專利名稱：固化性組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及固化性組合物。更具體而言，本發(fā)明涉及含有具有平均至少一個交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基類聚合物(I)及環(huán)氧樹脂(II)的固化性組合物。
背景技術：
環(huán)氧樹脂類粘接劑對金屬、塑料、木材、玻璃、陶瓷、石材、混凝土等廣泛范圍的材料具有優(yōu)異的粘接強度及耐久性，由于這種可靠性，其已在汽車、車輛、航空器、造船、電子、建筑、土木等廣泛圍的眾多工業(yè)領域中得到了應用。
但是，由于其固化物通常彈性模量高、能量吸收能力低，因此有固化變脆的缺點。由于這種原因，在線膨脹系數(shù)差異大的材料的粘接、或象建筑材料這樣因熱循環(huán)而反復發(fā)生位移的部件的粘接上還存在問題。
為了解決該問題，將含有至少一個交聯(lián)性甲硅烷基的聚醚類聚合物與環(huán)氧樹脂進行共混所形成的所謂改良有機硅類彈性粘接劑得到了廣泛的應用，但是由該環(huán)氧樹脂和聚醚類聚合物混合形成的彈性粘接劑還存在著因相互的相溶性差而導致共混比的自由度低，以及聚醚類聚合物所帶來的耐候性、耐熱性不足等各種問題。
為了解決這些問題，已公開了具有環(huán)氧樹脂和含有交聯(lián)性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸類聚合物的固化性組合物(參見專利文獻1、2)，但是與上述含有環(huán)氧樹脂和聚醚類聚合物的固化性組合物一樣，使其固化所形成的固化物只能是不透明的材料。
如果獲得透明的材料，則粘接、密封玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸樹脂等透明材料時，可以確保美觀性，從而增加設計自由度。另外還可帶來以下優(yōu)點，即，當用作涂層或內(nèi)襯時，由于底層透明可見，因此可以利用底層的美觀性，或易于發(fā)現(xiàn)接合部位的開裂之類的問題等。
專利文獻特開平02-214759號公報專利文獻特開平11-100433號公報發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種固化性組合物，該組合物具有低粘度，且固化形成固化物時可提供從硬質(zhì)到軟質(zhì)的廣泛圍的多種彈性體，其耐候性及耐熱性優(yōu)異，改善了環(huán)氧樹脂的固化變脆性質(zhì)，因而具有橡膠彈性，同時還具有高粘接強度。
本發(fā)明提供一種固化性組合物，其中將所含有的成分乙烯基類樹脂和環(huán)氧樹脂的混合物進行固化時，固化物的透明性優(yōu)異。
鑒于上述現(xiàn)狀，本發(fā)明人進行了深入地研究，結果發(fā)現(xiàn)含有具有平均至少一個交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基類聚合物(I)及環(huán)氧樹脂(II)的固化性組合物可以解決上述問題，從而完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明涉及的固化性組合物的特征在于，含有具有平均至少一個交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基類聚合物(I)及環(huán)氧樹脂(II)，且乙烯基類聚合物(I)和環(huán)氧樹脂(II)的混合物固化時，固化物是透明的。另外，本發(fā)明涉及的固化性組合物的特征還在于，含有具有平均至少一個交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基類聚合物(I)及環(huán)氧樹脂(II)，上述固化性組合物固化時，固化物形成調(diào)制結構。
優(yōu)選的實施方式涉及一種固化性組合物，其中上述乙烯基類聚合物(I)的主鏈是由選自(甲基)丙烯酸類單體、丙烯腈類單體、芳香族乙烯基類單體、含氟乙烯基類單體及含硅乙烯基類單體中的至少一種單體為主進行聚合而制造的。
優(yōu)選的實施方式涉及一種固化性組合物，其中上述乙烯基類聚合物(I)的主鏈是(甲基)丙烯酸類聚合體。
優(yōu)選的實施方式涉及一種固化性組合物，其中上述乙烯基類聚合物(I)的主鏈是丙烯酸類聚合體。
優(yōu)選的實施方式涉及一種固化性組合物，其中上述乙烯基類聚合物(I)的主鏈是丙烯酸酯類聚合體。
優(yōu)選的實施方式涉及一種固化性組合物，其中上述乙烯基類聚合物(I)的主鏈是比丙烯酸丁酯均聚物極性高的聚合體或共聚體。
優(yōu)選的實施方式涉及一種固化性組合物，其中上述乙烯基類聚合物(I)的主鏈是具有通式(1)所示的重復單元結構的聚合體或共聚體。
-[CH2-CR(COOR’)]-(1)(式中，R為氫或甲基，R’為相同或不同的烷氧基烷基或碳數(shù)1～3的烷基。)優(yōu)選的實施方式涉及一種固化性組合物，其中上述乙烯基類聚合物(I)的分子量分布小于1.8。
優(yōu)選的實施方式涉及一種固化性組合物，其中上述交聯(lián)性甲硅烷基由通式(2)表示。
-[Si(R1)2-b(Y)bO]m-Si(R2)3-a(Y)a(2)(式中，R1及R2相同或不同，表示碳數(shù)1～20的烷基、碳數(shù)6～20的芳基、碳數(shù)7～20的芳烷基、或用(R”)3SiO-表示的三有機甲硅烷氧基(式中，R”為碳數(shù)1～20的1價烴基。多個R’可以相同，也可以不同)。R1或R2分別存在2個以上時，它們可以相同，也可以不同。Y表示羥基或水解性基團，Y存在2個以上時，它們可以相同，也可以不同。a表示0，1，2或3。另外，b表示0，1或2。m表示0～19的整數(shù)。其中，滿足a+mb≥1。)優(yōu)選的實施方式涉及一種固化性組合物，其中上述乙烯基類聚合物(I)的主鏈是通過活性自由基聚合法制造的。
優(yōu)選的實施方式涉及一種固化性組合物，其中上述乙烯基類聚合物(I)的主鏈是通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法制造的。
優(yōu)選的實施方式涉及一種固化性組合物，其中上述乙烯基類聚合物(I)的交聯(lián)性甲硅烷基位于分子鏈末端。
優(yōu)選的實施方式涉及一種固化性組合物，其中上述環(huán)氧樹脂(II)是不含芳香環(huán)的環(huán)氧樹脂(II)。
優(yōu)選的實施方式涉及一種固化性組合物，其中上述環(huán)氧樹脂(II)是脂環(huán)式環(huán)氧樹脂。
優(yōu)選的實施方式涉及一種固化性組合物，其中上述脂環(huán)式環(huán)氧樹脂(II)選自氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂和縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂。
優(yōu)選的實施方式涉及一種固化性組合物，其中含有聚醚類聚合物(III)。
優(yōu)選的實施方式涉及一種固化性組合物，其中聚醚類聚合物(III)的主鏈本質(zhì)上是聚氧丙烯。
優(yōu)選的實施方式涉及一種固化性組合物，其中聚醚類聚合物(III)是具有平均至少一個交聯(lián)性甲硅烷基的聚合物。
優(yōu)選的實施方式涉及一種固化性組合物，其中使上述混合物固化而形成的厚約2mm的固化物的全光線透過率為50％以上。
優(yōu)選的實施方式涉及一種固化性組合物，其中使上述混合物固化而形成的厚約2mm的固化物的平行光線透過率為10％以上。
本發(fā)明的固化性組合物的特征在于，具有低粘度，且使其固化形成固化物時可提供從硬質(zhì)到軟質(zhì)的廣范圍的彈性體，其耐候性及耐熱性優(yōu)異，改善了環(huán)氧樹脂的固化變脆性質(zhì)，因而具有橡膠彈性，同時還具有高粘接強度，而且是透明的。
如果將本發(fā)明的固化性組合物應用于玻璃、聚碳酸酯及丙烯酸樹脂等透明材料的粘接或密封，則可以進行充分發(fā)揮作為它們的美觀特征的透明性的加工。另外，如果將該固化性組合物用于涂布劑或內(nèi)襯劑，則可以活用底層的外觀，另外，還能夠容易地發(fā)現(xiàn)連接部位的龜裂等，因此可進行及早修繕。
附圖簡要說明[

圖1]是實施例2的固化性組合物固化后，固化物的透射型電子顯微鏡照片[圖2]是實施例7的固化性組合物固化后，固化物的透射型電子顯微鏡照片具體實施方式
本發(fā)明的固化性組合物的特征在于，含有具有平均至少一個交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基類聚合物(I)及環(huán)氧樹脂(II)，且乙烯基類聚合物(I)和環(huán)氧樹脂(II)的混合物固化時，固化物是透明的。另外，上述固化性組合物固化時，固化物形成調(diào)制結構(modulatedstructure)。
首先，對含有具有平均至少一個交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基類聚合物(I)及環(huán)氧樹脂(II)，且乙烯基類聚合物(I)和環(huán)氧樹脂(II)的混合物固化時，固化物是透明的固化性組合物進行說明。
在本發(fā)明中，透明不僅指通過媒介(本發(fā)明的具有平均至少一個交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基類聚合物(I)及環(huán)氧樹脂(II)的混合物固化形成的固化物)觀察物體時，能不發(fā)生變化地看到該物體的形狀這樣的透明情形，還指形狀模糊或顏色發(fā)生變化的半透明情形。具體來說，優(yōu)選使上述混合物固化而形成的厚約2mm的固化物的全光線透過率為50％以上，以及該固化物的平行光線透過率為10％以上。
此處的“厚約2mm”是指以達到按體積換算為2mm的方式進行制作，但是由于制作時或固化過程中會出現(xiàn)厚度變化，因此設定±0.2mm的容許范圍，使厚度為1.8～2.2mm。
《關于乙烯基類聚合物(I)》<主鏈>
到目前為止，本發(fā)明人已經(jīng)在有關聚合物末端具有各種交聯(lián)性官能團的乙烯基類聚合物、其制造方法、固化性組合物及用途方面完成了許多發(fā)明(參見特開平11-080249、特開平11-080250、特開平11-005815、特開平11-116617、特開平11-116606、特開平11-080571、特開平11-080570、特開平11-130931、特開平11-100433、特開平11-116763、特開平9-272714、特開平9-272715等)。本發(fā)明的乙烯基類聚合物(I)沒有特別的限定，可以適宜地使用以上例示的發(fā)明中公開的所有聚合物。
作為構成本發(fā)明的乙烯基類聚合物的主鏈的乙烯基類單體，沒有特別的限定，可以使用各種單體。如果進行例示，則可以列舉(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸的環(huán)氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟代甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙基全氟丁基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2，2-二全氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲基全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等(甲基)丙烯酸類單體；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、苯乙烯磺酸及其鹽等芳香族乙烯基類單體；全氟乙烯、全氟丙烯、偏氟乙烯等含氟乙烯基類單體；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含硅乙烯基類單體；馬來酸酐、馬來酸、馬來酸的單烷基酯及二烷基酯；富馬酸、富馬酸的單烷基酯及二烷基酯；馬來酰亞胺、甲基馬來酰亞胺、乙基馬來酰亞胺、丙基馬來酰亞胺、丁基馬來酰亞胺、己基馬來酰亞胺、辛基馬來酰亞胺、十二烷基馬來酰亞胺、硬脂基馬來酰亞胺、苯基馬來酰亞胺、環(huán)己基馬來酰亞胺等馬來酰亞胺類單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈類單體；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺基的乙烯基類單體；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、桂皮酸乙烯酯等乙烯酯類；乙烯、丙烯等鏈烯；丁二烯、異戊二烯等共軛二烯類；氯乙烯、偏氯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇等。這些物質(zhì)可以單獨使用，也可以是多種進行共聚。應予說明，用上述表現(xiàn)形式中例示的(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
乙烯基類聚合物的主鏈優(yōu)選是以選自(甲基)丙烯酸類單體、丙烯腈類單體、芳香族乙烯基類單體、含氟乙烯基類單體及含硅乙烯基類單體中的至少一種單體為主進行聚合而制成的。此處的“為主”是指構成乙烯基類聚合物的單體單元的30摩爾％以上，優(yōu)選50摩爾％以上為上述單體。
其中，從生成物的物性等方面考慮，優(yōu)選苯乙烯類單體及(甲基)丙烯酸類單體。更優(yōu)選丙烯酸酯單體及甲基丙烯酸酯單體，特別優(yōu)選丙烯酸酯單體。從一般建筑用等用途中要求配合物具有低粘度、固化物具有低模量、高伸長率、耐候性、耐熱性等物性等方面考慮，進一步優(yōu)選丙烯酸丁酯單體。另一方面，對于汽車用途等需要耐油性等的用途，進一步優(yōu)選以丙烯酸乙酯為主形成的共聚物。雖然以該丙烯酸乙酯為主形成的聚合物耐油性優(yōu)異，但低溫特性(耐寒性)稍差，因此為了提高其低溫特性，也可以用丙烯酸丁酯替換一部分丙烯酸乙酯。但是，丙烯酸丁酯的增加會損害其良好的耐油性，因此根據(jù)耐油性的要求，優(yōu)選將其比率設定為80摩爾％以下，更優(yōu)選為60摩爾％以下，進一步優(yōu)選為40摩爾％以下，尤其優(yōu)選30摩爾％以下。另外，為了在不損害耐油性的情況下改善低溫特性，還優(yōu)選使用在側(cè)鏈烷基上引入了氧的丙烯酸2-甲氧基乙酯或丙烯酸2-乙氧基乙酯等。但是，由于在側(cè)鏈上引入具有醚鍵的烷氧基易于導致耐熱性變差，因此在需要耐熱性時，其比率優(yōu)選為60摩爾％以下，更優(yōu)選為40摩爾％以下。根據(jù)各種用途或需要達到的目的，考慮所需要的耐油性、耐熱性、低溫特性等物性，從而改變其比率，可以得到適宜的聚合物。例如，作為非限定性的耐油性、耐熱性、低溫特性等特性具有優(yōu)異平衡性的例子，可以列舉丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯(摩爾比為40～50/20～30/20～30)的共聚物。
應予說明，為了使本發(fā)明的乙烯類聚合物和環(huán)氧樹脂的混合物固化時所形成的固化物透明，優(yōu)選該乙烯類單體和環(huán)氧樹脂相溶，最好是比丙烯酸丁酯均聚物極性高的聚合物或共聚物，更優(yōu)選該乙烯類聚合物的主鏈是具有通式(1)所示的重復單元結構的聚合體或共聚體。
-[CH2-CR(COOR’)]- (1)(式中，R為氫或甲基，R’為相同或不同的烷氧基烷基或碳數(shù)1～3的烷基。)作為上述烷基，例如優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基等，作為烷氧基烷基，例如優(yōu)選2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基等。
比丙烯酸丁酯均聚物極性高的聚合物或共聚物沒有特別的限定，可以列舉丙烯酸丁酯和比丙烯酸丁酯極性高的單體的共聚物等。此處，作為比丙烯酸丁酯極性高的單體，例如可以列舉丙烯酸乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯等。例如，丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯(摩爾比為40～50/20～30/20～30)的共聚物易于與各種環(huán)氧樹脂相溶，易于得到透明的固化物，因此是優(yōu)選的。
也可以用其它單體，例如用于提高與改性有機硅樹脂(具有交聯(lián)性甲硅烷基的環(huán)氧烷烴聚合物)的相溶性的具有硬脂基或月桂基等長鏈烷基的單體等進行共聚。雖然不是進行特別的限定，但是，例如通過共聚5～30摩爾％的丙烯酸硬脂酯或丙烯酸月桂酯就可以達到與改良有機硅樹脂有非常好的相溶性。由于相溶性隨各聚合物的分子量不同而發(fā)生變化，因此優(yōu)選根據(jù)這一點來選擇該共聚單體的比率。另外，此時也可以進行嵌段共聚。有時少量使用就可以產(chǎn)生效果。
作為含有帶官能性甲硅烷基的乙烯基類聚合物的固化性組合物，其固化性有時會因貯存而變慢，即貯存穩(wěn)定性差。例如，通過共聚丙烯酸甲酯，有時可以抑制這種減少。另外，還可以用于想要提高固化物強度的情況。在這種情況下，可以根據(jù)分子量來選擇共聚單體的比率，和/或進行嵌段共聚。
在本發(fā)明中，這些優(yōu)選單體可以與其它單體進行共聚，而且可以進行嵌段共聚，此時，這些優(yōu)選單體的以重量比計的含量優(yōu)選為40重量％以上。
本發(fā)明的乙烯基類聚合物的分子量分布，即，用凝膠滲透色譜測定的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)沒有特別的限定，但優(yōu)選為低于1.8，從操作性方面來考慮，更優(yōu)選為1.3以下。在本發(fā)明的GPC測定中，通常使用氯仿作為流動相，在聚苯乙烯凝膠柱中進行測定，可以通過聚苯乙烯換算得到數(shù)均分子量等。
本發(fā)明中的乙烯基類聚合物(I)的數(shù)均分子量沒有特別的限制，應予說明，在采用凝膠滲透色譜測定的情況下，優(yōu)選為500～1,000,000，從操作性、物性方面考慮，進一步優(yōu)選為5,000～50,000。另外，當然分子量越小，與環(huán)氧樹脂越易相溶，且所獲得的固化物易于顯示出高模量、低伸長率，反之，分子量大時顯示相反的傾向。
<主鏈的合成方法>
在本發(fā)明中，對乙烯基類聚合物的合成方法沒有限定，可以采用自由基聚合法，但優(yōu)選受控自由基聚合，更優(yōu)選活性自由基聚合，特別優(yōu)選原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。下面對它們進行說明。
受控自由基聚合自由基聚合法可以分為“一般自由基聚合法”和“受控自由基聚合法”，其中，“一般自由基聚合法”使用偶氮類化合物、過氧化物等作為聚合引發(fā)劑，只使具有特定官能團的單體和乙烯基類單體進行共聚；“受控自由基聚合法”能在末端等受控位置引入特定的官能團。
“一般自由基聚合法”是一種簡單的方法，但由于利用該方法只能將具有特定官能團的單體隨機地引入聚合物中，因此，在想要得到高官能化率的聚合物時，必須使用相當大量的該單體，相反，少量使用時，存在著未引入該特定官能團的聚合物比例增大的問題。另外，由于是自由基聚合，因此，還存在只能得到分子量分布寬、粘度高的聚合物的問題。
“受控自由基聚合法”可以進一步分為“鏈轉(zhuǎn)移劑法”，其通過使用具有特定官能團的鏈轉(zhuǎn)移劑進行聚合，可以得到在末端具有官能團的乙烯基類聚合物；和“活性自由基聚合法”，其通過在聚合生長末端不發(fā)生終止反應等情況下進行生長，可以得到大體符合所設計的分子量的聚合物。
“鏈轉(zhuǎn)移劑法”可以得到高官能化率的聚合物，但是，相對于引發(fā)劑必須使用相當多的具有特定官能團的鏈轉(zhuǎn)移劑，還要包括處理過程，存在著經(jīng)濟方面的問題。另外，和上述“一般自由基聚合法”同樣，由于是自由基聚合，存在著只能得到分子量分布廣、粘度高的聚合物的問題。
和這些聚合法不同，“活性自由基聚合法”雖然是聚合速度快、由于自由基之間的耦合等容易引起終止反應而難以進行控制的自由基聚合，但其難以產(chǎn)生終止反應，可以得到分子量分布狹窄(Mw/Mn為1.1～1.5左右)的聚合物，同時還可以通過單體和引發(fā)劑的裝料比來自由地控制分子量。
因而，“活性自由基聚合法”除了能夠得到分子量分布狹窄、粘度低的聚合物外，還由于能夠?qū)⒕哂刑囟ü倌軋F的單體引入聚合物的幾乎任意位置，因此，更優(yōu)選作為上述具有特定官能團的乙烯基類聚合物的制造方法。
還有，活性聚合狹義上是指末端總是保持活性、分子鏈不斷生長的聚合，但一般而言，也包含未活化末端和活化末端邊處于平衡狀態(tài)邊生長的“假活性聚合”。本發(fā)明中的定義也是后者。
近年來，有各種各樣的團體對“活性自由聚合法”進行著積極的研究。作為其例子，可以列舉美國化學協(xié)會期刊(J.Am.Chem.Soc.)，1994年，116卷，7943頁所示的使用卟啉鈷配合物的方法；大分子(Macromolecules)，1994年，27卷，7228頁所示的使用硝基氧化合物等自由基捕集劑的方法；以有機鹵化物等作為引發(fā)劑、以過渡金屬配合物作為催化劑的“原子轉(zhuǎn)移自由基聚合”(Atom TransferRadical PolymerizationATRP)等。
在活性自由基聚合法中，以有機鹵化物或磺酰鹵化合物等為引發(fā)劑、以過渡金屬配合物為催化劑使乙烯類單體聚合的“原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法”，不僅具有上述的“活性自由基聚合法”的特征，而且在末端具有比較有利于官能團轉(zhuǎn)換反應的鹵原子等，引發(fā)劑、催化劑的設計自由度大，因此進一步優(yōu)選作為具有特定官能團的乙烯基類聚合物的制造方法。作為該原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法，可以列舉，例如Matyjaszewski等，美國化學協(xié)會期刊(J.Am.Chem.Soc.)，1995年，117卷，5614頁；大分子(Macromolecules)，1995年、28卷、7901頁；科學(Science)1996年，272卷，866頁；WO96/30421號公報、WO97/18247號公報、WO98/01480號公報、WO98/40415號公報；或Sawamoto等，大分子(Macromolecules)，1995年，28卷，1721頁；特開平9-208616號公報、特開平8-41117號公報等。
在本發(fā)明中，使用這些活性自由基聚合中的哪種方法沒有特別限定，優(yōu)選原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法。
下面，對活性自由基聚合進行詳細地說明。在此之前，對下述的可以用于制造乙烯基類聚合物的受控自由基聚合之一的、使用鏈轉(zhuǎn)移劑的聚合進行說明。使用鏈轉(zhuǎn)移劑(調(diào)聚物)的自由基聚合沒有特別限定，作為獲得具有適合于本發(fā)明的末端結構的乙烯基類聚合物的方法，可以例示以下兩種。
特開平4-132706號公報所示的，使用以鹵代烴為鏈轉(zhuǎn)移劑、得到鹵素封端的聚合物的方法，和日本專利申請公開昭61-271306號公報、日本專利第2594402號公報、日本專利申請公開昭54-47782號公報中所示的，使用含有羥基的硫醇或含有羥基的聚硫化物等作為鏈轉(zhuǎn)移劑、得到羥基封端聚合物的方法。
下面，對活性自由基聚合進行說明。
其中，首先對使用硝基氧化合物等自由基捕集劑的方法進行說明。在該聚合中，一般使用穩(wěn)定的硝基氧自由基(＝N-O·)作為自由基捕集劑。作為這樣的化合物類型，沒有特別限定，優(yōu)選2，2，6，6-取代-1-哌啶基氧自由基、2，2，5，5-取代-1-吡咯烷基氧自由基等來自環(huán)狀羥胺的硝基氧自由基。取代基適宜采用甲基、乙基等碳數(shù)為4以下的烷基。作為具體的硝基氧自由基化合物，沒有特別限定，可以列舉2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧自由基(TEMPO)、2，2，6，6-四乙基-1-哌啶基氧自由基、2，2，6，6-四甲基-4-氧-1-哌啶基氧自由基、2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧自由基、1，1，3，3-四甲基-2-異吲哚基氧自由基、N，N-二叔丁基胺氧自由基等。作為硝基氧自由基的替代，也可以使用galvinoxyl自由基等穩(wěn)定的自由基。
上述自由基捕集劑可以和自由基產(chǎn)生劑并用。一般認為，自由基捕集劑和自由基產(chǎn)生劑的反應生成物形成聚合引發(fā)劑，使加成聚合性單體進行聚合。兩者的混合比例沒有特別限定，相對1摩爾自由基捕集劑，自由基產(chǎn)生劑適宜為0.1～10摩爾。
作為自由基產(chǎn)生劑，可以使用各種化合物，但優(yōu)選在聚合溫度條件下可以產(chǎn)生自由基的過氧化物。該過氧化物沒有特別限定，有過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰等二?；^氧化物類；二枯基過氧化物、二叔丁基過氧化物等二烷基過氧化物類；二異丙基過氧化二碳酸酯、雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯等過氧碳酸酯類；過氧辛酸叔丁酯、過氧苯甲酸叔丁酯等過氧酸烷基酯類等。特別優(yōu)選過氧化苯甲酰。而且，作為過氧化物的替代，也可以使用偶氮二異丁腈這樣的自由基產(chǎn)生性的偶氮化合物等自由基產(chǎn)生劑。
正如Macromolecules，1995，28，p.2993頁所報導的，也可以使用下圖所示的烷氧基胺化合物作為引發(fā)劑，作為并用自由基捕集劑和自由基產(chǎn)生劑的替代。
使用烷氧基胺化合物作為引發(fā)劑時，如果使用上圖所示的具有羥基等官能團的物質(zhì)，則可以得到末端具有官能團的聚合物。如果將其應用于本發(fā)明的方法中，則可以得到末端具有官能團的聚合物。
作為在使用上述硝基氧化合物等自由基捕集劑的聚合中使用的單體、溶劑、聚合溫度等聚合條件，沒有特別的限定，可以和以下所述的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中所使用的條件相同。
原子轉(zhuǎn)移自由基聚合以下，對本發(fā)明的作為活性自由基聚合更為優(yōu)選的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法進行說明。
在該原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中，可以使用有機鹵化物，特別是具有反應性高的碳-鹵鍵的有機鹵化物(例如，α位具有鹵原子的羰基化合物，芐基位具有鹵原子的化合物)，或者磺酰鹵化合物等作為引發(fā)劑。
如果具體例示的話，可以列舉C6H5-CH2X、C6H5-C(H)(X)CH3、C6H5-C(X)(CH3)2(但是，以上化學式中，C6H5為苯基，X為氯、溴或碘)R3-C(H)(X)-CO2R4、R3-C(CH3)(X)-CO2R4、R3-C(H)(X)-C(O)R4、R3-C(CH3)(X)-C(O)R4、(式中，R3、R4為氫原子或碳數(shù)1～20的烷基、芳基或芳烷基，X為氯、溴或碘)R3-C6H4-SO2X(式中，R3為氫原子或碳數(shù)1～20的烷基、芳基或芳烷基，X為氯、溴或碘)等。
作為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的引發(fā)劑，也可以使用具有引發(fā)聚合的官能團以外的官能團的有機鹵化物或磺酰鹵化合物。在這種情況下，可以制造一個主鏈末端具有官能團、另一個主鏈末端具有原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的生長末端結構的乙烯基類聚合物。作為這樣的官能團，可以列舉鏈烯基、交聯(lián)性甲硅烷基、羥基、環(huán)氧基、氨基、酰胺基等。
具有鏈烯基的有機鹵化物沒有限定，例如可以列舉具有通式(3)所示結構的物質(zhì)。
R6R7C(X)-R8-R9-C(R5)＝CH2(3)(式中，R5為氫或甲基，R6、R7為氫或碳數(shù)1～20的1價烷基、芳基或芳烷基、或在另一端相互連接，R8為-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)、或鄰-，間-，對苯撐基，R9為直接鍵合、或碳數(shù)1～20的2價有機基團，還可以含有1個以上的醚鍵，X為氯、溴或碘)作為取代基R6、R7的具體例子，可以列舉氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、戊基、己基等。R6和R7也可以在另一端連接而形成環(huán)狀骨架。
通式(3)所示的具有鏈烯基的有機鹵化物的具體實例有XCH2C(O)O(CH2)nCH＝CH2、H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2、(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2、CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2、[化2] (上述各式中，X為氯、溴或碘，n為0～20的整數(shù))XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、[化3] (上述各式中，X為氯、溴或碘，n為1～20的整數(shù)，m為0～20的整數(shù))鄰、間、對-XCH2-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2、鄰、間、對-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2、鄰、間、對-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2、(上述各式中，X表示氯、溴或碘，n表示0～20的整數(shù))鄰、間、對-XCH2-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2、鄰、間、對-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2、鄰、間、對-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)mCH＝CH2、(上述各式中，X表示氯、溴或碘，n表示1～20的整數(shù)，m表示0～20的整數(shù))鄰、間、對-XCH2-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2、鄰、間、對-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2、鄰、間、對-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2、(上述各式中，X表示氯、溴或碘，n表示0～20的整數(shù))鄰、間、對-XCH2-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2、鄰、間、對-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2、鄰、間、對-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2、(上述各式中，X表示氯、溴或碘，n表示1～20的整數(shù)，m表示0～20的整數(shù))作為具有鏈烯基的有機鹵化物，還可以列舉通式(4)所示的化合物。
H2C＝C(R5)-R9-C(R6)(X)-R10-R7(4)(式中，R5、R6、R7、R9、X與上述相同，R10表示直接鍵合、-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)、或鄰-、間-、對-苯撐基)R9為直接鍵合、或碳數(shù)1～20的2價有機基(也可以含有1個以上的醚鍵)，在直接鍵合的情況下，在鹵素鍵合的碳上鍵合有乙烯基，是鹵化烯丙基化物。在這種情況下，通過鄰接的乙烯基，碳-鹵鍵被活化，因此，R10不一定需要具有C(O)O基或苯撐基等，也可以是直接鍵合。在R9不是直接鍵合的情況下，為了使碳-鹵鍵活化，R10優(yōu)選為C(O)O基、C(O)基、苯撐基。
如果例示通式(4)的化合物，可以列舉CH2＝CHCH2X、CH2＝C(CH3)CH2X、CH2＝CHC(H)(X)CH3、CH2＝C(CH3)C(H)(X)
CH3、CH2＝CHC(X)(CH3)2、CH2＝CHC(H)(X)C2H5、CH2＝CHC(H)(X)CH(CH3)2、CH2＝CHC(H)(X)C6H5、CH2＝CHC(H)(X)CH2C6H5、CH2＝CHCH2C(H)(X)-CO2R、CH2＝CH(CH2)2C(H)(X)-CO2R、CH2＝CH(CH2)3C(H)(X)-CO2R、CH2＝CH(CH2)8C(H)(X)-CO2R、CH2＝CHCH2C(H)(X)-C6H5、CH2＝CH(CH2)2C(H)(X)-C6H5、CH2＝CH(CH2)3C(H)(X)-C6H5(上述各式中，X表示氯、溴或碘，R表示碳數(shù)1～20的烷基、芳基、芳烷基)等。
如果列舉具有鏈烯基的磺酰鹵化合物的具體例子，其為鄰-、間-、對-CH2＝CH-(CH2)n-C6H4-SO2X、鄰-、間-、對-CH2＝CH-(CH2)n-O-C6H4-SO2X(上述各式中，X表示氯、溴或碘，n表示0～20的整數(shù))等。
作為上述具有交聯(lián)性甲硅烷基的有機鹵化物，沒有特別限定，例如可以例示具有通式(5)所示結構的物質(zhì)。
R6R7C(X)-R8-R9-C(H)(R5)CH2-[Si(R11)2-b(Y)bO]m-Si(R12)3-a(Y)a(5)(式中，R5、R6、R7、R8、R9、X與上述相同，R11、R12都表示碳數(shù)1～20的烷基、芳基、芳烷基或用(R’)3SiO-(R’是碳數(shù)1～20的1價烴基，3個R’可以相同，也可以不同)表示的三有機甲硅烷氧基，當R11或R12存在2個以上時，它們可以相同，也可以不同。Y表示羥基或水解性基團，Y存在2個以上時，其可以相同，也可以不同。a表示0，1，2或3，另外，b表示0，1或2。m是0～19的整數(shù)。但是，滿足a+mb≥1)如果具體例示通式(5)的化合物，可以列舉XCH2C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、(CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、XCH2C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、(CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、(上述各式中，X表示氯、溴、碘，n表示0～20的整數(shù))XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、
(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2、H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m-Si(CH3)(OCH3)2、(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m-Si(CH3)(OCH3)2、CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m-Si(CH3)(OCH3)2、(上述各式中，X表示氯、溴、碘，n表示1～20的整數(shù)，m表示0～20的整數(shù))鄰、間、對-XCH2-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3、鄰、間、對-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3、鄰、間、對-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3、鄰、間、對-XCH2-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3、鄰、間、對-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3、鄰、間、對-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)3-Si(OCH3)3、鄰、間、對-XCH2-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、鄰、間、對-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、鄰、間、對-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、鄰、間、對-XCH2-C6H4-O-(CH2)3Si(OCH3)3、鄰、間、對-CH3C(H)(X)-C6H4-O(CH2)3Si(OCH3)3、鄰、間、對-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)3-Si(OCH3)3、鄰、間、對-XCH2-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、鄰、間、對-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、鄰、間、對-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3(上述各式中，X為氯、溴或碘)等。
作為上述具有交聯(lián)性甲硅烷基的有機鹵化物，還可以例示具有通式(6)所示結構的物質(zhì)。
(R12)3-a(Y)aSi-[OSi(R11)2-b(Y)b]m-CH2-C(H)(R5)-R9-C(R6)(X)-R10-R7(6)(式中，R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12、a、b、m、X、Y與上述相同)如果例示這些化合物的具體例，可以列舉(CH3O)3SiCH2CH2C(H)(X)C6H5、(CH3O)2(CH3)SiCH2CH2C(H)(X)C6H5、(CH3O)3Si(CH2)2C(H)(X)-CO2R、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)2C(H)(X)-CO2R、(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)-CO2R、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)-CO2R、(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)-CO2R、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)-CO2R、(CH3O)3Si(CH2)9C(H)(X)-CO2R、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)9C(H)(X)-CO2R、(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)-C6H5、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)-C6H5、(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)-C6H5、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)-C6H5(上述各式中，X表示氯、溴或碘，R表示碳數(shù)1～20的烷基、芳基、芳烷基)等。
作為上述具有羥基的有機鹵化物或磺酰鹵化合物，沒有特別限定，可以例示下述化合物。
HO-(CH2)n-OC(O)C(H)(R)(X)(式中，X表示氯、溴或碘，R表示氫原子或碳數(shù)1～20的烷基、芳基、芳烷基，n為1～20的整數(shù))作為上述具有氨基的有機鹵化物或磺酰鹵化合物，沒有特別限定，可以例示下述物質(zhì)。
H2N-(CH2)n-OC(O)C(H)(R)(X)(式中，X表示氯、溴或碘，R表示氫原子或碳數(shù)1～20的烷基、芳基、芳烷基，n為1～20的整數(shù))作為上述具有環(huán)氧基的有機鹵化物或磺酰鹵化合物，沒有特別限定，可以例示下述物質(zhì)。
(式中，X表示氯、溴或碘，R表示氫原子或碳數(shù)1～20的烷基、芳基、芳烷基，n表示1～20的整數(shù))為了得到在每分子內(nèi)具有2個以上生長末端結構的聚合物，優(yōu)選使用具有兩個以上引發(fā)點的有機鹵化物或磺酰鹵化合物作為引發(fā)劑。如果進行具體例示，可以列舉[化5] (式中，C6H4表示苯撐基，X表示氯、溴或碘) (式中，R表示碳數(shù)1～20的烷基、芳基或芳烷基，n為0～20的整數(shù)，X表示氯、溴或者碘) (式中，X表示氯、溴或者碘，n為0～20的整數(shù))[化6]
(式中，n為1～20的整數(shù)，X表示氯、溴或者碘) (式中，X表示氯、溴或者碘)等。
該聚合中使用的乙烯基類單體沒有特別限制，可以全部使用已經(jīng)例示的物質(zhì)。
作為用作聚合催化劑的過渡金屬配合物，沒有特別限定，優(yōu)選以周期表第7族、8族、9族、10族或11族元素為中心金屬的金屬配合物。作為更優(yōu)選的物質(zhì)，可列舉0價銅、1價銅、二價釕、2價鐵或2價鎳的配合物。其中，優(yōu)選銅的配合物。如果具體例示1價銅化合物，其為氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅、氰化亞銅、氧化亞銅、高氯酸亞銅等。在使用銅化合物的情況下，為了提高催化劑的活性，可以添加2，2’-聯(lián)吡啶及其衍生物、1，10-菲咯啉及其衍生物、四甲基乙二胺、五甲基二乙撐三胺、六甲基三(2-氨乙基)胺等多胺等配位體。優(yōu)選的配位體是含氮化合物，更優(yōu)選的配位體是螯合型含氮化合物，進一步優(yōu)選的配位體是N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙撐三胺。另外，2價的氯化釕的三(三苯基膦)配合物(RuCl2(PPh3)3)也適合作為催化劑。在使用釕化合物作為催化劑的情況下，添加烷醇鋁類作為活化劑。而且，2價鐵的雙(三苯基膦)配合物(FeCl2(PPh3)2)、2價鎳的雙(三苯基膦)配合物(NiCl2(PPh3)2)、及2價鎳的雙(三丁基膦)配合物(NiBr2(PBu3)2)也適合作為催化劑。
可以在無溶劑或各種溶劑中進行聚合。作為溶劑的種類，可以列舉苯、甲苯等烴類溶劑；二乙基醚、四氫呋喃等醚類溶劑；二氯甲烷、氯仿等鹵代烴類溶劑；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇類溶劑；乙腈、丙腈、芐腈等腈類溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類溶劑；碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等碳酸酯類溶劑等；這些溶劑可以單獨或混合兩種以上使用。
另外，雖然沒有限定，但是可以在0℃～200℃的范圍內(nèi)進行聚合，優(yōu)選為50～150℃。
本發(fā)明的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合也包括所謂的反原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。所謂反原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，是指如下方法相對于使通常的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合催化劑產(chǎn)生自由基時的高氧化狀態(tài)，例如，對使用Cu(I)作為催化劑時的Cu(II’)，使過氧化物等一般的自由基引發(fā)劑發(fā)生作用，其結果是產(chǎn)生與原子轉(zhuǎn)移自由基聚合同樣的平衡狀態(tài)(參見Macromolecules，1999，32，2872)。
<官能團>
交聯(lián)性甲硅烷基的數(shù)量乙烯基類聚合物的交聯(lián)性甲硅烷基的數(shù)量，沒有特別的限定，但從組合物的固化性及固化物物性考慮，優(yōu)選分子中平均具有1個以上，更優(yōu)選為1.1個以上、4.0個以下，進一步優(yōu)選為1.2個以上、3.5個以下。
交聯(lián)性甲硅烷基的位置特別在需要使本發(fā)明的固化性組合物固化形成的固化物具有橡膠性質(zhì)時，為使對橡膠彈性影響大的交聯(lián)點間分子量變大，優(yōu)選交聯(lián)性官能團的至少1個存在于分子鏈的末端。更優(yōu)選全部的交聯(lián)性官能團存在于分子鏈末端。
在分子末端具有至少1個上述交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基類聚合物中的(甲基)丙烯酸類聚合物的制造方法，在特公平3-14068號公報、日本專利申請公告平4-55444號公報、特開平6-211922號公報等中已經(jīng)披露。但是，由于這些方法是上述使用“鏈轉(zhuǎn)移劑法”的自由基聚合法，因此，得到的聚合物在分子鏈末端以比較高的比例具有交聯(lián)性官能團，但另一方面，用Mw/Mn表示的分子量分布的值一般高達2以上，具有粘度升高的問題。因此，為了得到一種分子量分布狹窄、粘度低且以高比例在分子鏈末端具有交聯(lián)性官能團的乙烯基類聚合物，優(yōu)選使用上述的“活性自由基聚合法”，但并不專指分子量分布窄的聚合物。
以下對這些官能團進行說明。
交聯(lián)性甲硅烷基作為本發(fā)明中的交聯(lián)性甲硅烷基，可以列舉通式(2)-[Si(R1)2-b(Y)bO]m-Si(R2)3-a(Y)a(2){式中，R1、R2都表示碳數(shù)1～20的烷基、碳數(shù)6～20的芳基、碳數(shù)7～20的芳烷基、或用(R’)3SiO-(R’為碳數(shù)1～20的1價烴基，3個R’可以相同，也可以不同)表示的三有機甲硅烷氧基，R1或R2存在2個以上時，它們可以相同，也可以不同。Y表示羥基或水解性基，Y存在2個以上時，它們可以相同，也可以不同。a表示0，1，2或3，另外，b表示0，1或2。m是0～19的整數(shù)。但是，滿足a+mb≥1。}表示的基團。
作為水解性基團，例如可以列舉氫原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基(ketoximate)、氨基、酰胺基、氨氧基、巰基、鏈烯氧基等通常使用的基團。其中，優(yōu)選烷氧基、酰胺基、氨氧基，從水解性溫和、易于操作方面考慮，特別優(yōu)選烷氧基。在烷氧基中，碳數(shù)越少，反應性越高，反應性按甲氧基＞乙氧基＞丙氧基......的順序遞減，可根據(jù)目的和用途進行適宜地選擇。
水解性基團或羥基可以在1個硅原子上鍵合1～3個，優(yōu)選(a+∑b)為1～5個。在交聯(lián)性甲硅烷基中鍵合2個以上水解性基團或羥基時，它們可以相同，也可以不同。形成交聯(lián)性甲硅烷基的硅原子為1個以上，但為通過硅氧烷鍵等連結的硅原子時，優(yōu)選為20個以下。用通式(7)；-Si(R2)3-a(Y)a(7)(式中，R2、Y和上述相同，a為1～3的整數(shù))表示的交聯(lián)性甲硅烷基容易獲得，因而是特別優(yōu)選的。
還有，盡管沒有特別限定，但從固化性考慮時，a優(yōu)選為2以上。
具有這種交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯類聚合物大多是使用具有每個硅原子上鍵合了2個水解性基團所形成的水解性硅基團的聚合物，但是在粘接劑用途或低溫下使用等情況下，特別是如果需要極快的固化速度的情況下，則其固化速度不夠，另外，如果想在固化后呈現(xiàn)柔軟性，則有必要使其交聯(lián)度降低，因此交聯(lián)密度不足，從而可能導致產(chǎn)生粘性(表面發(fā)粘)。此時，優(yōu)選a為3的基團(例如三甲氧基官能團)。
另外，a為3的基團(例如三甲氧基官能團)比a為2的基團(例如二甲氧基官能團)固化快，但在貯存穩(wěn)定性、力學性能(伸長率等)方面，a為2個的基團有時更好。為了達到固化性和物性的均衡，也可以并用a為2的基團(例如二甲氧基官能團)和a為3的基團(例如三甲氧基官能團)。
例如，Y相同時，a越大，Y的反應性越高，因此可通過對Y和a的各種選擇來控制固化性或固化物的機械物性，可根據(jù)目的或用途進行選擇。另外，a為1時是作為擴鏈劑可以與具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚合物、具體來說聚硅氧烷類、聚氧丙烯類、聚異丁烯類中的至少一種聚合物混合使用。可以形成固化前具有低粘度、固化后具有高斷裂伸長率、低析出性、低表面污染性、優(yōu)異的涂料密合性的組合物。
<交聯(lián)性甲硅烷基的引入法>
下面，對本發(fā)明的向乙烯基類聚合物中引入交聯(lián)性甲硅烷基的方法進行說明，但不局限于此。
首先，對通過末端官能團轉(zhuǎn)換而引入交聯(lián)性甲硅烷基、鏈烯基、羥基的方法進行描述。由于這些官能團可互為前體，因此從交聯(lián)性甲硅烷基開始以追溯的順序進行描述。
作為具有至少1個交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基類聚合物的合成方法，可以列舉(A)在氫化硅烷化催化劑存在下，使具有交聯(lián)性甲硅烷基的氫化硅烷化合物加成在至少具有1個鏈烯基的乙烯基類聚合物上的方法；(B)使每分子中具有交聯(lián)性甲硅烷基和異氰酸酯基這種可以和羥基反應的基團的化合物，與至少具有1個羥基的乙烯基類聚合物反應的方法；(C)在利用自由基聚合合成乙烯基類聚合物時，使每分子中同時具有聚合性的鏈烯基和交聯(lián)性甲硅烷基的化合物進行反應的方法；(D)在通過自由基聚合合成乙烯基類聚合物時，使用具有交聯(lián)性甲硅烷基的鏈轉(zhuǎn)移劑的方法；(E)使每分子中具有交聯(lián)性甲硅烷基和穩(wěn)定的碳負離子的化合物，與至少具有1個反應性高的碳-鹵鍵的乙烯基類聚合物反應的方法；等。
(A)方法中使用的至少具有1個鏈烯基的乙烯基類聚合物可以利用各種方法得到。以下例示合成方法，但并不局限于此。
(A-a)在通過自由基聚合合成乙烯基類聚合物時，使例如下述通式(9)舉出的每分子中同時具有聚合性鏈烯基和聚合性低的鏈烯基的化合物作為第2單體進行反應的方法。
H2C＝C(R14)-R15-R16-C(R17)＝CH2(9)
(式中，R14表示氫或甲基，R15表示-C(O)O-或鄰-、間-、對苯撐基，R16表示直接鍵合、或碳數(shù)1～20的2價有機基團，也可以含有1個以上的醚鍵。R17表示氫或碳數(shù)1～20的烷基、碳數(shù)6～20的芳基或碳數(shù)7～20的芳烷基)應予說明，對每分子中同時具有聚合性鏈烯基和聚合性低的鏈烯基的化合物的反應時間沒有限制，特別是在活性自由基聚合中，當期望得到橡膠性質(zhì)時，優(yōu)選在聚合反應的終期或預定的單體反應結束后，使其作為第2單體進行反應；(A-b)在通過活性自由基聚合合成乙烯基類聚合物時，在聚合反應的終期或預定的單體反應結束后，使例如1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯等具有至少2個聚合性低的鏈烯基的化合物進行反應的方法；(A-c)使例如烯丙基三丁基錫、烯丙基三辛基錫等有機錫之類的具有鏈烯基的各種有機金屬化合物，與具有至少1個反應性高的碳-鹵鍵的乙烯基類聚合物反應，從而取代鹵原子的方法；(A-d)使例如通式(10)所示的具有鏈烯基的穩(wěn)定化碳負離子，與具有至少1個反應性高的碳-鹵鍵的乙烯基類聚合物反應，從而取代鹵原子的方法。
M+C-(R18)(R19)-R20-C(R17)＝CH2(10)(式中，R17與上述相同，R18、R19都是使碳負離子C-穩(wěn)定地吸電子基團，或者一個是上述吸電子基團，另一個是氫或碳數(shù)1～10的烷基或苯基。R20表示直接鍵合、或碳數(shù)1～10的2價有機基團，也可以含有1個以上的醚鍵。M+表示堿金屬離子或季銨離子)作為R18、R19的吸電子基團，特別優(yōu)選具有-CO2R、-C(O)R和-CN結構的基團。
(A-e)使例如鋅之類的金屬單質(zhì)或有機金屬化合物與具有至少1個反應性高的碳-鹵鍵的乙烯基類聚合物發(fā)生作用，制備烯醇化物陰離子，然后，使其與具有鹵原子或乙?；@樣的離去基團的含鏈烯基化合物、具有鏈烯基的羰基化合物、具有鏈烯基的異氰酸酯化合物、具有鏈烯基的酰鹵等具有鏈烯基的吸電子化合物進行反應的方法；(A-f)使例如通式(11)或(12)所示的具有鏈烯基的氧陰離子或羧酸鹽陰離子，與具有至少1個反應性高的碳-鹵鍵的乙烯基類聚合物進行反應，從而取代鹵原子的方法；H2C＝C(R17)-R21-O-M+(11)(式中，R17、M+與上述相同。R21是碳數(shù)1～20的2價有機基團，可以含有1個以上的醚鍵)H2C＝C(R17)-R22-C(O)O-M+(12)(式中，R17、M+與上述相同。R22是直接鍵合，或碳數(shù)1～20的2價有機基團，也可以含有1個以上的醚鍵)等。
上述具有至少1個反應性高的碳-鹵鍵的乙烯基類聚合物的合成法，可以列舉以上述所示的有機鹵化物等為引發(fā)劑、以過渡金屬配合物為催化劑的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法，但并不局限于此。
另外，具有至少1個鏈烯基的乙烯基類聚合物，也可以由具有至少1個羥基的乙烯基類聚合物制得，可以利用以下例示的方法，但并不局限于此。可以列舉針對具有至少1個羥基的乙烯基類聚合物的羥基，(A-g)使甲醇鈉之類的堿與其作用、使烯丙基氯之類的含有鏈烯基的鹵化物與其反應的方法；(A-h)使異氰酸烯丙基酯等含有鏈烯基的異氰酸酯化合物與其反應的方法；(A-i)在吡啶等堿的存在下，使(甲基)丙烯酰氯之類的含有鏈烯基的酰鹵與其反應的方法；(A-j)在酸催化劑存在下，使丙烯酸等含有鏈烯基的羧酸與其反應的方法；等。
本發(fā)明中，在(A-a)(A-b)所述的鹵素不直接參與引入鏈烯基的方法的情況下，優(yōu)選使用活性自由基聚合法合成乙烯基類聚合物。由于更容易進行控制，因而進一步優(yōu)選(A-b)的方法。
在將具有至少1個反應性高的碳-鹵鍵的乙烯基類聚合物的鹵素進行轉(zhuǎn)化、由此引入鏈烯基的情況下，優(yōu)選使用末端具有至少1個反應性高的碳-鹵鍵的乙烯基類聚合物，其是通過以具有至少1個反應性高的碳-鹵鍵的有機鹵化物、或磺酰鹵化合物為引發(fā)劑，以過渡金屬配合物為催化劑，使乙烯基類單體進行自由基聚合(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合)而制得的。從更容易進行控制方面考慮，因而進一步優(yōu)選(A-f)的方法。
另外，作為具有交聯(lián)性甲硅烷基的氫化硅烷化合物，沒有特別限制，如果列出代表性的物質(zhì)，可以例示通式(13)所示的化合物。
H-[Si(R1)2-b(Y)bO]m-Si(R2)3-a(Y)a(13){式中，R1、R2都表示碳數(shù)為1～20的烷基、碳數(shù)為6～20的芳基、碳數(shù)為7～20的芳烷基、或用(R’)3SiO-(R’為碳數(shù)為1～20的1價烴基，3個R’可以相同，也可以不同)表示的三有機甲硅烷氧基，R1或R2存在2個以上時，它們可以相同，也可以不同。Y表示羥基或水解性基團，Y存在2個以上時，它們可以相同，也可以不同。a表示0，1，2或3，另外，b表示0，1或2。m是0～19的整數(shù)。但是，滿足a+mb≥1。}在這些氫化硅烷化合物中，從容易獲得方面考慮，特別優(yōu)選用通式(14)H-Si(R2)3-a(Y)a(14)(式中，R2、Y與上述相同，a為1～3的整數(shù)。)所示的具有交聯(lián)性基團的化合物。
在使上述的具有交聯(lián)性甲硅烷基的氫化硅烷化合物與鏈烯基加成時，通常使用過渡金屬催化劑。作為過渡金屬催化劑，例如可以列舉鉑單質(zhì)；在氧化鋁、氧化硅、炭黑等載體中分散鉑固體得到的物質(zhì)；氯鉑酸；氯鉑酸和醇、醛、酮等的配合物；鉑-烯烴配合物；鉑(O)-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物。作為鉑化合物以外的催化劑，可以列舉RhCl(PPh3)3，RhCl3，RuCl3，IrCl3，F(xiàn)eCl3，AlCl3，PdCl2·H2O，NiCl2，TiCl4等。
在(B)及(A-g)～(A-j)方法中使用的具有至少1個羥基的乙烯基類聚合物的制造方法，可以例示以下所述的方法，但并不局限于這些方法。
(B-a)在通過自由基聚合合成乙烯基類聚合物時，使例如下述通式(15)列舉出的每分子中同時具有聚合性鏈烯基和羥基的化合物作為第2單體進行反應的方法。
H2C＝C(R14)-R15-R16-OH(15)(式中，R14、R15、R16與上述相同)還有，對使每分子中同時具有聚合性鏈烯基和羥基的化合物的反應時間沒有限制，特別是采用活性自由基聚合、期望獲得橡膠性質(zhì)時，優(yōu)選在聚合反應的終期或預定的單體反應結束后，使其作為第2單體進行反應。
(B-b)在通過活性自由基聚合合成乙烯基類聚合物時，在聚合反應的終期或預定的單體反應結束后，使例如10-十一烯醇、5-己烯醇、烯丙醇之類的鏈烯醇進行反應的方法。
(B-c)大量使用例如特開平5-262808中所公開的含羥基聚硫化物這樣的含羥基鏈轉(zhuǎn)移劑，使乙烯基類單體進行自由基聚合的方法。
(B-d)使用例如特開平6-239912、特開平8-283310所公開的過氧化氫或含羥基引發(fā)劑，使乙烯基類單體進行自由基聚合的方法。
(B-e)過量使用例如特開平6-116312中所公開的那些醇類，使乙烯基類單體進行自由基聚合的方法。
(B-f)采用例如特開平4-132706等中所公開的方法，通過將具有至少1個反應性高的碳-鹵鍵的乙烯基類聚合物的鹵素進行水解或與含羥基化合物進行反應，從而在末端引入羥基的方法。
(B-g)使通式(16)所示的具有羥基的穩(wěn)定化碳負離子與具有至少1個反應性高的碳-鹵鍵的乙烯基類聚合物進行反應，從而取代鹵原子的方法。
M+C-(R18)(R19)-R20-OH(16)(式中，R18、R19、R20與上述相同)作為R18、R19的吸電子基團，特別優(yōu)選具有-CO2R、-C(O)R及-CN結構的基團。
(B-h)使例如鋅這樣的金屬單質(zhì)或有機金屬化合物與具有至少1個反應性高的碳-鹵鍵的乙烯基類聚合物進行作用，制備烯醇化物陰離子，然后使醛類或酮類與其反應的方法。
(B-i)使例如通式(17)或(18)所示的具有羥基的氧陰離子或羧酸鹽陰離子，與至少具有1個反應性高的碳-鹵鍵的乙烯基類聚合物進行反應，從而取代鹵原子的方法。
HO-R21-O-M+(17)(式中，R21及M+與上述相同)HO-R22-C(O)O-M+(18)(式中，R22及M+與上述相同)(B-j)在通過活性自由基聚合合成乙烯基類聚合物時，在聚合反應的終期或預定的單體反應結束后，使作為第2單體的每分子中具有聚合性低的鏈烯基及羥基的化合物進行反應的方法。
作為這樣的化合物，沒有特別限制，可以列舉通式(19)所示的化合物等。
H2C＝C(R14)-R21-OH(19)(式中，R14及R21與上述相同)作為上述通式(19)所示的化合物，沒有特別限制，但從容易獲得方面考慮，優(yōu)選10-十一碳烯醇、5-己烯醇、烯丙醇這樣的鏈烯醇。
等。
本發(fā)明中，在(B-a)～(B-e)及(B-j)之類的鹵素不直接參與引入羥基的方法的情況下，優(yōu)選使用活性自由基聚合法合成乙烯基類聚合物。從更容易進行控制方面考慮，因而進一步優(yōu)選(B-b)的方法。
在通過將具有至少1個反應性高的碳-鹵鍵的乙烯基類聚合物的鹵素進行轉(zhuǎn)化、從而引入羥基的情況下，優(yōu)選使用末端具有至少1個反應性高的碳-鹵鍵的乙烯基類聚合物，其是通過以有機鹵化物、或磺酰鹵化合物為引發(fā)劑，以過渡金屬配合物為催化劑，使乙烯基類單體進行自由基聚合(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法)而制得的，從更容易控制的方面考慮，進一步優(yōu)選(B-i)的方法。
另外，作為每分子中具有交聯(lián)性甲硅烷基和異氰酸酯基之類的可以與羥基反應的基團的化合物，例如可以列舉γ-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等，可以根據(jù)需要使用通常公知的氨基甲酸酯化反應的催化劑。
作為(C)方法中使用的、每分子中同時具有聚合性鏈烯基和交聯(lián)性甲硅烷基的化合物，可以列舉三甲氧基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、甲基二甲氧基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯等這種用下述通式(20)表示的物質(zhì)。
H2C＝C(R14)-R15-R23-[Si(R1)2-b(Y)bO]m-Si(R2)3-a(Y)a(20)(式中，R1、R2、R14、R15、Y、a、b、m與上述相同。R23為直接鍵合或碳數(shù)為1～20的2價有機基，也可以含有1個以上的醚鍵。)對每分子中同時具有聚合性鏈烯基和交聯(lián)性甲硅烷基的化合物的反應時間，不作特別限制，但特別是在采用活性自由基聚合、期待橡膠樣性質(zhì)的情況下，優(yōu)選在聚合反應的終期或預定的單體反應結束后，使其作為第2單體反應。
作為(D)的鏈轉(zhuǎn)移法中使用的具有交聯(lián)性甲硅烷基的鏈轉(zhuǎn)移劑，例如可以列舉特公平3-14068、特公平4-55444中所示的、具有交聯(lián)性甲硅烷基的硫醇、具有交聯(lián)性甲硅烷基的氫化硅烷等。
(E)方法中使用的上述具有至少1個反應性高的碳-鹵鍵的乙烯基類聚合物的合成法，可以列舉如上所述的以有機鹵化物等為引發(fā)劑、以過渡金屬配合物為催化劑的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法，但不局限于此。每分子中同時具有交聯(lián)性甲硅烷基和穩(wěn)定化碳負離子的化合物可以列舉用通式(21)表示的化合物。
M+C-(R18)(R19)-R24-C(H)(R25)-CH2-[Si(R1)2-b(Y)bO]m-Si(R2)3-a(Y)a(21)(式中，R1、R2、R18、R19、Y、a、b、m與上述相同。R24為直接鍵合、或碳數(shù)為1～10的2價有機基，也可以含有1個以上的醚鍵，R25表示氫或碳數(shù)為1～10的烷基、碳數(shù)為6～10的芳基或碳數(shù)為7～10的芳烷基。)作為R18、R19的吸電子基團，特別優(yōu)選具有-CO2R、-C(O)R及-CN結構的基團。
<多種乙烯基類聚合物的使用>
上述乙烯基類聚合物可以僅使用一種，也可以組合使用兩種以上的乙烯基類聚合物。在僅使用一種的情況下，優(yōu)選分子量為5,000～50,000且交聯(lián)性甲硅烷基數(shù)為1.2～3.5個的乙烯基類聚合物。在組合使用兩種以上的乙烯基類聚合物的情況下，如果使第一種聚合物分子是分子量為5,000～50,000且交聯(lián)性甲硅烷基數(shù)為1.2～3.5個的乙烯基類聚合物、第二種聚合物是交聯(lián)性甲硅烷基數(shù)少的聚合物，則可以獲得具有高斷裂伸長性、低析出性、低表面污染性、優(yōu)異的涂料粘合性的固化物。另外，通過將第二種聚合物設定為具有較小的分子量，可以降低組合物的粘度。作為低分子量成分的聚合物的優(yōu)選分子量為小于10,000，進一步優(yōu)選為小于5,000，優(yōu)選的交聯(lián)性甲硅烷基數(shù)為小于1.2，更優(yōu)選為1以下。另外，優(yōu)選分子量分布為小于1.8，因為此時可以進一步降低粘度。如果添加具有交聯(lián)性官能團且分子量分布為1.8以上的乙烯基類聚合物和單末端具有交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基類聚合物，則可達到顯著降低粘度的效果。
作為這種具有低分子量且交聯(lián)性甲硅烷基數(shù)少的聚合物，如果使用通過以下方法獲得的單末端具有交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基類聚合物，則可切實地引入交聯(lián)性甲硅烷基，因此是優(yōu)選的。
單末端具有交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基類聚合物是在每分子中具有大致一個位于聚合物末端的交聯(lián)性甲硅烷基的聚合物。使用上述活性自由基聚合法，特別是原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法時，可以獲得在分子鏈末端具有高比例的交聯(lián)性甲硅烷基、分子量分布窄，小于1.8且粘度低的乙烯基類聚合物，因此是優(yōu)選的。
作為在單末端引入交聯(lián)性甲硅烷基的方法，例如可以使用下述所示的方法。應予說明，在通過末端官能團變換來引入交聯(lián)性甲硅烷基、鏈烯基、羥基的方法中，由于這些官能團互為前體，因此從引入交聯(lián)性甲硅烷基的方法開始以追溯的順序進行描述。
可以列舉(1)在氫化硅烷化催化劑存在下，使具有交聯(lián)性甲硅烷基的氫化硅烷化合物加成在每分子的分子鏈末端具有1個鏈烯基的聚合物上的方法；(2)使每分子中具有交聯(lián)性甲硅烷基和異氰酸酯基這種可以和羥基反應的基團的化合物，與每分子的分子鏈末端具有1個羥基的聚合物反應的方法；(3)使每分子中具有交聯(lián)性甲硅烷基和穩(wěn)定的碳負離子的化合物，與每分子的分子鏈末端具有1個反應性高的碳-鹵鍵的聚合物反應的方法；等。
(1)方法中使用的每分子的分子鏈末端具有1個鏈烯基的聚合物可以利用各種方法得到。以下例示合成方法，但并不局限于此。
可以列舉(1-1)使例如烯丙基三丁基錫、烯丙基三辛基錫等有機錫之類的具有鏈烯基的各種有機金屬化合物，與每分子的分子鏈末端具有1個反應性高的碳-鹵鍵的聚合物反應，從而取代鹵原子的方法；(1-2)使例如通式(10)所示的具有鏈烯基的穩(wěn)定化碳負離子，與每分子的分子鏈末端具有1個反應性高的碳-鹵鍵的聚合物反應，從而取代鹵原子的方法；M+C-(R18)(R19)-R20-C(R17)＝CH2(10)(式中，R18、R19都是穩(wěn)定碳負離子C-的吸電子基團，或者一個表示上述吸電子基團，另一個表示氫或碳數(shù)1～10的烷基或苯基。R20表示直接鍵合、或碳數(shù)1～10的2價有機基團，也可以含有1個以上的醚鍵。R17表示氫、或碳數(shù)1～20的烷基、碳數(shù)6～20的芳基或碳數(shù)7～20的芳烷基。M+表示堿金屬離子或季銨離子)作為R18、R19的吸電子基團，特別優(yōu)選具有-CO2R、-C(O)R和-CN結構的基團。
(1-3)使例如鋅之類的金屬單質(zhì)或有機金屬化合物與每分子的分子鏈末端具有1個反應性高的碳-鹵鍵的聚合物發(fā)生作用，制備烯醇化物陰離子，然后，使其與具有鹵原子或乙酰基這樣的離去基團的含鏈烯基化合物、具有鏈烯基的羰基化合物、具有鏈烯基的異氰酸酯化合物、具有鏈烯基的酰鹵等具有鏈烯基的吸電子化合物進行反應的方法；(1-4)使例如通式(11)或(12)所示的具有鏈烯基的氧陰離子或羧酸鹽陰離子，與每分子的分子鏈末端具有1個反應性高的碳-鹵鍵的聚合物進行反應，從而取代鹵原子的方法。
H2C＝C(R17)-R21-O-M+(11)(式中，R17、M+與上述相同。R21是碳數(shù)1～20的2價有機基團，可以含有1個以上的醚鍵)H2C＝C(R17)-R22-C(O)O-M+(12)(式中，R17、M+與上述相同。R22是直接鍵合，或碳數(shù)1～20的2價有機基團，也可以含有1個以上的醚鍵)等。
上述每分子的分子鏈末端具有1個反應性高的碳-鹵鍵的聚合物的合成法，可以列舉以上述所示的有機鹵化物等為引發(fā)劑、以過渡金屬配合物為催化劑的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法，但并不局限于此。
另外，每分子的分子鏈末端具有1個鏈烯基的聚合物，也可以由分子鏈末端具有至少1個羥基的聚合物制得，可以利用以下例示的方法，但并不局限于此。
可以列舉針對分子鏈末端具有至少1個羥基的聚合物的羥基，(1-5)使甲醇鈉之類的堿與其作用、使烯丙基氯之類的含有鏈烯基的鹵化物與其反應的方法；(1-6)使異氰酸烯丙基酯等含有鏈烯基的異氰酸酯化合物與其反應的方法；(1-7)在吡啶等堿的存在下，使(甲基)丙烯酰氯之類的含有鏈烯基的酰鹵與其反應的方法；(1-8)在酸催化劑存在下，使丙烯酸等含有鏈烯基的羧酸與其反應的方法；等。
在將每分子的分子鏈末端具有1個反應性高的碳-鹵鍵的聚合物的鹵素進行轉(zhuǎn)化、由此引入鏈烯基的情況下，優(yōu)選使用每分子的分子鏈末端具有1個反應性高的碳-鹵鍵的聚合物，其是通過以每分子中具有1個反應性高的碳-鹵鍵的有機鹵化物、或磺酰鹵化合物為引發(fā)劑，以過渡金屬配合物為催化劑，使乙烯基類單體進行自由基聚合(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合)而制得的。
另外，作為具有交聯(lián)性甲硅烷基的氫化硅烷化合物，沒有特別限制，如果列出代表性的物質(zhì)，可以例示通式(13)所示的化合物。
H-[Si(R12-b)(Y)bO]m-Si(R23-a)Ya(13)(式中，R1、R2、Y、a、b、m與上述相同。當R1或R2存在2個以上時，它們可以相同，也可以不同。但是，滿足a+mb≥1。)在這些氫化硅烷化合物中，從容易獲得方面考慮，特別優(yōu)選用通式(14)H-Si(R23-a)(Y)a(14)(式中，R2、Y與上述相同，a為1～3的整數(shù)。)所示的具有交聯(lián)性甲硅烷基的化合物。
在使上述的具有交聯(lián)性甲硅烷基的氫化硅烷化合物與鏈烯基加成時，通常使用過渡金屬催化劑。作為過渡金屬催化劑，例如可以列舉鉑單質(zhì)；在氧化鋁、氧化硅、炭黑等載體中分散鉑固體而得到的物質(zhì)；氯鉑酸；氯鉑酸和醇、醛、酮等的配合物；鉑-烯烴配合物；鉑(O)-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物。作為鉑化合物以外的催化劑，可以列舉RhCl(PPh3)3，RhCl3，RuCl3，IrCl3，F(xiàn)eCl3，AlCl3，PdCl2·H2O，NiCl2，TiCl4等。
單末端具有交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基類聚合物優(yōu)選為分子量分布小于1.8的聚合物，其用量從模量、伸長率的方面考慮，優(yōu)選為相對于乙烯基類聚合物100重量份是5～400重量份。
作為組合使用兩種以上的乙烯基類聚合物的第二種實施方式，可以組合使用分子量分布為1.8以上的乙烯基類聚合物和分子量分布小于1.8的乙烯基類聚合物。分子量分布為1.8以上的乙烯基類聚合物可以具有或不具有交聯(lián)性硅基團，但具有交聯(lián)性硅基團時，進一步提高了耐候性、粘接強度和斷裂強度，因此是優(yōu)選的。另外，還可以期待組合物的固化物的撕裂強度的提高。作為用作第一種聚合物的分子量分布為1.8以上的乙烯基類聚合物或用作第二種聚合物的分子量分布小于1.8的乙烯基類聚合物的主鏈，均可以使用源自已記述的乙烯基類單體的聚合物，優(yōu)選兩種聚合物均為丙烯酸酯類聚合物。
分子量分布為1.8以上的乙烯基類聚合物可以采用通常的乙烯基聚合方法，例如利用自由基反應的溶液聚合法來獲得。聚合通常采用以下方法實施，即，添加上述單體、自由基引發(fā)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑，在50～150℃下進行反應。在這種情況下，通?？梢垣@得分子量分布為1.8以上的聚合物。
作為上述自由基引發(fā)劑的例子，可以列舉2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊)酸、1，1’-偶氮二(1-環(huán)己烷基腈)、偶氮二異丁酸脒鹽酸鹽、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)等偶氮類引發(fā)劑，過氧化苯甲酰、過氧化二叔丁基等有機過氧化物類引發(fā)劑，但優(yōu)選使用偶氮類引發(fā)劑，因為此時不受聚合時的反應溶劑的影響、爆炸等危險性低等。
作為鏈轉(zhuǎn)移劑的例子，可以列舉正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、月桂基硫醇、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷等硫醇類或含鹵化合物等。
聚合可以在溶劑中進行。作為溶劑的例子，優(yōu)選使用諸如醚類、烴類、酯類等非反應性溶劑。
作為引入交聯(lián)性甲硅烷基的方法，例如可以列舉使同時具有聚合性不飽和鍵及交聯(lián)性甲硅烷基的化合物和(甲基)丙烯酸酯單體單元進行共聚的方法。作為同時具有聚合性不飽和鍵及交聯(lián)性甲硅烷基的化合物，可以列舉通式(26)CH2＝C(R28)COOR30-[Si(R12-b)(Yb)O]m-Si(R23-a)(Y)a(26)
(式中，R28與上述相同。R30表示碳數(shù)1～6的2價亞烷基，R1，R2，Y，a，b，m與上述相同。)或通式(27)CH2＝C(R28)-[Si(R12-b)(Yb)O]mSi(R23-a)(Y)a(27)(式中，R28，R1，R2，Y，a，b，m與上述相同。)表示的單體，例如可以列舉γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷等γ-甲基丙烯酰氧丙基多烷氧基硅烷；γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷等γ-丙烯酰氧丙基多烷氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基烷基多烷氧基硅烷等。另外，如果將同時具有巰基和交聯(lián)性甲硅烷基的化合物用作鏈轉(zhuǎn)移劑，則可以在聚合物末端引入交聯(lián)性甲硅烷基。作為這種鏈轉(zhuǎn)移劑，例如可以列舉γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷等硫醇類物質(zhì)。
對于具有交聯(lián)性官能團且分子量分布為1.8以上的乙烯基類聚合物，優(yōu)選其通過GPC測定并采用聚苯乙烯換算得到的數(shù)均分子量為500～100,000，因為此時容易操作。進一步優(yōu)選為1,500～30,000，因為此時固化物的耐候性及操作性良好。
《關于環(huán)氧樹脂(II)》作為本發(fā)明的成分(II)的環(huán)氧樹脂，可以例示雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚AD型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚A環(huán)氧丙烷加成物的縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、氟化環(huán)氧樹脂、含有聚丁二烯或NBR的橡膠改性環(huán)氧樹脂、四溴雙酚A的縮水甘油醚等阻燃型環(huán)氧樹脂、對羥基苯甲酸縮水甘油醚酯型環(huán)氧樹脂、間氨基酚型環(huán)氧樹脂、二氨基二苯基甲烷類環(huán)氧樹脂、具有氨基甲酸酯鍵的氨基甲酸酯改性環(huán)氧樹脂、各種脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、N，N-二縮水甘油基苯胺、N，N-二縮水甘油基-鄰甲苯胺、三縮水甘油基異氰脲酸酯、聚烷撐二醇二縮水甘油醚、甘油之類的多元醇的縮水甘油醚、乙內(nèi)酰脲型環(huán)氧樹脂、石油樹脂等一類不飽和聚合物的環(huán)氧化物等，但并不局限于這些品種，可以采用通常使用的環(huán)氧樹脂。這些環(huán)氧樹脂可以單獨使用，也可以兩種以上并用。
在這些環(huán)氧樹脂中，優(yōu)選每分子中至少含有2個環(huán)氧基的化合物，因為固化時，反應性高，固化物易于形成三維網(wǎng)絡等。
另外，為了使本發(fā)明的乙烯基類聚合物和環(huán)氧樹脂的混合物固化時所形成的固化物是透明的，優(yōu)選該環(huán)氧樹脂與乙烯基類聚合物相溶。
例如，在使用主鏈比丙烯酸丁酯均聚物極性高的乙烯基類聚合物的情況下，作為環(huán)氧樹脂(II)，可以具有或不具有芳香環(huán)，可以沒有特別限制地使用上述環(huán)氧樹脂，但優(yōu)選其中的雙酚A型環(huán)氧樹脂或其芳香環(huán)上加氫而形成的氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂。此處，在主鏈比丙烯酸丁酯均聚物極性高的乙烯基類聚合物中，也可以使用與上述相同的、主鏈比丙烯酸丁酯均聚物極性高的乙烯基類聚合物。另外，在使用主鏈比丙烯酸丁酯均聚物極性高的乙烯基類聚合物以外的乙烯類聚合物時，雖然沒有特別限定，但優(yōu)選使用不具有芳香環(huán)的環(huán)氧樹脂作為環(huán)氧樹脂(II)。
作為不具有芳香環(huán)的環(huán)氧樹脂，沒有特別的限定，但是優(yōu)選脂環(huán)式環(huán)氧樹脂。此處的脂環(huán)式環(huán)氧樹脂是指分子內(nèi)不具有芳香環(huán)的環(huán)氧樹脂，脂環(huán)上可以直接鍵合或不鍵合縮水甘油基。其中，更優(yōu)選氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂或縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂等脂環(huán)上沒有直接結合了縮水甘油基的環(huán)氧樹脂。
作為本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，可以列舉丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯(摩爾比為40～50/20～30/30～20)的共聚物和選自雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂中的至少一種環(huán)氧樹脂的組合、丙烯酸丁酯均聚物和氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂和/或六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯的組合等，但并不局限于此。
《關于乙烯基類聚合物(I)和環(huán)氧樹脂(II)的混合比》在本發(fā)明的固化性組合物中，具有至少一個交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基類聚合物(I)和環(huán)氧樹脂(II)的混合比以重量比計優(yōu)選為100/1～1/100，更優(yōu)選100/5～5/100，進一步優(yōu)選為100/10～10/100，但其混合比沒有限制，可根據(jù)其用途、目的進行設定。由于其特性的原因，該固化性組合物可被用作線膨脹系數(shù)不同的材料的粘接、因熱循環(huán)而反復發(fā)生位移的部件的粘接用彈性粘接劑，或用于利用其透明性、用于底層可見的用途中的涂布劑等。例如，在該彈性粘接劑的用途中，如果環(huán)氧樹脂的混合比過大，則會變硬并使剝離強度降低，如果過少，則粘接強度和耐水性會降低，因此相對于乙烯基類聚合物(I)100重量份，通常可以使用約10～150重量份的環(huán)氧樹脂，優(yōu)選為20～100重量份。
《聚醚類聚合物(III)》在本發(fā)明的固化性組合物中，還可以含有聚醚類聚合物(III)。
主鏈聚醚類聚合物的主鏈沒有特別的限定，例如可以列舉聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯、聚苯醚等。其中，優(yōu)選本質(zhì)上為聚氧化烯、更優(yōu)選本質(zhì)上為聚氧化丙烯，這還包括除氧化丙烯以外的氧化乙烯、氧化丁烯、氧化亞苯基等。另外，聚醚類聚合物的主鏈中可以含有或不合有氨基甲酸酯鍵。此處的“主鏈本質(zhì)上為聚氧化丙烯”是指在構成主鏈的重復單元中，氧化丙烯單元占50％以上，優(yōu)選70％以上，更優(yōu)選90％以上。由于粘度更低時操作性好，因此聚氧化丙烯類聚合物的分子量分布(Mw/Mn)更優(yōu)選為1.5以下。
交聯(lián)性官能團雖然對聚醚類聚合物沒有特別的限定，但具有交聯(lián)性官能團時，不易從所獲得的固化物中流出、強度高，因此是優(yōu)選的。
作為聚醚類聚合物中的交聯(lián)性官能團，沒有特別的限定，作為優(yōu)選的交聯(lián)性官能團，可以列舉交聯(lián)性甲硅烷基、鏈烯基、羥基、氨基、具有聚合性碳-碳雙鍵的基團、環(huán)氧基。特別優(yōu)選交聯(lián)性甲硅烷基。
雖然優(yōu)選聚醚類聚合物所具有的交聯(lián)性官能團的個數(shù)為至少1個，但也可以為1個以下。從組合物的固化性觀點來看，優(yōu)選多于1個，更優(yōu)選平均為1.1～4.0個，進一步優(yōu)選平均為1.5～2.5個。另外，從固化物的橡膠彈性觀點來看，優(yōu)選交聯(lián)性官能團位于聚醚類聚合物的末端。更優(yōu)選聚合物的兩端均有官能團。
分子量優(yōu)選聚醚類聚合物(III)的數(shù)均分子量為7500以上，但也可以為7500以下。特別是更優(yōu)選使用數(shù)均分子量為7500～25000的聚合物。當聚醚類聚合物的數(shù)均分子量小于7500時，易于導致固化物變硬、伸長率變低，如果數(shù)均分子量超過25000，則雖然固化物沒有柔軟性及伸長率方面的問題，但該聚合物本身的粘接性會顯著降低，容易使實用性降低。但是，即使分子量低，如果交聯(lián)性官能團的個數(shù)少也可能會提高柔軟性及伸長率，即使分子量高，如果交聯(lián)性官能團的個數(shù)多也可能會提高粘接性。從粘度上來看，特別優(yōu)選數(shù)均分子量為8000～20000，但也可以為8000以下或20000以上。
聚醚類聚合物(III)的使用量聚醚類聚合物(III)的使用量可以是任意量，但相對于具有平均至少一個交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基類聚合物(I)和環(huán)氧樹脂(II)的總量，優(yōu)選以重量比計為100/1～1/100，更優(yōu)選為100/5～5/100，進一步優(yōu)選為100/10～10/100?？梢愿鶕?jù)各種用途和目的設定添加量。但是，如果添加量過多，則作為本發(fā)明的效果之一的優(yōu)異的耐熱性及耐候性可能會下降。
也可以在上述聚醚類聚合物中預先混入采用一般自由基聚合法制造的(甲基)丙烯酸類聚合物或高溫連續(xù)本體聚合物(例如東亞合成(株)制造的SGO低聚物)或它們的甲硅烷化物，并將所獲得的混合物用于與乙烯類聚合物進行混合。
<具有平均至少一個交聯(lián)性甲硅烷基的聚醚類聚合物>
作為本發(fā)明的聚醚類聚合物(III)，優(yōu)選具有平均至少一個交聯(lián)性甲硅烷基的聚合物。
以下對具有平均至少一個交聯(lián)性甲硅烷基的聚醚類聚合物進行說明。
主鏈具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚醚類聚合物的主鏈結構與上述聚合物相同。主鏈可以為直鏈狀、支鏈狀或它們的混合物。其中特別優(yōu)選的是源自聚氧丙烯二醇、聚氧丙烯三醇或它們的混合物的主鏈。另外，也可以含有其它單體單元，但優(yōu)選上述式表示的單體單元在聚合物中存在50重量％以上，優(yōu)選80重量％以上。
還有，主鏈中可以含有或不含有氨基甲酸酯鍵或脲鍵。
聚醚類聚合物的分子結構隨使用用途或目的特性而異，可以使用日本專利申請公開昭63-112642中記載的物質(zhì)等。這種聚氧化烯可以通過常規(guī)的聚合方法(使用苛性堿的陰離子聚合法)、或使用銫金屬催化劑、日本專利申請公開昭61-197631號公報、日本專利申請公開昭61-215632號公報、日本專利申請公開昭61-215623號公報及日本專利申請公開昭61-218632號公報等中例示的卟啉/鋁配合物催化劑、特公昭46-27250號公報及特公昭59-15336號公報等中例示的復合金屬氰化配合物催化劑、由特開平10-273512號公報中例示的聚磷腈鹽組成的催化劑的方法等來獲得。
通過使用卟啉/鋁配合物催化劑、復合金屬氰化配合物或包括聚磷腈鹽的催化劑的方法，可以得到分子量分布(Mw/Mn)達到1.6以下，甚至1.5以下的較小值的氧化烯聚合物，當分子量分布小時，具有以下優(yōu)點，即，可使固化物保持低模量和高伸長率并降低組合物的粘度。
交聯(lián)性甲硅烷基作為交聯(lián)性甲硅烷基，與乙烯基類聚合物一樣，可以使用通式(2)所示的基團，優(yōu)選通式(7)所示的基團。對通式(2)及通式(7)所示基團的說明也同樣適用于具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚醚類聚合物。聚醚類聚合物中的交聯(lián)性甲硅烷基可以與具有交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基類聚合物中的交聯(lián)性甲硅烷基具有相同的結構，也可以具有不同的結構。
交聯(lián)性甲硅烷基和聚醚部分之間的連接部分優(yōu)選為使甲硅烷基的硅原子和聚醚部分的醚氧原子之間具有至少3個碳原子的三亞甲基、四亞甲基等亞烷基，因為此時具有耐水解性。
交聯(lián)性甲硅烷基的數(shù)量和位置從組合物的固化性等方面來看，交聯(lián)性甲硅烷基的數(shù)量優(yōu)選為具有平均至少1個，更優(yōu)選多于至少1.2個，進一步優(yōu)選為1.2～4.0個，最優(yōu)選為1.5～2.5個。另外，從固化物的橡膠彈性來看，聚醚類聚合物的交聯(lián)性甲硅烷基優(yōu)選位于分子鏈末端，更優(yōu)選聚合物的兩端都有官能團。
另外，也可以使用具有平均不到1.2個交聯(lián)性甲硅烷基的聚醚類聚合物。在這種情況下，可以獲得具有高斷裂伸長率性、低析出性、低表面污染性、優(yōu)異的涂料密合性的固化物。另外，通過對該聚合物設定較小的分子量，可以使組合物的粘度下降。優(yōu)選交聯(lián)性甲硅烷基的個數(shù)下限為至少0.1個以上，更優(yōu)選為0.3個以上，進一步優(yōu)選為0.5個以上。優(yōu)選交聯(lián)性甲硅烷基位于分子鏈末端。另外，雖然優(yōu)選該聚醚類聚合物的交聯(lián)性甲硅烷基僅存在于主鏈的一個末端，而另一末端不存在該基團，但是沒有特別的限定，只要平均為1.2個以下即可。當使用具有平均小于1.2個交聯(lián)性甲硅烷基的聚醚類聚合物來謀求低粘度化時，優(yōu)選分子量小于10,000，更優(yōu)選小于5,000。
交聯(lián)性甲硅烷基的引入方法可以采用公知的方法引入交聯(lián)性甲硅烷基。也就是說，可以列舉例如以下的方法。例如使用復合金屬氰化配合物催化劑所獲得的氧化烯聚合物的情況記載于特開平3-72527中，用聚磷腈鹽和活性氫作為催化劑所獲得的氧化烯聚合物的情況記載于特開平11-60723中。
(1)對于末端具有羥基等官能團的氧化烯類聚合物，使具有對該官能團有反應性的活性基團及不飽和基團的有機化合物與其反應，或使其與含有不飽和基團的環(huán)氧化合物進行共聚，從而得到含有不飽和基團的氧化烯聚合物。然后，使具有交聯(lián)性甲硅烷基的氫化硅烷與所獲得的反應生成物發(fā)生作用來進行氫化硅烷化。
(2)使用具有巰基及交聯(lián)性甲硅烷基的化合物與按與(1)相同的方法獲得的含有不飽和基團的氧化烯聚合物進行反應。
(3)對于末端具有羥基、環(huán)氧基或異氰酸酯基等官能團(以下稱為Y官能團)的氧化烯類聚合物，使具有對該Y官能團有反應性的官能團(以下稱為Y’官能團)及交聯(lián)性甲硅烷基的有機化合物與其反應。
作為具有Y’官能團的硅化合物，可以具體地例示γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨基，2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基、2-甲基丙基三甲氧基硅烷、4-氨基，3-甲基丙基三甲氧基硅烷、4-氨基，3-甲基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、以及各種含氨基硅烷與馬來酸酯或丙烯酸酯化合物的部分邁克爾加成反應產(chǎn)物等含氨基的硅烷類；γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷等含巰基的硅烷類；γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等環(huán)氧硅烷類；乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷等含有乙烯基型不飽和基團的硅烷類；γ-氯丙基三甲氧基硅烷等含氯原子的硅烷類；γ-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-異氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等含有異氰酸酯的硅烷類；甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷等氫化硅烷類等，但并不局限于這些物質(zhì)。
另外，在制造交聯(lián)性甲硅烷基的數(shù)量為平均1.2個以下的聚合物的情況下，當引入交聯(lián)性甲硅烷基時，有以下方法采用分子中僅具有一個官能團的聚醚類聚合物，使具有與該官能團等量或更少量的交聯(lián)性甲硅烷基的化合物與其反應，從而獲得平均具有1.2個以下交聯(lián)性甲硅烷基的聚醚類聚合物的方法，和采用分子中平均具有一個以上官能團的聚醚類聚合物，使用具有比該官能團更少的交聯(lián)性甲硅烷基的化合物與其反應，結果獲得平均具有1.2個以下交聯(lián)性甲硅烷基的聚醚類聚合物的方法。
具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚醚類聚合物的使用量具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚醚類聚合物(III)的使用量可以是任意量，但相對于具有平均至少1個交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基類聚合物(I)和環(huán)氧樹脂(II)的總量，優(yōu)選以重量比計為100/1～1/100，更優(yōu)選為100/5～5/100，進一步優(yōu)選為100/10～10/100?？梢愿鶕?jù)各種用途和目的設定添加量。但是，如果添加量過多，則作為本發(fā)明的效果之一的優(yōu)異的耐熱性、或耐候性可能會下降。
在使用平均具有1.2個以下交聯(lián)性甲硅烷基的聚醚類聚合物的情況下，優(yōu)選其使用量相對于乙烯基類聚合物(I)100重量份為1～200重量份，更優(yōu)選為3～100重量份，進一步優(yōu)選為5～80重量份。不足1重量份時，難以獲得添加效果，超過200重量份時，固化物的特性易出現(xiàn)不穩(wěn)定。
作為混合使用的方式，可以列舉1、在通式(2)所示的具有交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基類聚合物中，添加具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚醚類聚合物及平均具有1.2個以下的交聯(lián)性甲硅烷基的聚醚類聚合物；2、添加具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚醚類聚合物及單末端具有交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基類聚合物；3、在添加具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚醚類聚合物及具有交聯(lián)性官能團且分子量分布為1.8以上的乙烯基類聚合物的情況下，添加平均具有1.2個以下的交聯(lián)性甲硅烷基的聚醚類聚合物及單末端具有交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基類聚合物；4、添加平均具有1.2個以下的交聯(lián)性甲硅烷基的聚醚類聚合物及具有交聯(lián)性官能團且分子量分布為1.8以上的乙烯基類聚合物；等，但并不局限于此。
《具有各種交聯(lián)性官能團的任選聚合物成分》在本發(fā)明的固化性組合物中，還可以添加作為任選成分的具有各種交聯(lián)性官能團的聚合物。作為具有交聯(lián)性官能團的聚合物，可以例示(i)具有交聯(lián)性官能團的聚異丁烯類聚合物、特別是具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚異丁烯類聚合物、(ii)聚硅氧烷?？梢允褂眠@些聚合物中的一種或兩種以上進行添加。
當在本發(fā)明的具有交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基聚合物中添加這些任意聚合物成分時，可以用具有每個硅原子上結合有2個水解性基團而構成的水解性硅基團的乙烯基類聚合物、每個交聯(lián)性官能團上結合有3個水解性基團而構成的任意聚合物成分進行組合，反之，可以用具有每個硅原子上結合有3個水解性基團而構成的水解性硅基團的乙烯基類聚合物、每個交聯(lián)性官能團上結合有2個水解性基團而構成的任意聚合物成分進行組合。另外，任何聚合物都可以是具有由3個水解性基團結合而形成的交聯(lián)性官能團的組合，也可以是具有由2個水解性基團結合而形成的交聯(lián)性官能團的組合。而且，可以是具有1～3個水解性基團的情形的混合。
《固化性組合物》在本發(fā)明的固化性組合物中，往往要添加固化催化劑和固化劑。另外，還可以根據(jù)目的物性來添加各種配混劑。
<固化催化劑·固化劑>
平均具有至少1個交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基類聚合物(I)的固化催化劑·固化劑具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚合物(I)在目前公知的各種縮合催化劑的存在下或不存在下，通過形成硅氧烷鍵進行交聯(lián)、固化。作為固化物的性狀，對應于聚合物的分子量、主鏈骨架，可以廣泛地制成從橡膠狀的到樹脂狀的物質(zhì)。
作為這種縮合催化劑，可以列舉，例如二丁基錫二月桂酸酯、二丁基錫二乙酸酯、二丁基錫二乙基己酸酯、二丁基錫二辛酸酯、二丁基錫二甲基馬來酸酯、二丁基錫二乙基馬來酸酯、二丁基錫二丁基馬來酸酯、二丁基錫二異辛基馬來酸酯、二丁基錫雙十三烷基馬來酸酯、二丁基錫二芐基馬來酸酯、二丁基錫馬來酸酯、二辛基錫二乙酸酯、二辛基錫二硬脂酸酯、二辛基錫二月桂酸酯、二辛基錫二乙基馬來酸酯、二辛基錫二異辛基馬來酸酯等二烷基錫二羧酸酯類；例如二丁基錫二甲氧化物、二丁基錫二苯氧化物等二烷基錫烷氧化物類；例如二丁基錫二乙酰丙酮酸鹽、二丁基錫二乙基乙酰乙酸酯等二烷基錫的分子內(nèi)配位性衍生物類；例如氧化二丁基錫、氧化二辛基錫等氧化二烷基錫和例如鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、馬來酸甲酯等酯化合物的反應產(chǎn)物；例如二丁基錫雙三乙氧基硅酸鹽、二辛基錫雙三乙氧基硅酸鹽等氧化二烷基錫與硅酸鹽化合物的反應產(chǎn)物，以及這些二烷基錫化合物的氧化衍生物(錫氧烷化合物)等4價錫化合物類；例如辛酸錫、環(huán)烷酸錫、硬脂酸錫、叔碳酸錫等2價錫化合物類，或它們和下述的月桂胺等胺類化合物的反應物及混合物；例如單丁基錫三辛酸酯、單丁基錫三異丙氧化物等單丁基錫化合物或單辛基錫化合物等單烷基錫類；例如鈦酸四丁酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四(2-乙基己基)酯、異丙氧基鈦雙(乙酰乙酸乙酯)等鈦酸酯類；三乙酰丙酮化鋁、三乙基乙酰乙酸鋁、二異丙氧基鋁乙酰乙酸乙酯等有機鋁化合物類；羧酸鉍、羧酸鐵、羧酸鈦、羧酸鉛、羧酸釩、羧酸鋯、羧酸鈣、羧酸鉀、羧酸鋇、羧酸錳、羧酸鈰、羧酸鎳、羧酸鈷、羧酸鋅、羧酸鋁等羧酸(2-乙基己酸、新癸酸、叔碳酸、油酸、環(huán)烷酸等)金屬鹽，或它們與下述的月桂胺等胺類化合物的反應物及混合物；四乙酰丙酮化鋯、三丁氧基乙酰丙酮化鋯、二丁氧基鋯二乙酰丙酮化物、乙酰丙酮化鋯-雙(乙酰乙酸乙酯)、四乙酰丙酮化鈦等螯合化合物類；甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、2-乙基己胺、壬胺、癸胺、月桂胺、十五烷基胺、十六烷基胺、硬脂胺、環(huán)己胺等脂肪族伯胺類；二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺、二戊胺、二辛胺、二(2-乙基己基)胺、二癸胺、二月桂胺、二(十六烷基)胺、二硬脂胺、甲基硬脂胺、乙基硬脂胺、丁基硬脂胺等脂肪族仲胺類；三戊胺、三己胺、三辛胺等脂肪族叔胺類；三烯丙基胺、油基胺等脂肪族不飽和胺類；月桂基苯胺、硬脂基苯胺、三苯基胺等芳香族胺類；以及作為其它胺類的單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、油胺、環(huán)己胺、芐胺、二乙氨基丙胺、苯二甲基二胺、乙二胺、六亞甲基二胺、三亞乙基二胺、胍、二苯胍、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、嗎啉、N-甲基嗎啉、2-乙基-4-甲基咪唑、1，8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0)十一碳烯-7(DBU)等胺類化合物，或這些胺類化合物與羧酸等形成的鹽；月桂基胺和辛酸錫的反應物或混合物之類的胺類化合物和有機錫化合物的反應產(chǎn)物及混合物；由過量的多胺和多元酸得到的低分子量聚酰胺樹脂；過量多胺和環(huán)氧化合物的反應產(chǎn)物；γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三異丙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)氨丙基三異丙氧基硅烷、γ-脲丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-芐基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基芐基-Y-氨丙基三乙氧基硅烷等。另外，還可例示作為這些物質(zhì)的改性衍生物的氨基改性甲硅烷聚合物、甲硅烷化氨基聚合物、不飽和氨基硅烷配合物、苯氨基長鏈烷基硅烷、氨基甲硅烷化有機硅等具有氨基的硅烷偶聯(lián)劑；等硅烷醇縮合催化劑，以及有支鏈的烷烴羧酸(versatic acid)等脂肪酸或有機酸性磷酸酯化合物等其它酸性催化劑、堿性催化劑等公知的硅烷醇縮合催化劑等。
作為酸性催化劑中的有機酸性磷酸酯化合物，可以列舉(CH3O)2-P(＝O)(-OH)、(CH3O)-P(＝O)(-OH)2、(C2H5O)2-P(＝O)(-OH)、(C2H5O)-P(＝O)(-OH)2、(C3H7O)2-P(＝O)(-OH)、(C3H7O)-P(＝O)(-OH)2、(C4H9O)2-P(＝O)(-OH)、(C4H9O)-P(＝O)(-OH)2、(C8H17O)2-P(＝O)(-OH)、(C8H17O)-P(＝O)(-OH)2、(C10H21O)2-P(＝O)(-OH)、(C10H21O)-P(＝O)(-OH)2、(C13H27O)2-P(＝O)(-OH)、(C13H27O)-P(＝O)(-OH)2、(C16H33O)2-P(＝O)(-OH)、(C16H33O)-P(＝O)(-OH)2、(HO-C6H12O)2-P(＝O)(-OH)、(HO-C6H12O)-P(＝O)(-OH)2、(HO-C8H16O)-P(＝O)(-OH)、(HO-C8H16O)-P(＝O)(-OH)2、[(CH2OH)(CHOH)O]2-P(＝O)(-OH)、[(CH2OH)(CHOH)O]-P(＝O)(-OH)2、[(CH2OH)(CHOH)C2H4O]2-P(＝O)(-OH)、[(CH2OH)(CHOH)C2H4O]-P(＝O)(-OH)2等，但不局限于所例示的物質(zhì)。
由于同時使用這些有機酸類和胺的體系，催化劑活性高，從可以減少使用量的方面來看是更為優(yōu)選的。在同時使用有機酸和胺的體系內(nèi)，同時使用酸性磷酸酯和胺、有機羧酸和胺、特別是有機磷酸酯和胺、脂肪族羧酸和胺的體系的催化劑活性高，從快速固化性方面來看是優(yōu)選的。
這些催化劑可以單獨使用，也可以同時使用兩種以上。該縮合催化劑的配混量相對于具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚合物100份(重量份，下同)優(yōu)選為約0.01～20重量份，更優(yōu)選為0.5～5份。此處的具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚合物是指平均具有至少一個交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基類聚合物(I)，另外，在使用平均具有至少一個交聯(lián)性甲硅烷基的聚醚類聚合物(III)的情況下，是指平均具有至少一個交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基類聚合物(I)和平均具有至少一個交聯(lián)性甲硅烷基的聚醚類聚合物(III)。如果硅烷醇縮合催化劑的配混量達不到該范圍，則固化速度有變慢的情況，另外還有難以充分進行固化反應的情況。另一方面，如果硅烷醇縮合催化劑的配混量超出該范圍，則固化時產(chǎn)生局部的發(fā)熱或發(fā)泡，不但難以獲得良好的固化物，而且適用期過短，從操作性上來看是不優(yōu)選的。還有，雖然不作特別的限定，但錫類固化催化劑易于控制固化性，因此可以給予優(yōu)選的結果。
雖然不作特別的限定，但是使用下述的單組分類組合物時，從固化速度或組合物的貯存穩(wěn)定性等方面來看，使用錫類固化催化劑時優(yōu)選4價錫，但也可以使用2價錫和有機胺的組合或非錫化合物。
另外，雖然不作特別的限定，但是在用于護墻板用密封劑等用途時，無論是單組分還是雙組分催化劑，從易于使固化物應力緩和，且不損傷粘附體、使粘接面難以產(chǎn)生剝離等方面來看，優(yōu)選4價錫。
近年來，環(huán)境問題成為關注的焦點，有時也不希望使用錫類催化劑，在這種情況下，可以選擇羧酸鉍或羧酸鈦等其它的非錫類催化劑。
另外，在本發(fā)明的固化性組合物中，為了進一步提高縮合催化劑的活性，與胺類化合物相同，還可以使用上述具有氨基的硅烷偶聯(lián)劑作為助催化劑。該含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑是具有含有結合了水解性基團的硅原子的基團(以下稱為水解性甲硅烷基)及氨基的化合物，作為該水解性基團，可以列舉已例示的基團，但從水解速度來看，優(yōu)選甲氧基、乙氧基等。水解性基團的個數(shù)優(yōu)選為2個以上，特別是3個以上。
這些胺化合物的配混量相對于具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚合物100重量份，優(yōu)選為0.01～50重量份，更優(yōu)選為0.1～20重量份。如果胺化合物的配混量不足0.01重量份，則固化速度可能會變慢，另外，固化反應有難以充分進行的情況。另一方面，如果胺化合物的配混量超過30重量份，則適用期可能過短，從操作性上來看不是優(yōu)選的。
這些胺化合物可以僅使用一種，也可以混合使用兩種以上。
而且，也可以添加不具有氨基或硅烷醇基的硅化合物作為助催化劑。作為這些硅化合物，沒有特別的限定，但優(yōu)選苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷等。特別是二苯基二甲氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷，由于其成本低，易于獲得，因此是最優(yōu)選的。
該硅化合物的配混量相對于具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚合物100重量份，優(yōu)選為0.01～20重量份，更優(yōu)選為0.1～10重量份。如果硅化合物的配混量達不到該范圍，則有使加快固化反應的效果變小的情況。另一方面，如果硅化合物的配混量超過該范圍，則有固化物的硬度或拉伸強度下降的情況。
還有，可以根據(jù)目的和用途，利用固化催化劑、固化劑的種類或添加量來控制本發(fā)明的固化性或機械物性等。另外，還可以根據(jù)具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚合物的甲硅烷基的反應性來改變固化催化劑、固化劑的種類和添加量，反應性高時，0.01～1份的較小量就可以使其充分固化。
例如，可以根據(jù)本發(fā)明的乙烯類聚合物(I)的交聯(lián)性甲硅烷基、通式(2)中的Y的種類及a的數(shù)值來選則固化催化劑、固化劑的種類和添加量，從而按照目的和用途對本發(fā)明的固化性和機械物性進行控制。Y為烷氧基時，碳數(shù)越少反應性越高，a值越大反應性越高，因此少量使用即可以達到充分固化。
環(huán)氧樹脂(II)的固化催化劑·固化劑本發(fā)明的固化性組合物中可含有環(huán)氧樹脂用固化劑。作為環(huán)氧樹脂用固化劑，可以廣泛使用目前公知的品種。例如，可以列舉乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、二乙氨基丙胺、六亞甲基二胺、甲基五亞甲基二胺、三甲基六亞甲基二胺、胍、四甲基胍、油胺等脂肪族胺類；薄荷二胺、異佛爾酮二胺、降冰片烷二胺、哌啶、N，N’-二甲基哌嗪、N-氨乙基哌嗪、BASF公司制造的ラミロンC-260、CIBA公司制造的Araldit HY-964、Rom and Hass公司制造的薄荷二胺、1，2-二氨基環(huán)己烷、二氨基二環(huán)己基甲烷、雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、多環(huán)己基多胺、1，8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0)十一碳烯-7(DBU)等脂環(huán)族胺類；間二甲苯二胺、間苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜等芳香族胺類；(CH3)2N(CH2)nN(CH3)2(式中，n為1～10的整數(shù))所示的直鏈狀二胺、(CH3)2-N(CH2)n-CH3(式中，n為0～10的整數(shù))所示的直鏈狀叔胺、N{(CH2)nCH3}3(式中，n為1～10的整數(shù))所示烷基單叔胺；芐基二甲基胺、2-(二甲氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚等脂肪芳香族胺類；3，9-雙(3-氨丙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一碳烯(ATU)、嗎啉、N-甲基嗎啉、聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺、聚氧乙烯二胺等具有醚鍵的胺類；二乙醇胺、三乙醇胺等含羥基的胺類；三亞乙基二胺、吡啶、甲基吡啶、二氮雜環(huán)十一碳烯、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、十二烷基琥珀酸酐等酸酐類；使二亞乙基三胺或三亞乙基四胺等多胺與二聚酸進行反應而形成的聚酰胺或各種聚酰胺樹脂、使用二聚酸以外的多羧酸形成的聚酰胺等聚酰胺類；2-乙基-4-甲基咪唑等各種咪唑類；雙氰基二酰胺及其衍生物；聚氧丙烯類二胺、聚氧丙烯類三胺等聚氧丙烯類胺類；酚類；使環(huán)氧化合物與上述胺類進行反應而形成的環(huán)氧改性胺、使福爾馬林、酚類與上述胺類進行反應而形成的曼尼希改性胺、邁克爾加成改性胺、由胺化合物和羰基化合物的縮合反應獲得的酮亞胺和之類的改性胺類；2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚的2-乙基己酸鹽等胺鹽；N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等每分子中具有氨基和水解性甲硅烷基的化合物等。作為酮亞胺化合物的具體例子，可以列舉例如特開平7-242737號公報等。
這些固化劑可以單獨使用，也可以兩種以上同時使用。雖然不作特別的限定，但是在這些環(huán)氧樹脂用固化劑中，從固化性和物性的平衡方面來看，優(yōu)選2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚或聚氧丙烯類二胺。
這種環(huán)氧樹脂用固化劑的使用還取決于環(huán)氧樹脂(II)的配混量，但相對于環(huán)氧樹脂(II)100重量份，通?？梢允褂眉s1～60重量份，優(yōu)選約2～50重量份。不足1重量份時，易導致環(huán)氧樹脂的固化不充分和粘接強度的下降。另外，超過60重量份時，易于在界面上產(chǎn)生析出，使粘接性降低，因此不優(yōu)選。
另外，在該固化性樹脂組合物中，如果添加具有可以和乙烯基類聚合物(I)的交聯(lián)性甲硅烷基及環(huán)氧樹脂(II)的環(huán)氧基這兩者進行反應的基團的化合物，則可以進一步提高強度，因此是優(yōu)選的。作為其具體例子，例如可以列舉N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等。
<脫水劑>
由于制造時的水分等原因，固化性組合物在貯存期間會發(fā)生增粘、出現(xiàn)凝膠化，使用時出現(xiàn)難以操作的問題，另外，由于使用其增粘、出現(xiàn)凝膠化后的固化性組合物，有時會產(chǎn)生固化后的固化物的物性下降、損害作為本來目的的密封性等問題。即，有時會出現(xiàn)固化性組合物的貯存穩(wěn)定性問題。
為改善該固化性組合物的貯存穩(wěn)定性，有通過對固化性組合物進行共沸脫水來減少含水量的方法。例如可以列舉以下方法，即，添加約0.1～10重量份相對于水具有極小共沸點的揮發(fā)性有機化合物，均勻混合后，加熱到50～90℃左右，一邊用熱真空泵抽吸一邊將水-有機化合物的共沸組合物取出到反應容器外。作為相對于水具有極小共沸點的揮發(fā)性有機化合物，可以例示二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯等鹵化物；乙醇、烯丙醇、1-丙醇、丁醇等醇類；醋酸乙酯、丙酸甲酯等酯類；甲乙酮、3-甲基-2-丁酮等酮類；乙醚、異丙醚等醚類；苯、甲苯、二甲苯、己烷等烴類等。但是，由于該方法中采用了脫揮發(fā)操作，對于具有揮發(fā)性的其它添加劑就必須想辦法，或必須進行使其共沸的揮發(fā)性有機化合物的處理、回收等。因此，有時優(yōu)選添加以下脫水劑。
如上所述，為改善本發(fā)明的固化性組合物的貯存穩(wěn)定性，可以在其中添加脫水劑以除去組合物中的水分。作為脫水劑，例如可以列舉五氧化磷、碳酸氫鈉、硫酸鈉(無水芒硝)、分子篩等無機固體等。雖然可以是這些固體脫水劑，但由于添加后的液體性質(zhì)傾向于酸性或堿性，有時反而使其容易縮合，貯存穩(wěn)定性變差，或者之后取出固體等的操作性變差，因此，優(yōu)選下述的液態(tài)水解性酯化合物。作為水解性酯化合物，可以列舉選自原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯、原甲酸三丁酯等原甲酸三烷基酯，原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯、原乙酸三丙酯、原乙酸三丁酯等原乙酸三烷基酯等，以及從這些化合物組成的組中選出的物質(zhì)。
作為除此以外的水解性酯化合物，例如可以列舉式R4-nSiYn(式中，Y為可水解的基團，R是有機基，可以含有官能團，也可以不含有官能團。n為1～4的整數(shù)，優(yōu)選為3或4)所示的水解性有機硅化合物。作為其具體例，可以列舉乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、原硅酸四甲酯(四甲氧基硅烷或硅酸甲酯)、原硅酸四乙酯(四乙氧基硅烷或硅酸乙酯)、原硅酸四丙酯、原硅酸四丁酯等的硅烷化合物或它們的部分水解縮合物，γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等硅烷偶聯(lián)劑，或它們的部分水解縮合物等。可以配入其中的1種或同時配入2種以上。
貯存穩(wěn)定性改善劑的使用量相對于乙烯基類聚合物(I)100重量份，優(yōu)選為0.1～30重量份，更優(yōu)選為0.3～20重量份，進一步優(yōu)選為0.5～10重量份。
還有，在添加這些貯存穩(wěn)定性改善劑時，優(yōu)選將固化性組合物制成無水狀態(tài)后進行添加，但也可以在含有水分的狀態(tài)下進行添加。
<增粘劑>
在本發(fā)明的固化性組合物中，可以添加硅烷偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑以外的增粘劑。如果添加增粘劑，就可以進一步降低因外力而使接縫寬度產(chǎn)生變化時密封材料從護墻板等粘附體上剝離的危險性。另外，在有些情況下變得沒有必要使用用于提高粘接性的底涂劑，可望簡化施工操作。作為硅烷偶聯(lián)劑的具體例，可以例示具有氨基、巰基、環(huán)氧基、羧基、乙烯基、異氰酸酯基、異氰脲酸酯、鹵素等官能團的硅烷偶聯(lián)劑，作為其具體例，可以列舉γ-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-異氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-異氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷等含異氰酸酯基的硅烷類；γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基異丙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基三異丙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-芐基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基芐基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷等含氨基硅烷類；γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷等含巰基硅烷類；γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷等含環(huán)氧基硅烷類；β-羧基乙基三乙氧基硅烷、β-羧基乙基苯基雙(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-β-(羧基甲基)氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等羧基硅烷類；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基三乙氧基硅烷等含乙烯基型不飽和基團的硅烷類；γ-氯丙基三甲氧基硅烷等含鹵硅烷類；三(三甲氧基甲硅烷基)異氰脲酸酯等異氰脲酸酯硅烷類；雙(3-乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷等聚硫烷類等。另外，還可使用上述含氨基硅烷類和含環(huán)氧基硅烷類的反應產(chǎn)物、含氨基硅烷類和含丙烯酰氧基硅烷類的反應產(chǎn)物、含氨基硅烷類和含異氰酸酯基硅烷類的反應產(chǎn)物。另外，還可使用對它們進行改性而得到的衍生物氨基改性甲硅烷基聚合物、甲硅烷基化氨基聚合物、不飽和氨基硅烷配合物、苯基氨基長鏈烷基硅烷、氨基甲硅烷基化硅酮、封端異氰酸酯硅烷、甲硅烷基化聚酯等，作為硅烷偶聯(lián)劑。另外，通過上述含氨基硅烷類和例如甲基異丁基酮等酮化合物的反應得到的酮亞胺化合物等，也可以作為硅烷偶聯(lián)劑使用。
通常，相對于具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚合物100份，優(yōu)選使用0.1～20重量份的硅烷偶聯(lián)劑，特別優(yōu)選使用0.5～10重量份。作為本發(fā)明的固化性組合物中所添加的硅烷偶聯(lián)劑的效果，在用于各種被粘附體，即玻璃、鋁、不銹鋼、鋅、銅、灰漿等無機基體材料，或氯乙烯、丙烯酸、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等有機基體材料的情況下，在沒有底涂劑的條件或用底涂劑處理的條件下，顯示出了顯著的粘接性改善效果。在沒有底涂劑條件下使用時，對于各種粘附物的粘接性改善效果特別顯著。另外，如果使用量相對于具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚合物100份為1份左右，則對固化物的透明性幾乎沒有影響。
硅烷偶聯(lián)劑以外的具體例，沒有特別限定，例如可以列舉環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚異戊二烯/丁二烯共聚物-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚乙烯/丙烯共聚物-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯共聚物-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚異丁烯-聚苯乙烯等直鏈或支化的嵌段共聚物，烷基磺酸酯、硫、烷基鈦酸酯類、芳香族多異氰酸酯等。環(huán)氧樹脂也可以被用于和上述含氨基硅烷類進行反應。
上述增粘劑可以只使用1種，也可以混合使用2種以上。通過添加這些增粘劑，可以改善對粘附體的粘接性。盡管不作特別限定，但是為了提高粘接性，特別是對油盤等金屬粘附面的粘接性，優(yōu)選在上述增粘劑中并用0.1～20重量份的硅烷偶聯(lián)劑。
增粘劑的種類和添加量，可以根據(jù)例如本發(fā)明的乙烯基類聚合物(I)的交聯(lián)性甲硅烷基、通式(2)中的Y的種類和a的數(shù)值進行選擇，能夠按照目的和用途來控制本發(fā)明的固化性、機械物性等。在其選擇上，需要特別注意對固化性和伸長率的影響。
<增塑劑>
在本發(fā)明的固化性組合物中，也可以根據(jù)需要使用各種增塑劑。將增塑劑與后述的填料并用，可以增大固化物的伸長率，又可以混入大量的填料，因此更為有利，但并非必須添加。增塑劑沒有特別的限定，根據(jù)物性的調(diào)節(jié)、性狀的調(diào)節(jié)等目的，可以列舉例如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯等鄰苯二甲酸酯類；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸異癸酯等非芳香族二元酸酯類；油酸丁酯、乙酰蓖麻醇酸甲酯等脂肪族酯類；二苯甲酸二乙二醇酯、二苯甲酸三乙二醇酯、季戊四醇酯等聚烷撐二醇的酯類；磷酸三(甲苯)酯、磷酸三丁酯等磷酸酯類；偏苯三酸酯類；聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯等聚苯乙烯類；聚丁二烯、聚丁烯、聚異丁烯、丁二烯-丙烯腈、聚氯丁二烯；氯代石蠟烴類；烷基聯(lián)苯、部分加氫聯(lián)三苯等烴類油；操作油類；聚乙二醇、聚丙二醇、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物、聚1，4-丁二醇等聚醚多元醇和這些聚醚多元醇的一個末端、兩個末端或所有末端的羥基轉(zhuǎn)化成烷基酯基或烷基醚基等后所形成的烷基衍生物等聚醚類；環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧硬脂酸芐酯、E-PS等含有環(huán)氧基的增塑劑類；由癸二酸、己二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸等二元酸和乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇等二元醇得到的聚酯類增塑劑類；用各種方法聚合以丙烯酸類增塑劑為代表的乙烯基類單體得到的乙烯基類聚合物等。
其中，通過添加作為數(shù)均分子量為500～15,000的聚合物的高分子增塑劑，可以調(diào)整該固化性組合物的粘度、坍落性及固化該組合物得到的固化物的拉伸強度、伸長率等機械特性，同時，與使用作為分子中不含聚合物成份的增塑劑的低分子增塑劑的情況比較，可以長期維持初始物性和在該固化物上涂布醇酸樹脂涂料時的干燥性(也稱為涂裝性)。還有，高分子增塑劑中可以具有官能團，也可以不具有官能團，對此不進行限定。
上述高分子增塑劑的數(shù)均分子量雖記載為500～15,000，但優(yōu)選800～10,000，更優(yōu)選1,000～8,000。當分子量太低時，由于熱、降雨，增塑劑會隨時間而流出，不能長期維持初始物性，有不能改善醇酸樹脂的涂裝性的傾向。另外，當分子量太高時，則粘度增高，易于使操作性變差。
在這些高分子增塑劑中，從具有高伸長率或高耐候性的觀點出發(fā)，優(yōu)選聚醚類增塑劑和(甲基)丙烯酸類聚合物增塑劑，作為丙烯酸類聚合物的合成方法，可列舉以往使用溶液聚合得到的品種或無溶劑型丙烯酸聚合物等。由于后一種丙烯酸類增塑劑可以通過不使用溶劑、鏈轉(zhuǎn)移劑的高溫連續(xù)聚合法(USP4414370、特開昭59-6207、特公平5-58005、特開平1-313522、USP5010166)制造，鑒于本發(fā)明的目的而更優(yōu)選使用。作為其例子，沒有特別限定，例如可以列舉東亞合成品的ARUFON UPシリ-ズ(UP-1000、UP-1110、UP-2000、UP-2130)(稱為SGO)等(參見防水雜志2002年6月號)。當然，也可以例舉作為其它合成法的活性自由基聚合法。由于采用該方法可以使聚合物的分子量分布狹窄、粘度低，因而是優(yōu)選的，更進一步優(yōu)選原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法，但并不局限于此。
高分子增塑劑的分子量分布沒有特別限定，但從粘度上考慮優(yōu)選是狹窄的，優(yōu)選小于1.8。更優(yōu)選1.7以下，再優(yōu)選1.6以下，進一步優(yōu)選1.5以下，特別優(yōu)選1.4以下，最優(yōu)選1.3以下。
還有，如果從粘度上來看，主鏈上具有分支結構時，在相同的分子量下粘度變低，因此是優(yōu)選的?？梢粤信e上述的高溫連續(xù)聚合法作為例子。
含有上述高分子增塑劑的增塑劑可以單獨使用，也可以是同時使用2種以上，但并非必需成分。另外，根據(jù)需要使用高分子增塑劑時，在對物性不產(chǎn)生不良影響的范圍內(nèi)，也可以并用低分子增塑劑。另外，例如在由本發(fā)明的乙烯類聚合物和作為具有交聯(lián)性官能團的聚合物任選成分之一的聚醚類聚合物混合而成的組合物的情況下，從混合物的互溶性來看，特別優(yōu)選鄰苯二甲酸酯類、丙烯酸類聚合物。
另外，這些增塑劑也可以在制造聚合物時配入。
使用增塑劑時其用量沒有特別限定，相對于具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚合物100重量份，優(yōu)選為5～150重量份，更優(yōu)選為10～120重量份，進一步優(yōu)選為20～100重量份。當小于5重量份時，難以顯現(xiàn)作為增塑劑的效果，當超過150重量份時，易導致固化物的機械強度不足。
<填料>
在本發(fā)明的固化性組合物中，必要時還可以在不損害透明性的范圍內(nèi)使用各種填料。作為填料，沒有特別的限定，可以列舉木粉、紙漿、棉屑、石棉、玻璃纖維、碳纖維、云母、核桃殼粉、稻谷殼粉、石墨、硅藻土、白土、二氧化硅(煅制二氧化硅、沉淀二氧化硅、結晶性二氧化硅、溶融二氧化硅、白云石、硅酸酐、含水硅酸、非晶質(zhì)球形二氧化硅等)、炭黑之類的補強性填料；重質(zhì)碳酸鈣、膠質(zhì)碳酸鈣、碳酸鎂、硅藻土、燒結粘土、粘土、滑石、氧化鈦、膨潤土、有機膨潤土、三氧化二鐵、鋁微粉末、打火石粉末、氧化鋅、活性氧化鋅、鋅末、碳酸鋅及Shirasu球、玻璃微球、酚醛樹脂或偏氯乙烯樹脂的有機微球、PVC粉末、PMMA粉末等樹脂粉末等填料；石棉、玻璃纖維及玻璃長絲、碳纖維、白堅木纖維、聚乙烯纖維等纖維狀填料等。
在這些填料中，優(yōu)選沉淀二氧化硅、煅制二氧化硅、結晶性二氧化硅、溶融二氧化硅、白云石、炭黑、碳酸鈣、氧化鈦、滑石等。
特別是在想通過這些填料得到透明性或強度高的固化物的情況下，可以主要添加選自煅制二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅酸酐、含水硅酸、炭黑、經(jīng)表面處理的微細碳酸鈣、結晶性二氧化硅、溶融二氧化硅、燒結粘土、粘土及活性氧化鋅等中的填料。它們適用于透明建筑用密封劑、透明DIY粘接劑等。其中，優(yōu)選比表面積(BET吸附法)為10m2/g以上，通常為50～400m2/g，優(yōu)選為100～300m2/g左右的超微粉末狀二氧化硅。另外，更優(yōu)選其表面用有機硅烷或有機硅氮烷、二有機環(huán)聚硅氧烷等有機硅化合物預先進行了疏水處理的二氧化硅。
作為補強性高的二氧化硅類填料的更具體例子，沒有特別限定，可以列舉屬于煅制二氧化硅之一的日本アエロジル社的アエロジル、屬于沉淀二氧化硅之一的日本シリカ社工業(yè)的Nipsil等。可以使用平均粒徑在1nm以上、30μm以下的二氧化硅。特別是對于煅制二氧化硅，當使用初級粒子的平均粒徑為1nm以上、50nm以下的煅制二氧化硅時，由于補強效果特別高，因此更優(yōu)選。另外，本發(fā)明中所謂的平均粒徑，是通過篩分法測得的。具體來說，是將粉體用各種網(wǎng)眼的篩子(微篩等)分級，用相當于供測定的粉體總重量的50重量％通過的篩的網(wǎng)眼值(重均粒徑)定義。用填充材料補強的組合物的即時固定性優(yōu)良，適合于汽車玻璃裂紋的粘接。
也可以通過將PMMA粉末等樹脂粉末等用作填料來獲得透明性。
另外，在想得到低強度、伸長率大的固化物時，可以添加主要選自氧化鈦、碳酸鈣、滑石、三氧化二鐵、氧化鋅及Shirasu球等的填料。另外，通常當碳酸鈣的比表面積小時，有時對固化物的斷裂強度、斷裂伸長率、粘接性和耐候粘接性的改善效果不充分。比表面積的值越大，對固化物的斷裂強度、斷裂伸長率、粘接性和耐候粘接性的改善效果越大。碳酸鈣的形狀可以使用立方形、非立方形、不定形等各種形狀。
而且，更優(yōu)選碳酸鈣是用表面處理劑進行過表面處理的。一般認為，使用經(jīng)表面處理的碳酸鈣時，與使用不進行表面處理的碳酸鈣相比，改善了本發(fā)明的組合物的操作性，進一步提高了該固化性組合物的粘接性和耐候粘接性的改善效果。作為上述表面處理劑，可以使用脂肪酸、脂肪酸皂、脂肪酸酯等有機物或各種表面活性劑，以及硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑等各種偶聯(lián)劑。作為具體例，并不局限于以下的物質(zhì)，可列舉己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一(烷)酸、月桂酸、十四烷酸、十六烷酸、硬脂酸、二十二烷酸、油酸等脂肪酸和這些脂肪酸的鈉、鉀等鹽，還有這些脂肪酸的烷基酯等。作為表面活性劑的具體例，可列舉聚氧乙烯烷基醚硫酸酯、長鏈醇硫酸酯等，和它們的鈉鹽、鉀鹽等硫酸酯型陰離子表面活性劑，以及烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、鏈烷烴磺酸、α-烯烴磺酸、烷基磺基琥珀酸等，和它們的鈉鹽、鉀鹽等磺酸型陰離子表面活性劑等。對于該表面處理劑的處理量，優(yōu)選在相對于碳酸鈣為0.1～20重量％的范圍內(nèi)進行處理，更優(yōu)選在1～5重量％范圍內(nèi)處理。當處理量小于0.1重量％時，有時對操作性、粘接性和耐候粘接性的改善效果不足，當超過20重量％時，該固化性組合物的貯存穩(wěn)定性有下降的情況。
雖然沒有特別限定，但使用碳酸鈣時，在特別期待配合物的觸變性、固化物的斷裂強度、斷裂伸長率、粘接性和耐候粘接性等的改善效果的情況下，優(yōu)選使用膠質(zhì)碳酸鈣。
另一方面，盡管有時以配合物的低粘度化或增量、降低成本等為目的添加重質(zhì)碳酸鈣，但在使用該重質(zhì)碳酸鈣時，可以根據(jù)需要使用下述的物質(zhì)。
重質(zhì)碳酸鈣是指將天然的白堊、大理石、石灰石等進行機械粉碎、加工后的物質(zhì)。粉碎方法有干法和濕法，但由于濕式粉碎品多使本發(fā)明的固化性組合物的貯存穩(wěn)定性惡化，因此往往不是優(yōu)選的。重質(zhì)碳酸鈣通過分級后形成具有各種平均粒徑的制品。盡管沒有特別限定，但在期待固化物的斷裂強度、斷裂伸長率、粘接性和耐候粘接性的改善效果的情況下，比表面積的值優(yōu)選為1.5m2/g以上、50m2/g以下，更優(yōu)選為2m2/g以上、50m2/g以下，再優(yōu)選為2.4m2/g以上、50m2/g以下，特別優(yōu)選為3m2/g以上、50m2/g以下。當比表面積小于1.5m2/g時，其改善效果有時不足，當然，在僅使粘度降低或者僅以增量為目的等情況下，不受這種限制。
另外，比表面積的值是指根據(jù)JISK5101的測定方法，實施空氣透過法(從空氣相對粉體填充層的透過性獲得比表面積的方法)進行測定的值。作為測定儀器，優(yōu)選使用島津制作所制造的SS-100型比表面積測定儀。
可以根據(jù)目的、需要，單獨使用這些填料，也可以并用2種以上。雖然沒有特別限定，但例如根據(jù)需要將比表面積值為1.5m2/g以上的重質(zhì)碳酸鈣與膠質(zhì)碳酸鈣組合使用時，可以適當?shù)匾种婆浜衔镎扯鹊纳仙?，可望大幅度改善固化物的斷裂強度、斷裂伸長率、粘接性和耐候粘接性的效果。
對于使用填料時的添加量，相對于具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚合物100重量份，填料的使用范圍優(yōu)選為5～1,000重量份，更優(yōu)選為20～500重量份，特別優(yōu)選為40～300重量份。當配混量小于5重量份時，固化物的斷裂強度、斷裂伸長率、粘接性和耐候粘接性的改善效果有時不足，當超過1,000重量份時，該固化性組合物的操作性有下降的情況。填料可以單獨使用，也可以并用2種以上。
還有，如果大量添加白云石、炭黑、碳酸鈣、氧化鈦、滑石等，可能會妨礙本發(fā)明的透明性，有形成不透明的固化物的危險，因此必須加以注意。
<微小中空粒子>
另外，當以謀求不引起物性的大幅度下降、實現(xiàn)輕量化和低成本化為目的時，也可以在不妨礙本發(fā)明的透明性的范圍內(nèi)將微小中空粒子與這些補強性填料并用。
這種微小中空粒子(以下稱微球(balloon))沒有特別的限定，可以列舉“功能性填料的最新技術”(CMC)中所述的那種優(yōu)選直徑在1mm以下，更優(yōu)選500μm以下，進一步優(yōu)選200μm以下的由無機或有機材料構成的中空體。特別優(yōu)選使用純比重為1.0g/cm3以下的微小中空體，更優(yōu)選使用為純比重為0.5g/cm3以下的微小中空體。
作為上述無機類微球，可以例示硅酸類微球和非硅酸類微球，硅酸類微球有Shirasu球、珍珠巖、玻璃(二氧化硅)微球、飄塵微球等，非硅酸類微球有氧化鋁微球、氧化鋯微球、碳微球等。作為這些無機類微球的具體例，市售的有作為Shirasu球的Ijichi化成制的Winlite、三機工業(yè)制的Sankilite，作為玻璃(二氧化硅)微球的富士Silysia化學的富士微球、日本板硝子制的Caloon、住友3M制的Celstar-Z-28、EMERSON&CUMING制的MICRO BALLOON、PITTSBURGECORNING制的CELAMIC GLASSMODULES、3M制的GLASS BUBBLES、旭硝子制的Q-CEL、太平洋Cement制的E-SPHERES，作為飄塵微球的PFAMARKETING制的CEROSPHERES、FILLITE U.S.A制的FILLITE，作為氧化鋁微球的昭和電工制的BW、作為氧化鋯微球的ZIRCOA制的HOLLOW ZIRCONIUM SPHEES、作為碳微球的吳羽化學制的Kurekasphere、GENERAL TECHNOLOGIES制的Carbosphere。
作為上述有機微球，可以例示熱固性樹脂微球和熱塑性樹脂微球，熱固性微球例如有酚醛微球、環(huán)氧微球、尿素微球，熱塑性樹脂微球例如有薩蘭樹脂微球、聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸酯微球、聚乙烯醇微球、苯乙烯-丙烯酸類微球。另外，也可以使用交聯(lián)后的熱塑性樹脂微球。這里所說的微球，可以是發(fā)泡后的微球，也可以是將含有發(fā)泡劑的物質(zhì)配混后進行發(fā)泡的微球。
作為這些有機類微球的具體例，市售的有作為酚醛微球的聯(lián)碳制的UCAR及PHENOLIC MICROBALLOONS，作為環(huán)氧微球的EMERSON&CUMING制的ECCOSPHERES，作為尿素微球的EMERSON&CUMING制的ECCOSPHERES VF-O，作為薩蘭微球的DOW CHEMICAL制的SARANMICROSPHERES，日本Filament制的Expancel、松本油脂制藥制的Matsumoto Microsphere，作為聚苯乙烯微球的ARCO POLYMERS制的DYLITE EXPANDABLE POLYSTYRENE、BASFWYANDOTE制的EXPANDABLEPOLYSTYRENE BEADS，交聯(lián)型苯乙烯-丙烯酸微球，如日本合成橡膠制的SX863(P)。
上述微球，可以單獨使用，也可以混合使用2種以上。而且，為了改善分散性及配合物的操作性，也可使用對這些微球表面用脂肪酸、脂肪酸酯、松香、松香酸木質(zhì)素、硅烷偶聯(lián)劑、鈦偶聯(lián)劑、鋁偶聯(lián)劑、聚丙二醇等處理過的物質(zhì)。這些微球的使用目的在于在配合物固化前改善切割性等操作性，固化后不影響柔軟性及伸長率/強度，通過使之輕量化而降低了成本，進一步消除表面的光澤，賦予噴鍍等美觀性等。
微球的含量沒有特別限定，相對于具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚合物100重量份，優(yōu)選使用0.1～50重量份，更優(yōu)選為0.1～30重量份。當該量小于0.1重量份時，則輕質(zhì)化的效果小，當在50重量份以上時，則該配合物固化后可能導致機械特性中的拉伸強度降低。另外，當微球的比重為0.1以上時，優(yōu)選為3～50重量份，更優(yōu)選為5～30重量份。
<物性調(diào)節(jié)劑>
在本發(fā)明的固化性組合物中，還可以根據(jù)需要添加調(diào)整所生成的固化物的拉伸特性的物性調(diào)節(jié)劑。
物性調(diào)節(jié)劑沒有特別的限定，例如可以列舉甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷類；二甲基二異丙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二異丙氧基硅烷等烷基異丙氧基硅烷，γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷等具有官能團的烷氧基硅烷類；硅酮清漆類；聚硅氧烷類等。通過使用上述物性調(diào)節(jié)劑，可以提高或降低本發(fā)明的組合物固化后的硬度，賦予伸長性。上述物性調(diào)節(jié)劑可以單獨使用，也可以并用2種以上。
《含硅烷醇的化合物》在本發(fā)明的固化性組合物中，還可以根據(jù)改變固化物的物性等需要而添加含硅烷醇的化合物。此處的含硅烷醇的化合物是指分子內(nèi)含有1個硅烷醇基的化合物，和/或能通過與水反應而生成分子內(nèi)含有1個硅烷醇基的化合物的化合物。這些物質(zhì)可以只使用一種，也可以同時使用兩種化合物。
作為含硅烷醇的化合物之一的分子內(nèi)含有1個硅烷醇基的化合物沒有特別限定，可以例示以下所示的(CH3)3SiOH、(CH3CH2)3SiOH、(CH3CH2CH2)3SiOH、(n-Bu)3SiOH、(sec-Bu)3SiOH、(t-Bu)3SiOH、(t-Bu)Si(CH3)2OH、(C5H11)3SiOH、(C6H13)3SiOH、(C6H5)3SiOH、(C6H5)2Si(CH3)OH、(C6H5)Si(CH3)2OH、(C6H5)2Si(C2H5)OH、C6H5Si(C2H5)2OH、C6H5CH2Si(C2H5)2OH、C10H7Si(CH3)2OH(其中，上述式中，C6H5表示苯基，C10H7表示萘基。)等這種可用(R)3SiOH(其中，R是相同或不同的取代或未取代的烷基或芳基)表示的化合物；
等這種含有硅烷醇基的環(huán)狀聚硅氧烷化合物；
(式中，R表示碳數(shù)1～10的烴基，n表示1-20的整數(shù)。)等這種含有硅烷醇基的鏈狀聚硅氧烷化合物； (式中，R表示碳數(shù)1～10的烴基，n為1～20的整數(shù))等這種主鏈含有硅、碳的聚合物末端鍵合有硅烷醇基的化合物；
(式中，n為1～20的整數(shù)。)等這種聚硅烷主鏈末端鍵合有硅烷醇基的化合物； (式中，n為1～20的整數(shù)，m為1～20的整數(shù)。)等這種主鏈含有硅、碳、氧的聚合物末端鍵合有硅烷醇基的化合物等。其中，從容易獲得及效果方面考慮，優(yōu)選分子量小的(CH3)3SiOH等。
上述分子內(nèi)含有1個硅烷醇基的化合物，通過和具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚合物的交聯(lián)性甲硅烷基或通過交聯(lián)生成的硅氧烷鍵反應，使交聯(lián)點數(shù)減少，在賦予固化物柔軟性的同時，還能提供表面低粘性及耐灰塵附著性優(yōu)異的組合物。
另外，能通過與水反應生成分子內(nèi)含有1個硅烷醇基的化合物的化合物沒有特別限定，但適合使用N，O-雙(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、雙(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、雙三甲基甲硅烷基尿素、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)N-甲基三氟乙酰胺、(N，N-二甲氨基)三甲基硅烷、(N，N-二乙氨基)三甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、N-(三甲基甲硅烷基)咪唑、三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸鹽、三甲基甲硅烷基苯酚鹽、正辛醇的三甲基甲硅烷基化物、2-乙基己醇的三甲基甲硅烷基化物、甘油的三(三甲基甲硅烷基)化物、三羥甲基丙烷的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的四(三甲基甲硅烷基)化物、(CH3)3SiNHSi(CH3)3、(CH3)3SiNSi(CH3)2、烯丙氧基三甲基硅烷、N，O-雙(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、雙(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、雙(三甲基甲硅烷基)尿素、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)N-甲基三氟乙酰胺、(N，N-二甲氨基)三甲基硅烷、(N，N-二乙氨基)三甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、N-(三甲基甲硅烷基)咪唑、三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸鹽、三甲基甲硅烷基苯酚鹽、正辛醇的三甲基甲硅烷基化物、2-乙基己醇的三甲基甲硅烷基化物、甘油的三(三甲基甲硅烷基)化物、三羥甲基丙烷的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的四(三甲基甲硅烷基)化物、(CH3)3SiNHSi(CH3)3、(CH3)3SiNSi(CH3)2、 等，但從水解產(chǎn)物所含的硅烷醇基的量考慮，特別優(yōu)選(CH3)3SiNHSi(CH3)3。
而且，能通過與水分反應生成分子內(nèi)含有1個硅烷醇基的化合物的化合物沒有特別限定，除上述化合物以外，優(yōu)選下述通式(46)表示的化合物。
((R58)3SiO)nR59(46)(式中，R58與上述相同。n表示正數(shù)，R59表示從含活性氫化合物除去一部分或全部活性氫后的基團。)R58優(yōu)選甲基、乙基、乙烯基、叔丁基、苯基，更優(yōu)選甲基。
對于(R58)3Si基，特別優(yōu)選為3個R58全部是甲基的三甲基甲硅烷基。另外，n優(yōu)選為1～5。
作為形成上述R59的含活性氫化合物沒有特別限定，例如可以列舉甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正辛醇、2-乙基己醇、芐醇、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、聚1，4-丁二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等醇類；苯酚、甲酚、雙酚A、對苯二酚等酚類；甲酸、乙酸、丙酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二烷酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、山梨酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、馬來酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸等羧酸類；氨、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、正丁胺、咪唑等胺類；乙酰胺、苯甲酰胺等酰胺類；尿素、N，N’-二苯基尿素等尿素類；丙酮、乙酰丙酮、2，4-庚二酮等酮類等。
用上述通式(46)表示的能通過與水分反應生成分子內(nèi)含有1個硅烷醇基的化合物的化合物，例如可以通過下述方法得到，即，使上述含活性氫的化合物等，與具有三甲基甲硅烷基氯、二甲基(叔丁基)氯等之類的稱為甲硅烷基化試劑的(R58)3Si基，以及鹵素等可以和活性氫反應的基團的化合物反應得到，但不限于此(其中，R58與上述相同。)如果具體例示上述通式(46)表示的化合物，可以列舉烯丙氧基三甲基硅烷、N，O-雙(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、雙(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、雙(三甲基甲硅烷基)尿素、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)N-甲基三氟乙酰胺、(N，N-二甲氨基)三甲基硅烷、(N，N-二乙氨基)三甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、N-(三甲基甲硅烷基)咪唑、三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、三甲基甲硅烷基苯酚鹽、正辛醇的三甲基甲硅烷基化物、2-乙基己醇的三甲基甲硅烷基化物、甘油的三(三甲基甲硅烷基)化物、三羥甲基丙烷的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的四(三甲基甲硅烷基)化物、聚丙二醇的三甲基甲硅烷基化物、聚丙烯三醇(polypropylene triol)的三甲基甲硅烷基化物等聚醚多元醇的三甲基甲硅烷基化物，聚丙烯四醇(polypropylenetetraol)的三甲基甲硅烷基化物、丙烯酰多元醇(acrylpolyol)的三甲基甲硅烷基化物等，但并不局限于此。這些物質(zhì)可以單獨使用，也可以同時使用兩種以上。
另外，還適合使用通式((R60)3SiO)(R61O)s)tZ表示的化合物、CH3O(CH2CH(CH3)O)5Si(CH3)3、CH2＝CHCH2(CH2CH(CH3)O)5Si(CH3)3、(CH3)3SiO(CH2CH(CH3)O)5Si(CH3)3、(CH3)3SiO(CH2CH(CH3)O)7Si(CH3)3(式中，R60是相同或不同的取代或未取代的1價烴基或氫原子，R61是碳數(shù)1～8的2價烴基，s、t是正整數(shù)，s為1～6，s×t為5以上，Z為1～6價的有機基)等。這些物質(zhì)可以單獨使用，也可以并用兩種以上。
在能通過與水分反應生成分子內(nèi)含有1個硅烷醇基的化合物的化合物中，從不對貯存穩(wěn)定性、耐候性等帶來不良影響的方面考慮，水解后生成的含活性氫的化合物優(yōu)選為酚類、酰胺類及醇類，更優(yōu)選活性氫化合物是羥基的酚類及醇類。
在上述的化合物中，優(yōu)選N，O-雙(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、三甲基甲硅烷基苯酚鹽、正辛醇的三甲基甲硅烷基化物、2-乙基己醇的三甲基甲硅烷基化物、甘油的三(三甲基甲硅烷基)化物、三羥甲基丙烷的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的四(三甲基甲硅烷基)化物等。
該通過與水分反應可以生成分子內(nèi)含有1個硅烷醇基的化合物的化合物，通過在貯存時、固化時或固化后和水分反應，生成分子內(nèi)含有1個硅烷醇基的化合物?？赏茰y這樣生成的分子內(nèi)含有1個硅烷醇基的化合物，通過如上所述那樣與乙烯基類聚合物(I)的交聯(lián)性甲硅烷基或由交聯(lián)生成的硅氧烷鍵反應，使交聯(lián)點數(shù)減少，賦予了固化物柔軟性。
該含硅烷醇的化合物的結構可以根據(jù)例如本發(fā)明的乙烯基類聚合物(I)的交聯(lián)性甲硅烷基、通式(2)中的Y的種類及a的數(shù)值進行選擇，可以根據(jù)目的和用途來控制本發(fā)明的固化性和機械物性等。
可以將含硅烷醇的化合物與下述的空氣氧化固化性物質(zhì)進行并用，通過并用，可以保持固化物的低模量和改善表面涂裝的醇酸涂料的固化性及灰塵附著性，因此是優(yōu)選的。
含硅烷醇的化合物的添加量可以根據(jù)固化物的預期物性進行適當調(diào)整。含硅烷醇的化合物相對于具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚合物100重量份，可優(yōu)選添加0.1～50重量份，更優(yōu)選為0.3～20重量份，進一步優(yōu)選為0.5～10重量份。當小于0.1重量份時，顯現(xiàn)不出添加效果，當超過50重量份時，交聯(lián)不充分，固化物的強度和凝膠分率過低。
另外，添加含硅烷醇化合物的時機沒有特別限定，可以在聚合物的制造時添加，也可以在固化性組合物的制作時添加。
<觸變劑賦予劑(防滴流劑)>
在本發(fā)明的固化性組合物中，還可以根據(jù)需要在不妨礙本發(fā)明透明性的范圍內(nèi)添加用于防止流掛、改進操作性的觸變性賦予劑(防滴流劑)。
觸變性賦予劑(防滴流劑)也稱為搖變性賦予劑。所述的觸變性賦予是指，在如從筒中以珠狀擠出，或通過刮刀等進行涂敷，或通過噴霧等進行噴涂時那樣施加強力時，顯示流動性，而在涂敷或施工后至固化之前的期間，賦予不流下的性質(zhì)。
另外，作為觸變性賦予劑(防滴流劑)，沒有特別限定，例如，以DISPARON(楠本化成制)為代表的酰胺蠟，加氫蓖麻油，加氫蓖麻油衍生物類，脂肪酸的衍生物，硬脂酸鈣、硬脂酸鋁、硬脂酸鋇等金屬皂類，1，3，5-三(三烷氧基甲硅烷基烷基)異氰脲酸酯等有機類化合物，或用脂肪酸、樹脂酸進行了表面處理的碳酸鈣、微粉二氧化硅、炭黑等無機類化合物。
所謂微粉二氧化硅，是指以二氧化硅為主要成分的天然或人工的無機填料。具體來說，可以例示高嶺土、粘土、活性白土、硅砂、二氧化硅、硅藻土、無水硅酸鋁、含水硅酸鎂、滑石、珍珠巖、白炭黑、云母微粉、膨潤土、有機膨潤土等。
其中，優(yōu)選使含有硅的揮發(fā)性化合物在氣相中進行反應而制成的超微粒子狀無水二氧化硅或有機膨潤土。優(yōu)選至少具有50m2/g，更優(yōu)選具有50～400m2/g的比表面積的物質(zhì)。另外，還可以使用親水性二氧化硅、疏水性二氧化硅中的任一種。有沒有表面處理都可以，優(yōu)選利用作為硅原子上鍵合的有機取代基只有甲基的硅氮烷、氯硅烷、烷氧基硅烷或聚硅氧烷對其表面進行疏水處理的疏水性二氧化硅。
如果具體例示上述表面處理劑，則可以列舉六甲基二硅氮烷等之類的硅氮烷類；三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷等鹵化硅烷類；三甲基烷氧基硅烷、二甲基二烷氧基硅烷、甲基三烷氧基硅烷等烷氧基硅烷類(此處，作為烷氧基，可以列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)；環(huán)狀或直鏈聚二甲基硅氧烷等之類的硅氧烷類等。這些物質(zhì)可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。其中，從搖變性賦予效果方面考慮，優(yōu)選用硅氧烷類(二甲基硅油)進行了表面處理的疏水性微粉二氧化硅。
另外，如果將二甘醇、三甘醇、聚乙二醇等聚醚類化合物、聚醚類化合物和官能性硅烷的反應產(chǎn)物等、具有乙烯化氧鏈的非離子型表面活性劑與微粉二氧化硅并用，則可增加觸變性。該非離子型表面活性劑可以使用1種，也可以組合使用2種以上。
作為該微粉二氧化硅的具體例，例如可以列舉日本アエロジル制的商品名為Aerosil R974、R972、R972V、R972CF、R805、R812、R812S、RY200、RX200、RY200S、#130、#200、#300、R202等，日本シリカ制的商品名為NipsilSS系列、德山曹達制的商品名為RheorosilMT-10、MT-30、QS-102、QS-103、Cabot制的商品名為Cabosil TS-720、MS-5、MS-7、豐順洋行制的S-Ben、Organite等市售品。
另外，所謂有機膨潤土是指主要將蒙脫石礦石進行精細粉碎后的粉末狀物質(zhì)用各種有機物質(zhì)進行了表面處理的產(chǎn)品。作為有機化合物，可以使用脂肪族伯胺、脂肪族季胺(這些都優(yōu)選碳數(shù)為20以下)等。作為該有機膨潤土的具體例，例如可以列舉白石工業(yè)制的商品名Orben D，NewD Orben、土屋カオリン制的商品名Hardsil、BergessPigment制的粘土-#30、Southern Clay社的#33、美國National Lead制的Bentone34(二甲基十八烷基銨膨潤土)等。
觸變性指標是指在用旋轉(zhuǎn)粘度計進行的測定粘度中，旋轉(zhuǎn)速度在低速(例如0.5～12rpm)和高速(例如2.5～60rpm)下的表觀粘度之比(其中，高速旋轉(zhuǎn)的速度和低速旋轉(zhuǎn)的速度之比至少為5，更優(yōu)選為5～10)。
這些觸變性賦予劑(防滴流劑)，可以單獨使用，也可以并用2種以上。
<光固化性物質(zhì)>
在本發(fā)明的固化性組合物中，還可以根據(jù)需要添加光固化性物質(zhì)。光固化性物質(zhì)是指由于光的作用，在短時間內(nèi)分子結構發(fā)生化學變化，引起固化等物性變化的物質(zhì)。通過添加該光固化性物質(zhì)，可以降低固化性組合物固化后的固化物表面的粘著性(也稱殘留粘性)。該光固化性物質(zhì)是能夠通過光照而固化的物質(zhì)，典型的光固化性物質(zhì)是例如在室內(nèi)陽光照射的位置(窗戶附近)，經(jīng)1天室溫靜置可以固化的物質(zhì)。在這種化合物中，已知有有機單體、低聚物、樹脂或含有它們的組合物等多種物質(zhì)，其種類沒有特別限定，例如可以列舉不飽和丙烯酸類化合物、聚桂皮酸乙烯酯類或疊氮化樹脂、環(huán)氧化物、乙烯基醚化合物等。
作為不飽和丙烯酸類化合物，具體而言，可以列舉乙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、新戊醇等低分子量醇類的(甲基)丙烯酸酯類(低聚丙烯酸酯)；用環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷對雙酚A、異氰脲酸等酸或上述低分子量醇等進行改性而形成的醇類的(甲基)丙烯酸酯類；主鏈是聚醚且末端具有羥基的聚醚多元醇、在主鏈為聚醚的多元醇中使乙烯基類單體進行自由基聚合得到的聚合物多元醇、主鏈為聚酯且末端具有羥基的聚酯多元醇、主鏈為乙烯基類或(甲基)丙烯酸類聚合物且主鏈中具有羥基的多元醇等的(甲基)丙烯酸酯類；主鏈為乙烯基類或(甲基)丙烯酸類聚合物并使主鏈中的多官能丙烯酸酯進行共聚而形成的(甲基)丙烯酸酯類；通過使雙酚A型、線型酚醛樹酯等環(huán)氧樹脂和(甲基)丙烯酸進行反應得到的環(huán)氧丙烯酸酯類低聚物類；通過使多元醇、多異氰酸酯及含羥基(甲基)丙烯酸酯等進行反應得到的分子鏈中具有尿烷鍵及(甲基)丙烯?；哪蛲楸┧狨ヮ惖途畚锏取?br> 聚桂皮酸乙烯酯類是指以肉桂?；鶠楦泄饣母泄庑詷渲龑⒕垡蚁┐加霉鹌に狨セ奈镔|(zhì)外，還可列舉許多聚桂皮酸乙烯酯類衍生物。
疊氮化樹脂作為以疊氮基為感光基的感光性樹脂是已知的，除通常加入疊氮化合物作為感光劑的橡膠感光液外，在“感光性樹脂”(昭和47年3月17日出版，印刷學會出版部發(fā)行，93頁～、從106頁、117頁～)中有詳細的例示，可以將這些物質(zhì)單獨或混合使用，可根據(jù)需要加入增敏劑進行使用。
作為環(huán)氧化合物、乙烯基醚化合物，可以列舉具有環(huán)氧基末端或乙烯基醚末端的聚異丁烯。
在上述光固化性物質(zhì)中，由于操作容易的原因，優(yōu)選不飽和丙烯酸類化合物。
光固化性物質(zhì)的添加量，相對于具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚合物100重量份優(yōu)選添加0.01～20重量份。當小于0.01重量份時，效果小，當超過20重量份時，可能會對物性產(chǎn)生不良影響。另外，當添加酮類、硝基化合物等增敏劑、胺類等促進劑時，有時能夠提高效果。
<空氣氧化固化性物質(zhì)>
在本發(fā)明的固化性組合物中，也可以根據(jù)需要添加空氣氧化固化性物質(zhì)?？諝庋趸袒晕镔|(zhì)是指具有可通過空氣中的氧進行交聯(lián)固化的不飽和基團的化合物。通過添加該空氣氧化固化性物質(zhì)，可以降低固化性組合物固化時的固化物表面的粘著性(也稱殘留粘性)。本發(fā)明中的空氣氧化固化性物質(zhì)，是可通過和空氣接觸而固化的物質(zhì)，更具體地說，是具有和空氣中的氧反應從而進行固化的性質(zhì)的物質(zhì)。典型的空氣氧化固化性物質(zhì)，例如可通過在空氣中、室內(nèi)靜置1天而進行固化。
作為空氣氧化固化性物質(zhì)，例如可以列舉以下具體例子桐油、亞麻籽油等干性油；對這些干性油改性而得到的各種醇酸樹脂；通過干性油改性而形成的丙烯酸類聚合物、環(huán)氧類樹脂、有機硅樹脂、聚氨酯樹脂、1，2-聚丁二烯、1，4-聚丁二烯，C5～C8二烯的聚合物或共聚物，還有該聚合物或共聚物的各種改性物(馬來酸化改性物、熟油改性物等)等。其中，特別優(yōu)選桐油、二烯類聚合物中的液態(tài)物質(zhì)(液態(tài)二烯類聚合物)及其改性物。
作為上述液態(tài)二烯類聚合物的具體例，可以列舉使丁二烯、氯丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯等二烯類化合物聚合或共聚得到的液態(tài)聚合物，或?qū)⑦@些二烯類化合物與具有共聚性的丙烯腈、苯乙烯等單體進行共聚以使二烯類化合物為主體所得到的NBR、SBR等聚合物，以及它們的各種改性物(馬來酸化改性物、熟油改性物等)等。這些物質(zhì)可以單獨使用，也可以同時使用2種以上。在這些液態(tài)二烯類化合物中，優(yōu)選液態(tài)聚丁二烯。
空氣氧化固化性物質(zhì)可以單獨使用，也可以并用2種以上。另外，如和空氣氧化固化性物質(zhì)并用促進氧化固化反應的催化劑或金屬干燥劑時，則有時可以提高效果。作為這些催化劑、金屬干燥劑，可以例示環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸鉛、環(huán)烷酸鋯、辛酸鈷、辛酸鋯等金屬鹽或胺化合物等。
空氣氧化固化性物質(zhì)，可以和前述光固化性物質(zhì)并用，也可以與前述的含硅烷醇化合物并用。因為通過這些2種成份并用或3種成份并用，更能發(fā)揮其效果，特別是在長期曝露的場合，或塵埃、微粉土砂多的污染性非常嚴重的地域，有時能發(fā)揮顯著的防污染效果，因此特別優(yōu)選。
空氣氧化固化性物質(zhì)的添加量，相對于具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚合物100重量份，優(yōu)選為0.01～20重量份。當小于0.01重量份時，效果小，而超過20重量份時，有時會對物性產(chǎn)生不良影響。
<抗氧化劑>
在本發(fā)明的固化性組合物中，還可以根據(jù)需要添加抗氧化劑。已知的抗氧化劑有各種物質(zhì)，例如大成社發(fā)行的《抗氧化劑手冊》、シ-エムシ-化學發(fā)行的《高分子材料的劣化和穩(wěn)定化》(235～242)等中所述的各種物質(zhì)。但并不限于這些。例如MARK PEP-36、MARK AO-23等硫醚類(以上均為旭電化工業(yè)制)、Irgafos38、Irgafos168、IrgafosP-EPQ(以上均為Ciba Specialty Chemicals制)等磷類抗氧化劑等。其中，優(yōu)選以下所示的受阻酚類化合物。
作為受阻酚類化合物，可以具體例示以下物質(zhì)?？闪信e2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、單(或二或三)(α-甲基芐基)苯酚、2，2’-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2，-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，5-二叔丁基對苯二酚、2，5-二叔戊基對苯二酚、三乙二醇-二-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-二[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、2，4-二-(正辛基硫代)-6-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、2，2-硫代-二亞乙基雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷基酯、N，N’-六亞甲基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)、3，5-二叔丁基-4-羥基-芐基膦酸酯-二乙酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)苯、二(3，5-二叔丁基-4-羥芐基膦酸乙酯)鈣、三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)異氰脲酸酯、2，4-2，4-雙[(辛基硫代)甲基]鄰甲酚、N，N’-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙?；鵠肼、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、2-(5-甲基-2-羥苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3，5-雙(α，α-二甲基芐基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羥苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羥苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二叔戊基-2-羥苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-叔辛苯基)-苯并三唑、甲基-3-[3-叔丁基-5-(2 H-苯并三唑-2-基)-4-羥苯基]丙酸甲酯-聚乙二醇(分子量約300)縮合物、羥苯基苯并三唑衍生物、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-(3，5-二-叔丁基-4-羥芐基)-2-正丁基丙二酸酸、2，4-二叔丁苯基-3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯等。
用商品名來說，可以例示NOCRAC200、NOCRAC M-17、NOCRAC SP、NOCRAC SP-N、NOCRAC NS-5、NOCRAC NS-6、NOCRAC NS-30、NOCRAC300、NOCRAC NS-7、NOCRAC DAH(以上均為大內(nèi)新興化學工業(yè)制)、MARKAO-30、MARK AO-40、MARK AO-50、MARK AO-60、MARK AO-616、MARKAO-635、MARK AO-658、MARK AO-80、MARK AO-15、MARK AO-18、MARK328、MARK AO-37(以上均為旭電化工業(yè)制)、IRGANOX-245、IRGANOX-259、IRGANOX-565、IRGANOX-1010、IRGANOX-1024、IRGANOX-1035、IRGANOX-1076、IRGANOX-1081、IRGANOX-1098、IRGANOX-1222、IRGANOX-1330、IRGANOX-1425WL(以上均為Ciba SpecialtyChemicals制)、Sumilizer GM、SumilizerGA-80(以上均為住友化學制)等，但并不限于這些。
抗氧化劑也可以和下述的光穩(wěn)定劑并用，通過并用可以更好的發(fā)揮其效果，特別是可提高耐熱性，因此特別優(yōu)選。也可以使用預先將抗氧化劑和光穩(wěn)定劑混合起來的Tinuvin C353、Tinuvin B75(以上均為Ciba Specialty Chemicals制)等。
抗氧化劑的使用量相對于具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚合物100重量份，優(yōu)選為0.1～10重量份。當小于0.1重量份時，改善耐候性的效果小，當超過5重量份時，效果沒有大的差異，在經(jīng)濟上是不利的。
<光急定劑>
本發(fā)明的固化性組合物中，也可以根據(jù)需要添加光穩(wěn)定劑。光穩(wěn)定劑已知有各種物質(zhì)，例如大成社發(fā)行的《抗氧化劑手冊》、CMC化學發(fā)行的《高分子材料的劣化和穩(wěn)定化》(235～242)等中所述的各種物質(zhì)。但并不限于這些。在光穩(wěn)定劑中，優(yōu)選紫外線吸收劑、受阻胺類光穩(wěn)定劑化合物。具體來說，可以例示TinuvinP、Tinuvin234、Tinuvin320、Tinuvin326、Tinuvin327、Tinuvin329、Tinuvin213(以上均為Ciba Specialty Chemicals制)等苯并三唑類化合物，Tinuvin1577等三嗪類、CHIMASSORB81等二苯甲酮類、Tinuvin120(Ciba Specialty Chemicals制)等苯甲酸酯類化合物等。
另外，也優(yōu)選受阻胺類化合物，這樣的化合物記載如下。
可以列舉琥珀酸二甲基-1-(2-羥乙基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶縮聚物、聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}]、N，N’-二(3-氨基丙基)乙二胺-2，4-二[N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1，3，5-三嗪縮合物、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、琥珀酸-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基(piperidinyl))酯等。
用商品名來說，可以例示Tinuvin622LD、Tinuvin144、CHIMASSORB944LD、CHIMASSORB119FL、Irgafos168、(以上均為CibaSpecialty Chemicals制)、MARK LA-52、MARK LA-57、MARK LA-62、MARK LA-67、MARK LA-63、MARK LA-68、MARK LA-82、MARK LA-87、(以上均為旭電化工業(yè)制)、Sanol LS-770、Sanol LS-765、SanolLS-292、Sanol LS-2626、Sanol LS-1114、Sanol LS-744、Sanol LS-440(以上均為三共制)等，但并不限于這些品種。
光穩(wěn)定劑也可以和上述的抗氧化劑并用，通過并用可以更好的發(fā)揮其效果，特別是能提高耐候性，因此特別優(yōu)選。其組合沒有特別限定，但優(yōu)選上述的受阻酚類抗氧化劑和例如苯并三唑類的紫外線吸收劑的組合、上述的受阻酚類抗氧化劑和受阻胺類光穩(wěn)定劑化合物的組合?；騼?yōu)選前述的受阻酚類抗氧化劑和例如苯并三唑類的紫外線吸收劑和受阻胺類光穩(wěn)定劑化合物的組合。也可以使用預先將光穩(wěn)定劑和抗氧化劑進行混合的Tinuvin C353、TinuvinB75(以上均為CibaSpecialty Chemicals制)等。
受阻胺類光穩(wěn)定劑也可以和上述的光固化性物質(zhì)并用，通過并用可以更好的發(fā)揮其效果，特別是能提高耐候性，因此特別優(yōu)選。其組合沒有特別限定，但在這種情況下，由于含叔胺的受阻胺類光穩(wěn)定劑在貯存中的粘度上升少，貯存穩(wěn)定性良好，因此優(yōu)選。
光穩(wěn)定劑的使用量相對于具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚合物100重量份，優(yōu)選為0.1～10重量份。當小于0.1重量份時，改善耐候性的效果小，當超過5重量份時，效果沒有大的差異，在經(jīng)濟上是不利的。
<相溶劑>
在本發(fā)明的固化性組合物中，可以添加相溶劑。作為這種相溶劑的具體例子，例如可以使用日本專利申請公開2001-329025的說明書中所述的多種乙烯基類單體的共聚物等。
<分子中具有α，β二醇結構或α，γ二醇結構的化合物>
在本發(fā)明的固化性組合物中，還可以添加分子中具有α，β二醇結構或α，γ二醇結構的化合物。作為具有α，β二醇結構或α，γ二醇結構的化合物，可以采用通常已知的物質(zhì)。還有，在本說明書中，上述α，β二醇結構表示相鄰碳原子上具有兩個羥基的結構，上述α，γ二醇結構表示隔著一個碳原子的碳原子上具有兩個羥基的結構，另外，還包括以甘油為代表的那種同時含有α，β二醇結構和α，γ二醇結構，或具有其中任一種結構的三醇或四醇等多元醇。
作為上述分子中具有α，β二醇結構或α，γ二醇結構的化合物，沒有特別的限定，例如可以列舉乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、頻哪醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-羥基甲基-1，3-丙二醇等二醇類；甘油、1，2，6-己三醇、1，1，1-三(羥基甲基)丙烷、2，2-二(羥基甲基)丁醇等三醇類；季戊四醇、D-山梨糖醇、D-甘露糖醇、雙甘油、聚甘油等四元以上的多元醇類；甘油單硬脂酸酯、甘油單異硬脂酸酯、甘油單油酸酯、甘油單月桂酸酯、甘油單棕櫚酸酯、甘油單辛酸酯、甘油單乙酸酯、甘油單山萮酸酯等甘油單羧酸酯類；二甘油單硬脂酸酯、二甘油單油酸酯、二甘油單月桂酸酯、四甘油單硬脂酸酯、四甘油單油酸酯、四甘油單月桂酸酯、四甘油二硬脂酸酯、四甘油二油酸酯、四甘油二月桂酸酯、十甘油單硬脂酸酯、十甘油單油酸酯、十甘油單月桂酸酯、十甘油二硬脂酸酯、十甘油二油酸酯、十甘油二月桂酸酯等多甘油羧酸酯類；季戊四醇單硬脂酸酯、季戊四醇單異硬脂酸酯、季戊四醇單油酸酯、季戊四醇單月桂酸酯等季戊四醇單羧酸酯類； 季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇二油酸酯、季戊四醇二月桂酸酯等季戊四醇二羧酸酯類；山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單山萮酸酯等山梨糖醇酐單羧酸酯類；山梨糖醇酐二硬脂酸酯、山梨糖醇酐二油酸酯、山梨糖醇酐二月桂酸酯、山梨糖醇酐二棕櫚酸酯、山梨糖醇酐二山萮酸酯等山梨糖醇酐二羧酸酯類；甘油單硬脂基醚、甘油單油基醚、甘油單月桂基醚、甘油單2-乙基己基醚等甘油單烷基醚類；二甘油單硬脂基醚、二甘油單油基醚、二甘油單月桂基醚、四甘油單硬脂基醚、四甘油單油基醚、四甘油單月桂基醚、四甘油二硬脂基醚、四甘油二油基醚、四甘油二月桂基醚、十甘油單硬脂基醚、十甘油單油基醚、十甘油單月桂基醚、十甘油二硬脂基醚、十甘油二油基醚、十甘油二月桂基醚等多甘油烷基醚類；季戊四醇單硬脂基醚、季戊四醇單油基醚、季戊四醇單月桂基醚等季戊四醇單烷基醚類；季戊四醇二硬脂基醚、季戊四醇二油基醚、季戊四醇二月桂基醚等季戊四醇二烷基醚類；山梨糖醇酐單硬脂基醚、山梨糖醇酐單油基醚、山梨糖醇酐單月桂基醚等山梨糖醇酐單烷基醚類；山梨糖醇酐二硬脂基醚、山梨糖醇酐二油基醚、山梨糖醇酐二月桂基醚等山梨糖醇酐二烷基醚類等。
上述化合物的很多物質(zhì)常常是通用的乳化劑、表面活性劑、分散劑、消泡劑、防霧劑、增溶劑、增粘劑、潤滑劑，容易獲得。
上述化合物可以單獨使用，也可以同時使用2種以上。上述化合物的使用量相對于乙烯基類聚合物(I)100重量份，優(yōu)選為0.01～100重量份。當小于0.01重量份時，不能獲得目的效果，當超過100重量份時，會出現(xiàn)固化物的機械強度不足的問題，因而不是優(yōu)選的。更優(yōu)選為0.1～20重量份。
<其它添加劑>
在本發(fā)明的固化性組合物中，以調(diào)整固化性組合物或固化物的諸種物性為目的，可以根據(jù)需要添加各種添加劑。作為這樣的添加劑的例子，可以列舉阻燃劑、固化性調(diào)節(jié)劑、金屬鈍化劑、抗臭氧劣化劑、磷類過氧化物分解劑、潤滑劑、顏料、發(fā)泡劑等。這些各種添加劑可以單獨使用，也可以并用2種以上。
這種添加物的具體例記載于，例如特公平4-69659號、特公平7-108928號、日本專利申請公開昭63-254149號、日本專利申請公開昭64-22904號的各說明書等中。
本發(fā)明的固化性組合物，實質(zhì)上可以在無溶劑條件下使用。盡管從操作性觀點等考慮也可以使用溶劑，但從對環(huán)境的影響考慮，最好不使用。
對于本發(fā)明的固化性組合物，可以將所有的配混成分預先混合、密封保存，配制成在施工后利用空氣中的濕氣進行固化的單組分型，也可以配制成雙組分型，即，將乙烯基類聚合物(I)和環(huán)氧樹脂(II)各自的固化劑·固化催化劑分別分開，再另外預先配混填料、增塑劑、水等成分，在使用前將含有各聚合物組合物的配混材料進行混合。
舉例說明，但并不作為限定，作為A劑，用作為乙烯基類聚合物(I)和環(huán)氧樹脂(II)的固化劑的胺類和作為增粘劑的氨基硅烷等進行配制，作為B劑，用作為乙烯基類聚合物(I)和環(huán)氧樹脂(II)的固化催化劑的錫化合物、水等預先進行配制，可以在即將施工前混合上述A劑和B劑來進行使用。
當制成雙組分型時，可以在兩種成分混合時，在不妨礙本發(fā)明的透明性的范圍內(nèi)添加著色劑，例如，在提供符合護墻板的色彩的密封材料時，可以用有限的庫存獲得豐富的顏色系列等，容易適應市場所要求的多色彩化，對低層建筑物用途是更優(yōu)選的。另外，與兩組分型的理由相同，也可以在使用單組分型固化性組合物時添加著色劑，特別是對于罐容器內(nèi)的單組分型固化性組合物，容易滿足多色彩化。在使用配制成單組分型的材料進行施工時，可以從容器中取出后進行加水混合等，使其固化。
對于著色劑，例如將顏料、增塑劑、以及根據(jù)情況使用的填料進行混合、形成糊化物使用時，容易操作。另外，在混合兩種成分時，通過添加延時劑，可以在操作現(xiàn)場對固化速度進行微調(diào)。
本發(fā)明所述的固化性組合物的特征在于，含有具有平均至少一個交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基類聚合物(I)及環(huán)氧樹脂(II)，且上述固化性組合物固化時，固化物形成調(diào)制結構。由此，可以獲得易于使固化物變得透明的效果。
此處的“調(diào)制結構”是指產(chǎn)生微觀相分離的狀態(tài)，是指產(chǎn)生了局限于微觀上的相分離的情況。也是發(fā)生亞穩(wěn)曲線分解的狀態(tài)。在任一相中的0.1～0.5μm的域與所觀察到的海島結構不同。
關于本發(fā)明的具有平均至少一個交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基類聚合物(I)及環(huán)氧樹脂(II)，可以使用與上述相同的乙烯基類聚合物(I)和環(huán)氧樹脂(II)。作為優(yōu)選的乙烯基類聚合物(I)，可以列舉與環(huán)氧樹脂(II)相溶性好的物質(zhì)。具體來說，有丙烯酸丁酯均聚物或丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯(摩爾比為40～50/20～30/30～20)共聚物等。作為優(yōu)選的環(huán)氧樹脂(II)，可以列舉與乙烯基類聚合物(I)相溶性好的物質(zhì)。具體來說，有雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯。
作為本發(fā)明的固化性組合物的優(yōu)選實施方案，可以列舉上述優(yōu)選的乙烯基類聚合物(I)和環(huán)氧樹脂(II)的組合。含有這種優(yōu)選組合的固化性組合物，在該固化性組化物固化時易形成調(diào)制結構，結果就容易獲得透明的固化物。而且還可能顯著地提高機械物性。
在本發(fā)明的固化性組合物中，乙烯基類聚合物(I)和環(huán)氧樹脂(II)的配混比可以采用與上述相同的配混比。
在本發(fā)明的固化性組合物中，還可以含有聚醚類聚合物(III)。作為聚醚類聚合物(III)，可以使用與上述相同的聚醚類聚合物(III)。其中，優(yōu)選具有交聯(lián)性甲硅烷基的改良有機硅等，因為此時可以獲得堅固的固化物，且其凝膠分率高。聚醚類聚合物(III)的使用量可以采用與上述相同的使用量。
本發(fā)明的固化性組合物中，可以添加作為任意成分的具有各種交聯(lián)性官能團的聚合物。作為具有交聯(lián)性官能團的聚合物，可以使用與上述同樣的物質(zhì)。
在本發(fā)明的固化性組合物中，可以添加固化催化劑及固化劑。另外，還可以根據(jù)預期的目的，在不影響由本發(fā)明的固化性組合物獲得的固化物的調(diào)制結構的范圍內(nèi)添加各種配混劑、添加劑，例如脫水劑、增粘劑、增塑劑、填料、微小中空粒子、物性調(diào)節(jié)劑、含硅烷醇的化合物、觸變性賦予劑、光固化性物質(zhì)、空氣氧化性物質(zhì)、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、相溶劑、阻燃劑、固化性調(diào)節(jié)劑、金屬鈍化劑、抗臭氧劣化劑、磷類過氧化物分解劑、潤滑劑、顏料、發(fā)泡劑等。作為這些固化催化劑、固化劑、配混劑或添加劑，可以使用與上述相同的物質(zhì)。
還有，對于本發(fā)明的固化性組合物來說，例如添加碳酸鈣或炭黑等填料時，所獲得的固化物實質(zhì)上也能形成調(diào)制結構，但由于碳酸鈣或炭黑等填料的固有顏色，固化物可能會變得不透明。
《用途》本發(fā)明的固化性組合物，沒有限定，可用于建筑用彈性密封劑、護墻板用密封劑、多層玻璃用密封劑、車輛用密封劑等建筑用及工業(yè)用密封劑、太陽能電池內(nèi)用密封劑等電器/電子部件材料、電線·電纜用絕緣覆蓋材料等電絕緣材料；粘合劑、粘接劑、彈性粘接劑、接觸粘接劑、瓷磚用膠粘劑、反應性熱熔性粘接劑、涂料、粉末涂料、涂層材料、發(fā)泡體、罐蓋等的密封材料、電氣電子用封裝劑、薄膜、墊圈、注型材料、各種成型材料；人造大理石、以及夾網(wǎng)玻璃、組合玻璃端面(切斷處)的防銹/防水用密封材料；汽車和船舶、家電等使用的防振·減振·隔音·免震材料；汽車部件、電機部件、各種機械部件等中使用的液態(tài)密封劑、防水劑等各種用途。
而且，由本發(fā)明的固化性組合物得到的顯示橡膠彈性的成型體，可以以墊圈、襯墊為主進行廣泛使用。例如，在汽車領域作為車身部件，可以用于保持氣密性的密封材料、防止玻璃振動的材料、車身部位的防震材料、特別是車窗密封墊、門玻璃用襯墊。作為底盤部件可以用于防震、隔音用的引擎及懸架橡膠、特別是用于發(fā)動機安裝橡膠。作為引擎部件可以用于冷卻用、燃料供給用、排氣控制用等軟管類、引擎油用密封材料等。另外，也可以用于排氣清潔裝置部件、制動部件。在家電領域中，可以用于襯墊、O型圈、皮帶等，具體來說，可以列舉照明器具用的飾品類、防水襯墊類、防震橡膠類、防蟲襯墊類、除塵器用的防震·吸音和空氣密封材料、電熱水器用的防滴罩、防水襯墊、加熱器部分的襯墊、電極部分的襯墊、安全閥膜片、酒罐容器用的軟管類、防水襯墊、電磁閥、蒸汽爐灶及保溫燒飯器用的防水襯墊、給水罐襯墊、吸水閥、水桶襯墊、連接軟管、皮帶、保溫加熱部分的襯墊、蒸汽噴口密封等燃燒器用的油襯墊、O型圈、排水襯墊、加壓管、送風管、送·吸氣襯墊、防震橡膠、給油口襯墊、油量計襯墊、送油管、膜片閥、送氣管等，音響設備用的揚聲器墊圈、揚聲器邊緣、轉(zhuǎn)盤片、皮帶、滑輪等。在建筑領域中，可以用于構造用襯墊(拉鏈式襯墊)、空氣膜構造屋頂材料、防水材料、定形填縫材料、防震材料、隔音材料、定位模塊、滑動材料等。在運動領域中，可以用于作為運動場地的全天候型鋪裝材料、體育館場地等，作為運動鞋的鞋底材料、中底材料等，作為球類比賽用球的高爾夫球等。在防震橡膠領域中，可以用于汽車用防震橡膠、火車車廂用防震橡膠、飛機用防震橡膠、護舷材料等。在海洋·土木領域中，可以用于作為構造用材料的橡膠伸縮接縫、支撐、止水板、防水板、橡皮障、彈性鋪裝、防震襯墊、防護物等，作為工程輔助材料的橡膠模板、橡膠背襯、橡膠套筒、海綿墊、灰漿軟管、灰漿濾網(wǎng)等，作為工程輔助材料的橡膠板類、通風管類等，作為安全防護商品的橡膠浮標、消波材料等，作為環(huán)境保護商品的油網(wǎng)、泥漿警戒網(wǎng)、防污材料、船舶軟管、疏浚軟管、油分離器等。另外還可以用于板橡膠、墊塊、泡沫板等。
其中，本發(fā)明的固化性組合物作為密封材料、粘接劑特別有用，特別在要求耐候性、耐熱性的用途及要求透明性的用途方面有用。另外，本發(fā)明的固化性組合物因為耐候性和膠粘性優(yōu)良，故可以用于不用填補接縫的外墻瓷磚粘接用施工法。而且，還可用于線膨脹系數(shù)不同的材料的粘接、因熱反復循環(huán)而反復發(fā)生位移的部件的粘接用彈性粘接劑的用途、利用其透明性、使底層可見的用途中的涂布劑用途、使玻璃、聚碳酸酯及甲基丙烯酸樹脂等透明材料貼合時使用的粘合劑用途等。
實施例以下，通過列舉本發(fā)明的實施例及比較例進行說明，但本發(fā)明并不局限于下述實施例。
下述合成例、實施例及比較例中的“份”及“％”，分別表示“重量份”及“重量％”。
本發(fā)明的聚合物的合成例示于下文。
在下述合成例中，“數(shù)均分子量”及“分子量分布(重均分子量和數(shù)均分子量的比)”，是采用凝膠滲透色譜法(GPC)并利用標準聚苯乙烯進行換算而算出的。其中，GPC柱使用聚苯乙烯交聯(lián)凝膠填充柱(shodex GPC K-804，昭和電工制造)，使用氯仿作為GPC溶劑。
具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚(丙烯酸正丁酯)聚合物的合成(合成例1)在氮氣氛中，在250L反應器中加入CuBr(1.09kg)、乙腈(11.4kg)、丙烯酸丁酯(26.0kg)及2，5-二溴己二酸二乙酯(2.28kg)，于70～80℃下攪拌30分鐘左右。在其中加入五甲基二亞乙基三胺，開始反應。從在反應開始30分鐘后的2小時內(nèi)，連續(xù)追加丙烯酸丁酯(104kg)。在反應過程中，適當?shù)靥砑游寮谆喴一?，使?nèi)溫為70℃～90℃。至此所使用的五甲基二亞乙基三胺總量為220g。在反應開始4小時后，在80℃和減壓下，通過加熱攪拌除去揮發(fā)成分。在其中添加乙腈(45.7kg)、1，7-辛二烯(14.0kg)、五甲基二亞乙基三胺(439g)，連續(xù)攪拌8小時。對于混合物，在80℃和減壓下，通過加熱攪拌除去揮發(fā)成分。
在該濃縮物中加入甲苯，使聚合物溶解，然后添加作為過濾助劑的硅藻土、作為吸附劑的硅酸鋁、水滑石，在氧氣氮氣的混合氣氛下(氧氣濃度6％)，于內(nèi)溫100℃下進行加熱攪拌。過濾除去混合液中的固形物，在內(nèi)溫100℃和減壓下對濾液進行加熱攪拌，除去揮發(fā)成分。
再在該濃縮物中加入作為吸附劑的硅酸鋁、水滑石、熱劣化防止劑，減壓下進行加熱攪拌(平均溫度約為175℃，減壓度為10Torr以下)。
再追加作為吸附劑的硅酸鋁、水滑石，添加抗氧化劑，在氧氣氮氣的混合氣氛下(氧氣濃度6％)，于內(nèi)溫150℃下進行加熱攪拌。
在該濃縮物中加入甲苯，使聚合物溶解，然后通過過濾除去混合液中的固形物，在減壓下對濾液進行加熱攪拌，除去揮發(fā)成分，得到具有鏈烯基的聚合物。
將該具有鏈烯基的聚合物、二甲氧基甲基硅烷(相對于鏈烯基為2.0摩爾當量)、原甲酸甲酯(相對于鏈烯基為1.0摩爾當量)、鉑催化劑[雙(1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)鉑配合物催化劑的甲苯溶液，以下稱為鉑催化劑](鉑相對于聚合物1kg為10mg)進行混合，在氮氣氛和100℃下進行加熱攪拌。確認鏈烯基消失，對反應混合物進行濃縮，得到末端具有二甲氧基甲硅烷基的聚(丙烯酸正丁酯)聚合物[P1]。所獲得的聚合物的數(shù)均分子量為約26000，分子量分布為1.3。使用1H-NMR分析測定每分子聚合物中引入的甲硅烷基的平均數(shù)，結果為約1.8個。
具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚(丙烯酸正丁酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯)共聚物的合成(合成例2)在氮氣氛中，在250L反應器中加入CuBr(1.21kg)、乙腈(10.8kg)、丙烯酸丁酯(7.19kg)、丙烯酸乙酯(10.3kg)、丙烯酸2-甲氧基乙酯(8.47kg)及2，5-二溴己二酸二乙酯(3.37kg)，于70～80℃下加熱攪拌30分鐘左右。在其中加入五甲基二亞乙基三胺，開始反應。從在反應開始后30分鐘后的2小時內(nèi)，連續(xù)追加丙烯酸丁酯(28.8kg)、丙烯酸乙酯(41.3kg)、丙烯酸2-甲氧基乙酯(33.9kg)的混合物。在反應過程中，適當?shù)靥砑游寮谆喴一?，使?nèi)溫為70℃～90℃。至此所使用的五甲基二亞乙基三胺總量為243g。在反應開始4小時后，在80℃和減壓下，通過加熱攪拌除去揮發(fā)成分。在其中添加乙腈(32.5kg)、1，7-辛二烯(30.9kg)、五甲基二亞乙基三胺(486g)，連續(xù)攪拌4小時。對于混合物，在80℃和減壓下，通過加熱攪拌除去揮發(fā)成分。
在該濃縮物中加入甲苯，使聚合物溶解，然后添加作為過濾助劑的硅藻土、作為吸附劑的硅酸鋁、水滑石，在氧氣氮氣的混合氣氛下(氧氣濃度6％)，進行加熱攪拌。過濾除去混合液中的固形物，在內(nèi)溫100℃和減壓下對濾液進行加熱攪拌，除去揮發(fā)成分。
再在該濃縮物中加入作為吸附劑的硅酸鋁、水滑石、熱劣化防止劑，減壓下進行加熱攪拌(平均溫度約為175℃，減壓度為10Torr以下)。
再追加作為吸附劑的硅酸鋁、水滑石，添加抗氧化劑，在氧氣氮氣的混合氣氛下(氧氣濃度6％)，進行加熱攪拌。
在該濃縮物中加入甲苯，使聚合物溶解，然后通過過濾除去混合液中的固形物，在減壓下對濾液進行加熱攪拌，除去揮發(fā)成分，得到具有鏈烯基的聚合物。
將該具有鏈烯基的聚合物、二甲氧基甲基硅烷(相對于鏈烯基為2.0摩爾當量)、原甲酸甲酯(相對于鏈烯基為1.0摩爾當量)、鉑催化劑[雙(1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)鉑配合物催化劑的甲苯溶液，以下稱為鉑催化劑](鉑相對于聚合物1kg為10mg)進行混合，在氮氣氛和100℃下進行加熱攪拌。確認鏈烯基消失，對反應混合物進行濃縮，得到末端具有二甲氧基甲硅烷基的聚(丙烯酸正丁酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯)共聚物[P2]。所獲得的聚合物的數(shù)均分子量為約18000，分子量分布為1.2。使用1H-NMR分析測定每分子聚合物中引入的甲硅烷基的平均數(shù)，為約1.9個。
具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚(丙烯酸正丁酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯)共聚物的合成例(合成例3)在氮氣氛中，在250L反應器中加入CuBr(0.78kg)、乙腈(8.7kg)、丙烯酸丁酯(16.3kg)、丙烯酸乙酯(3.3kg)、丙烯酸2-甲氧基乙酯(0.4kg)及2，5-二溴己二酸二乙酯(1.22kg)，于60～70℃下加熱攪拌15分鐘左右。在其中加入五甲基二亞乙基三胺，開始反應。從在反應開始后30分鐘后的2小時內(nèi)，連續(xù)追加丙烯酸丁酯(65.2kg)、丙烯酸乙酯(13.1kg)、丙烯酸2-甲氧基乙酯(1.7kg)的混合物。在反應過程中，適當?shù)靥砑游寮谆喴一?，使?nèi)溫為70℃～90℃。至此所使用的五甲基二亞乙基三胺總量為177g。在反應開始4小時后，在80℃和減壓下，通過加熱攪拌除去揮發(fā)成分。在其中添加乙腈(34.9kg)、1，7-辛二烯(22.5kg)、五甲基二亞乙基三胺(353g)，連續(xù)攪拌4小時。對于混合物，在80℃和減壓下，通過加熱攪拌除去揮發(fā)成分。
在該濃縮物中加入甲苯，使聚合物溶解，然后添加作為過濾助劑的硅藻土、作為吸附劑的硅酸鋁、水滑石，在氧氣氮氣的混合氣氛下(氧氣濃度6％)，進行加熱攪拌。過濾除去混合液中的固形物，在內(nèi)溫100℃和減壓下對濾液進行加熱攪拌，除去揮發(fā)成分。
再在該濃縮物中加入作為吸附劑的硅酸鋁、水滑石、熱劣化防止劑，減壓下進行加熱攪拌(平均溫度約為175℃，減壓度為10Torr以下)。
再追加作為吸附劑的硅酸鋁、水滑石，添加抗氧化劑、甲苯，在氧氣氮氣的混合氣氛下(氧氣濃度6％)，進行加熱攪拌(內(nèi)溫為165～170℃)。
在該濃縮物中再次加入甲苯，對聚合物進行稀釋，然后通過過濾除去混合液中的固形物，在減壓下對濾液進行加熱攪拌，除去揮發(fā)成分，得到具有鏈烯基的聚合物。
將該具有鏈烯基的聚合物、二甲氧基甲基硅烷(相對于鏈烯基為3.5摩爾當量)、原甲酸甲酯(相對于鏈烯基為1.0摩爾當量)、鉑催化劑[雙(1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)鉑配合物催化劑的甲苯溶液，以下稱為鉑催化劑](鉑相對于聚合物1kg為10mg)進行混合，在氮氣氛和100℃下進行加熱攪拌。確認鏈烯基消失，對反應混合物進行濃縮，得到末端具有二甲氧基甲硅烷基的聚(丙烯酸正丁酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯)共聚物[P3]。所獲得的聚合物的數(shù)均分子量為約36000，分子量分布為1.3。使用1H-NMR分析測定每分子聚合物中引入的甲硅烷基的平均數(shù)，為約1.7個。
(實施例1～17)對于添加了含有由上述合成例獲得的聚合物[聚合物P1及P2]和各種環(huán)氧樹脂的各種配混劑的混合物，通過手工混合進行充分地攪拌混合，配制成固化性組合物。評價所獲得的固化性組合物的斷裂強度、斷裂伸長率、T形剝離強度、拉伸剪切強度、透明性、全光線透過率及平行光線透過率。其結果示于表1～2中。
此處，斷裂強度、斷裂伸長率、T形剝離強度、拉伸剪切強度、透明性、全光線透過率及平行光線透過率的評價按以下方式進行。
(斷裂強度及斷裂伸長率)一邊對獲得的固化性組合物進行加熱減壓，一邊涂布成約2mm厚的片狀，將該片狀加工物在室溫下靜置3天，再在50℃下靜置4天，使其固化熟化。最終得到顯示充分的橡膠彈性的固化物。從固化熟化后的固化物上沖切JISK7113所示的2(1/3)號形狀的啞鈴型試驗片，進行拉伸試驗(使用島津制造的自動記錄儀，測定溫度23℃，拉伸速度200mm/sec)。
(透明性評價)與上述斷裂強度等評價方法相同，制作2mm厚的片狀固化物，在報紙上放置該片狀固化物，從上方透過該板狀固化物目視報紙，通過文字呈現(xiàn)的情況評價其透明性。能清楚地辨別文字時為透明，完全不能辨別文字時為不透明。
(全光線透過率及平行光線透過率)對于幾個上述固化熟化后的固化物，使用濁度儀(NDH-300A，日本電色工業(yè)制)分別測定全光線透過率、平行光線透過率。
(T形剝離強度)按照JISK6854，以100μm的厚度將獲得的固化性組合物涂布在0.1mm厚的脫脂鋁粘附體上，從而制成T形剝離用試樣，在室溫下靜置3天，再在50℃下靜置4天，使其固化熟化，然后實施拉伸試驗(使用島津制造的自動記錄儀，測定溫度23℃，拉伸速度200mm/sec)。
(拉伸剪切強度)按照JISK6850，以100μm的厚度將獲得的固化性組合物涂布在2mm厚的脫脂鋁粘附體上，從而制成拉伸剪切用試樣，在室溫下靜置3天，再在50℃下靜置4天，使其固化熟化，然后實施拉伸試驗(使用島津制造的自動記錄儀，測定溫度23℃，拉伸速度50mm/sec)。
各種情況下的各種配混劑和添加份數(shù)及各自的結果示于表1及表2中。
另外，對于實施例2及7的固化性組合物，通過透射型電子顯微鏡照片(日本電子JEM-1200EX，加速電壓80kv，RuO4染色，冷凍超薄切片法)觀察各固化性組合物固化后所形成的固化物的形態(tài)。如圖1及圖2所示，可確認具有調(diào)制結構。
(比較例1～2)除不添加環(huán)氧樹脂外，按與實施例1～15相同的方式制作各種試驗試樣，同樣進行各種拉伸物性的評價。各種情況下的各種配混劑、添加份數(shù)及各自的結果示于表3中。
(比較例3)除不添加具有交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基類聚合物外，按與實施例1～15相同的方式制作各種試驗試樣，同樣進行各種拉伸物性的評價。各種配混劑、添加份數(shù)及各結果示于表3中。
(比較例4～5)用作為具有交聯(lián)性甲硅烷基的市售商品的改良有機硅聚合物(SAT350，鐘淵化學工業(yè)制)代替具有交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基類聚合物，除此之外，按與實施例1～15相同的方式制作各種試驗試樣，同樣進行各種拉伸物性的評價。各種配混劑、添加份數(shù)及各結果示于表3中。
還有，實施例及比較例中所述的環(huán)氧樹脂、配混劑使用以下物質(zhì)。
エポライト4000...氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂(共榮社制)エピコ-ト191P...縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂(旭電化制)エピコ-ト828...雙酚A型環(huán)氧樹脂(日本環(huán)氧樹脂制)エピコ-ト806...雙酚F型環(huán)氧樹脂(日本環(huán)氧樹脂制)#918...No.918(二丁基錫化合物，具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚合物的催化劑，三共有機合成制)ア ンカミン K54...2，4，6-三-二甲基氨基甲基-苯酚(環(huán)氧樹脂的固化劑，エア-プロダクツジヤパン制)A-1122...N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(日本ユニカ-制)I RGANOX1010...抗氧化劑(Ciba Specialty Chemicals制)[表1]



作為任何實施例的固化性組合物，其固化形成的固化物都是透明的，并且改善了環(huán)氧樹脂硬而脆的性質(zhì)，而使其具有橡膠彈性，同時還具有高粘接強度。
(實施例18～25及比較例6～7)對于添加了含有由上述合成例獲得的聚合物[聚合物P1及P2]和各種環(huán)氧樹脂的各種配混劑的混合物，通過手工混合進行充分地攪拌混合，配制成固化性組合物。一邊對獲得的固化性組合物進行加熱減壓，一邊涂布成2mm厚的片狀，將該片狀加工物在室溫下靜置3天，再在50℃下靜置4天，使其固化熟化。從固化熟化后的固化物上沖切JISK7113所示的2(1/3)號形狀的啞鈴型試驗片，在150℃的恒溫器中加熱規(guī)定時間。通過拉伸試驗(使用島津制造的自動記錄儀，測定溫度23℃，拉伸速度200mm/sec)比較加熱前后的機械物性。各種情況下的各種配混劑、添加份數(shù)及各自的結果示于表4中。


任何固化性組合物，其固化形成的固化物均顯示出了良好的耐熱性。
(實施例26～27及比較例8)對于添加了含有由上述合成例獲得的聚合物[聚合物P1及P2]和各種環(huán)氧樹脂的各種配混劑的混合物，通過手工混合進行充分地攪拌混合，配制成固化性組合物。以JISA1439中規(guī)定的耐久性試驗體為標準，將該固化性組合物加工成形狀為30×12×12mm(粘附體使用浮法玻璃，30×50×5mm)的試樣。將該加工物在室溫下靜置7天，再在50℃下靜置7天，使其固化熟化，按照JISA1439中的人工曝光試驗，用氙燈耐候測試器(スガ試驗機SX120型，放射強度180W，黑板溫度63℃，照射2小時中降雨18分鐘)對固化熟化后的試樣照射3600小時。通過拉伸試驗(使用島津制造的自動記錄儀，測定溫度23℃，拉伸速度200mm/sec)比較照射前后的機械物性。各種情況下的各種配混劑、添加份數(shù)及各自的結果示于表5中。


作為任何固化性組合物，其固化形成的固化物均顯示出了良好的耐候性。
(實施例28～35及比較例9～10)對于添加了含有由上述合成例獲得的聚合物[聚合物P1及P2]和各種環(huán)氧樹脂的各種配混劑的混合物，通過手工混合進行充分地攪拌混合，配制成固化性組合物。一邊對獲得的固化性組合物進行加熱減壓，一邊涂布成2mm厚的片狀，將該片狀加工物在室溫下靜置3天，再在50℃下靜置4天，使其固化熟化。用規(guī)定油(ASTM N0.1、IRM903)在150℃×70小時的條件下浸漬該固化熟化后的固化物，評價其相對于初始情況的質(zhì)量增加分率。各種情況下的各種配混劑、添加份數(shù)及各自的結果示于表6中。


作為任何固化性組合物，其固化形成的固化物均顯示出了良好的耐油性。
(實施例36～40)對于添加了含有由上述合成例獲得的聚合物[聚合物P2或P3]、環(huán)氧樹脂、以及作為平均具有至少一個交聯(lián)性甲硅烷基的聚醚類聚合物的市售商品--改良有機硅聚合物(SAT350，株式會社カネカ制)的各種配混劑的混合物，通過手工混合進行充分地攪拌混合，配制成固化性組合物。對于將這些物質(zhì)進行攪拌而形成的固化性組合物，使用離心分離機除去大部分泡沫，再在加熱減壓下進行脫泡，從而涂布成約3mm厚的片狀。將該片狀加工物在室溫下靜置2天，再在50℃下靜置3天，使其固化熟化。從固化熟化后的固化物上沖切JIS K6251所示的3號形狀的啞鈴型試驗片，進行拉伸試驗(使用島津制造的自動記錄儀，測定溫度23℃，拉伸速度200mm/sec)。
各種情況下的各種配混劑、添加份數(shù)以及固化物的拉伸試驗及硬度測定結果示于表7中。
(硬度)硬度根據(jù)JISK6253測定。試樣硬度的測定，具體講是在將各片在恒溫室(23℃)放置1小時后，將各片3枚重疊，用硬度測定器(デユロメ一タ一タイプA、島津制作所制)測定硬度。


作為任何實施例的固化性組合物，其固化形成的固化物都是透明的，并且改善了環(huán)氧樹脂硬而脆的性質(zhì)，而使其具有橡膠彈性，同時還具有足夠的斷裂強度和斷裂伸長率。而且，通過添加具有平均至少一個交聯(lián)性甲硅烷基的聚醚類聚合物，可以使固化物的強度保持在某種程度的同時，增大伸長率。
工業(yè)實用性本發(fā)明的固化性組合物具有以下特征，即，不但具有低粘度，而且其固化后所形成的固化物可以提供從硬質(zhì)到軟質(zhì)的廣大范圍的彈性體，其耐候性和耐熱性優(yōu)異，改善了環(huán)氧樹脂硬而脆的性質(zhì)，而使其具有橡膠彈性，同時還具有高粘接強度，并且是透明的。
如果將本發(fā)明的固化性組合物應用于玻璃、聚碳酸酯及丙烯酸樹脂等透明材料的粘接或密封，可以進行能充分利用作為它們的美觀特征的透明性的加工。另外，如果將本發(fā)明的固化性組合物用作涂布劑或底襯劑，則可以發(fā)揮底面的美觀性，另外，還容易觀察連接部位的開裂等，因而可以進行盡早修繕。
權利要求
1.一種固化性組合物，其特征在于，含有具有平均至少一個交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基類聚合物(I)及環(huán)氧樹脂(II)，且乙烯基類聚合物(I)和環(huán)氧樹脂(II)的混合物固化時，固化物是透明的。
2.一種固化性組合物，其特征在于，含有具有平均至少一個交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基類聚合物(I)及環(huán)氧樹脂(II)，且上述固化性組合物固化時，固化物形成調(diào)制結構。
3.權利要求1或2所述的固化性組合物，其中上述乙烯基類聚合物(I)的主鏈是由選自(甲基)丙烯酸類單體、丙烯腈類單體、芳香族乙烯基類單體、含氟乙烯基類單體及含硅乙烯基類單體中的至少一種單體為主進行聚合而制造的。
4.權利要求3所述的固化性組合物，其中上述乙烯基類聚合物(I)的主鏈是(甲基)丙烯酸類聚合體。
5.權利要求4所述的固化性組合物，其中上述乙烯基類聚合物(I)的主鏈是丙烯酸類聚合體。
6.權利要求5所述的固化性組合物，其中上述乙烯基類聚合物(I)的主鏈是丙烯酸酯類聚合體。
7.權利要求1～6中任一項所述的固化性組合物，其中上述乙烯基類聚合物(I)的主鏈是比丙烯酸丁酯均聚物極性高的聚合體或共聚體。
8.權利要求1～7中任一項所述的固化性組合物，其中上述乙烯基類聚合物(I)是主鏈具有通式(1)所示的重復單元結構的聚合體或共聚體，-[CH2-CR(COOR’)]-(1)(式中，R為氫或甲基，R’為相同或不同的烷氧基烷基或碳數(shù)1～3的烷基)。
9.權利要求1～8中任一項所述的固化性組合物，其中上述乙烯基類聚合物(I)的分子量分布小于1.8。
10.權利要求1～9中任一項所述的固化性組合物，其中上述交聯(lián)性甲硅烷基由通式(2)表示，-[Si(R1)2-b(Y)b0]m-Si(R2)3-a(Y)a(2)式中，R1及R2相同或不同，表示碳數(shù)1～20的烷基、碳數(shù)6～20的芳基、碳數(shù)7～20的芳烷基、或用(R”)3SiO-表示的三有機甲硅烷氧基，其中的R”為碳數(shù)1～20的1價烴基；多個R’可以相同，也可以不同)；R1或R2分別存在2個以上時，它們可以相同，也可以不同；Y表示羥基或水解性基團，Y存在2個以上時，它們可以相同，也可以不同；a表示0，1，2或3；另外，b表示0，1或2；m表示0～19的整數(shù)；其中，滿足a+mb≥1。
11.權利要求1～10中任一項所述的固化性組合物，其中上述乙烯基類聚合物(I)的主鏈是通過活性自由基聚合法制造的。
12.權利要求11所述的固化性組合物，其中上述乙烯基類聚合物(I)的主鏈是通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法制造的。
13.權利要求1～12中任一項所述的固化性組合物，其中上述乙烯基類聚合物(I)的交聯(lián)性甲硅烷基位于分子鏈末端。
14.權利要求1～13中任一項所述的固化性組合物，其中上述環(huán)氧樹脂(II)是不含芳香環(huán)的環(huán)氧樹脂(II)。
15.權利要求1～14中任一項所述的固化性組合物，其中上述環(huán)氧樹脂(II)是脂環(huán)式環(huán)氧樹脂。
16.權利要求15所述的固化性組合物，其中上述脂環(huán)式環(huán)氧樹脂(II)選自氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂和縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂。
17.權利要求1～16中任一項所述的固化性組合物，其中還含有聚醚類聚合物(III)。
18.權利要求17所述的固化性組合物，其中聚醚類聚合物(III)的主鏈實質(zhì)上是聚氧丙烯。
19.權利要求17或18所述的固化性組合物，其中聚醚類聚合物(III)是具有平均至少一個交聯(lián)性甲硅烷基的聚合物。
20.權利要求1或2所述的固化性組合物，其中使上述混合物固化而形成的厚約2mm的固化物的全光線透過率為50％以上。
21.權利要求1或20所述的固化性組合物，其中使上述混合物固化而形成的厚約2mm的固化物的平行光線透過率為10％以上。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種固化性組合物，該固化性組合物具有低粘度，而且其固化時所形成的固化物可以提供從硬質(zhì)到軟質(zhì)的廣泛范圍的彈性體，它能提供耐候性和耐熱性優(yōu)異、因改善了環(huán)氧樹脂硬而脆的性質(zhì)而具有橡膠彈性、同時還具有高粘接強度及透明性的固化物。本發(fā)明的固化性組合物含有具有平均至少一個交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基類聚合物(I)及環(huán)氧樹脂(II)。如果將本發(fā)明的固化性組合物應用于玻璃、聚碳酸酯及丙烯酸樹脂等透明材料的粘接或密封，則可以進行能充分利用作為它們的美觀特征的透明性的加工。
文檔編號C08L63/00GK1938356SQ20058001057
公開日2007年3月28日 申請日期2005年3月28日 優(yōu)先權日2004年3月30日
發(fā)明者長谷川伸洋, 中川佳樹 申請人:株式會社鐘化