專(zhuān)利名稱(chēng)：漿料成形用樹(shù)脂粉末組合物以及成形品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以熱塑性聚氨基甲酸酯系樹(shù)脂粉末為主體的漿料成形用樹(shù)脂粉末組合物，其適于用作儀表板、門(mén)飾板等汽車(chē)內(nèi)裝零部件的成形用材料。
背景技術(shù)：
目前，作為儀表板、門(mén)飾板等汽車(chē)內(nèi)裝零部件的表皮材料，多使用氯乙烯系樹(shù)脂粉漿成形品。
氯乙烯系材料受使用環(huán)境的影響，長(zhǎng)時(shí)間使用后，其中所包含的增塑劑會(huì)向表面轉(zhuǎn)移，有損柔軟感。此外，在汽車(chē)廢棄后進(jìn)行焚燒處理時(shí)，會(huì)由于焚燒溫度而產(chǎn)生氯化氫氣體，有可能腐蝕焚燒爐。
為了解決這些問(wèn)題，開(kāi)發(fā)了以熱塑性聚氨基甲酸酯系樹(shù)脂粉末為主體的粉漿成形材料。粉漿成形法是在加熱到200～300℃的模具內(nèi)填充粉末，使之旋轉(zhuǎn)，讓粉末附著在模具內(nèi)面，排出沒(méi)有附著在模具上的粉末進(jìn)行回收，從而成形表皮材料的方法。
然而，漿料成形用的熱塑性聚氨基甲酸酯系樹(shù)脂粉末如果長(zhǎng)期放置，會(huì)引起結(jié)塊，粉體流動(dòng)性變差。為了改善這些現(xiàn)象，目前有嘗試添加馬來(lái)酰亞胺共聚物微粒子粉末、在小于等于160℃時(shí)不會(huì)熱熔融的熱塑性樹(shù)脂粉末等作為粉體流動(dòng)性增強(qiáng)劑(參照例如專(zhuān)利文獻(xiàn)1、專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1日本專(zhuān)利特開(kāi)平10-77403號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2日本專(zhuān)利特開(kāi)2000-17033號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容發(fā)明所欲解決的問(wèn)題但是，上述粉體流動(dòng)性增強(qiáng)劑會(huì)導(dǎo)致模具受到污染，并伴隨有脫模阻力增大、所獲得的表皮表面光澤上升或發(fā)生變化從而導(dǎo)致外觀(guān)惡化等問(wèn)題。
本發(fā)明的目的便在于尋找一種不會(huì)引起模具污染的粉體流動(dòng)性增強(qiáng)劑。
解決問(wèn)題的手段本發(fā)明者經(jīng)過(guò)潛心研究發(fā)現(xiàn)，如果在熱塑性聚氨基甲酸酯系樹(shù)脂粉末組合物中添加具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的乙烯系共聚物微粒子粉末，就不會(huì)引起模具污染，并且可以防止結(jié)塊，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明是一種漿料成形用樹(shù)脂粉末組合物，其以熱塑性聚氨基甲酸酯樹(shù)脂粉末(B)為主體，含有具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的乙烯系共聚物微粒子粉末(A)，該粉末包含具有一個(gè)乙烯基的單體(a01)和具有兩個(gè)以上乙烯基的單體(a02)的共聚物(第1發(fā)明)；一種漿料成形用樹(shù)脂粉末組合物，其以熱塑性聚氨基甲酸酯樹(shù)脂粉末(B)為主體，含有具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的乙烯系共聚物微粒子粉末(E)，該粉末包含具有一個(gè)乙烯基的單體(a01)和具有一個(gè)以上乙烯基以及一個(gè)以上乙烯基以外的官能基的單體(a03)的共聚物(第2發(fā)明)；以及包含該樹(shù)脂粉末組合物的氨基甲酸酯樹(shù)脂成形品。
發(fā)明功效本發(fā)明的樹(shù)脂粉末組合物是通過(guò)添加具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的乙烯系共聚物微粒子粉末而成，具有以下效果粉體流動(dòng)性良好，儲(chǔ)藏穩(wěn)定性?xún)?yōu)異，如果用于漿料成形，則成形時(shí)不會(huì)損壞組合物的熔融性，并可以防止模具污染，連續(xù)成形時(shí)可以避免成形性的惡化以及成形表皮的品質(zhì)降低。
具體實(shí)施例方式
以下，針對(duì)本發(fā)明的第1發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明所使用的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的乙烯系共聚物微粒子粉末(A)的樹(shù)脂(a0)中，作為必須構(gòu)造成分，包含具有一個(gè)乙烯基的單體(a01)和可以與上述(a01)共聚合的具有兩個(gè)以上乙烯基的單體(a02)。本發(fā)明中，具有一個(gè)乙烯基的單體(a01)是指在分子內(nèi)具有一個(gè)碳-碳雙鍵的單體，此種單體也可稱(chēng)為2官能性乙烯系單體。此外，具有兩個(gè)以上乙烯基的單體(a02)是指分子內(nèi)具有兩個(gè)以上碳-碳雙鍵的單體，此種單體也可稱(chēng)為4官能性以上的乙烯系單體。另外，本發(fā)明(第1發(fā)明以及第2發(fā)明)中，官能性是指一個(gè)化合物生成高分子化合物時(shí)所顯示的潛在結(jié)合鍵的數(shù)量。此外，乙烯基是指廣義上的乙烯基，是具有一個(gè)碳-碳雙鍵的基。從這一定義可以了解，例如乙烯基在生成高分子化合物時(shí)具有2根潛在結(jié)合鍵，因此是2官能性。
具有一個(gè)乙烯基的單體(a01)(2官能性乙烯系單體)，具體例子如下(a)乙烯系碳?xì)浠衔?a1)脂肪族乙烯系碳?xì)浠衔镆蚁?、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、庚烯、二異丁烯、辛烯、十二烯、十八烯以及除上述以外的?烯烴等；(a2)脂環(huán)族乙烯系碳?xì)浠衔锃h(huán)己烷、蒎烯等；(a3)芳香族乙烯系碳?xì)浠衔锉揭蚁?、?甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、環(huán)己基苯乙烯、芐基苯乙烯、巴豆基苯、乙烯萘等。
(b)含有羧基的乙烯系單體及其鹽(甲基)丙烯酸、(無(wú)水)馬來(lái)酸、馬來(lái)酸單烷基酯、富馬酸、富馬酸單烷基酯、巴豆酸、衣康酸、衣康酸單烷基酯、衣康酸乙二醇單酯、檸康酸、檸康酸單烷基酯、肉桂酸等含有羧基的乙烯系單體；以及這些單體的堿金屬鹽(鈉鹽、鉀鹽等)、堿土類(lèi)金屬鹽(鈣鹽、鎂鹽等)、胺鹽或者銨鹽等。
(c)含有磺酸基的乙烯系單體、乙烯系硫酸單酯化物以及這些化合物的鹽乙烯基磺酸(鹽)、(甲基)丙烯磺酸(鹽)、甲基乙烯基磺酸酯、苯乙烯磺酸(鹽)、α-甲基苯乙烯磺酸(鹽)、磺酸丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙磺酸(鹽)、2-(甲基)丙烯?；被?2，2-二甲基乙磺酸(酯)、2-(甲基)丙烯酰氧基乙烷磺酸(鹽)、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基丙烷磺酸(鹽)、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(鹽)、3-(甲基)丙烯酰胺-2-羥基丙烷磺酸(鹽)、烷基(碳原子數(shù)3～18)烯丙基磺基琥珀酸(酯)、聚(n＝2～30)氧化烯(乙烯、丙烯、丁烯可以單獨(dú)使用，也可以作為無(wú)規(guī)、嵌段物使用)單(甲基)丙烯酸酯的硫酸酯化物(鹽)[聚(n＝5～15)氧丙烯單甲基丙烯酸酯硫酸酯化物(鹽)等]、聚氧乙烯多環(huán)苯基醚硫酸酯(鹽)等。[上述化合物的鹽可列舉堿金屬鹽(鈉鹽、鉀鹽等)、堿土類(lèi)金屬鹽(鈣鹽、鎂鹽等)、胺鹽或者銨鹽等。](d)含有磷酸基的乙烯系單體(甲基)丙烯酸羥烷基磷酸單酯，例如2-羥乙基(甲基)丙烯酰氧基磷酸酯、苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯；(甲基)丙烯酸烷基膦酸酯類(lèi)，例如2-丙烯酰乙氧基膦酸(酯)等。
(e)含有羥基的乙烯系單體羥基苯乙烯、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙醇、巴豆醇、異丁烯醇、1-丁烯-3-醇、2-丁烯-1-醇、2-丁烯-1，4-二醇、炔丙醇、2-羥乙基丙烯基醚、蔗糖烯丙基醚等。
(f)含氮乙烯系單體(f1)含有氨基的乙烯系單體(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、N-氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)烯丙胺、嗎啉基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、巴豆胺、N，N-二甲氨基苯乙烯、甲基α-乙酰氨基丙烯酸酯、乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基硫代吡咯烷酮、N-烯丙基苯二胺、氨基咔唑、氨基噻唑、氨基吲哚、氨基吡咯、氨基咪唑、氨基巰基噻唑、以及這些化合物的鹽等；(f2)含有酰胺的乙烯系單體(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、肉桂酸酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二芐基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酰胺、N-甲基N-乙烯基雙丙酮、N-乙烯基吡咯烷酮等；(f3)含有腈基的乙烯系單體(甲基)丙烯腈、氰基苯乙烯等；(f4)含有季銨陽(yáng)離子基的乙烯系單體(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二烯丙基胺等含有三級(jí)氨基的乙烯系單體的季銨化物(使用氯甲烷、硫酸二甲酯、氯芐、碳酸二甲酯等季銨化劑進(jìn)行季銨化的物質(zhì))等；(f5)含有硝基的乙烯系單體硝基苯乙烯等。
(g)含有環(huán)氧基的乙烯系單體(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、p-乙烯基苯基苯基氧化物等。
(h)含有鹵素的乙烯系單體氯乙烯、溴乙烯、偏氯乙烯、烯丙基氯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、四氟苯乙烯、氯丁二烯等。
(i)乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮類(lèi)乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、酪酸乙烯酯、乙酸異丙烯酯、甲基4-苯甲酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基丙醚、乙烯基丁醚、乙烯基2-乙基己醚、乙烯基苯醚、乙烯基2-甲氧基乙醚、乙烯基2-丁氧基乙醚、3，4-二氫1，2-吡喃、2-丁氧基-2′-乙烯氧基二乙醚、乙烯基2-乙基巰基乙醚、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基苯基酮、p-乙烯基二苯硫醚、乙烯基乙硫醚、乙烯基乙基砜、反丁烯二酸二烷基酯(兩個(gè)烷基是碳原子數(shù)為2～8的直鏈、支鏈或者脂環(huán)族基)、馬來(lái)酸二烷基酯(兩個(gè)烷基是碳原子數(shù)為2～8的直鏈、支鏈或者脂環(huán)族基)等。
(j)(甲基)丙烯酸烷基酯具有碳原子數(shù)為1～50的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。
(k)具有聚亞烷基二醇鏈的乙烯系單體聚乙二醇(分子量300)單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(分子量500)單丙烯酸酯、甲醇環(huán)氧乙烷10摩爾加合物(甲基)丙烯酸酯、月桂醇環(huán)氧乙烷30摩爾加合物(甲基)丙烯酸酯等。
(1)其他乙烯系單體乙酸基苯乙烯、苯氧基苯乙烯、α-乙氧基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異氰酸乙酯、氰基丙烯酸酯、m-異丙烯基-α，α-二甲基甲基芐基異氰酸酯等。
其中，從其與氨基甲酸酯樹(shù)脂的相溶性觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選(j)(甲基)丙烯酸烷基酯、(a3)芳香族乙烯系碳?xì)浠衔?，更理想的是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯?br> 這些單體可以單獨(dú)使用，也可以組合兩種以上進(jìn)行使用。
此外，可以和上述具有一個(gè)乙烯基的單體(a01)(上述乙烯單體)共聚合的具有兩個(gè)以上乙烯基的單體(a02)(4官能性以上的乙烯系單體)列舉如下。
(a)乙烯系碳?xì)浠衔?a1)脂肪族乙烯系碳?xì)浠衔锒《?、異戊二烯?，4-戊二烯、1，6-己二烯、1，7-辛二烯等；(a2)脂環(huán)族乙烯系碳?xì)浠衔?二)環(huán)戊二烯、檸檬烯、茚、乙烯基環(huán)己烷、亞乙基環(huán)庚烯等；(a3)芳香族乙烯系碳?xì)浠衔锒蚁┗?、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基酮、三乙烯基苯等?br> (b)含氮乙烯系單體N，N′-亞甲基-雙(甲基)丙烯酰胺、二烯丙基胺以及二烯丙基胺的季銨化物(使用氯甲烷、硫酸二甲酯、氯芐、碳酸二甲酯等季銨化劑進(jìn)行季銨化的物質(zhì))等。
(c)乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮類(lèi)鄰苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、馬來(lái)酸二烯丙酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲氧基丁二烯、二乙烯基硫醚、二乙烯基砜、二乙烯基亞砜、聚(甲基)烯丙氧基烷類(lèi)[二烯丙氧基乙烷、三烯丙氧基乙烷、四烯丙氧基乙烷、四烯丙氧基丙烷、四烯丙氧基丁烷、四偏烯丙氧基乙烷等]等。
(d)多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯類(lèi)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
其中，從其與氨基甲酸酯樹(shù)脂的相溶性觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選(d)多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯類(lèi)，更理想的是乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
這些單體可以單獨(dú)使用，也可以組合兩種以上使用。
上述(a01)和上述(a02)的組合優(yōu)選(甲基)丙烯酸烷基酯和多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯的組合。
從模具污染性的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，在上述具有一個(gè)乙烯基的單體(a01)(2官能性乙烯系單體)和具有兩個(gè)以上乙烯基的單體(a02)(4官能性以上的乙烯系單體)的合計(jì)重量中，上述(a02)所占重量比率(％)優(yōu)選大于等于1％，更為理想的是大于等于2％，尤其好的是大于等于3％，最好的是大于等于4％；從熔融性的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選小于等于30％，更為理想的是小于等于20％，尤其好的是小于等于15％，最好的是小于等于10％。
以下，針對(duì)本發(fā)明的第2發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明所使用的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的乙烯系共聚物微粒子粉末(E)的樹(shù)脂(e0)中，作為必須構(gòu)造成分，包含上述具有一個(gè)乙烯基的單體(a01)、可以和上述(a01)共聚合且具有一個(gè)以上乙烯基及一個(gè)以上乙烯基以外的官能基的單體(a03)、以及根據(jù)需要使用的交聯(lián)劑成分(a04)。
在本發(fā)明中，具有一個(gè)以上乙烯基及一個(gè)以上乙烯基以外的官能基的單體(a03)是指，在分子內(nèi)具有一個(gè)以上碳-碳雙鍵，并且具有一個(gè)以上乙烯基以外的官能基的單體。
乙烯基以外的官能基可列舉出如具有活性氫的官能基[羥基、羧基、氨基、酰胺基、巰基等]、不具有活性氫的官能基[環(huán)氧基等]。
具有一個(gè)以上乙烯基及一個(gè)以上乙烯基以外的官能基的單體(a03)具體例，如下所列(1)含有羥基的乙烯系單體含有羥基的乙烯系單體(e)中所例示的單體等。
(2)含有羧基的乙烯系單體及其鹽含有羧基的乙烯系單體及其鹽(b)中所例示的單體等。
(3)含有氨基的乙烯系單體(甲基)丙烯酸氨基乙酯、N-氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)烯丙胺、巴豆胺、氨基苯乙烯、乙烯基咪唑、N-烯丙基苯二胺、氨基咔唑、氨基噻唑、氨基吲哚、氨基吡咯、氨基咪唑、氨基巰基噻唑、以及這些化合物的鹽等。
(4)含有酰胺基的乙烯系單體(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、肉桂酸酰胺、甲基丙烯酸甲酰胺等。
(5)含有環(huán)氧基的乙烯系單體含有環(huán)氧基的乙烯系單體(g)中所例示的單體等。
其中，從其與氨基甲酸酯樹(shù)脂的相溶性觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選含有羥基的乙烯系單體、含有羧基的乙烯系單體、含有氨基的乙烯系單體，更理想的是(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸。這些單體可以單獨(dú)使用，也可以組合兩種以上使用。
交聯(lián)劑成分(a04)只要是具有兩個(gè)以上可以和活性氫反應(yīng)的基團(tuán)的化合物即可，并無(wú)特別限定，例如可列舉有機(jī)聚異氰酸酯(a041)、聚環(huán)氧化物(a042)、聚羧酸(a043)。其中優(yōu)選有機(jī)聚異氰酸酯(a041)。
上述有機(jī)聚異氰酸酯(a041)可以使用一直用于制造聚氨基甲酸酯的有機(jī)聚異氰酸酯。有機(jī)聚異氰酸酯(a041)中包含具有2～5個(gè)或更多(優(yōu)選2個(gè))異氰酸酯基(NCO基)且碳原子數(shù)(不包括NCO基中的碳，以下相同)為2～18的脂肪族聚異氰酸酯、碳原子數(shù)為4～15的脂環(huán)族聚異氰酸酯、碳原子數(shù)為8～15的芳香脂肪族聚異氰酸酯及碳原子數(shù)為6～20的芳香族聚異氰酸酯、這些聚異氰酸酯的改性體(碳二亞胺改性體、氨基甲酸酯改性體、脲二酮改性體、異氰尿酸酯改性體等)以及這些中兩種以上的混合物。
碳原子數(shù)為2～18的脂肪族聚異氰酸酯可列舉二異氰酸酯，例如亞乙基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、十二亞甲基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二異氰酸酯、賴(lài)氨酸二異氰酸酯、2，6-二異氰酸基甲基己酸酯、雙(2-異氰酸基乙基)富馬酸酯、雙(2-異氰酸基乙基)碳酸酯及2-異氰酸基乙基-2，6-二異氰酸基己酸酯；三異氰酸酯，例如1，6-11-十一烷三異氰酸酯等。
碳原子數(shù)為4～15的脂環(huán)族聚異氰酸酯可列舉異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二環(huán)己基甲烷-4，4′-二異氰酸酯(氫化MDI)、亞環(huán)己基二異氰酸酯、甲基亞環(huán)己基二異氰酸酯、雙(2-異氰酸基乙基)-4-亞環(huán)己基-1，2-二羧酸酯及2，5-或2，6-降莰烷二異氰酸酯等。
碳原子數(shù)為8～15的芳香脂肪族聚異氰酸酯可列舉m-及/或p-亞二甲苯基二異氰酸酯、二乙苯二異氰酸酯及α，α，α′，α′-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯等。
碳原子數(shù)為6～20的芳香族聚異氰酸酯可列舉二異氰酸酯，例如1，3-及/或1，4-亞苯基二異氰酸酯、2，4-及/或2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、4，4′-及/或2，4′-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、4，4′-聯(lián)苯二異氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-聯(lián)苯二異氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-聯(lián)苯甲烷二異氰酸酯及1，5-亞萘基二異氰酸酯；以及3官能以上的聚異氰酸酯(三異氰酸酯等)，例如聚苯甲烷聚異氰酸酯(粗MDI)。
其中優(yōu)選有機(jī)二異氰酸酯。此外，從耐光性觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選非芳香族(脂肪族、脂環(huán)族以及芳香脂肪族)聚異氰酸酯，尤其是脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯以及這些的組合使用。最好的是六亞甲基二異氰酸酯、氫化MDI以及異佛爾酮二異氰酸酯。
上述聚環(huán)氧化物(a042)可以是脂肪族、脂環(huán)族、雜環(huán)或芳香族。
芳香族聚環(huán)氧化物例如可列舉多元苯酚的縮水甘油醚體，如雙酚F二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、雙酚B二縮水甘油醚、雙酚AD二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、鹵化雙酚A二縮水甘油醚、四氯雙酚A二縮水甘油醚、兒茶酚二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、對(duì)苯二酚二縮水甘油醚、鄰苯三酚三縮水甘油醚、1，5-二羥基萘二縮水甘油醚、二羥基聯(lián)苯二縮水甘油醚、八氯-4，4′-二羥基聯(lián)苯二縮水甘油醚、苯酚或甲酚酚醛清漆樹(shù)脂的縮水甘油醚體、2摩爾雙酚A和3摩爾表氯醇反應(yīng)所獲得的二縮水甘油醚體、苯酚和乙二醛、戊二醛或甲醛的縮合反應(yīng)所獲得的多酚聚縮水甘油醚體、以及間苯二酚和丙酮的縮合反應(yīng)所獲得的多酚聚縮水甘油醚體。
進(jìn)而，本發(fā)明中所使用的上述芳香族聚環(huán)氧化物還包括如甲苯二異氰酸酯或二苯甲烷二異氰酸酯和縮水甘油的加成反應(yīng)所獲得的二縮水甘油基氨基甲酸酯化合物、使多元醇和上述2反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)所獲得的含有縮水甘油基的聚氨基甲酸酯(預(yù))聚合物、以及雙酚A的環(huán)氧烷烴(環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷)加合物的二縮水甘油醚體。
雜環(huán)聚環(huán)氧化物例如可列舉三聚氰胺三縮水甘油酯。
脂環(huán)族聚環(huán)氧化物例如可列舉二氧化環(huán)己烯乙烯、二氧化雙戊烯、二氧化雙環(huán)戊二烯、雙(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基)醚、乙二醇雙環(huán)氧二環(huán)戊基醚、3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基-3′，4′-環(huán)氧-6′-甲基環(huán)己烷羧酸酯、雙(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯以及雙(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)丁胺。此外，脂環(huán)族聚環(huán)氧化物還包括上述芳香族聚環(huán)氧化物的核氫化物。
脂肪族聚環(huán)氧化物例如可列舉多元脂肪族醇的聚縮水甘油醚體、多元脂肪酸的聚縮水甘油酯體、以及縮水甘油基脂肪族胺。
多元脂肪族醇的聚縮水甘油醚體例如可列舉乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚以及山梨糖醇聚縮水甘油醚。
多元脂肪酸的聚縮水甘油酯體例如可列舉二縮水甘油基己二酸酯。
縮水甘油基脂肪族胺例如可列舉N，N，N′N(xiāo)′-四縮水甘油基六亞甲基二胺。
此外，本發(fā)明中的脂肪族聚環(huán)氧化物還包括(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的(共)聚合物。
其中，優(yōu)選脂肪族以及脂環(huán)族聚環(huán)氧化物。
聚羧酸(043)可以使用目前聚酯樹(shù)脂合成中所使用的聚羧酸，列舉有如碳原子數(shù)為4～15的脂肪族二羧酸[琥珀酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、壬二酸、馬來(lái)酸、富馬酸等]、碳原子數(shù)為8～12的芳香族二羧酸[對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸等]、三羧酸[偏苯三甲酸]、這些酸的酯形成衍生物[酸酐、低烷基酯(二甲酯、二乙酯等)]以及這些酸的兩種以上混合物。
其中優(yōu)選脂肪族二羧酸。
上述(a01)、上述(a03)以及上述(a04)的組合中優(yōu)選(甲基)丙烯酸烷基酯、含有羥基的乙烯系單體、有機(jī)聚異氰酸酯的組合，更理想的是(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、六亞甲基二異氰酸酯的組合。
從其與氨基甲酸酯樹(shù)脂的相溶性觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，上述具有一個(gè)乙烯基的單體(a01)、上述具有一個(gè)以上乙烯基及一個(gè)以上乙烯基以外的官能基的單體(a03)、以及上述交聯(lián)劑成分(a04)的重量比率(％)優(yōu)選50～98∶2～50∶0～5，更為理想的是65～95∶4～35∶0.1～2。
以下，針對(duì)本發(fā)明中第1發(fā)明及第2發(fā)明的共同事項(xiàng)進(jìn)行說(shuō)明。
具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的乙烯系共聚物微粒子粉末(A)或具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的乙烯系共聚物微粒子粉末(E)可以單獨(dú)使用一種，也可以混合兩種以上使用。
從樹(shù)脂粉末組合物的流動(dòng)性(粉流性)以及結(jié)塊性觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，上述(A)或(E)的調(diào)配比例優(yōu)選為，相對(duì)于熱塑性聚氨基甲酸酯樹(shù)脂粉末(B)而言大于等于0.1重量％，更為理想的是大于等于0.6重量％，從模具污染性觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選小于等于5重量％，更為理想的是小于等于1.5重量％。
從樹(shù)脂粉末組合物的流動(dòng)性(粉流性)觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，上述(A)或(E)的體積平均粒徑優(yōu)選大于等于0.1μm，更為理想的是大于等于0.5μm，優(yōu)選小于等于100μm，更為理想的是小于等于50μm。
上述(A)或(E)的形狀并沒(méi)有特別限制，但從成形時(shí)材料的流動(dòng)性方面出發(fā)，優(yōu)選球形或近似球形。
從耐熱性、結(jié)塊性觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，上述(A)或(E)在溫度200℃、21.6kg負(fù)荷條件下的熔融指數(shù)優(yōu)選小于等于10，更為理想的是小于等于5。熔融指數(shù)可以通過(guò)如TESTER產(chǎn)業(yè)(株)制造的熔融指數(shù)測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)定。熔融指數(shù)測(cè)定儀是一種進(jìn)行固定操作的擠壓式塑性計(jì)，JIS K7210-1976『熱塑性塑料流率測(cè)試方法』或者ASTM D1238-82『FLOW RATES OFTHERMOPLASTICS BY EXTRUSION PLASMETER，利用擠壓式塑性計(jì)測(cè)試熱塑性塑料流率』中記載的塑性計(jì)。
上述(A)的制造方法例舉如下。
(1)通過(guò)懸浮聚合等方法，獲得具有一個(gè)乙烯基的單體(a01)與具有兩個(gè)以上乙烯基的單體(a02)的共聚物微粉末的方法。
(2)通過(guò)本體聚合獲得上述(A)的樹(shù)脂(a0)后，對(duì)其進(jìn)行粉碎處理，從而獲得上述(A)的方法。
上述方法中，優(yōu)選(1)方法。
具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的乙烯系共聚物微粒子粉末(E)的樹(shù)脂(e0)的制造方法可例舉以下兩種。
(1)首先，使具有一個(gè)以上乙烯基以及一個(gè)以上乙烯基以外的官能基的單體(a03)中的活性氫部分與交聯(lián)劑成分(a04)反應(yīng)。之后，將此反應(yīng)生成物與具有一個(gè)乙烯基的單體(a01)聚合，從而獲得上述(e0)的方法。
(2)獲取上述(a01)及上述(a03)的共聚物。之后，根據(jù)需要添加上述(a04)到此共聚物中，進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，從而獲得上述(e0)的方法。
上述方法中，優(yōu)選(1)方法。
上述(a03)中的活性氫與交聯(lián)劑成分(a04)反應(yīng)溫度、以及包含上述(a01)及上述(a03)、根據(jù)需要包含上述(a04)的聚合物中的活性氫與上述(a04)反應(yīng)溫度優(yōu)選50～130℃，更為理想的是80～110℃。
上述制造方法中，可以根據(jù)需要使用溶劑及催化劑。該溶劑具體可列舉酮系溶劑[MEK、MIBK等]、酯系溶劑[乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等]、芳香族系溶劑[甲苯、二甲苯等]、腈系溶劑[乙腈等]、醚系溶劑[四氫呋喃、石油醚、二乙醚等]及其他溶劑[DMF等]。
上述(a01)與上述(a03)及根據(jù)需要使用的上述(a04)的反應(yīng)溫度優(yōu)選30℃～120℃，更為理想的是40～90℃。根據(jù)需要，可以使用溶劑及聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑。此溶劑可以使用上述溶劑。此聚合引發(fā)劑可以使用周知的引發(fā)劑，如偶氮化合物、過(guò)氧化物。鏈轉(zhuǎn)移劑可以使用月桂硫醇等周知的鏈轉(zhuǎn)移劑。
包含具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的乙烯系共聚物樹(shù)脂(e0)的乙烯系共聚物微粒子粉末(E)的制造方法列舉如下。
(1)通過(guò)懸浮聚合等方法，使具有一個(gè)以上乙烯基及一個(gè)以上乙烯基以外的官能基的單體(a03)的活性氫部分與交聯(lián)劑成分(a04)的反應(yīng)生成物與具有一個(gè)乙烯基的單體(a01)聚合，獲得上述(e0)的微粒子粉末的方法。
(2)通過(guò)懸浮聚合等方法使上述(a01)及上述(a03)聚合，獲得微粒子粉末的聚合物。之后，根據(jù)需要添加上述(a04)到此聚合物中，進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，從而獲得微粒子粉末(E)的方法。
(3)通過(guò)本體聚合獲得上述(e0)后，對(duì)其進(jìn)行粉碎，從而獲得微粒子粉末(E)的方法。
其中優(yōu)選(1)、(2)方法。
作為粉體流動(dòng)性增強(qiáng)劑，還可以組合使用上述(A)及不同于上述(A)的微粉末(A′)。此外，上述(A′)也可以和上述(E)組合使用。上述(A′)是體積平均粒徑為0.1～100μm的微粉末，例如，作為無(wú)機(jī)系微粉末，可以列舉出二氧化硅微粉末(體積平均粒徑0.1～20μm)、碳酸鈣、硫酸鈣等鈣系微粉末、碳酸鋇、硫酸鋇等鋇系微粉末、硅酸鎂、氧化鎂等鎂系微粉末、或者滑石、粘土等礦物系微粉末；作為有機(jī)系微粉末，可以列舉出纖維素系微粉末、聚酯系微粉末、聚酰胺系微粉末、非交聯(lián)型聚乙烯醇系微粉末、非交聯(lián)型烯烴系微粉末、非交聯(lián)型丙烯酸系微粉末。其中，從儲(chǔ)藏穩(wěn)定性觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選無(wú)機(jī)系微粉末，更為理想的是二氧化硅微粉末。上述(A′)相對(duì)于上述(A)或(E)的重量?jī)?yōu)選使用0～100重量％，更為理想的是10～70重量％。
本發(fā)明中所使用的熱塑性聚氨基甲酸酯樹(shù)脂粉末(B)的體積平均粒徑優(yōu)選10～500μm范圍，更為理想的是70～300μm范圍，是在200～300℃可以熔融的氨基甲酸酯樹(shù)脂粉末。
上述(B)的制造方法可列舉如下。
(1)在水及分散穩(wěn)定劑存在的條件下，使異氰酸酯基末端氨基甲酸酯預(yù)聚物與被嵌段的擴(kuò)鏈劑(如酮亞胺化合物)反應(yīng)的方法。具體可以使用如日本專(zhuān)利特開(kāi)平8-120041號(hào)公報(bào)等中所記載的方法。
(2)使具有氨基甲酸酯鍵及脲鍵組成的氨基甲酸酯預(yù)聚物于存在有機(jī)溶劑及分散穩(wěn)定劑的條件下，與擴(kuò)鏈劑(如二胺及/或二醇)反應(yīng)的方法，此預(yù)聚物不會(huì)溶解于上述有機(jī)溶劑及分散穩(wěn)定劑中。具體可以使用如日本專(zhuān)利特開(kāi)平4-202331號(hào)公報(bào)等中所記載的方法。
(3)使二異氰酸酯、高分子二醇及根據(jù)需要添加的擴(kuò)鏈劑(低分子二醇、低分子二胺)反應(yīng)，獲得熱塑性聚氨基甲酸酯系樹(shù)脂的塊狀物，接著對(duì)其進(jìn)行粉末化處理(如在冷凍粉碎、熔融狀態(tài)下，通過(guò)細(xì)孔切斷的方法)的方法。
此外，本發(fā)明漿料成形用樹(shù)脂粉末組合物中，除上述成分(A)、成分(B)、成分(E)以外，還可以根據(jù)需要，在本發(fā)明特有的效果即不會(huì)造成模具污染且可以防止結(jié)塊的范圍內(nèi)，添加添加助劑(D)。作為上述(D)，可以添加周知慣用的顏料、無(wú)機(jī)填充劑、增塑劑、脫模劑、有機(jī)填充劑、分散劑、紫外線(xiàn)吸收劑(光穩(wěn)定劑)、抗氧化劑等。上述(D)的合計(jì)添加量相對(duì)于熱塑性聚氨基甲酸酯樹(shù)脂粉末(B)的重量而言，優(yōu)選0～60重量％，更為理想的是10～50重量％。
混合本發(fā)明漿料成形用樹(shù)脂粉末組合物的方法例如可列舉如下。
(1)對(duì)熱塑性聚氨基甲酸酯樹(shù)脂粉末(B)、具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的乙烯系共聚物微粒子粉末(A)及根據(jù)需要添加的添加助劑(D)進(jìn)行干摻的方法。
(2)在根據(jù)需要添加的添加劑(D)存在的條件下，制造熱塑性聚氨基甲酸酯樹(shù)脂粉末(B)，之后干摻具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的乙烯系共聚物微粒子粉末(A)的方法。
(3)在根據(jù)需要添加的顏料存在的條件下，制造熱塑性聚氨基甲酸酯樹(shù)脂粉末(B)，對(duì)所獲得的上述(B)、上述(A)及根據(jù)需要添加的除顏料以外的添加助劑(D)進(jìn)行干摻的方法。
其中優(yōu)選(1)方法。
關(guān)于具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的乙烯系共聚物微粒子粉末(E)，也可以通過(guò)和上述(A)相同的方法獲得漿料成形用樹(shù)脂粉末組合物。其中優(yōu)選(1)、(2)方法。
上述混合所使用的混合裝置可以使用周知的粉體混合裝置，也可以使用容器旋轉(zhuǎn)型混合機(jī)、容器固定型混合機(jī)、流體運(yùn)動(dòng)型混合機(jī)中的任一種。例如，使用容器固定型混合機(jī)如高速流動(dòng)型混合機(jī)、雙軸槳型混合機(jī)、高速剪切混合裝置(亨舍爾混合機(jī)等)、低速混合裝置(行星式攪拌器)、圓錐型螺旋混合機(jī)(諾塔混合機(jī)(注冊(cè)商標(biāo)))進(jìn)行干摻的方法為人們所熟知。這些方法中，優(yōu)選使用雙軸槳型混合機(jī)、低速混合裝置(行星式攪拌器)及圓錐型螺旋混合機(jī)(諾塔混合機(jī)(注冊(cè)商標(biāo)))。
通過(guò)漿料成形法成形本發(fā)明漿料成形用樹(shù)脂粉末組合物時(shí)，可以實(shí)施如下方法，如可以使裝有本發(fā)明粉末組合物的箱子和加熱后的模具一同振動(dòng)旋轉(zhuǎn)，使粉末在模具內(nèi)熔融流動(dòng)，冷卻后固化，制造表皮。上述模具溫度優(yōu)選200～300℃，更為理想的是210～280℃。具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的乙烯系共聚物微粒子粉末(A)或(E)在這一溫度范圍內(nèi)不會(huì)熔融。
利用本發(fā)明的成形用材料所成形的表皮厚度優(yōu)選0.5～1.5mm。該表皮適于用作車(chē)內(nèi)裝飾材料如儀表板、門(mén)飾板等的表皮。成形表皮優(yōu)選使表面與發(fā)泡部分相連接，使氨基甲酸酯泡沫流動(dòng)，從而在背面形成5～15mm發(fā)泡層后再使用。
以下，通過(guò)制造例、實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于此。
另外，例中如果沒(méi)有特殊說(shuō)明，份均表示重量份。
<熔融指數(shù)的測(cè)定方法>
具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的乙烯系共聚物微粒子粉末(A)或(E)的熔融指數(shù)是利用TESTER產(chǎn)業(yè)(株)制造的熔融指數(shù)測(cè)定儀測(cè)定的。測(cè)定條件如下所述。
測(cè)試溫度200℃測(cè)試負(fù)荷21.6kg測(cè)試樣品量4g<體積平均粒徑的測(cè)定方法>
體積平均粒徑是利用日機(jī)裝株式會(huì)社制造的MicrotracHRA9320-X100測(cè)定的。體積平均粒徑取D50測(cè)定值兩次測(cè)定值的平均值。
制造例1<著色熱塑性氨基甲酸值樹(shù)脂粉末(B-1)的制造>
預(yù)聚物溶液的制造在裝有溫度計(jì)、攪拌器及噴氮管的反應(yīng)容器內(nèi)加入數(shù)均分子量(以下記做Mn。)為1000的聚己二酸丁二酯(575份)、Mn為900的聚六亞甲基異氰酸酯(383份)、1-辛醇(16.8份)，進(jìn)行氮置換后攪拌的同時(shí)加熱到110℃，使之熔融，然后冷卻到60℃。添加六亞甲基二異氰酸酯(242份)，在85℃時(shí)使其反應(yīng)6個(gè)小時(shí)。接著，冷卻到60℃后，添加四氫呋喃(217份)、穩(wěn)定劑(2.5份)[汽巴精化(株)公司制造IRGANOX1010]及氧化鈦(15.3份)[TIPAQUER-820石原產(chǎn)業(yè)(株)制造]，均勻地混合，獲得預(yù)聚物。所獲得的預(yù)聚物溶液的NCO含量為2.2％。
二胺的MEK酮亞胺化物的制造在80℃下將六亞甲基二胺和過(guò)量MEK(甲乙酮；摩爾量為二胺的4倍)回流24小時(shí)，同時(shí)將生成水排出到系統(tǒng)外。之后減壓，除去未反應(yīng)的MEK，獲得MEK酮亞胺化物。
熱塑性氨基甲酸酯樹(shù)脂粉末的制造在反應(yīng)容器內(nèi)投入上述操作所獲得的預(yù)聚物溶液(100份)和MEK酮亞胺化物(5.6份)，并加入溶解有分散劑(三洋化成工業(yè)(株)制造SANSPEARL PS-8(1.3份))的水溶液340份，使用大和科學(xué)(株)制造的ULTRA DISPERSER，以9000rpm的轉(zhuǎn)數(shù)混合一分鐘。將該混合物轉(zhuǎn)移到裝有溫度計(jì)、攪拌器及噴氮管的反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行氮置換后，邊攪拌邊在50℃下反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行過(guò)濾和干燥，制造出熱塑性氨基甲酸酯樹(shù)脂粉末(B-1)。上述(B-1)的Mn為2.5萬(wàn)，體積平均粒徑為151μm。
制造例2<乙烯系共聚物微粒子粉末(E-1)的制造>
在裝有溫度計(jì)、攪拌器及戴氏冷凝器的四口燒瓶中加入0.5重量％聚乙烯醇(皂化率88％)水溶液300份。接著，在甲乙酮(20份)中加入甲基丙烯酸甲酯(90份)和甲基丙烯酸-2-羥乙酯(10份)。接著在反應(yīng)容器內(nèi)用氮?dú)膺M(jìn)行置換，同時(shí)在65℃下攪拌聚合4小時(shí)，之后冷卻到室溫，將所生成的聚合物投入到甲醇中，析出聚合物。對(duì)其進(jìn)行過(guò)濾、真空干燥，從而獲得白色粉體(E-1-0)。將50份該粉體加入到行星式攪拌器中，接著加入六亞甲基二異氰酸酯(0.3份)，在80℃下反應(yīng)5小時(shí)，獲得微粒子粉末(E-1)。微粒子粉末的平均粒徑為4μm，數(shù)均分子量為7000。
制造例3<乙烯系共聚物微粒子粉末(E-2)的制造>
在裝有溫度計(jì)、攪拌器及戴氏冷凝器的四口燒瓶中加入丙烯酸-2-羥乙酯(10份)、六亞甲基二異氰酸酯(0.5份)及甲乙酮(20份)，在80℃下反應(yīng)5小時(shí)，獲得反應(yīng)物(E-2-0)。在另一個(gè)裝有溫度計(jì)、攪拌器及戴氏冷凝器的四口燒瓶中加入0.5重量％聚乙烯醇(皂化率88％)水溶液(300份)。接著加入甲基丙烯酸甲酯(90份)和反應(yīng)物(E-2-0)(30份)。然后在反應(yīng)容器內(nèi)用氮?dú)膺M(jìn)行置換，同時(shí)在65℃下攪拌聚合4小時(shí)，之后冷卻到室溫，取出所生成的聚合物，投入到甲醇中，析出聚合物。對(duì)其進(jìn)行過(guò)濾、真空干燥，獲得微粒子粉末(E-2)。微粒子粉末(E-2)的平均粒徑為5μm，數(shù)均分子量為10,000。
制造例4
<乙烯系共聚物微粒子粉末(E-3)的制造>
按照制造例2中上述(E-1)的制造方法獲得白色粉體(E-1-0)，將50份此白色粉體加入到行星式攪拌器中，接著加入六亞甲基二異氰酸酯0.15份、異佛爾酮二異氰酸酯0.15份，在80℃下反應(yīng)5小時(shí)，獲得微粒子粉末(E-3)。微粒子粉末的平均粒徑為3μm，數(shù)均分子量為8000。
實(shí)施例1在100L諾塔混合機(jī)內(nèi)投入上述(B-1)100份、雙苯甲酸聚乙二醇酯[三洋化成工業(yè)(株)公司制造；SunfixEB300]20份，在70℃下混合3小時(shí)。接著投入改性二甲基聚硅氧烷[信越化學(xué)工業(yè)(株)制造；KF96]0.1份，混合1小時(shí)后冷卻到室溫。冷卻后，投入1份甲基丙烯酸甲酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物微粒子粉末[共聚比95∶5(重量比)、體積平均粒徑20μm、GANZ化成(株)GANZPEARL PM-030](A-1)進(jìn)行混合，獲得漿料成形用樹(shù)脂粉末組合物(S1)。上述(A-1)的熔融指數(shù)為0。上述(S1)的體積平均粒徑為152μm。
實(shí)施例2使用GANZPEARL PM-030(0.3份)與二氧化硅粉末(富士DAVISON化學(xué)制造；Silobloc S200、體積平均粒徑2μm)0.2份的混合物，取代實(shí)施例1的共聚物微粒子粉末(A-1)1份，除此之外與實(shí)施例1的方法相同，獲得漿料成形用樹(shù)脂粉末組合物(S2)。上述(S2)的體積平均粒徑為140μm。
實(shí)施例3使用甲基丙烯酸甲酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物微粒子粉末[共聚比90∶10(重量比)、體積平均粒徑19μm](A-2)1份，取代實(shí)施例1的共聚物微粒子粉末(A-1)1份，除此之外與實(shí)施例1的方法相同，獲得漿料成形用樹(shù)脂粉末組合物(S3)。上述(A-2)在溫度200℃、21.6kg負(fù)荷條件下的熔融指數(shù)為0。上述(S3)的體積平均粒徑為152μm。
實(shí)施例4使用交聯(lián)苯乙烯-丙烯酸系共聚物微粒子粉末(日本Paint公司制造；MICRO Gel MG-251、體積平均粒徑2μm)(A-3)1份，取代實(shí)施例1的共聚物微粒子粉末(A-1)1份，除此之外與實(shí)施例1的方法相同，獲得漿料成形用樹(shù)脂粉末組合物(S4)。上述(S4)的體積平均粒徑為150μm。
實(shí)施例5使用微粒子粉末(E-1)1份，取代實(shí)施例1的共聚物微粒子粉末(A-1)1份，除此之外與實(shí)施例1的方法相同，獲得漿料成形用樹(shù)脂粉末組合物(S5)。上述(S5)的體積平均粒徑為151μm。
實(shí)施例6使用微粒子粉末(E-2)1份，取代實(shí)施例1的共聚物微粒子粉末(A-1)1份，除此之外與實(shí)施例1的方法相同，獲得漿料成形用樹(shù)脂粉末組合物(S6)。上述(S6)的體積平均粒徑為151μm。
實(shí)施例7使用微粒子粉末(E-3)1份，取代實(shí)施例1的共聚物微粒子粉末(A-1)1份，除此之外與實(shí)施例1的方法相同，獲得漿料成形用樹(shù)脂粉末組合物(S7)。上述(S7)的體積平均粒徑為150μm。
比較例1使用氨基甲酸酯樹(shù)脂粉末(A-1′)(體積平均粒徑5μm、熔點(diǎn)230℃)1份，取代實(shí)施例1的共聚物微粒子粉末(A-1)1份，除此之外與實(shí)施例1的方法相同，獲得漿料成形用樹(shù)脂粉末組合物(S1′)。上述(S1′)的體積平均粒徑為152μm。
比較例2使用N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺聚合物粒子(A-2′)[日本油脂(株)公司制造；NoFlex MP-200]1份，取代實(shí)施例1的共聚物微粒子粉末(A-1)1份，除此之外與實(shí)施例1的方法相同，獲得漿料成形用樹(shù)脂粉末組合物(S2′)。上述(S2′)的體積平均粒徑為153μm。
比較例3使用苯乙烯樹(shù)脂粉末(A-3′)(體積平均粒徑1μm、熔點(diǎn)200℃)1份，取代實(shí)施例1的共聚物微粒子粉末(A-1)1份，除此之外與實(shí)施例1的方法相同，獲得漿料成形用樹(shù)脂粉末組合物(S3′)。上述(S3′)的體積平均粒徑為152μm。
比較例4使用非交聯(lián)甲基丙烯酸甲酯聚合物微粒子粉末(A-4′)(體積平均粒徑15μm)1份，取代實(shí)施例1的共聚物微粒子粉末(A-1)1份，除此之外與實(shí)施例1的方法相同，獲得漿料成形用樹(shù)脂粉末組合物(S4′)。上述(S4′)的體積平均粒徑為153μm。
比較例5使用聚酰胺樹(shù)脂微粒子粉末(A-5′)(體積平均粒徑3μm)1份，取代實(shí)施例1的共聚物微粒子粉末(A-1)1份，除此之外與實(shí)施例1的方法相同，獲得漿料成形用樹(shù)脂粉末組合物(S5′)。上述(S5′)的體積平均粒徑為152μm。
比較例6使用硅樹(shù)脂微粒子粉末(A-6′)(體積平均粒徑5μm)1份，取代實(shí)施例1的共聚物微粒子粉末(A-1)1份，除此之外與實(shí)施例1的方法相同，獲得漿料成形用樹(shù)脂粉末組合物(S6′)。上述(S6′)的體積平均粒徑為153μm。
比較例7使用聚烯烴樹(shù)脂微粒子粉末(A-7′)(體積平均粒徑3μm、熔點(diǎn)105℃)1份，取代實(shí)施例1的共聚物微粒子粉末(A-1)1份，除此之外與實(shí)施例1的方法相同，獲得漿料成形用樹(shù)脂粉末組合物(S7′)。上述(S7′)的體積平均粒徑為153μm。
比較例8使用環(huán)氧樹(shù)脂微粒子粉末(A-8′)(體積平均粒徑1μm)1份，取代實(shí)施例1的共聚物微粒子粉末(A-1)1份，除此之外與實(shí)施例1的方法相同，獲得漿料成形用樹(shù)脂粉末組合物(S8′)。上述(S8′)的體積平均粒徑為153μm。
比較例9用雙軸擠壓機(jī)混煉氫化嵌段共聚物(商標(biāo)Dynaron1320P、JSR公司制造)100份、芳香族單體共聚物(商標(biāo)Endex155、EASTMANCHEMICAL公司制造)100份、聚乙烯蠟(商標(biāo)A-C753、ALLIED SIGNAL公司制造)50份、抗氧化劑(商標(biāo)HP2215、汽巴精化公司制造)0.5份，添加PERHEXA25B(日本油脂公司制造)0.25份、NK酯(酯系交聯(lián)助劑、新中村化學(xué)公司制造)0.75份，進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)處理。將所獲得的顆粒進(jìn)行冷凝粉碎處理，獲得熱塑性彈性體組合物粉末。接著，使用亨舍爾混合機(jī)，將所獲得的粉末100份和實(shí)施例1的共聚物微粒子粉末(A-1)1份進(jìn)行干摻，獲得漿料成形用樹(shù)脂粉末組合物(S9′)。上述(S9′)的體積平均粒徑為160μm。
比較例10在100L諾塔混合機(jī)中投入丙烯酸酯系樹(shù)脂(體積平均粒徑178μm、丙烯酸丁酯含量73％、凝膠百分率88％)100重量份、苯酚系抗氧化劑1.5份、紫外線(xiàn)吸收劑0.5份、環(huán)氧系增塑劑4份，接著添加25℃時(shí)的粘度為2600cps的己二酸系聚酯增塑劑25份，在50℃下混合3小時(shí)。冷卻后投入實(shí)施例1的共聚物微粒子粉末(A-1)1份并混合，獲得漿料成形用樹(shù)脂粉末組合物(S10′)。上述(S10′)的體積平均粒徑為180μm。
使用實(shí)施例1～7的漿料成形用樹(shù)脂粉末組合物(S1)～(S7)、及比較例1～10的漿料成形用樹(shù)脂粉末組合物(S1′)～(S10′)，按照下述方法測(cè)定休止角(粉體流動(dòng)性)、結(jié)塊率(儲(chǔ)藏穩(wěn)定性)、表皮光澤、模具污染性及熔融性，結(jié)果示于表1及表2中。



<評(píng)估方法>
·休止角(粉體流動(dòng)性)為了評(píng)估漿料成形用樹(shù)脂粉末組合物的粉體流動(dòng)性，利用粉末測(cè)定儀(細(xì)川Micron(株)制造PT-R型)測(cè)定休止角。在溫度調(diào)節(jié)為23±0.5℃、濕度50±2％的溫調(diào)室內(nèi)實(shí)施了測(cè)定。休止角的值越小，粉體流動(dòng)性越好。
·結(jié)塊率(儲(chǔ)藏穩(wěn)定性)將漿料成形用樹(shù)脂組合物50g裝入聚乙烯袋中，使用10cm×7cm×約1cm尺寸的封口機(jī)進(jìn)行封口。用兩片10cm×10cm的磨砂鋼板上下夾住此袋，上面放置1680g重物。放置在50℃的恒溫槽中3天。之后開(kāi)封袋子，將粉末倒入850μm篩眼的篩子上，輕輕篩動(dòng)后測(cè)量了篩上殘留的凝集物的重量。按照下述式子計(jì)算結(jié)塊率。
結(jié)塊率(％)＝100×凝集物重量(g)/50g·熔融性、表皮光澤及模具污染性在預(yù)先加熱到270℃的壓花圖案Ni電鑄模具中填充漿料成形用樹(shù)脂粉末組合物，10秒后排出多余的粉末樹(shù)脂。在270℃下進(jìn)一步加熱90秒后水冷，制成了表皮(厚度1mm)。
(1)熔融性目測(cè)確認(rèn)了所獲得的表皮背面狀態(tài)。
(評(píng)估基準(zhǔn))○均勻地熔融，有光澤。
△有一部分粉末沒(méi)有熔融，有光澤。
×背面沒(méi)有光澤。
(2)表皮光澤(光澤)針對(duì)所獲得的表皮表面，測(cè)定60°表皮光澤(光澤)。表皮光澤的值越小，成形表皮的品質(zhì)越好。
(3)模具污染性重復(fù)100次成形，目測(cè)確認(rèn)Ni電鑄模具表面的變色狀態(tài)。
(評(píng)估基準(zhǔn))○沒(méi)有變色△變色×顯著變色工業(yè)上的實(shí)用性由本發(fā)明的漿料成形用樹(shù)脂粉末組合物成形的表皮適于用作車(chē)內(nèi)裝飾材料如儀表板、門(mén)飾板等的表皮。
權(quán)利要求
1.一種漿料成形用樹(shù)脂粉末組合物，其特征為以熱塑性聚氨基甲酸酯樹(shù)脂粉末(B)為主體，并含有具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的乙烯系共聚物微粒子粉末(A)，該粉末包含具有一個(gè)乙烯基的單體(a01)和具有兩個(gè)以上乙烯基的單體(a02)的共聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂粉末組合物，其中上述乙烯系共聚物微粒子粉末(A)的上述具有一個(gè)乙烯基的單體(a01)和具有兩個(gè)以上乙烯基的單體(a02)的合計(jì)重量中，上述(a02)的重量比率(％)大于等于1％小于等于30％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹(shù)脂粉末組合物，其中上述乙烯系共聚物微粒子粉末(A)為(甲基)丙烯酸烷基酯與多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的樹(shù)脂粉末組合物，其中上述乙烯系共聚物微粒子粉末(A)為甲基丙烯酸甲酯與乙二醇二甲基丙烯酸酯的共聚物。
5.一種漿料成形用樹(shù)脂粉末組合物，其特征為以熱塑性聚氨基甲酸酯樹(shù)脂粉末(B)為主體，并含有具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的乙烯系共聚物微粒子粉末(E)，該粉末包含具有一個(gè)乙烯基的單體(a01)和具有一個(gè)以上乙烯基以及一個(gè)以上乙烯基以外的官能基的單體(a03)的共聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的樹(shù)脂粉末組合物，其中乙烯基以外的官能基是羥基、羧基以及氨基中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的樹(shù)脂粉末組合物，其中上述乙烯系共聚物微粒子粉末(E)具有用具有兩個(gè)以上異氰酸酯基的化合物交聯(lián)乙烯基以外的官能基的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂粉末組合物，其中進(jìn)而含有二氧化硅微粉末。
9.根據(jù)權(quán)利要求1到8中任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂粉末組合物，其中上述乙烯系共聚物微粒子粉末(A)或上述乙烯系共聚物微粒子粉末(E)的體積平均粒徑大于等于0.1μm小于等于100μm。
10.根據(jù)權(quán)利要求1到9中任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂粉末組合物，其中相對(duì)于上述熱塑性聚氨基甲酸酯樹(shù)脂粉末(B)，含有大于等于0.1重量％小于等于5重量％上述乙烯系共聚物微粒子粉末(A)或上述乙烯系共聚物微粒子粉末(E)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1到10中任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂粉末組合物，其中上述熱塑性聚氨基甲酸酯樹(shù)脂粉末(B)與上述乙烯系共聚物微粒子粉末(A)或上述乙烯系共聚物微粒子粉末(E)是通過(guò)與根據(jù)需要添加的添加助劑(D)一同干摻而成。
12.一種氨基甲酸酯樹(shù)脂成形品，其包含權(quán)利要求1到11中任一項(xiàng)所述的漿料成形用樹(shù)脂粉末組合物。
全文摘要
一種漿料成形用樹(shù)脂粉末組合物，其以熱塑性聚氨基甲酸酯樹(shù)脂粉末(B)為主體，含有具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的乙烯系共聚物微粒子粉末(A)或具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的乙烯系共聚物微粒子粉末(E)，乙烯系共聚物微粒子粉末(A)包含甲基丙烯酸甲酯等具有一個(gè)乙烯基的單體(a01)和乙二醇二甲基丙烯酸酯等具有兩個(gè)以上乙烯基的單體(a02)的共聚物，乙烯系共聚物微粒子粉末(E)包含上述(a01)和(甲基)丙烯酸羥乙酯等具有一個(gè)以上乙烯基以及一個(gè)以上乙烯基以外的官能基的單體(a03)的共聚物。該微粒子粉末在漿料成形時(shí)可用作不會(huì)引起模具污染的粉體流動(dòng)性增強(qiáng)劑，添加了該微粒子粉末的凝塑成形用樹(shù)脂粉末組合物不會(huì)引起模具污染。
文檔編號(hào)C08G18/12GK1938381SQ20058001054
公開(kāi)日2007年3月28日 申請(qǐng)日期2005年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月31日
發(fā)明者藤林慎也, 西岡尚吾, 丸山大地, 能村彰 申請(qǐng)人:三洋化成工業(yè)株式會(huì)社, 豐田自動(dòng)車(chē)株式會(huì)社