值得注意的多層結(jié)構(gòu)包含至少一層如上定義的值得注意的組合物。優(yōu)選結(jié)構(gòu)包含至少一層如上定義的優(yōu)選組合物。
所述多層聚合物片材可包含至少三類層，包括但不限于最外結(jié)構(gòu)或?yàn)E用層(abuse layer)、內(nèi)阻隔層、填充層(bulking layer)和/或粘合劑層和最內(nèi)層，所述最內(nèi)層與預(yù)期的包裝內(nèi)含物接觸并與其相容，能對(duì)其本身和包裝的其它部分形成必需的密封(例如最優(yōu)選熱封)。也可存在其它層用作粘合劑或“粘結(jié)”層以幫助將這些層粘結(jié)在一起。
所述最外結(jié)構(gòu)或?yàn)E用層可為取向聚酯或取向或未取向聚丙烯，但也可包括取向或未取向聚酰胺(尼龍)或聚乙烯(如HDPE)或紙或箔。當(dāng)光學(xué)透明時(shí)，該層優(yōu)選為可反轉(zhuǎn)印刷的且不受制備包裝采用的密封溫度的影響，這是由于包裝的多層結(jié)構(gòu)的整個(gè)厚度得到密封。當(dāng)外部結(jié)構(gòu)或?yàn)E用層光學(xué)不透明時(shí)，該層可經(jīng)表面印刷，隨后任選用防護(hù)涂料或漆涂層。該層的厚度能控制薄膜的剛度，可為約10-約100μm或約12μm-約50μm。
所述內(nèi)層可包括一層或多層阻隔層，這取決于能潛在影響包裝內(nèi)產(chǎn)品的大氣條件(氧、濕度、光等)。阻隔層可為例如涂金屬的PP或PET、聚乙烯-乙烯醇(EVOH)、聚乙烯醇、聚偏二氯乙烯、聚烯烴、鋁箔、尼龍、其共混物或復(fù)合材料及其相關(guān)共聚物。阻隔層厚度可取決于產(chǎn)品敏感度和所需保存期限等因素。
所述內(nèi)層可包括一層或多層填充層。一般通過(guò)采用低成本的普通聚合物加入該層來(lái)形成具有最終預(yù)定厚度的結(jié)構(gòu)。填充層可為例如聚烯烴、聚烯烴極性共聚物、聚酯和/或各種填充層組分的共混物。填充層也適合加入制備過(guò)程中生成的重磨物和碎片。例如從由于某種原因不宜銷售的材料生成的碎片或從半成品卷剪邊生成的材料可研磨并結(jié)合到內(nèi)層提供相對(duì)低成本的填充。
內(nèi)層可包括一層或多層粘合劑層。該粘合劑層一般用來(lái)將所述外結(jié)構(gòu)層粘結(jié)到所述內(nèi)層，將所述內(nèi)層粘結(jié)到所述最內(nèi)層，或當(dāng)內(nèi)層僅作為粘合劑時(shí)，直接粘結(jié)外層到最內(nèi)層。
所述最內(nèi)層可為密封劑層，其可用上述組合物制備。
所述結(jié)構(gòu)和阻隔層可結(jié)合以包含幾個(gè)聚合物層，所述聚合物層有效阻隔水分和氧并具有適于加工和/或包裝產(chǎn)品的主體力學(xué)性能(例如透明度、韌性和耐穿透性)。在某些應(yīng)用中，結(jié)構(gòu)和阻隔層的功能可結(jié)合于合適樹脂單一層中。例如尼龍或PET適合于結(jié)構(gòu)和阻隔功能。
聚酰胺包括脂族聚酰胺、無(wú)定形聚酰胺或其混合物。脂族聚酰胺可指脂族聚酰胺、脂族共聚酰胺和這些聚酰胺的共混物或混合物，例如聚酰胺6、聚酰胺6.66及其共混物和混合物。聚酰胺6.66以商品名“UltramidC4”和“UltramidC35”市售得自BASF或以商品名“Ube5033FXD27”市售得自Ube Industries Ltd。聚酰胺6可以商品名Capron市售得自Honeywell International。
所述薄膜還包含其它聚酰胺，如美國(guó)專利5,408,000、4,174,358、3,393,210、2,512,606、2,312,966和2,241,322中公開的那些。
所述薄膜可還包含部分芳族聚酰胺，例如無(wú)定形尼龍樹脂6-I/6-T(以商品名SelarPA市售得自DuPont或以商品名GrivoryG 21市售得自EMS-Chemie AG)。
離聚物為烯烴(如乙烯)、不飽和羧酸(如丙烯酸或甲基丙烯酸)和任選軟化單體的共聚物，其中至少一種或多種堿金屬、過(guò)渡金屬或堿土金屬陽(yáng)離子(如鈉、鉀或鋅)用于中和共聚物中的一部分酸基，得到性能增強(qiáng)的熱塑性樹脂。例如“乙烯/(甲基)丙烯酸(E/(M)AA)”是指乙烯(E)/丙烯酸(AA)和/或乙烯/甲基丙烯酸(MAA)的共聚物，所述共聚物被一種或多種堿金屬、過(guò)渡金屬或堿土金屬陽(yáng)離子至少部分中和而形成離聚物。三元共聚物也可從烯烴(如乙烯)、不飽和羧酸和其它共聚單體(如(甲基)丙烯酸烷基酯)制備以提供能被中和的“較軟”樹脂以形成較軟離聚物。離聚物為通常所知的，它們的制備方法已公開于例如US 3,344,014中。
酸酐或酸改性乙烯和丙烯均聚物和共聚物可用作可擠出粘合劑層(也稱作“粘結(jié)”層)以改善聚合物層的粘結(jié)(當(dāng)所述聚合物彼此間粘合不好時(shí))，從而改善多層結(jié)構(gòu)中層與層的粘合。粘結(jié)層的組合物可取決于多層結(jié)構(gòu)中需要粘結(jié)的鄰接層組合物。聚合物領(lǐng)域技術(shù)人員能根據(jù)用于結(jié)構(gòu)中的其它材料選擇合適的粘結(jié)層。各種粘結(jié)層組合物以商品名Bynel市售得自DuPont。
可使用具有約20-約50％摩爾乙烯的EVOH。合適的聚乙烯-乙烯醇共聚物以商品名EVAL市售得自Kuraray或以商品名Soarnol市售得自Nippon Goshei。
適合在此用作涂層或薄膜的PVDC聚合物和共聚物可例如以商品名Saran市售得自Dow Chemical。
從上述組合物制備用于本發(fā)明的薄膜可按照任何已知方法進(jìn)行。例如可能采用所謂的“吹塑薄膜”或“扁平模頭”方法通過(guò)擠出組合物制備初生薄膜。可通過(guò)將聚合物組合物擠出通過(guò)環(huán)形口模并用空氣流使得到的管狀薄膜展幅來(lái)制得吹塑薄膜?？赏ㄟ^(guò)將組合物擠出通過(guò)扁平模頭制備鑄塑平膜。離開模頭的薄膜通過(guò)至少一個(gè)含內(nèi)循環(huán)流體的輥(冷卻輥)或通過(guò)水浴冷卻得到鑄塑薄膜。薄膜可用常規(guī)技術(shù)(如切開)進(jìn)行裁剪來(lái)得到包裝薄膜。
在薄膜即時(shí)驟冷或鑄塑后，所述薄膜可進(jìn)一步取向。該方法包括擠出層流熔融聚合物、驟冷擠出物和在至少一個(gè)或多個(gè)方向上取向所述驟冷擠出物的步驟?！绑E冷”描述已充分冷卻到其熔點(diǎn)以下以得到固體薄膜材料的擠出物。
所述薄膜可為未取向、在單軸方向取向(如縱向)或在雙軸方向取向(如縱向和橫向)。所述薄膜可通過(guò)在所述薄膜平面內(nèi)兩個(gè)相互垂直方向拉伸進(jìn)行雙軸取向以達(dá)到力學(xué)和物理性能的滿意組合。
單軸或雙軸拉伸薄膜的取向和拉伸設(shè)備在本領(lǐng)域中是已知的，本領(lǐng)域技術(shù)人員可使其適應(yīng)制備本發(fā)明的薄膜。參見例如美國(guó)專利3,278,663、3,337,665、3,456,044、4,590,106、4,760,116、4,769,421、4,797,235和4,886,634。
吹塑薄膜可采用雙泡擠出方法進(jìn)行取向，其中同時(shí)雙軸取向可通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)擠出初生管(primary tube)，所述初生管隨后經(jīng)驟冷、再熱并隨后用內(nèi)部氣壓展幅引起橫向取向，用示差速度夾或一定速率下的傳送輥拉伸引起縱向取向。
得到取向吹塑薄膜的方法作為雙泡技術(shù)在本領(lǐng)域中是已知的且可按照美國(guó)專利3,456,044中所述進(jìn)行。初生管可從環(huán)形口模中熔融擠出。該擠出初生管可快速冷卻以最大程度減少結(jié)晶。隨后它可加熱到其取向溫度(如通過(guò)水浴)。在薄膜制備單元的取向區(qū)，通過(guò)吹脹制備第二管，從而薄膜在使兩個(gè)方向上產(chǎn)生膨脹(優(yōu)選同時(shí))的溫度下在橫向徑向展幅，并在縱向拉伸；管材的膨脹伴隨拉伸點(diǎn)厚度的快速突然減小。管狀薄膜隨后再通過(guò)夾輥輾平。薄膜可再膨脹并通過(guò)退火步驟(熱固化)，在此步驟中所述薄膜再次受熱以調(diào)整收縮性能。
所述薄膜可通過(guò)擠出方法制備，所述方法導(dǎo)致薄膜中的聚合物鏈一般在擠出方向排列。線形聚合物在高度單軸取向后在取向方向具有相當(dāng)高的強(qiáng)度，但橫向強(qiáng)度較低。這種排列可增加薄膜在擠出方向上的強(qiáng)度。
所述薄膜可經(jīng)過(guò)或不經(jīng)過(guò)電暈放電、臭氧或本行業(yè)中的其它標(biāo)準(zhǔn)方法處理。
多層結(jié)構(gòu)對(duì)容器的密封強(qiáng)度可取決于乙烯共聚物-聚烯烴熱封層的厚度。熱封層厚度可為約10-40μm或約10-30μm。
多層結(jié)構(gòu)可作為包裝材料用于各種包裝應(yīng)用。它們也可用作工業(yè)薄膜，如掩蔽薄膜，其中薄膜經(jīng)熱層壓到基底(如箔或聚酯或丙烯酸類)，當(dāng)不再需要表面保護(hù)時(shí)可剝離。
所述包裝材料也可經(jīng)進(jìn)一步加工，例如但不限于印刷、壓紋和/或著色以提供為消費(fèi)者提供產(chǎn)品信息和/或愉悅包裝外觀的包裝材料。
本發(fā)明多層薄膜結(jié)構(gòu)的某些實(shí)例列舉如下，其中所述密封劑層可自上述乙烯共聚物-聚烯烴組合物制備，其中“adh”是指如上所述的粘合劑體系，“tie”是指可擠出粘合劑或粘結(jié)層，而“Ink”是指如上所述的印刷。
多層薄膜結(jié)構(gòu)包括具有所示結(jié)構(gòu)的吹塑薄膜聚酰胺(尼龍)/tie/EVOH/tie/密封劑；或PP/tie/EVOH/tie/密封劑。
多層薄膜結(jié)構(gòu)包括具有所示結(jié)構(gòu)的粘合劑層壓薄膜Ink/箔/adh/PE/PE/密封劑；或PET/Ink/adh/PE/tie/EVOH/tie/密封劑。
多層薄膜結(jié)構(gòu)包括具有所示結(jié)構(gòu)的擠出-涂層薄膜Ink/箔/tie/密封劑；PET/PVDC/Ink/tie/密封劑；Ink/PET/tie/密封劑；Ink/紙/PE/密封劑。
多層薄膜結(jié)構(gòu)包括具有所示結(jié)構(gòu)的擠出-層壓薄膜PET/PVDC/Ink/tie/密封劑；PET/adh/密封劑；或PET/adh/尼龍/tie/密封劑。
上述多層結(jié)構(gòu)可通過(guò)本領(lǐng)域中周知的標(biāo)準(zhǔn)方法加入包裝(如加蓋容器)中。多層結(jié)構(gòu)可用作容器的蓋材料。包裝或容器包括含有上述結(jié)構(gòu)和/或多層結(jié)構(gòu)的模塑、壓制或熱成形容器。除了上述材料外，硬質(zhì)容器可含有其它材料，例如用各種添加劑改性以獲得適于制備容器的改性聚合物共混物的聚合物樹脂，如韌性CPET。材料也可用其它添加劑如去嵌套劑(denesting agent)改性，也可用添加劑如填充劑進(jìn)行改性。容器可為含有最內(nèi)層產(chǎn)品接觸層、可為阻隔或填充層的內(nèi)層和外層或?yàn)E用層的多層容器。
這種容器可用于包裝例如酸乳酪、布丁、乳蛋糕、明膠、水果沙司(例如蘋果沙司)等產(chǎn)品。它們也可用于包裝軟干酪和澆汁。本文中描述的包裝可用作肉和冷凍或冷藏膳食的包裝。本發(fā)明的包裝也可包括干食品例如用于用水重建的面條和調(diào)味品的包裝。它們也可用于包裝干零食例如小甜餅、土豆片等。
如下實(shí)施例僅用于舉例說(shuō)明，而不應(yīng)理解為限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例用標(biāo)準(zhǔn)共混技術(shù)從下列材料制備組合物以提供如下表1至3中總結(jié)的實(shí)施例1-20的組合物。采用下列材料類似地制備對(duì)比實(shí)施例。
所用材料EMA-7乙烯/(甲基)丙烯酸酯(9％重量)共聚物，MI為6，得自DuPont。
EMA-8乙烯/(甲基)丙烯酸酯(20％重量)共聚物，MI為8，得自DuPont。
EMA-9乙烯/(甲基)丙烯酸酯(13％重量)共聚物，MI為9，得自DuPont。
PE-1乙烯和1-丁烯的共聚物，MI為3.5(作為Exact3035得自ExxonMobil)。
PE-2乙烯和1-辛烯的共聚物(12％重量辛烷)，MI為3.5(作為Engage8450得自DuPont Dow Elastomers)。
Add-1二氧化硅在乙烯/甲基丙烯酸共聚物的2％重量分散體(作為Conpol20S2得自DuPont)。
Tack-1衍生自多檸檬烯的增粘劑樹脂，作為PiccolyteC115得自Pinova。
Tack-2增粘劑樹脂，作為Regalite R1125得自Eastman。
Filler-150％重量的滑石和50％重量的EMA-8的共混物。
Antiox-1抗氧劑Irganox1010。
EVA-1乙烯/醋酸乙烯酯(7％重量)共聚物，MI為7，得自DuPont。
EVA-2乙烯/醋酸乙烯酯(17％重量)共聚物，MI為30，得自DuPont。
EVA-3乙烯/醋酸乙烯酯(12％重量)共聚物，MI為8，得自DuPont。
EVA-4乙烯/醋酸乙烯酯(25％重量)共聚物，MI為25，得自DuPont。
EVA-5乙烯/醋酸乙烯酯(17％重量)共聚物，MI為30，得自DuPont。
Ionomer-1用鋅部分中和的乙烯/甲基丙烯酸共聚物，MI為14，得自DuPont。
表1-3中，所列量為重量份，“--”意味著組分在所述組合物中不存在。
表1
表2
表3
表4概述本領(lǐng)域中已知的某些熱封組合物。它們一般可描述為包含如下組分的組合物(a)20-90重量份至少一種乙烯/醋酸乙烯酯共聚物；(b)10-50重量份至少一種聚烯烴；(c)1-40重量份至少一種增粘樹脂；和(d)0-約50重量份填充劑。
表4
表5概述本文中所述熱封組合物的某些物理性能。表5表明組合物的物理性能非常類似于已知熱封組合物的物理性能。
表5
實(shí)施例中采用的測(cè)試熔融指數(shù)(MI)按照ASTM D-1238，條件E，采用2160克重量在190℃下測(cè)定，MI值以克/10分鐘表示。密度按照ASTM D-792測(cè)定。熔點(diǎn)(m.p.)按照ASTM D-3418采用示差掃描量熱法(DSC)測(cè)定。維卡軟化點(diǎn)按照ASTM D-1525測(cè)定。
剝離強(qiáng)度密封層采用標(biāo)準(zhǔn)密封設(shè)備和條件密封到基底上以提供一英寸寬的密封帶。除非另有說(shuō)明，層在密封層/基底界面分離并在室溫下以“T-型剝離”配置以12英寸/分鐘的分離速度在拉伸測(cè)試機(jī)上拉伸。分離層所需的平均力除以寬度記錄為剝離強(qiáng)度(克/英寸)。一般，三到五次分離測(cè)定值在一起求平均值，記錄于表中。
記錄在表6-10中的破壞模式用如下描述符表征“P”-從基底干凈剝離“FT”-薄膜撕裂(撕碎)“FB”-薄膜破裂“CL”-涂層升起“ZP”-拉鏈?zhǔn)絼冸x“T”-粘性“NT”-無(wú)粘性“D”-分層表6提供了包含實(shí)施例6組合物的單層薄膜的剝離數(shù)據(jù)(克/英寸、室溫、50％相對(duì)濕度、三次重復(fù)的平均)，所述單層薄膜在所示溫度下密封到幾個(gè)基底，具有用Sentinel密封機(jī)以40psi、停留時(shí)間為1秒制備的一英寸寬密封。
表6
實(shí)施例21采用標(biāo)準(zhǔn)層壓技術(shù)制備本發(fā)明的多層蓋材料，所述多層蓋材料包含2.0mil厚箔外層、0.5mil厚具有12％重量甲基丙烯酸且MI為13.5的乙烯酸共聚物(作為Nucrel1214得自DuPont)中間層和1.0mil厚的實(shí)施例1組合物內(nèi)密封層。表7提供了在所示溫度下密封到幾個(gè)基底上的實(shí)施例21的多層蓋材料的剝離數(shù)據(jù)(克/英寸、五次重復(fù)的平均值)。所述密封采用Sentinel密封機(jī)在40psi、停留時(shí)間為1秒制備以提供一英寸密封寬度。
表7
對(duì)比實(shí)施例22采用標(biāo)準(zhǔn)層壓技術(shù)制備多層蓋材料，所述多層蓋材料包含1.0mil厚無(wú)定形聚酯(作為Mylar LBT得自DuPont Teijin Films)外層、1.0mil厚高密度聚乙烯層、0.5mil厚高密度聚乙烯和低密度聚乙烯共混物層和0.5mil厚對(duì)比實(shí)施例C6組合物內(nèi)密封層。表8提供了在所示溫度下密封到基底上的該多層蓋材料的剝離數(shù)據(jù)(克/英寸、五次重復(fù)的平均值)以與實(shí)施例21比較。密封采用Sentinel密封機(jī)在40psi、停留時(shí)間為1秒制備以提供一英寸密封寬度。
表8
表7和8的數(shù)據(jù)比較表明本發(fā)明的組合物當(dāng)用作密封劑層時(shí)，提供了比已知密封劑更強(qiáng)、仍可剝離的密封，當(dāng)保持在凍結(jié)溫度時(shí)顯示更少的密封強(qiáng)度減小。
實(shí)施例23和對(duì)比實(shí)施例24-26制備包含實(shí)施例4組合物的薄膜并熱封到包含PCTFE的薄膜上。密封采用Sentinel密封機(jī)在40psi、停留時(shí)間為1秒制備以提供一英寸密封寬度。
表9提供了室溫和50％相對(duì)濕度下實(shí)施例23的剝離數(shù)據(jù)(25次重復(fù)的平均值)。表9中的對(duì)比實(shí)施例為基于溶劑型涂層的蓋材料。對(duì)比實(shí)施例C24為基于苯乙烯-丁二烯的溶劑型涂層，對(duì)比實(shí)施例C25為基于無(wú)定形聚酯的溶劑型涂層。兩種材料都得自德國(guó)的HueckFolien。
表9
表9中的數(shù)據(jù)表明對(duì)比實(shí)施例C24提供了低強(qiáng)度可剝離密封。對(duì)比實(shí)施例C25提供足夠強(qiáng)度的密封，但發(fā)生分層表明產(chǎn)品可能被包裝材料污染。實(shí)施例23提供了強(qiáng)度良好的密封，伴隨始終干凈剝離密封。
對(duì)比實(shí)施例27和實(shí)施例28按照實(shí)施例23中的描述制備薄膜并熱封到包含PCTFE的薄膜上。所述PCTFE薄膜采用Medipak Model CP-21包裝機(jī)(上、下成形溫度115℃)預(yù)先熱成形為泡沫包裝坯。實(shí)施例薄膜在不同溫度下以2,500psi的密封壓力和25cpm(容器每分鐘)熱封到已成形薄膜的PCTFE面上。
表10提供了室溫和50％相對(duì)濕度下的剝離數(shù)據(jù)(5次重復(fù)的平均值)。對(duì)比實(shí)施例C27使用包含用于對(duì)比實(shí)施例C26(表9)的共混物的薄膜。盡管表10表明采用較高溫度C26充分密封到PCTFE上，但在這些低密封溫度下不密封到PCTFE薄膜上。實(shí)施例28薄膜熱封并從PCTFE薄膜干凈剝離，即使采用低密封溫度。
表10
1泡沫包裝熱封的標(biāo)稱寬度。
實(shí)施例32-36采用干共混標(biāo)準(zhǔn)共混技術(shù)共混列于表11和12中的材料然后熔融混合制備組合物。采用80％重量的Tack-1和20％重量的PE-2的熔融共混物作為這些組合物中的Tack-1(和補(bǔ)充的PE-2)的來(lái)源(表11和12中記錄的那些組分的量為加入預(yù)混物后的總量)。
表11
表1權(quán)利要求
1.一種組合物，所述組合物主要由以下組成(a)約10-約80％重量，或40-80％重量的至少一種乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；(b)約5-約60％重量，或20-60％重量，或20-40％重量的至少一種聚烯烴；(c)0-約35％重量，或0.5-35％重量，或10-20％重量的至少一種增粘樹脂；和(d)0-約35，或5-20％重量的填充劑，其中(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基優(yōu)選具有1-4個(gè)碳原子，所述乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物優(yōu)選包含衍生自5-30％重量的(甲基)丙烯酸烷基酯的重復(fù)單元。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯為丙烯酸甲酯，所述乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物優(yōu)選包含衍生自9-24％重量的丙烯酸甲酯的重復(fù)單元。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物的熔融指數(shù)為約0.1-約100或約0.5-約50克/10分鐘，所述乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物包括兩種不同乙烯/丙烯酸甲酯共聚物。
4.權(quán)利要求1、2或3的組合物，其中所述填充劑為無(wú)機(jī)礦物或鹽或滑石。
5.權(quán)利要求1、2或3的組合物，其中所述填充劑為與所述乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯、聚烯烴組分或兩者不完全相容的聚合物材料，優(yōu)選為聚苯乙烯。
6.權(quán)利要求1、2、3、4或5的組合物，其中所述乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物包含衍生自馬來(lái)酸酐、甲基丙烯酸縮水甘油酯、一氧化碳或其兩種或多種的組合的重復(fù)單元。
7.權(quán)利要求1、2、3、4、5或6的組合物，其中所述聚烯烴為聚乙烯均聚物、聚丙烯均聚物、包含乙烯的共聚物、包含丙烯的共聚物或其兩種或多種的組合，所述共聚物優(yōu)選包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其兩種或多種的組合。
8.權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7的組合物，其中所述增粘樹脂為香豆酮-茚樹脂、萜烯樹脂、丁二烯-苯乙烯樹脂、烴類樹脂、松香材料或其兩種或多種的組合，可衍生自多檸檬烯。
9.權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7或8的組合物，其中所述乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物在管式反應(yīng)器中制備。
10.一種多層結(jié)構(gòu)，所述多層結(jié)構(gòu)包含至少一個(gè)包含組合物或由組合物制備的層、至少一個(gè)第二層和任選至少一個(gè)第三層，其中所述組合物為權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9中所述；所述第二層包含以下或由以下制備箔、紙、聚酯、聚酰胺、聚烯烴、聚乙烯-乙烯醇、聚乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物和乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的離聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯或馬來(lái)酸酐改性聚烯烴；所述第三層包含以下或由以下制備箔、紙板、玻璃、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或高抗沖聚苯乙烯、發(fā)泡聚苯乙烯、丙烯酸類均聚物、丙烯酸類共聚物、聚碳酸酯、聚砜、無(wú)定形聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、結(jié)晶聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、PVC、聚三氟氯乙烯、聚丙烯腈均聚物、聚丙烯腈共聚物、聚縮醛或聚縮醛共聚物。
11.權(quán)利要求10的多層，所述多層還包含第三層或由第三層制備。
12.權(quán)利要求10或11的多層結(jié)構(gòu)作為包裝或容器的蓋材料的用途。
13.一種包裝或容器，所述包裝或容器包含組合物或多層結(jié)構(gòu)或由組合物或多層結(jié)構(gòu)制備，其中所述組合物為權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9中所述，所述多層結(jié)構(gòu)為權(quán)利要求10或11中所述。
14.權(quán)利要求13的包裝或容器，其中所述第二層包含聚三氟氯乙烯含氟聚合物。
15.權(quán)利要求13或14的包裝或容器，所述包裝或容器為泡沫包裝、袋、模塑，壓制或熱成形容器。
全文摘要
本發(fā)明公開了乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚烯烴(如聚乙烯和聚丙烯)、任選增粘劑樹脂和任選填充劑的組合物，所述組合物提供非常強(qiáng)、嚴(yán)密氣密且易剝離的熱密封。這些組合物在用作包裝蓋薄膜的多層結(jié)構(gòu)中用作粘合劑層。本發(fā)明還公開了包含這些多層結(jié)構(gòu)的包裝材料。
文檔編號(hào)C08J5/18GK1930231SQ200580007290
公開日2007年3月14日 申請(qǐng)日期2005年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月8日
發(fā)明者T·D·肯迪, S·R·坦尼 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司