專利名稱：介質(zhì)損耗角正切值減少的樹脂模制品及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用含有液晶聚酯為主要成分的樹脂組合物制成的樹脂模制品，該樹脂模制品尤其適用于需要射頻性能的領(lǐng)域，還涉及了該樹脂模制品的制備方法。
背景技術(shù)：
過去，液晶聚酯具有優(yōu)異的電性能、耐焊接熱、抗化學(xué)品性、耐燃性和機械性能，廣泛用于電子和機械零件的材料。例如，由于由在含有液晶聚酯的樹脂襯底上形成金屬膜所得到的電路板具有很好的成型性，尺寸穩(wěn)定性、高彈性模量和強度，因此將它作為模塑互連器件(MID)材料受到關(guān)注。
作為使用液晶聚酯的電路板，例如，日本專利(公開號2714440)公開了一種電路板，該電路板通過以下方法而制得首先將液晶聚酯樹脂組合物模制而得到樹脂襯底，然后通過濺射、離子電鍍或真空沉積的方法將金屬膜沉積在樹脂襯底上，同時在真空室中將樹脂襯底加熱到其表面溫度為60℃或更高。另外，日本專利(公開號7-24328)公開了一種用于精細(xì)線電路的模制品，該模制品通過以下方法制得將含有液晶聚酯和無機填料的樹脂組合物模制成樹脂襯底，實施刻蝕處理使樹脂襯底的表面粗糙化，然后通過濺射、離子電鍍或真空沉積的方法在粗糙的表面上形成金屬膜。
還需指出的是，當(dāng)通過模制樹脂材料而制得的電路板處于AC電場中時，電路板的內(nèi)部產(chǎn)熱量升高，這是因為樹脂材料具有較大的介質(zhì)損耗角正切值。在常規(guī)工程塑料和特級工程塑料中，液晶聚酯具有較低的介質(zhì)損耗角正切值(tanδ)。然而，在諸如高頻電路板的需要高頻性能的技術(shù)領(lǐng)域中，需要開發(fā)一種具有更低介質(zhì)損耗角正切值的基于液晶聚酯的襯底。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明的首要目的是提供一種利用基于液晶聚酯的樹脂組合物制備的樹脂模制品，該樹脂模制品具有低介質(zhì)損耗角正切值。
也就是，本發(fā)明的樹脂模制品是在低于液晶聚酯的始流溫度(flow-beginning temperature)下，對含有液晶聚酯和含環(huán)氧基的乙烯共聚物的樹脂組合物實施熱處理而制得的。本發(fā)明的樹脂模制品的特點是，相對于不經(jīng)過熱處理由樹脂組合物制得的樹脂模制品而言，本發(fā)明的樹脂模制品具有更小的介質(zhì)損耗角正切值。
優(yōu)選地，本發(fā)明的樹脂模制品的介質(zhì)損耗角正切值是不經(jīng)過熱處理由樹脂組合物制得的樹脂模制品的介質(zhì)損耗角正切值的90％或以下。另外優(yōu)選的是，實施熱處理的溫度介于始流溫度減120℃所計算的下限溫度和始流溫度減20℃所計算的上限溫度之間。此外，優(yōu)選的是，該含環(huán)氧基的乙烯共聚物的含量為0.1-25重量份，以液晶聚酯為100重量份為計。
本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供制備上述樹脂模制品的方法，其特征在于包含如下步驟模制包括液晶聚酯和含環(huán)氧基的乙烯共聚物的樹脂組合物；在低于液晶聚酯的始流溫度下，對所得的模制品實施熱處理，實施熱處理的溫度優(yōu)選介于始流溫度減120℃所計算的下限溫度和始流溫度減20℃所計算的上限溫度之間，由此制得的樹脂模制品相對于不經(jīng)過熱處理由樹脂組合物而制得的樹脂模制品而言，具有更小的介質(zhì)損耗角正切值。
本發(fā)明的這些和進(jìn)一步的目的和優(yōu)點可通過下述實施本發(fā)明的最佳方式而得到清楚的理解。
本發(fā)明的最佳實施方式作為構(gòu)筑本發(fā)明樹脂模制品的樹脂組合物的主要成分液晶聚酯，其優(yōu)選具有芳香族骨架，形成具有光學(xué)各向異性的熔融相，例如，優(yōu)選為由芳香族二羧酸和芳香族羥基羧酸中至少一種與一種?；衔镞M(jìn)行酯交換和縮聚反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物，其中該?；衔锸峭ㄟ^用脂肪酸酐?；枷阕宥己头枷阕辶u基羧酸中至少一種的酚羥基而得。
作為芳香族二元醇，例如，可采用4，4′-二羥基聯(lián)苯、對苯二酚、間苯二酚、甲基氫醌、氯氫醌、乙酰氧基氫醌、硝基氫醌、1，4-二羥基萘、1，5-二羥基萘、1，6-二羥基萘、2，6-二羥基萘、2，7-二羥基萘、2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、雙(4-羥苯基)甲烷、雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3，5-二氯苯基)甲烷、雙(4-羥基-3，5-二溴苯基)甲烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3-氯苯基)甲烷、1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷、雙(4-羥苯基)酮、雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)酮、雙(4-羥基-3，5-二氯苯基)酮、雙(4-羥苯基)硫化物或雙(4-羥苯基)砜。這些化合物作為芳香族二元醇可以單獨使用，或兩個或多個聯(lián)合使用。特別是，從易于獲得的角度考慮，優(yōu)選為4，4′-二羥基聯(lián)苯、對苯二酚、間苯二酚、2，6-二羥基萘、2，2-雙(4-羥苯基)丙烷或雙(4-羥苯基)砜。
作為芳香族羥基羧酸，例如可采用對羥基苯甲酸、間羥基苯甲酸、2-羥基-6-萘酸、2-羥基-3-萘酸、1-羥基-4-萘酸、4-羥基-4′-羧基二苯醚、2，6-二氯-對羥基苯甲酸、2-氯-對羥基苯甲酸、2，6-二氟-對羥基苯甲酸或4-羥基-4′-聯(lián)苯基羧酸。這些化合物作為芳香族羥基羧酸可以單獨使用，或兩個或多個聯(lián)合使用。特別是，從易于獲得的角度考慮，優(yōu)選為對羥基苯甲酸或2-羥基-6-萘酸。
作為芳香族二羧酸，例如，可采用對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、4，4′-聯(lián)苯二甲酸、對苯二甲酸甲酯、間苯二甲酸甲酯、二苯醚-4，4′-二甲酸、二苯砜-4，4′-二甲酸、二苯酮-4，4′-二甲酸或2，2′-二苯丙烷-4，4′-二甲酸。這些化合物作為芳香族二羧酸可以單獨使用或兩個或多個聯(lián)合使用。特別是，從易于獲得的角度考慮，優(yōu)選為對苯二甲酸、間苯二甲酸或2，6-萘二甲酸。
作為脂肪酸酐，例如，可采用醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐、異丁酸酐、戊酸酐、特戊酸酐、2-乙基己酸酐、一氯醋酸酐、二氯醋酸酐、三氯醋酸酐、一溴醋酸酐、二溴醋酸酐、三溴醋酸酐、一氟醋酸酐、二氟醋酸酐、三氟醋酸酐、戊二酸酐、馬來酸酐、琥珀酸酐或β-溴丙酸酐。這些化合物可作為脂肪酸酐單獨使用或兩個或多個聯(lián)合使用。特別是，從成本和易操作性的角度考慮，優(yōu)選為醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐、異丁酸酐，尤其是醋酸酐。
酯交換和縮聚反應(yīng)優(yōu)選在如下化學(xué)式(1)所示的咪唑化合物存在的條件下進(jìn)行。
(在式(1)中，R1至R4中每一個選自H、C1-4烷基、羥甲基、氰基、C1-4氰基烷基、C1-4氰基烷氧基、羧基、氨基、C1-4氨基烷基、C1-4氨基烷氧基、苯基、苯甲基、苯丙基和甲酰基。)作為式(1)表示的咪唑化合物，例如，可采用咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1-乙基咪唑、2-乙基咪唑、4-乙基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1，4-二甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、1-甲基-2-乙基咪唑、1-甲基-4-乙基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、1-乙基-2-乙基咪唑、1-乙基-2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、4-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑或1-氨乙基-2-甲基咪唑。在一個特別優(yōu)選的咪唑化合物中，R1為C1-4烷基，R2至R4為H。另外，從易于獲得的角度考慮，優(yōu)選為1-甲基咪唑或2-甲基咪唑。
在上述酯交換和縮聚反應(yīng)中，?；衔锖头枷阕宥人岷?或芳香族羥基羧酸的量優(yōu)選確定為，用于制備?；衔锏姆枷阕宥己?或芳香族羥基羧酸的酚羥基的量為芳香族二羧酸和/或芳香族羥基羧酸的羧基的當(dāng)量數(shù)的0.8-1.2。另外，優(yōu)選在130-400℃下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，同時升溫速度為0.1-50℃/min，更優(yōu)選在150-350℃下反應(yīng)，同時升溫速度為0.3-5℃/min。
作為?；衔铮刹捎迷诜磻?yīng)容器中用脂肪酸酐?；恿u基而得到的產(chǎn)物或采用具有?；姆恿u基的化合物，即，脂肪酸酯。脂肪酸酐的量優(yōu)選為芳香族二元醇和/或芳香族羥基羧酸的酚羥基的當(dāng)量數(shù)的1.0-1.2，更優(yōu)選為1.05-1.1。
當(dāng)脂肪酸酐的量小于酚羥基當(dāng)量數(shù)的1.0時，原料會在液晶聚酯聚合時因為?；磻?yīng)的平衡向脂肪酸酐移動而升華。在這種情況下，反應(yīng)系統(tǒng)很容易阻塞。另一方面，當(dāng)脂肪酸酐的量超過酚羥基當(dāng)量數(shù)的1.2時，得到的液晶聚酯帶有顏色就是個問題。另外，優(yōu)選在130-180℃下進(jìn)行酰化反應(yīng)30分鐘至20小時，更優(yōu)選在140-160℃下進(jìn)行1-5小時。
為了用平衡移動推動脂肪酸酯與羧酸間的酯交換反應(yīng)，優(yōu)選蒸發(fā)副產(chǎn)物脂肪酸和未反應(yīng)的脂肪酸酐，使其從反應(yīng)系統(tǒng)中除去。另外，當(dāng)一部分蒸發(fā)的(或蒸餾的)脂肪酸在反應(yīng)容器中回流時，蒸發(fā)的或升化的原料成分可以和回流的脂肪酸一起通過冷凝或凝華現(xiàn)象回到反應(yīng)容器中。
在酯交換和縮聚反應(yīng)中，優(yōu)選由式(1)表示的咪唑化合物的添加量為0.005-1重量份，用于合成液晶聚酯的芳香族二羧酸、芳香族二元醇和芳香族羥基羧酸的總量為100重量份。從液晶聚酯的色調(diào)和產(chǎn)量角度考慮，咪唑化合物的添加量更優(yōu)選為0.05-0.5重量份。當(dāng)添加量小于0.005重量份時，咪唑化合物加速酯交換和縮聚反應(yīng)的功效得不到充分發(fā)揮。而當(dāng)添加量大于1重量份時，可能很難控制反應(yīng)系統(tǒng)。咪唑化合物的加入時間并不限定，但是至少在進(jìn)行酯交換的時候存在于反應(yīng)系統(tǒng)中。因此，咪唑化合物可以在酯交換和縮聚反應(yīng)之前立即加入，或者在反應(yīng)過程中加入。
為了加速酯交換和縮聚反應(yīng)，如果需要，可以使用催化劑。例如，催化劑包括鍺化合物，例如氧化鍺；錫化合物，例如草酸錫、醋酸錫、二烷基氧化錫和二芳基氧化錫；鈦化合物，例如二氧化鈦、鈦醇鹽(titanium alkoxide)和烷氧基硅酸鈦(alkoxy titanium silicate)；銻化合物，例如三氧化銻；有機酸的金屬鹽，例如醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸鈣、醋酸鋅和醋酸亞鐵；Lewis酸，例如三氟化硼和氯化鋁；胺；酰胺和無機酸，例如鹽酸和硫酸。
用上述酯交換和縮聚反應(yīng)制備的本發(fā)明的液晶聚酯具有芳香族骨架，形成具有光學(xué)各向異性的熔融相。為了平衡兼顧液晶聚酯的耐熱性和耐沖擊性，優(yōu)選液晶聚酯含有至少30mol％的由如下化學(xué)式(2)表示的重復(fù)單元。另外，對于液晶聚酯的分子量沒有限制。例如，優(yōu)選液晶聚酯的重均分子量為10000-50000。

此外，液晶聚酯中的重復(fù)單元優(yōu)選選自基于芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸和芳香族二元醇的組合(a)-(f)。
(a)基于2-羥基-6-萘甲酸的結(jié)構(gòu)單元，基于2，6-萘二甲酸或基于2，6-萘二甲酸和對苯二甲酸的混合物的結(jié)構(gòu)單元，和基于4，4′-二羥基聯(lián)苯的結(jié)構(gòu)單元的組合。
(b)組合(a)中部分或全部基于4，4′-二羥基聯(lián)苯的結(jié)構(gòu)單元被基于對苯二酚的結(jié)構(gòu)單元所替代的組合。
(c)組合(a)中部分或全部基于4，4′-二羥基聯(lián)苯的結(jié)構(gòu)單元被基于2，6-二羥基萘的結(jié)構(gòu)單元所替代的組合。
(d)組合(a)中部分或全部基于2，6-萘二甲酸的結(jié)構(gòu)單元被基于間苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元所替代的組合。
(e)組合(a)中部分或全部基于2，6-萘二甲酸的結(jié)構(gòu)單元被基于對苯二甲酸和間苯二甲酸的混合物的結(jié)構(gòu)單元所替代的組合。
(f)組合(a)中部分或全部基于2-羥基-6-萘甲酸的結(jié)構(gòu)單元被基于對羥基苯甲酸的結(jié)構(gòu)單元所替代的組合。
在(a)至(f)的組合中，優(yōu)選所述液晶聚酯含有30％～80mol％的源于2-羥基-6-萘甲酸的重復(fù)單元，10％～35mol％的源于芳香族二元醇的重復(fù)單元，以及10％～35mol％的源于芳香族二羧酸的重復(fù)單元。在這種情況下，可使液晶樹脂的介質(zhì)損耗角正切值減小的效果好，液晶樹脂的性能也好。
接下來對含環(huán)氧基的乙烯共聚物進(jìn)行解釋，含環(huán)氧基的乙烯共聚物是構(gòu)筑本發(fā)明樹脂模制品的樹脂組合物的重要成分。在本發(fā)明中，含環(huán)氧基的乙烯共聚物在其分子中含有80-95wt％的乙烯單元和5-15wt％的不飽和羧酸縮水甘油酯單元和不飽和縮水甘油醚單元中的至少一種。當(dāng)乙烯單元的量少于80wt％時，將有損于樹脂襯底的耐熱性和韌性。另外，如在后所述，當(dāng)通過在本發(fā)明的樹脂模制品上形成金屬膜而生產(chǎn)模制電路板時，優(yōu)選不飽和羧酸甘油酯單元和不飽和甘油醚單元中的至少一種的量是5wt％或更多，以促進(jìn)金屬膜的粘附。除了這些單元之外，如需要，含環(huán)氧基的乙烯共聚物還可含有烯類不飽和酯單元。在這種情況下，烯類不飽和酯單元的量優(yōu)選是50wt％或更低。
例如，提供不飽和羧酸縮水甘油酯單元或不飽和縮水甘油醚單元的化合物如下面的化學(xué)式(3)和(4)所示。
(R是具有2～13個碳和烯類不飽和鍵的烴基。) (R是具有2～13個碳和烯類不飽和鍵的烴基，X是 具體地，可采用丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、衣康酸的縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、2-甲基烯丙基縮水甘油醚、或苯乙烯-對-縮水甘油醚(stylene-p-glycidyl ether)等。
作為含環(huán)氧基的乙烯共聚物，可采用三元或更多的共聚物，除乙烯和不飽和羧酸縮水甘油酯和/或不飽和縮水甘油醚以外，還含有烯類不飽和酯。作為這樣的烯類不飽和酯，例如可采用羧酸乙烯酯，例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或α，β-不飽和羧酸烷基酯。特別是，優(yōu)選用醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。
含環(huán)氧基的乙烯共聚物可以通過將提供乙烯單元的化合物和提供不飽和羧酸縮水甘油酯單元或不飽和縮水甘油醚單元的化合物，如果需要，還有提供烯類不飽和酯單元的化合物在自由基產(chǎn)生劑的存在下，于500-4000atm，100-300℃下進(jìn)行共聚而制得。如果需要，共聚可在適當(dāng)?shù)娜軇┗蜴溵D(zhuǎn)移劑的存在下進(jìn)行。
具體地，作為含環(huán)氧基的乙烯共聚物，例如，可采用包括乙烯單元和甲基丙烯酸縮水甘油酯單元的共聚物，包括乙烯單元、甲基丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl methacrylate)單元和縮水甘油基甲基丙烯酸酯(glycidyl methylacrylate)單元的共聚物，包括乙烯單元、甲基丙烯酸縮水甘油酯單元和縮水甘油基乙基丙烯酸酯(glycidyl ethyl acrylate)單元的共聚物，或包括乙烯單元、甲基丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl methacrylate)單元和醋酸乙烯酯單元的共聚物。尤其是，優(yōu)選包括乙烯單元和甲基丙烯酸縮水甘油酯單元的共聚物。
另外，優(yōu)選含環(huán)氧基的乙烯共聚物的熔融指數(shù)(MFRJIS K7210，測量條件190℃，2.16kg load)為0.5-100g/10min，更優(yōu)選2-50g/10min。在這個范圍內(nèi)，得到的樹脂襯底的機械性能很好，且與液晶聚酯的相容性也很好。
在本發(fā)明的樹脂模制品中，含環(huán)氧基的乙烯共聚物的含量優(yōu)選為0.1-25重量份，更優(yōu)選為10-20重量份，以液晶聚酯為100重量份為計。在這個范圍內(nèi)，降低介質(zhì)損耗角正切值的熱處理效果更好。當(dāng)含量小于0.1重量份時，本發(fā)明的樹脂模制品用作電路板可能難以實現(xiàn)，因為在其上形成電路圖案的金屬膜易于損壞。另外，當(dāng)含量大于25重量份時，樹脂組合物的耐熱性和成型性會變差。
如果需要，為了加固樹脂襯底，必要時可以將無機填料加入樹脂組合物中。無機填料的類型不受限制。例如，纖維狀無機填料，須狀物，盤狀無機填料或粉狀無機填料可用作無機填料而加入樹脂組合物中。
本發(fā)明的樹脂模制品可通過下述方法制得，模制包含上述液晶聚酯、含環(huán)氧基的乙烯共聚物，以及必要情況下的無機填料的樹脂組合物，然后在低于液晶聚酯的始流溫度對所制得的模制品實施熱處理。經(jīng)過這樣熱處理的樹脂模制品相對那些由相同的樹脂組合物制備，但不經(jīng)過熱處理的樹脂模制品來說，具有較小的介質(zhì)損耗角正切值。
實施熱處理的優(yōu)選溫度介于始流溫度減120℃所計算的下限溫度和始流溫度減20℃所計算的上限溫度之間。始流溫度定義為熔融粘度為48000泊時的溫度，條件是熔融材料通過噴嘴在100kgf/cm2(980N/cm2)負(fù)荷，加熱速率為4℃/min的條件下擠出，所用的帶噴嘴的毛細(xì)管流變儀內(nèi)徑1mm，長10mm。在日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)中的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)是K6719-1977。當(dāng)熱處理溫度小于下限溫度時，熱處理的效果不充分。當(dāng)熱處理溫度大于上限溫度時，樹脂襯底會翹曲或變形。還優(yōu)選熱處理在惰性氣氛，例如氮氣中，在殘余氧氣濃度小于1％，優(yōu)選小于0.5％的條件下進(jìn)行。另外，為避免樹脂襯底變性，優(yōu)選熱處理時間為1-4小時。
根據(jù)上述的熱處理，由于介質(zhì)損耗角正切值的降低而使樹脂襯底的電性能(例如RF性能)得以提高，此外，樹脂襯底的耐熱性也能得到提高。而且，當(dāng)將本發(fā)明的樹脂模制品用作電路板時，有可能提高在其上形成的金屬膜的粘附性。當(dāng)然，本發(fā)明的樹脂模制品穩(wěn)定地維持著液晶聚酯原有的優(yōu)良性能，例如耐化學(xué)品性，低線性膨脹系數(shù)，耐火性，高機械強度，電絕緣性，高阻尼性和高彈性模數(shù)。因此，本發(fā)明的樹脂模制品將優(yōu)選用于，例如，除可用于電路板外，可用于天線，導(dǎo)波管，或用于傳輸光的襯底。
作為一個實施例，下面介紹一種通過在本發(fā)明所提供的樹脂模制品制成的樹脂襯底上形成金屬膜來制備電路板的方法。
在形成金屬層之前，優(yōu)選對經(jīng)熱處理的樹脂襯底的表面進(jìn)行等離子處理。由于樹脂組合物中的含環(huán)氧基的乙烯共聚物具有高反應(yīng)性官能團(tuán)，樹脂襯底的表面可以有效地被等離子處理活化。因此，等離子處理在改善金屬層的粘附性上的效果非常高。
可以用常規(guī)等離子處理設(shè)備進(jìn)行等離子處理。例如，等離子處理設(shè)備包括一對面對面設(shè)置在腔室內(nèi)的電極，和電極間的一個提供RF電場的RF裝置。在這種情況下，樹脂襯底放在一個電極上，腔室被減壓到近似10-4Pa。然后，將等離子形成氣(即形成等離子的氣體)，例如NH3和N2引入腔室，這樣內(nèi)壓變成8-15Pa。然后，用RF裝置在電極間施加300W的RF功率(13.56MHz)10-100秒以在其問產(chǎn)生等離子，因此，樹脂襯底的表面被產(chǎn)生的等離子中的陽離子和自由基活化。通過在等離子處理中與陽離子發(fā)生碰撞而在樹脂襯底的表面上形成易于與金屬成鍵的氮極性基團(tuán)或氧極性基團(tuán)，從而使金屬層的粘結(jié)性進(jìn)一步得到改善。
在樹脂襯底表面不會被等離子處理而過分粗糙化的前提下，等離子處理的條件可以任意確定。另外，并不限制等離子形成氣的種類。例如，如上所述，優(yōu)選用氮氣作為等離子形成氣。當(dāng)用氮氣等離子體時，與用氧氣等離子體時相比，可降低由樹脂襯底的酯鍵斷裂產(chǎn)生的二氧化碳的解吸附。因而，可避免樹脂襯底表面強度的降低。
形成金屬層時，優(yōu)選采用物理氣相沉積法，例如濺射、真空沉積和離子鍍。當(dāng)進(jìn)行上述等離子處理時，優(yōu)選等離子處理和膜形成是連續(xù)進(jìn)行的，樹脂襯底沒有暴露在空氣中。構(gòu)建金屬膜的金屬材料不受限制。例如，可選自銅、鎳、金、鋁、鈦、鉬、鉻、鎢、錫、鉛、黃銅、鎳鉻合金及其合金所組成的群組。
在用DC濺射作為濺射方法時，例如，將其中有樹脂襯底的腔室減壓到10-4Pa，然后將惰性氣體，例如Ar，引入腔室，這樣內(nèi)壓變成接近0.1Pa。然后，施加500V的DC電壓以轟擊銅靶，這樣可以在樹脂襯底上形成200-500nm厚的銅膜作為金屬層。
在用電子束真空沉積法作為真空沉積法時，例如，將其中含有樹脂襯底的腔室減壓到小于10-4Pa。然后，用400-800mA的電子流沖擊坩鍋中的金屬材料，使金屬材料蒸發(fā)。因而在樹脂襯底表面上形成近似300nm厚的銅膜作為金屬層。
在用離子鍍時，例如，將其中含有樹脂襯底的腔室減壓到小于10-4Pa，然后，像真空沉積時那樣使金屬材料蒸發(fā)。此外，將惰性氣體，例如Ar，引入樹脂襯底和坩鍋之間，這樣內(nèi)壓變成0.05-0.1Pa。然后，在其上托著樹脂襯底的電極上施加需要的偏壓，在此條件下，對感應(yīng)天線(induced antenna)施加500W的RF功率(13.56MHz)，由此在腔室內(nèi)產(chǎn)生等離子體。隨后，在樹脂襯底上，形成200-500nm厚的銅膜作為金屬層。
接下來，電路圖案在樹脂襯底上的金屬膜上形成。例如，從有效除去電路部分以外的不需要的金屬層，而不會損害金屬層的粘附性的角度考慮，推薦使用激光構(gòu)圖法。根據(jù)本發(fā)明，由于不需要在形成膜之前進(jìn)行改善金屬層粘附性的粗糙處理，可能用激光構(gòu)圖法準(zhǔn)確地形成精細(xì)線電路圖案，不會由于在樹脂襯底的粗糙表面上形成金屬層而使布線準(zhǔn)確度降低。因此，本發(fā)明的樹脂模制品也適用于模塑互連器件(MID)。
在激光構(gòu)圖之后，可通過電鍍在已形成了電路圖案的金屬層上附加金屬層，例如銅，這樣總厚度為，例如5-20μm。形成電路圖案后，如果需要，可以進(jìn)行軟刻蝕，確保將留在樹脂襯底上的多余的金屬層除去。另外，可在附加的金屬層上再形成幾微米厚的鍍鎳層或鍍金層。因此，可用本發(fā)明的樹脂模制品得到其上具有所需電路圖案的模制電路板。
實施例本發(fā)明具體由實施例說明。
(液晶聚酯”S1”的合成)將911g(6.6mol)對羥基苯甲酸、409g(2.2mol)4，4′-二羥基聯(lián)苯、274g(1.65mol)對苯二甲酸、91g(0.55mol)間苯二甲酸、1235g(12.1mol)醋酸酐和0.17g的1-甲基咪唑放入具有攪拌器、轉(zhuǎn)矩儀、氮氣導(dǎo)管、溫度計和回流冷凝器的反應(yīng)容器中，然后用氮氣替換反應(yīng)容器中的空氣。接下來，在氮氣流下，用15分鐘將得到的混合物的溫度升高到150℃，在150℃回流3小時。
然后，進(jìn)一步將1.69g的1-甲基咪唑加入混合物中，用170分鐘將得到的混合物從150℃加熱到320℃，同時蒸發(fā)除去副產(chǎn)物醋酸和未反應(yīng)的醋酸酐。當(dāng)轉(zhuǎn)矩增加時，視為反應(yīng)終止，將得到的產(chǎn)物從反應(yīng)容器內(nèi)移出。將得到的產(chǎn)物的固體成分冷卻到室溫，并且用粗磨機粉碎。接下來，在氮氣下，用1小時將得到的粉末的溫度由室溫升到250℃。然后，用5小時從250℃升到288℃，在288℃下保持3小時進(jìn)行固相聚合反應(yīng)。由此得到液晶聚酯S1。用流動測定儀(flow tester)(Shimadzu Corporation制造的″CFT-500″)測定該液晶聚酯的始流溫度為320℃。
(液晶聚酯”S2”的合成)將752.72g(4.00mol)2-羥基-6-萘甲酸、220.22g(2.00mol)對苯二酚、432.38g(2.00mol)2，6-萘二甲酸和986.19g(9.2mol)的醋酐放入具有攪拌器、轉(zhuǎn)矩儀、氮氣導(dǎo)管、溫度計和回流冷凝器的反應(yīng)容器中，然后加入0.143g 1-甲基咪唑。將得到的混合物在室溫下攪拌15分鐘，然后在攪拌下加熱到145℃。在145℃下，繼續(xù)攪拌該混合物1小時。
接下來，用3小時將所得混合物從145℃加熱至310℃，同時蒸發(fā)除去副產(chǎn)物醋酸和未反應(yīng)的醋酐。再次加入1.427g 1-甲基咪唑后，混合物保持310℃達(dá)30分鐘，以獲得聚芳香酯。所得聚芳香酯在室溫下冷卻，并用粗磨機粉碎，以獲得聚芳香酯粉(顆粒大小約為0.1mm至1mm)。
將所得聚芳香酯粉用1小時從25℃加熱至250℃后，繼續(xù)用5小時從250℃加熱至320℃，然后維持320℃達(dá)3小時，以促進(jìn)固相聚合反應(yīng)。這樣就可得到液晶聚酯“S2”。用流動性測定儀測定的液晶聚酯的始流溫度為333℃。
可采用Bond First″BF-E″、″BF-2C″、″BF-7M″和″BF-2B″(由SUMITOMO CHEMICAL Co.，Ltd.生產(chǎn))作為含環(huán)氧基的乙烯共聚物。BondFirst″BF-E″是一種乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(甲基丙烯酸縮水甘油酯的含量為12wt％，MFR＝3g/10minutes)。Bond First″BF-2C″是一種乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(甲基丙烯酸縮水甘油酯的含量為6wt％，MFR＝3g/10minutes)。Bond First″BF-7M″是一種乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯-丙烯酸甲酯共聚物(甲基丙烯酸縮水甘油酯的含量為6wt％，丙烯酸甲酯的含量為30wt％，MFR＝9g/10minutes)。Bond First″BF-2B″是乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯-醋酸乙烯酯共聚物(甲基丙烯酸縮水甘油酯的含量為12wt％，醋酸乙烯酯的含量為5wt％，MFR＝3g/10minutes)。MFR(Melt FlowRate)值是根據(jù)JIS(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))K7210在190℃下負(fù)載量為2160g下測得的。
如果需要，作為無機填料可以用，磨碎的玻璃纖維(CENTRAL GLASSCO.，LTD.生產(chǎn)的MGF″EFH-7501″，纖維直徑10μm，縱橫比為10)，鈦酸鋇粉(FUJI TITANIUM INDUSTRY CO.，LTD.生產(chǎn)的″NPO-S″，平均顆粒為2.1μm)，或鈦酸鍶粉(FUJI TITANIUM INDUSTRY CO.，LTD.生產(chǎn)的″ST-1″，平均粒徑為1.1μm)。
(實施例1)將100重量份的液晶聚酯″S1″與10重量份的含環(huán)氧基的乙烯共聚物″BF-E″以及100重量份作為無機填料的鈦酸鋇粉″NPO-S″混合，得到樹脂組合物。然后用雙螺桿擠出機(Ikegai Tekko制造的″PCM-30″)在340℃下制備樹脂組合物的顆粒。將制得的樹脂組合物顆粒用注模機(Nissei Plastic IndustrialCo.，Ltd.制造的″PS40E5ASE″)在氣缸溫度350℃和模具溫度130℃下注射成型，得到尺寸為40mm×30mm×1mm的樹脂襯底。
接下來，在氮氣存在下，將樹脂襯底在300℃下實施熱處理3小時。然后對樹脂襯底的表面實施等離子處理。也就是，將樹脂襯底放置在等離子處理設(shè)備的腔室中，然后腔室被減壓至10-4Pa。將氮氣引入至腔室，以致腔室中的氣壓達(dá)到10Pa，然后通過在等離子處理設(shè)備的電極之間施加300W的射頻(RF)功率電壓(13.56MHz)進(jìn)行等離子處理30秒。等離子處理完畢后，采用直流磁控濺射設(shè)備(DC magnetron sputtering apparatus)，使金屬膜在樹脂襯底的等離子處理后的表面形成。也就是，腔室被減壓至小于10-4Pa后，將氬氣引入至腔室，以致腔室的氣壓為0.1Pa，接著，通過施加500V的DV電壓來轟擊銅靶，在樹脂襯底上形成作為金屬膜的、厚度為400nm的銅膜。
然后，利用激光輻射在金屬層中形成5mm寬的圖案，通過電鍍在金屬層的圖案上鍍上銅，在樹脂襯底上得到用于抗剝強度測試(peel strength test)的15μm厚的電路圖案。
(實施例2-4)在實施例2-4中，除了使用的含環(huán)氧基的乙烯共聚物″BF-E″的量不同(如表1所列)外，采用與實施例1基本相同的方法制備具有抗剝強度測試用的電路圖案的樹脂襯底。
(對比實施例1)除了沒有加入含環(huán)氧基的乙烯共聚物以及未實施熱處理外，采用與實施例1基本相同的方法制備具有抗剝強度測試用的電路圖案的樹脂襯底。
(對比實施例2)除了未實施熱處理外，采用與實施例1基本相同的方法制備具有抗剝強度測試用的電路圖案的樹脂襯底。
(對比實施例3)
除了含環(huán)氧基的乙烯共聚物″BF-E″的添加量為24重量份以及未實施熱處理外，采用與實施例1基本相同的方法制備具有抗剝強度測試用的電路圖案的樹脂襯底。
表1

對于實施例1-4和對比實施例1-3，測定了樹脂襯底的介質(zhì)損耗角正切值(tanδ)和電路圖案的90度抗剝強度。樹脂襯底在的介質(zhì)損耗角正切值(tanδ)是在1GHz下，用RF阻抗/材料分析儀“HP 4291A”，根據(jù)RF I-V方法進(jìn)行阻抗測定而測定的。使用廣譜檢測儀器(Shimadzu Corporation生產(chǎn)的″EGTest″)來測量抗剝強度。結(jié)果見表1。
通過實施例1和與實施例1具有相同組合物的樹脂襯底的對比實施例2的比較，得知熱處理使介質(zhì)損耗角正切值顯著降低。也就是，實施例1中經(jīng)過熱處理的樹脂襯底的介質(zhì)損耗角正切值相當(dāng)于對比實施例2中未經(jīng)熱處理的樹脂襯底的介質(zhì)損耗角正切值的77％。同樣地，通過實施例4以及與實施例4具有相同組合物的樹脂襯底的對比實施例3的結(jié)果得知，實施例4中經(jīng)過熱處理的樹脂襯底的介質(zhì)損耗角正切值相當(dāng)于對比實施例3中未經(jīng)熱處理的樹脂襯底的介質(zhì)損耗角正切值的60％。另外，對于對比實施例1至3，隨著含環(huán)氧基的乙烯共聚物含量的增大，介質(zhì)損耗角正切值隨之升高。相反，對于本發(fā)明中經(jīng)過熱處理的實施例1至4，隨著含環(huán)氧基的乙烯共聚物含量的增大，介質(zhì)損耗角正切值隨之降低。因此，對于含有含環(huán)氧基的乙烯共聚物的基于液晶聚酯的樹脂襯底，本發(fā)明中的熱處理在降低介質(zhì)損耗角正切值方面表現(xiàn)出顯著的效果。而且，實施例1，4與對比實施例2，3的對比顯示出，熱處理在提高電路圖案的粘附性方面也是有效的。
(實施例5)除了將100重量份的液晶聚酯“S1”與15重量份的含環(huán)氧基的乙烯共聚物“BF-E”，以及67重量份的磨碎的玻璃纖維(MGF)″EFH-7501″進(jìn)行混合而獲得樹脂組合物外，采用與實施例1基本相同的方法制備具有抗剝強度測試用的電路圖案的樹脂襯底。
(實施例6-8)在實施例6-8中，除了使用不同于含環(huán)氧基的乙烯共聚物“BF-E”的含環(huán)氧基的乙烯共聚物外，如表2所示，采用與實施例5基本相同的方法制備具有抗剝強度測試用的電路圖案的樹脂襯底。
對于實施例5至8，測定了電路圖案的90度抗剝強度以及介質(zhì)損耗角正切值(tanδ)。另外，負(fù)荷變形溫度(DTUL)是在1.82MPa的負(fù)荷下，根據(jù)ASTM D648測定的。結(jié)果如表2所示。
從表2得知，實施例5、6和8中的含環(huán)氧基的乙烯共聚物在分子中具有超過80wt％的乙烯單元，實施例7中的含環(huán)氧基的乙烯共聚物在分子中的乙烯單元低于80wt％，實施例5、6和8中樹脂襯底的介質(zhì)損耗角正切值大大低于實施例7中樹脂襯底的介質(zhì)損耗角正切值。另外，相對實施例7中的樹脂襯底而言，實施例5、6和8中的樹脂襯底除保留了電路圖案的良好粘附性外，還具有較高的DTUL。由于這些原因，優(yōu)選使用在分子中具有超過80wt％的乙烯單元的含環(huán)氧基的乙烯共聚物。
表2

(實施例9)除了將100重量份的液晶聚酯“S2”與10重量份的含環(huán)氧基的乙烯共聚物“BF-E”，以及200重量份的鈦酸鍶粉“ST-1”進(jìn)行混合而獲得樹脂組合物外，采用與實施例1基本相同的方法制備具有抗剝強度測試用的電路圖案的樹脂襯底。
(實施例10)除了將100重量份的液晶聚酯“S1”與10重量份的含環(huán)氧基的乙烯共聚物“BF-E”，以及200重量份的鈦酸鍶粉“ST-1”進(jìn)行混合而獲得樹脂組合物外，用與實施例1基本相同的方法制備具有抗剝強度測試用的電路圖案的樹脂襯底。
(對比實施例4)除未實施熱處理外，采用與實施例9基本相同的方法制備具有抗剝強度測試用的電路圖案的樹脂襯底。
(對比實施例5)除未實施熱處理外，采用與實施例10基本相同的方法制備具有抗剝強度測試用的電路圖案的樹脂襯底。
對于實施例9、10以及對比實施例4、5，如實施例1的方法，測定了介質(zhì)損耗角正切值(tanδ)和電路圖案的90度抗剝強度。
表3

通過實施例9與使用同實施例9相同組合物的樹脂襯底的對比實施例4進(jìn)行對比得知，熱處理可使介質(zhì)損耗角正切值大大降低。實施例9中經(jīng)過熱處理的樹脂襯底的介質(zhì)損耗角正切值相當(dāng)于對比實施例4中未經(jīng)過熱處理的樹脂襯底的介質(zhì)損耗角正切值的88％。同樣地，通過實施例10以及使用具有與實施例10相同組合物的樹脂襯底的對比實施例5的對比結(jié)果得知，實施例10中經(jīng)過熱處理的樹脂襯底的介質(zhì)損耗角正切值相當(dāng)于對比實施例5中未經(jīng)過熱處理的樹脂襯底的介質(zhì)損耗角正切值的約98％。此外，這些結(jié)果說明，從降低介質(zhì)損耗角正切值的角度考慮，液晶聚酯“S2”與液晶聚酯“S1”相比更為優(yōu)選。
(實施例11至14)在實施例11至14中，與實施例1相比，除了用67重量份的磨碎玻璃纖維粉(MGF)“EFH-7501”作為無機填料來替代鈦酸鋇粉“NPO-S”，以及在表4所示的條件下對樹脂襯底實施熱處理之外，采用與實施例1基本相同的方法制備具有抗剝強度測試用的電路圖案的樹脂襯底。
(對比實施例6)與實施例11相比，除了未實施熱處理外，采用與實施例11基本相同的方法制備具有抗剝強度測試用的電路圖案的樹脂襯底。
(對比實施例7)與實施例11相比，除了未使用含環(huán)氧基的乙烯共聚物和未實施熱處理外，采用與實施例11基本相同的方法制備具有抗剝強度測試用的電路圖案的樹脂襯底。
(對比實施例8)與實施例11相比，除了未使用含環(huán)氧基的乙烯共聚物和在如表4所示的條件下對樹脂襯底實施熱處理外，采用與實施例11基本相同的方法制備具有抗剝強度測試用的電路圖案的樹脂襯底。
對于實施例11至14和對比實施例6至8，如同上述實施例，測定了介質(zhì)損耗角正切值、90度抗剝強度和負(fù)荷變形溫度(DTUL)。在對比實施例8中，僅僅測定了抗剝強度以及介質(zhì)損耗角正切值(tanδ)。此外，根據(jù)下面的方法評估了樹脂襯底的抗焊熱性(soldering heat resistance)。也就是，把樹脂襯底樣品浸入焊浴(soldering bath)60秒后，檢測發(fā)生的變形。將引起變形的最小焊浴溫度確定為耐熱溫度。結(jié)果如表4所示。
從表4得知，實施例11至14中經(jīng)過熱處理的樹脂襯底相對于對比實施例6中未經(jīng)過熱處理的樹脂襯底而言，具有較低的介質(zhì)損耗角正切值。例如，當(dāng)將實施例11的結(jié)果和使用與實施例11具有相同組合物的樹脂襯底的對比實施例6進(jìn)行對比時，熱處理可使介質(zhì)損耗角正切值顯著減少。實施例11中經(jīng)過熱處理的樹脂襯底的介質(zhì)損耗角正切值大約相當(dāng)于對比實施例6中沒有經(jīng)過熱處理的樹脂襯底的介質(zhì)損耗角正切值的76％。另外，熱處理也使抗焊熱性和DTUL得到改進(jìn)。實施例11至14還顯示了某種趨勢，該趨勢是，隨著熱處理溫度的升高，介質(zhì)損耗角正切值得到降低，電路圖案的粘附性也得到增加。另一方面，對比實施例7和8的結(jié)果顯示，當(dāng)樹脂襯底不包括含環(huán)氧基的乙烯共聚物時，熱處理導(dǎo)致了介質(zhì)損耗角正切值(tanδ)的升高。
表4

工業(yè)實用性如上述實施例所示，本發(fā)明提供了具有較小介質(zhì)損耗角正切值的樹脂模制品。另外，當(dāng)對通過模制基于液晶聚酯的上述樹脂組合物而制得的襯底實施熱處理后，然后將金屬膜覆蓋在襯底上，可提供粘附性和耐熱性都得到改進(jìn)，且介質(zhì)損耗角正切值得到減小的電路板。因此，具有這些優(yōu)點的本發(fā)明的樹脂模制品將被優(yōu)先用于電氣和電子工業(yè)，特別是要求高頻性能的技術(shù)領(lǐng)域。
權(quán)利要求
1.一種樹脂模制品，其通過對含有液晶聚酯和含環(huán)氧基的乙烯共聚物的樹脂組合物，在低于該液晶聚酯的始流溫度下，對所述樹脂組合物實施熱處理而制得，其中，所述樹脂模制品較未經(jīng)過熱處理而由樹脂組合物制得的樹脂模制品具有較小的介質(zhì)損耗角正切值。
2.如權(quán)利要求1所述的樹脂模制品，其中所述樹脂模制品的介質(zhì)損耗角正切值是未經(jīng)過熱處理而由所述樹脂組合物制得的樹脂模制品的90％或更低。
3.如權(quán)利要求1所述的樹脂模制品，其中，熱處理是在所述液晶聚酯的始流溫度減120℃所計算的下限溫度和始流溫度減20℃所計算的上限溫度之間進(jìn)行的。
4.如權(quán)利要求1所述的樹脂模制品，其中，所述含環(huán)氧基的乙烯共聚物的含量為0.1至25重量份，以所述液晶聚酯的量為100重量份為計。
5.如權(quán)利要求1所述的樹脂模制品，其中，所述含環(huán)氧基的乙烯共聚物在其分子中包含80wt％至95wt％的乙烯單元，以及5wt％至15wt％的不飽和羧酸縮水甘油酯單元和不飽和縮水甘油醚單元中的至少一種。
6.如權(quán)利要求1所述的樹脂模制品，其中，所述液晶聚酯包含30mol％至80mol％的源于2-羥基-6-萘酸的重復(fù)單元，10mol％至35mol％的源于芳香族二元醇的重復(fù)單元，以及10mol％至35mol％的源于芳香族二羧酸的重復(fù)單元。
7.如權(quán)利要求1所述的樹脂模制品，其具有以電路圖案的形式在其上形成的金屬膜。
8.一種制備樹脂模制品的方法，其包含如下步驟模制包含液晶聚酯和含環(huán)氧基的乙烯共聚物的樹脂組合物；以及在低于所述液晶聚酯的始流溫度下，對所得的模制品實施熱處理，從而得到相對于未經(jīng)過熱處理而由所述樹脂組合物制得的樹脂模制品而言，介質(zhì)損耗角正切值減小的樹脂模制品。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中，熱處理的溫度介于所述液晶聚酯的始流溫度減120℃所計算的下限溫度和始流溫度減20℃所計算的上限溫度之間。
10.如權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述液晶聚酯是通過芳香族二羧酸和芳香族羥基羧酸中的至少一種與酰化化合物進(jìn)行酯交換和縮聚反應(yīng)而制得，該?；衔锸峭ㄟ^用脂肪酸酐酰化芳香族二元醇和芳香族羥基羧酸中的至少一種的酚羥基而制得。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中，酯交換和縮聚反應(yīng)是在如下化學(xué)式所示的咪唑化合物存在的情況下進(jìn)行的 其中，R1至R4中每一個選自H、C1-4烷基、羥甲基、氰基、C1-4氰基烷基、C1-4氰基烷氧基、羧基、氨基、C1-4氨基烷基、C1-4氨基烷氧基、苯基、苯甲基、苯丙基和甲?；?br> 全文摘要
本發(fā)明提供了介質(zhì)損耗角正切值減小的樹脂模制品。該樹脂模制品通過對含有液晶聚酯和含環(huán)氧基的乙烯共聚物的樹脂組合物在一定的溫度條件下實施熱處理而制得，實施熱處理的溫度介于所述液晶聚酯的始流溫度減120℃所計算的下限溫度和始流溫度減20℃所計算的上限溫度之間。所述樹脂模制品具有較小的介質(zhì)損耗角正切值。
文檔編號C08L67/04GK1930241SQ20058000768
公開日2007年3月14日 申請日期2005年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月10日
發(fā)明者池川直人, 岡本敏, 片桐史朗 申請人:松下電工株式會社, 住友化學(xué)株式會社