專利名稱：二氧化碳發(fā)泡的擠出聚丙交酯泡沫塑料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及擠出高分子泡沫塑料及其制備方法。
制造絕緣和包裝用泡沫塑料的一種常用廉價的方法是擠出方法。聚苯乙烯絕緣泡沫塑料和聚乙烯包裝泡沫塑料在商業(yè)上就是用這種方法大量生產(chǎn)。但是，商業(yè)性的擠出方法不能容易地適合用于多種聚合物。因此，雖然聚苯乙烯、LDPE(低密度聚乙烯，由高壓方法生產(chǎn))和某些等級的聚丙烯容易通過擠出方法來加工，許多其他常用的聚合物，特別是LLDPE(線型低密度聚乙烯)和HDPE(高密度聚乙烯)即使能擠出成為泡沫塑料，也是很困難的。
聚丙交酯聚合物(PLA，有時稱為聚乳酸)最近才有商用數(shù)量供應。曾試圖將這種聚合物擠出成為泡沫塑料，不過PLA泡沫塑料擠出困難，但質(zhì)量好，而低密度擠出PLA泡沫塑料尚未獲得。PLA發(fā)泡的困難之處據(jù)認為在于其流變學特性，其通常表示為“熔體強度”。為發(fā)泡出穩(wěn)定的泡沫塑料，樹脂的粘度必須足夠低，這樣發(fā)泡劑才能使樹脂膨脹，形成泡孔。同時，樹脂在膨脹時必須快速硬化，這樣發(fā)泡劑不會很快泄出，造成泡沫塑料崩潰。熔體強度低的樹脂如PLA即使能發(fā)泡，通常也只能在非常窄的加工溫度范圍內(nèi)發(fā)泡。在商業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)條件下，保持這樣窄的操作范圍是不可行的。
有幾種方法可提高熔體強度。增加分子量可提高熔體強度，但這同時增加剪切粘度，造成動力消耗增加，加工速度下降和/或設備更笨重和昂貴。另外，增加分子量往往使所需的加工溫度提高。更高的加工溫度會增加聚合物降解，這在PLA的情況下是一個特別值得關注的問題。
另一種方法是使分子量分布加寬。這可通過向聚合物中引入少量的長鏈支化來實現(xiàn)。在PLA的情況下，曾試圖使丙交酯與環(huán)氧化脂肪或油共聚合(如美國專利第5,359,026號所述)，用過氧化物處理PLA(如美國專利第5,594,095號和第5,798,435號所述)，使用某些多官能引發(fā)劑(如Spinu的美國專利第5,210,108號和第5,225,521號、GB 2277324和EP 632081所述)，以及使用二環(huán)內(nèi)酯(如WO 02/100921A1所述)。
遺憾的是，這些方法沒有一個證明是完全令人滿意的，因此仍然需要提供質(zhì)量好的擠出PLA泡沫塑料。
本發(fā)明的一個方面是這樣的方法形成含約3至約15％重量二氧化碳(以PLA樹脂的重量計)的熔化可加工聚丙交酯(PLA)樹脂的加壓熔融混合物，將熔融混合物通過模具擠出到減壓區(qū)，以使二氧化碳膨脹，同時PLA樹脂冷卻，形成穩(wěn)定的泡沫塑料。
本發(fā)明的另一個方面是這樣的方法形成熔化可加工非晶聚丙交酯(PLA)樹脂和二氧化碳的加壓熔融混合物，將混合物的溫度調(diào)整至高于PLA樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、但不超過120℃的溫度，將熔融混合物通過模具擠出到減壓區(qū)，以使二氧化碳膨脹，同時PLA樹脂冷卻，形成穩(wěn)定的泡沫塑料。在這種方法中，二氧化碳從其共混到熔融樹脂中的時間起，至少到它達到擠出模具為止，有利地在超臨界條件下引入和保持。
可用這些方法制造出非常高質(zhì)量的擠出泡沫塑料?？色@得低至1-2磅/立方英尺(pcf)的密度，且泡孔結構和外觀良好，質(zhì)量均勻穩(wěn)定。使用本發(fā)明方法，甚至在PLA是熔體強度通常較低的線型非晶等級樹脂的情況下也可獲得這些結果。使用熔體強度更高的半結晶PLA樹脂或輕微支化非晶PLA樹脂，可獲得更大的加工范圍。
這里使用的PLA樹脂是含有至少50％重量的聚合乳酸重復基團的聚合物或共聚物。PLA樹脂可含有至少80％、至少90％、至少95％或至少99％重量的聚合乳酸單位。當PLA樹脂是乳酸與另一種單體的共聚物時，該另一種單體可以是能與丙交酯共聚合的任何單體。該另一種單體優(yōu)選是羥基羧酸如乙醇酸。
乳酸重復單元可為L-或D-對映異構體或它們的混合物。乳酸對映異構體的比例和它們共聚合的方式(即無規(guī)共聚、嵌段共聚、多嵌段共聚、接枝共聚等)對聚合物的晶體行為有很大的影響。其中一種對映異構體含量非常高(即一種對映異構體占95％或更高，特別是98％或更高)的聚合物往往是半結晶聚合物。含5％或更高的每種對映異構體的聚合物往往更非晶態(tài)。
優(yōu)選的PLA樹脂是L-乳酸或D-乳酸的均聚物(不包括任何支化劑)、L-乳酸和D-乳酸的無規(guī)共聚物、L-乳酸和D-乳酸的嵌段共聚物或者它們兩種或多種的混合物。含75-98％的一種乳酸對映異構體和2-25％的另一種乳酸對映異構體的共聚物是特別適合用于本發(fā)明的PLA樹脂。更優(yōu)選的非晶共聚物含有約85-96％的一種對映異構體和4-15％的另一種對映異構體。特別優(yōu)選的非晶共聚物含有約93-88％的一種對映異構體和7-12％的另一種對映異構體。對映異構體比例以乳酸含量表示。非晶PLA樹脂可與少量的半結晶PLA樹脂(即用優(yōu)選低于2％的一種乳酸對映異構體制成的PLA樹脂)共混，以改善熔體流變學特性。
PLA樹脂的分子量足夠高，使得PLA樹脂是熔化可加工的。數(shù)均分子量在10,000-200,000的范圍通常是適合的。約30,000-100,000的數(shù)均分子量更為優(yōu)選。優(yōu)選的重均分子量使Mw/Mn比在1.5至約2.5的范圍內(nèi)。
PLA樹脂可為線型樹脂或支化樹脂。如果是支化樹脂，引入足夠多的支化，以產(chǎn)生相對粘度(30℃下氯仿中1g/dL濃度下測量)在約1.5至約5的范圍內(nèi)的樹脂。合適的相對粘度范圍是約2至約3.5。優(yōu)選的相對粘度范圍是約2.3至約3.2?？赏ㄟ^多種方法引入支化，包括在本領域中已有描述的方法。例如，如美國專利第5,359,026號所描述，丙交酯可與環(huán)氧化脂肪或油共聚合。如美國專利第5,594,095號和第5,798,435號所描述，可用過氧化物處理PLA樹脂以引入支化。如美國專利第5,210,108號和第5,225,521號、GB 2277324和EP 632081所描述，丙交酯可用某些多官能引發(fā)劑來聚合。如WO 02/100921A1所描述，丙交酯可與二環(huán)內(nèi)酯共聚合。PLA樹脂還可與多官能支化劑反應，所述支化劑與PLA樹脂的羥基或羧酸端基反應，以使單個聚合物分子偶聯(lián)在一起。這種材料的實例是含三個或更多個環(huán)氧、酸酐、唑啉、異氰酸酯、碳二亞胺、羥基、三代磷酸鹽、鄰苯二甲酸亞胺或類似基團/分子的化合物。
PLA樹脂可通過聚合丙交酯來形成。丙交酯是乳酸的二聚體形式，其中兩個乳酸分子縮合形成環(huán)狀二酯。和乳酸一樣，丙交酯也以多種對映異構體形成存在，即“L-丙交酯”(兩個L-乳酸分子的二聚體)、“D-丙交酯”(兩個D-乳酸分子的二聚體)和“內(nèi)消旋丙交酯”(由一個L-乳酸分子和一個D-乳酸分子形成的二聚體)。此外，熔化溫度為約126℃的L-丙交酯和D-丙交酯50/50混合物通常稱為“D，L-丙交酯”。任何這些形式的丙交酯或它們的混合物均可共聚合形成用于本發(fā)明的PLA樹脂。PLA樹脂的L/D比通過用于進行聚合的這些丙交酯對映異構體形式的比例來控制。在特別優(yōu)選的方法中，將L-丙交酯和內(nèi)消旋丙交酯的混合物聚合形成具有受控水平的D-乳酸對映異構體單位的聚合物。聚合丙交酯以形成具有受控L/D比的PLA的合適方法描述于例如美國專利第5,142,023號和第5,247,059號中，這兩個專利通過引用結合到本文中。可向聚合過程中加入共聚合支化劑。
如果PLA樹脂要在聚合后進行支化，實現(xiàn)這一點的一種方便方法是在擠出機中熔化PLA，并通過擠出機進料口將支化劑加到熔融PLA樹脂中。接著在擠出機筒內(nèi)發(fā)生支化反應，然后冷卻。支化劑也可在泡沫塑料擠出過程中加入到擠出機中。
用于本發(fā)明的發(fā)泡劑是二氧化碳。優(yōu)選二氧化碳是唯一的發(fā)泡劑。但是，也可使用二氧化碳和另一種發(fā)泡劑的混合物，以產(chǎn)生不同的泡沫塑料特性。二氧化碳優(yōu)選通過將其作為加壓氣體或液體引入到擠出裝置的筒中來供應。較不優(yōu)選的是，二氧化碳可通過使各種類型的化學發(fā)泡劑(如碳酸氫鈉及碳酸氫鹽和檸檬酸的混合物)發(fā)生熱分解來產(chǎn)生。也可使用氣態(tài)或液態(tài)CO2和產(chǎn)CO2化學發(fā)泡劑的組合。
二氧化碳最適合作為超臨界流體引入到發(fā)泡混合物中，并在超臨界條件下保持至混合物離開模具，或者保持至離開模具之前。二氧化碳當其溫度和壓力同時處于或高于～31.1℃和～72.9大氣壓(～1071psi或～7392kPa)時是超臨界流體。從二氧化碳和樹脂初次合并直到熔融混合物離開模具的時間，都優(yōu)選將熔融混合物的溫度和壓力保持在至少這些條件下。由于熔融混合物可能會通過冷模具，有可能在它正好通過該模具時溫度會降至超臨界條件(即低于31.1℃)以下。在大多數(shù)情況下，超臨界條件將得以保持，直到混合物離開模具并開始膨脹。
優(yōu)選使用至少3％重量的二氧化碳(以樹脂重量計)。更優(yōu)選使用至少5％重量的CO2(以樹脂重量計)?？墒褂酶哌_15％重量或更多的CO2。優(yōu)選的上限是13.5％重量的CO2。特別優(yōu)選的范圍是7-11％重量的CO2。
剛才所述的使用高水平CO2據(jù)認為對于形成質(zhì)量好密度低的擠出泡沫塑料是重要的。雖然本發(fā)明并不局限于任何理論，但認為由于CO2至少在擠出機中存在的壓力和溫度條件下稍微可溶于PLA樹脂中，溶解了的CO2會使PLA樹脂增塑，從而影響其熔體流變學特性。這個增塑作用的一個好處是，可用較低的熔化溫度(如在模具中所測出)來擠出泡沫塑料。盡管CO2稍微可溶于擠出機中的PLA樹脂中，但熔融混合物離開模頭時所經(jīng)受的卸壓和驟冷造成CO2快速釋放和膨脹，從而獲得優(yōu)越的泡沫塑料膨脹效果。
如有需要，可使用二氧化碳和其他物理發(fā)泡劑的混合物，所述其他物理發(fā)泡劑如碳氟化合物、碳氫氟化合物、碳氫化合物、碳氫氯氟化合物、低級鏈烷醇、烷基氯或烷基醚。這些類型的發(fā)泡劑是公知的。具體實例包括R-134a、R-142a、R-153a、異丁烷和戊烷。但是，除CO2外還使用另一種發(fā)泡劑通常沒有多少益處。除CO2外還可使用能產(chǎn)生氮氣或CO2之外其他氣體的合適化學發(fā)泡劑，但這通常是不必要的。
PLA樹脂如下擠出成為泡沫塑料用二氧化碳對其進行熔化加工以形成加壓熔融混合物，通過擠出模具將所述熔融混合物擠出到減壓區(qū)，讓熔融混合物膨脹和冷卻。常規(guī)的泡沫塑料擠出設備完全適合于生產(chǎn)所述泡沫塑料。因此，螺桿擠出機、雙螺桿擠出機和堆集擠出裝置(accumulating extrusion apparatus)都可使用。用以從樹脂/發(fā)泡劑混合物制造擠出泡沫塑料的合適方法描述于美國專利第2,409,910號；第2,515,250號；第2,669,751號；第2,848,428號；第2,928,130號；第3,121,130號；第3,121,911號；第3,770,688號；第3,815,674號；第3,960,792號；第3,966,381號；第4,085,073號；第4,146,563號；第4,229,396號；第4,302,910號；第4,421,866號；第4,438,224號；第4,454,086號和第4,486,550號。所有這些方法一般都適用于制造本發(fā)明的擠出泡沫塑料。
在擠出方法中，將PLA樹脂加熱至達到或高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熔點的溫度。合適的溫度為至少140℃，更優(yōu)選至少160℃，但優(yōu)選不超過240℃，更優(yōu)選不超過200℃。CO2在壓力下(優(yōu)選在前面所述的超臨界條件下)引入，并混合到加熱的PLA樹脂中。以下討論的輔助發(fā)泡助劑也共混到熔化物中。混合步驟中壓力保持得足夠高，使得熔融混合物通過擠出模具后泡沫塑料膨脹才開始。和前面一樣，優(yōu)選在整個擠出過程中都保持超臨界條件。
在所有組分都共混在一起后，通常將熔融混合物調(diào)整至擠出溫度，然后使其通過擠出模具，形成泡沫塑料產(chǎn)品。對于非晶PLA樹脂(即低于10％結晶度)，這個溫度通常比凈(neat)樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高出15-30℃。這個擠出溫度通常稍低于各組分共混的溫度。對于半結晶PLA樹脂(大于10％結晶度)，擠出溫度通常比玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高出50℃以上。在PLA樹脂的光學純度非常高的情況下，所需的熔化溫度將接近樹脂的熔化溫度。和前面一樣，適當保持壓力，使得二氧化碳保持在超臨界狀態(tài)。
已發(fā)現(xiàn)通過本發(fā)明，可使用特別低的擠出溫度來從非晶PLA樹脂生產(chǎn)出高質(zhì)量的泡沫塑料。擠出溫度(即模具頭處的熔化溫度)適宜為低至約70℃，最高至約140℃。優(yōu)選的擠出溫度為至少約80℃。還更優(yōu)選的擠出溫度為至少85℃。優(yōu)選的最大擠出溫度為約120℃。更優(yōu)選的最大擠出溫度為約110℃。最優(yōu)選的擠出溫度范圍是85-105℃。
這些較低的擠出穩(wěn)定提供某些好處。聚合物粘度和熔體強度在較低溫度下得到改善。這在這些較低溫度下造成較寬的加工范圍，以便容易和可再現(xiàn)性的進行發(fā)泡。樹脂降解也顯著減少。另外，由于需要供應的熱能較少，能量需求也較低。
大多數(shù)商用擠出設備都有一系列的單獨加熱區(qū)，可獨立地在不同溫度下進行操作。通常，各組分進行混合的上游區(qū)在較高的溫度下操作，而下游冷卻區(qū)則設定在較低的溫度下，以將熔融混合物冷卻至擠出溫度?？墒褂媚＞呃鋮s器來控制模具頭本身的溫度?；旌蠀^(qū)溫度設定值可便利地為約190℃至約240℃，冷卻區(qū)溫度設定值可便利地為約40至約130℃，特別是50至約110℃。注意這些溫度設定值并不反映熔體中的溫度，所述熔體溫度往往在混合區(qū)較低，在冷卻區(qū)較高。
在熔融混合物的溫度調(diào)整至擠出溫度后，使混合物通過擠出模具進入減壓(通常是大氣壓)區(qū)。壓力的降低造成CO2快速膨脹。發(fā)泡劑的膨脹使PLA樹脂快速冷卻，因此樹脂在膨脹的同時硬化，形成穩(wěn)定的泡沫塑料。
泡沫塑料可被擠出成任何各種形狀，但通常被擠出形成片材(標稱厚度13mm或更小)、板材(標稱厚度大于13mm)或棒材產(chǎn)品。片材產(chǎn)品可方便地如下制造用環(huán)形縫模產(chǎn)生管狀泡沫塑料，縱向切開管狀泡沫塑料，形成扁平片材。板材產(chǎn)品可方便地用矩形或“狗骨式(dog-bone)”模具制造。棒材用圓形或橢圓形模具制造。在進行任何后續(xù)加工前，可發(fā)泡混合物被擠出形成的泡沫塑料其截面厚度優(yōu)選為至少1mm，更優(yōu)選至少3mm，最優(yōu)選至少5mm，最大至200mm或更大。
另外，熔融混合物可擠出通過包括多個孔口的模具，所述孔口的安排使得在發(fā)泡過程中近鄰的熔融擠出物流發(fā)生接觸。這造成接觸面互相牢固粘結，產(chǎn)生整體結構。用以形成這種凝聚線材(coalesced strand)泡沫塑料的方法描述于美國專利第6,213,540號和第4,824,720號，這兩個專利通過引用結合到本文中。這些凝聚線材泡沫塑料往往是高度各向異性的，在擠出方向通常觀察到最大壓縮強度。如美國專利第4,801,484號(其通過引用結合到本文中)所述，凝聚線材泡沫塑料可包括缺線(missing strand)或設計空隙(designed void)。
在發(fā)泡過程中可使用各種輔助材料。常見的這種輔助材料包括成核劑、泡孔增大劑、穩(wěn)定性控制劑(滲透性改性劑)、抗靜電劑、交聯(lián)劑、操作助劑(增滑劑)、穩(wěn)定劑、阻燃劑、紫外線吸收劑、酸清除劑、助分散劑、助擠劑、抗氧化劑、著色劑、無機填料等。優(yōu)選成核劑和穩(wěn)定性控制劑。
優(yōu)選的成核劑包括微細無機物質(zhì)如碳酸鈣、硅酸鈣、靛藍、滑石粉、粘土、云母、高嶺土、二氧化鈦、二氧化硅、硬脂酸鈣或硅藻土，以及少量的能在擠出條件下反應形成氣體的化學品，如檸檬酸或檸檬酸鈉和碳酸氫鈉的混合物。成核劑的用量可在每100重量份聚合物樹脂約0.01至約5重量份的范圍內(nèi)。優(yōu)選的范圍是0.1至約3重量份，特別是約0.25至0.6重量份。
膨脹的泡沫塑料其密度按ASTM D-1622測量通常低于18磅/立方英尺(pcf)(288kg/m3)，最通常低于5pcf(80kg/m3)。優(yōu)選約1至約3.5pcf(16-54kg/m3)的密度。對于包裝和緩沖應用，最優(yōu)選約1.3至約2.5pcf(20.8-40kg/m3)的密度。按ASTM D3576測出的泡沫塑料平均泡孔大小通常為至少0.01mm，優(yōu)選至少0.05mm，更優(yōu)選至少0.1mm；有利地不超過5mm，優(yōu)選不超過4mm，更優(yōu)選不超過3mm。
泡沫塑料的閉孔含量可隨預定的最終用途而變。對于隔熱應用和許多包裝應用來說，泡沫塑料有利地主要是閉孔至少為70％、優(yōu)選至少為85％的閉孔泡沫塑料。對于隔熱應用，閉孔含量最優(yōu)選至少約95％。當在包裝和/或隔熱應用中使用時，泡沫塑料具有連皮往往是有利的。對于其他應用，如隔音應用或者需要軟泡沫塑料時，閉孔含量低于70％較有利，優(yōu)選低于50％，可低至基本為零。開孔(和閉孔)含量按ASTM D2856-A測定。
如有需要，可隨后使泡沫塑料進行各種加工步驟。通常需要固化閉孔泡沫塑料，以加速空氣對泡孔中發(fā)泡劑的置換。這可防止泡沫塑料收縮，保持尺寸穩(wěn)定性。旨在縮短固化時間的工藝步驟包括穿孔(如美國專利第5,424,016號所述)，在稍高(100-130(38-73℃))的溫度下加熱泡沫塑料數(shù)天至數(shù)周，或者它們的組合。另外，可將泡沫塑料壓碎，以打開泡孔。
除非進行了交聯(lián)，否則泡沫塑料容易在熱和機械壓力下熱成型或以其他方式成型為所需的形狀或外形，這決定于應用情況。如有需要，可在熱成型過程中或之后，將裝飾層如編織熱塑性纖維的織物層熱熔接或以其他方式粘附到泡沫塑料上。泡沫塑料可層壓至其他泡沫塑料結構、薄膜或其他底材。
已發(fā)現(xiàn)，用非晶PLA樹脂按本發(fā)明制造的泡沫塑料如果進行發(fā)泡后熱處理或熱退火，能夠變成半結晶泡沫塑料。這在用低熔化溫度來加工泡沫塑料的情況下尤為如此。據(jù)認為，較低的熔化溫度和二氧化碳的增塑作用一起，使PLA樹脂在氣體膨脹過程中發(fā)生定向化，其程度大于非晶PLA樹脂通常所能達到的程度。這種定向作用既增強了固有的泡沫塑料結構，又形成了核化點，使得泡沫塑料在進行進一步的熱退火或熱處理時可以發(fā)生進一步的結晶化。
熱退火可方便地在高于PLA樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度但低于其熔化溫度的高溫下進行約1分鐘至約24小時，這取決于所需的結晶度數(shù)量。優(yōu)選的熱退火溫度為約60℃，優(yōu)選約90℃至約150℃，特別是最高至約135℃。已發(fā)現(xiàn)，可以以這種方式賦予泡沫塑料24J/g或更高的結晶度水平。這甚至在使用含4-15％或更多的每種對映異構體的非晶PLA樹脂來制造泡沫塑料時也是如此。一般發(fā)現(xiàn)，加熱2-20分鐘即形成10J/g的結晶度水平，而進一步的結晶度稍慢形成，最高至約20J/g。形成20J/g以上的結晶度還要更慢。一般來說，優(yōu)選結晶度最高至約24J/g，特別是約13至約20J/g。在熱退火步驟前結晶度通常不超過12J/g，更通常低于5J/g，最通常約2J/g或更低。結晶度可方便地用差示掃描量熱法(DSC)測量。進行DSC測量的一個方便的試驗方案是，在運行Star V.6.0軟件的Mettler Toledo DSC 821e熱量計上，在空氣下于25-225℃以20℃/分鐘加熱5-10毫克的樣品。
前面提到，本發(fā)明的泡沫塑料適合在各種應用中使用。本發(fā)明的閉孔泡沫塑料板條(panel)可用作建筑熱絕緣材料，或者可用來使屋頂、walk-in冰箱和冷藏室、運輸設備、熱水器、儲罐等隔熱。它們還可用于其他絕緣應用中。本發(fā)明的閉孔和開孔泡沫塑料可用于各種包裝和緩沖應用中，如電子產(chǎn)品和生活消費品包裝。本發(fā)明的較軟泡沫塑料可用作隔音材料。剛性泡沫塑料可用作復合結構元件、輕質(zhì)板條等。
以下實施例說明本發(fā)明，但不意在以任何方式限制本發(fā)明。所有的份數(shù)和百分比均為重量份和重量百分比，除非另有指明。
實施例PLA泡沫塑料用以下一般方法來制備將PLA樹脂加料到Leistritz 27-mm直徑雙螺旋擠出機的進料端中，所述擠出機帶有共轉(zhuǎn)螺桿，裝備有10個加熱區(qū)和2-mm圓形擠棒模頭。將滑石粉和液體玉米油的混合物單獨用混合槳共混在一起，直至獲得均勻的外觀，不可見游離滑石粉。將滑石粉混合物以0.5phr(每100重量份樹脂的份數(shù))的速度加入到顆粒(pellet)中。將液體二氧化碳以如下所示的比速度注入擠出機筒中。設定1-5區(qū)的溫度使聚合物熔化，以使所有組分完全混合。6-10區(qū)的溫度設定得較低，以使熔融混合物達到所需的擠出溫度。各區(qū)溫度和擠出溫度如下所示。模具裝有調(diào)定點為1℃的冷卻器。熔化物壓力如下所示。
表1描述用于以下實施例的PLA樹脂。
表1
1NatureWorks樹脂可獲自Cargill Dow LLC，Minnetonka，MN。
2NatureWorks4060樹脂的高離模膨脹(die-swell)變種。
3過氧化物改性通過將PLA樹脂與過氧化氫熱熔共混以誘導支化來進行。
4分子量相對于聚苯乙烯標準品來報告，通過凝膠滲透色譜法在四氫呋喃流動相中由折光指數(shù)檢測來測量。
實施例1實施例1的擠出條件總結于表2中。二氧化碳在所使用的溫度和壓力條件下是超臨界流體。
表2
結果獲得了具有良好的外觀和合乎需要的閉孔結構的優(yōu)質(zhì)泡沫塑料。
實施例2A-2B實施例2A-2B的擠出條件總結于表3中。二氧化碳同樣保持在超臨界條件下。
表3
每個泡沫塑料配方均能很好地加工。這些泡沫塑料樣品當中有一些開孔結構，容易壓碎。
實施例3實施例3的擠出條件總結于表4中。二氧化碳在這些條件下是超臨界的。
表4
這個泡沫塑料配方也能很好地加工。在泡沫塑料樣品當中同樣可見一些開孔結構。
實施例4
泡沫塑料實施例1的結晶度如下測量在運行Star V.6.0軟件的Mettler Toledo DSC 821e熱量計上，在空氣下于25-225℃以20℃/分鐘加熱5-10毫克的樣品，所述樣品先在室溫下保藏了數(shù)周。測得的泡沫塑料結晶度為約12J/g。
在100℃下將泡沫塑料實施例1的樣品加熱過夜，以相同的方式測量熱處理樣品的結晶度。結晶度增加至24.3J/g。
權利要求
1.一種方法，所述方法包括形成以PLA樹脂的重量計含約3至約15％重量二氧化碳的熔化可加工聚丙交酯(PLA)樹脂的加壓熔融混合物，在擠出溫度下將熔融混合物通過模具擠出到減壓區(qū)，以使二氧化碳膨脹，同時PLA樹脂冷卻，形成穩(wěn)定的泡沫塑料。
2.權利要求1的方法，其中所述PLA樹脂含有至少80％重量的聚合乳酸單位。
3.權利要求2的方法，其中所述PLA樹脂含有至少99％重量的聚合乳酸單位。
4.權利要求2的方法，其中所述乳酸重復單位是L-和D-對映異構體的混合物。
5.權利要求4的方法，其中所述PLA樹脂是非晶型的。
6.權利要求5的方法，其中所述L-和D-對映異構體的混合物包括約85-96％重量的一種對映異構體和約4-15％重量的另一種對映異構體。
7.權利要求5的方法，其中所述擠出溫度為約80至約120℃。
8.權利要求1的方法，其中所述熔融混合物在二氧化碳是超臨界流體的條件下形成，且所述熔融混合物在達到模具之前都保持在這種超臨界條件下。
9.權利要求7的方法，其中所述PLA樹脂含有約5至約13.5％重量的CO2。
10.權利要求2的方法，其中所述PLA樹脂進一步含有成核劑。
11.權利要求7的方法，其中所述PLA樹脂進一步含有成核劑。
12.權利要求2的方法，其中所述PLA樹脂含有長鏈分支。
13.權利要求12的方法，其中所述PLA樹脂是線型PLA樹脂與多官能支化劑的反應產(chǎn)物，所述支化劑具有能與線型PLA樹脂上的羥基或羧基端基反應的活性基團。
14.權利要求5的方法，所述方法包括熱處理所述泡沫塑料以誘發(fā)結晶度的另外步驟。
15.一種方法，所述方法包括形成熔化可加工非晶聚丙交酯(PLA)樹脂和二氧化碳的加壓熔融混合物，將混合物的溫度調(diào)整至高于PLA樹脂的固化溫度、但不超過120℃的溫度，將熔融混合物通過模具擠出到減壓區(qū)，以使二氧化碳膨脹，同時PLA樹脂冷卻，形成穩(wěn)定的泡沫塑料。
16.權利要求15的方法，其中所述熔融混合物在二氧化碳是超臨界流體的條件下形成，且所述熔融混合物在達到模具之前都保持在這種超臨界條件下。
17.權利要求15的方法，所述方法包括熱處理所述泡沫塑料以誘發(fā)結晶度的另外步驟。
18.權利要求1的方法制造的PLA泡沫塑料，所述泡沫塑料的密度為約1至約17磅/立方英尺(16-272kg/m3)。
19.權利要求5的方法制造的PLA泡沫塑料，所述泡沫塑料的密度為約1至約17磅/立方英尺(16-272kg/m3)。
20.權利要求7的方法制造的PLA泡沫塑料，所述泡沫塑料的密度為約1至約17磅/立方英尺(16-272kg/m3)。
21.權利要求15的方法制造的PLA泡沫塑料，所述泡沫塑料的密度為約1至約17磅/立方英尺(16-272kg/m3)。
22.權利要求16的方法制造的PLA泡沫塑料，所述泡沫塑料的密度為約1至約17磅/立方英尺(16-272kg/m3)。
23.權利要求17的方法制造的PLA泡沫塑料，所述泡沫塑料的密度為約1至約17磅/立方英尺(16-272kg/m3)。
24.一種聚乳酸樹脂的擠出泡沫塑料，所述樹脂的乳酸重復單位是L-和D-對映異構體的混合物，其中所述L-和D-對映異構體的混合物包括至少4％的每種對映異構體，且其中所述泡沫塑料的結晶度經(jīng)差示掃描量熱法測出為至少10J/g。
25.權利要求24的擠出泡沫塑料，其中所述L-和D-對映異構體的混合物包括86-95％的一種對映異構體和5-14％的另一種對映異構體，且所述泡沫塑料的結晶度為約13-24J/g。
全文摘要
本發(fā)明提供用高水平CO
文檔編號C08J9/12GK1972987SQ200580016488
公開日2007年5月30日 申請日期2005年3月24日 優(yōu)先權日2004年3月26日
發(fā)明者K·辛克, J·C·史密斯, J·南格羅尼, J·R·蘭達爾 申請人:自然工作有限責任公司