專利名稱：使用加壓下溶解的二氧化碳制造泡沫體的方法和設備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及使用加壓下溶解的二氧化碳作為發(fā)泡劑來制造泡沫體的方法和設備，其中成泡沫體的材料加壓下與二氧化碳(最好與液體二氧化碳)混合，然后膨脹形成泡沫體。這些成泡材料用作塑料的液體起始產(chǎn)物，依靠在成泡后開始的加成聚合或縮合聚合而使成泡的塑料固化。本發(fā)明尤其涉及聚氨酯泡沫塑料。
對于聚氨酯泡沫塑料的制造而言，至少一種反應性組分(即含有多異氰酸酯-反應性氫原子的化合物，特別是多元醇)與液體或氣體發(fā)泡劑混合，然后再與其它組分混合。得到的混合物或是間斷地送入模塑，或是連續(xù)地送至傳送帶，使混合物成泡和固化。
已發(fā)現(xiàn)許多方法廣泛用于生產(chǎn)泡沫塑料的工業(yè)。例如，常常使用液體(如低分子量的氟氯化碳、氯代甲烷、戊烷等)，它們從仍為液體的反應混合物中蒸發(fā)出來和形成氣泡(物理成泡法)。此外，也有向反應混合物或一種組分中注入空氣(機械成泡法)。最后，在聚氨酯泡沫塑料情況下，是向其多元醇組分中加入水作為發(fā)泡劑，它與異氰酸酯組分混合后由于與異氰酸酯的及應而放出作為成泡氣體的二氧化碳(化學成泡法)。
由于二氧化碳對環(huán)境和職業(yè)健康的無害性和它的液態(tài)在多元醇組分中的相當高的溶解度，液態(tài)二氧化碳已多次被提出作為發(fā)泡劑(如參見英國專利803,771；美國專利3,184,419和5,120,770；以及公開的歐洲專利申請645,226)。但是到目前為止仍未發(fā)現(xiàn)二氧化碳是可以接受的，這顯然是因為在反應性混合物膨脹至所要求的10-20巴的壓力期間難于產(chǎn)生常規(guī)的泡沫體。在膨脹后二氧化碳很快蒸發(fā)，因而反應混合物體積的急劇增加(如10倍)是難以控制的。另外，反應性混合物對于在二氧化碳釋放(在各自溫度下，低于CO2平衡蒸汽壓3-6巴)中的延遲是敏感的，因而發(fā)生突發(fā)的爆炸式的二氧化碳釋放，這造成在泡沫體中引入巨大的氣泡或孔洞。
根據(jù)德國專利2,628,785，已提出為產(chǎn)生二氧化碳釋放的核心，要在二氧化碳溶于多元醇之前先將空氣引入多元醇組分中。
另根據(jù)歐洲專利145,250，二氧化碳與水和其它低分子量液體形成加合物的能力，可用來實現(xiàn)二氧化碳從反應性混合物的延遲釋放，因而通過二氧化碳的釋放開始形成泡沫就可延遲至反應混合物減小壓力之后。在加合物分解后；可得到作為附加化學發(fā)泡劑的水。但是，在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中用這種方法并不能明顯改進對泡沫形成的控制能力，因為與反應混合物通行的其它條件相比加合物的生成和分解是特別不穩(wěn)定的，除非在另外步驟制造的加合物與低分子叔胺結(jié)合使用，顯然與同時生成水/CO2加合物相比，它們會有特別長的分解時間。
在歐洲專利89,796中也已提出物理溶解的二氧化碳和其它物理或化學發(fā)泡劑(如水或氟氯化碳)的組合。
但這些提議都未能導致使用在加壓下物理溶解的CO2作為制造聚氨酯泡沫塑料的發(fā)泡劑的在工業(yè)上可行的技術解決方案。
本發(fā)明的調(diào)研工作是始于這樣一種想法，即含有加壓CO2的聚氨酯反應混合物膨脹的條件會對泡沫的形成有重大影響。
根據(jù)美國專利3,184,419，從混合裝置經(jīng)閥門排出的含有加壓二氧化碳的反應性混合物顯然要突然膨脹。根據(jù)歐洲專利145,250,膨脹應逐級發(fā)生，其中當含有二氧化碳的反應性混合物通過管道流動時可以發(fā)生壓力的逐次下降。在管道中仍然發(fā)生氣體的部分釋放這一事實并非一定視為缺點，因為發(fā)泡的成核作用可以這種方式發(fā)生。但對本發(fā)明有關的調(diào)研中已發(fā)現(xiàn)，這種過早的，即自發(fā)的和非誘導的發(fā)泡成核對泡沫的孔結(jié)構來說是不太有利的，因為從這種自發(fā)的發(fā)泡成核所一般得到的泡沫塑料不僅表現(xiàn)出很寬的孔結(jié)構變化而且也表現(xiàn)出很寬尺寸的氣泡和孔洞。
然而延遲的二氧化碳的釋放，即僅在反應性混合物放在模塑裝置(運輸帶或模塑容器)上之后，由于形成二氧化碳與含有羥基的化合物的加合物才釋放這一構思，也不能控制泡沫的形成，因為在成泡條件下加合物是特別不穩(wěn)定的。因此，大量未加合的二氧化碳仍然總是存在，它們在相應于成泡核出現(xiàn)之前就自發(fā)地釋放。
基于以上調(diào)研與其它觀測，我們提出如下要求，來開發(fā)一種使用在加壓下物理溶解的作為發(fā)泡劑的二氧化碳從雙組分反應性塑料制造泡沫塑料的方法1.含有溶解形式的二氧化碳(即從此混合物為二氧化碳的亞飽和狀態(tài)的壓力直到此混合物為二氧化碳的過飽和狀態(tài)的壓力)的反應性混合物膨脹必須在足夠短的時間內(nèi)發(fā)生，以致二氧化碳的釋放在組分混合之前還未出現(xiàn)。
2.在液體雙組分的應混合物中成泡核的形成必須以這樣一種方式而受到控制，即產(chǎn)生的每個成泡核可以相同的方式參與二氧化碳從反應性混合物中的釋放，以便盡可能生成常規(guī)的孔洞。
3.早在誘導氣泡成核期間，就要產(chǎn)生相應于固化泡沫塑料孔數(shù)的足夠數(shù)目的成泡核心。
4.成核作用必須明確顯示出反應性混合物被二氧化碳的最大可能的過飽和，即在膨脹后立即降至大約環(huán)境壓力。附圖簡要說明

圖1示出本發(fā)明的第一實施方案的縱剖面，它帶有錐形膨脹的旋轉(zhuǎn)對稱的流體通道和為減小液體流速的擋板。
圖2示出圖1設備的A-A截面。
圖3示出帶有錐形窄流體通道的本發(fā)明另一實施方案。
圖4示出圖1的一種實施方案，其中擋板離流體通道出口端的距離是可變的。
圖5示出本發(fā)明另一實施例方案，其中減小液體流速的裝置是一篩網(wǎng)。
圖6示出本發(fā)明的一種實施方案，其中流體通道的排料端的形狀為許多出口。
圖7示出圖6設備的B-B截面。
圖8示出使用圖3的泡沫發(fā)生設備制造聚氨酯泡沫塑料的工藝配置的部分視圖。
本發(fā)明提出在至少一個方向上具有小截面尺寸的延伸的流體通道中在短時間內(nèi)進行膨脹使壓力從高于溶解二氧化碳的飽和壓力降至基本上為大氣壓力，和通過在反應性混合物中產(chǎn)生高速剪切而出現(xiàn)發(fā)泡成核作用。
具體地，本發(fā)明是涉及從含有加壓下溶解氣體的液體制造泡沫體的方法，是通過液體的膨脹使壓力降至低于氣體的飽和壓力和釋放氣體。此方該包括將此液體通過一延伸的流體通道，其中由于流動阻力增加和伴隨產(chǎn)生高速剪切，使壓力下降，和然后在液體成泡沫體之前，其流速減至1/10-1/500。
更具體地，本發(fā)明涉及從至少兩種反應組分使用二氧化碳作發(fā)泡劑制造泡沫塑料的方法，包括加壓下使至少一種反應性組分與二氧化碳混合；使其中至少一種組分含有加壓下二氧化碳的反應性組分混合；使含有二氧化碳的液體反應性混合物膨脹；和使所得到的產(chǎn)物固化。
在流體通道內(nèi)產(chǎn)生的剪切速度較好為大于104/秒，更好為大于105/秒和最好為大于106/秒。
反應性混合物在流體通道中的停留時間較好為低于10毫秒和更好為低于1毫秒。
本發(fā)明也提供一種膨脹液體以生成泡沫體的設備，該液體加壓使氣體溶解其中。在一殼體中至少提供一條在流動方向上延伸的流體通道，它在至少一個方向上具有小截面尺寸。在此殼體內(nèi)，在流體通道的一端有一分配室，用于通過流體通道的至少一個進口分配加壓液體。分配室從加壓液體的進料管送入加壓液體，流體通道出口的下游是減小通過流體通道的液體的流速的裝置。
更具體地，本發(fā)明的設備包括i)帶有中心孔的殼體；ii)在所述中心孔內(nèi)的中心體，所述中心體距所述中心孔壁留有空間，在中心體和孔壁之間形成的空間構成在至少一維方向上具有小截面尺寸的延伸流體通道，所述流體通道有進口和出口；iii)在所述殼體內(nèi)有一分配室，用于通過所述進口分配加壓液體；iv)進料管線，分配室從此管線送入加壓液體；V)減小所述出口下游液體速度的裝置。
流體通道的形狀較好為延伸的間隙與流動方向成直角，更好為旋轉(zhuǎn)對稱的環(huán)形間隙。
環(huán)形間隙最好是由一錐形擴展的或窄的旋轉(zhuǎn)對稱的中心體與殼體內(nèi)的一適合的錐形孔形成的，其中中心體和殼體是在軸向上相互可位移的，以設定環(huán)形間隙的寬度。
為減小通過流體通道的液體速度的適宜裝置包括i)配置在流體通道出口下游的擋板，液體射流沖向擋板，或ii)配置在出口下游的篩網(wǎng)，其截面積要比出口截面積大要減速的倍數(shù)。
流體通道的小截面尺寸(即環(huán)形間隙的大小)較好為0.05-1毫米，和更好為0.01-0.5毫米。在流動方向上流體通道的長度較好為小截面尺寸的30-300倍，和更好為50-200倍。
優(yōu)選地使用生產(chǎn)聚氨酯塑料的反應性組分。聚氨酯一般是混合兩種組分的物流開使之進行反應來制備的。一種物流可稱之為組分A，包括脂族的、脂環(huán)族的、芳脂族的、芳族的和雜環(huán)的多異氰酸酯，正如W.Siefken在“Justus Liebigs Annalen der Chemie”中第75-136頁所述。最好使用芳族的多異氰酸酯。更好是使用市售的芳族多異氰酸酯，如2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯，以及這些異構體(“TDI”)的混合物；多苯基-多亞甲基-多異氰酸酯，如通過苯胺甲醛縮合和接著光氣化(“粗品MDI”)而制備的；以及含有碳化二亞胺基，尿烷基，脈基甲酸酯基，異氰酸酯基，脲基或縮二脲基的芳族多異氰酸酯(“改性”的多異氰酸酯)。特別優(yōu)選的改性的多異氰酸酯是多2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯衍生而來的。
第二物流可稱之為組分B，它一般含有全部異氰酸酯反應性組分和非反應性添加劑。有用的異氰酸酯反應性材料包括含有至少兩個與異氰酸酯有反應性的氫原子的化合物，其分子量為60-5000，較好為100-2300和更好為200-800。這樣的化合物包括含有氨基、硫基或羰基的化合物。這樣的化合物較好地含有羥基。更好地這種含羥基化合物含有2-8個羥基，尤其是它們的分子量為200-2000，和更好為300-1200。這種含羥基化合物包括例如多酯、多醚、多硫醚、多縮醛、多碳酸酯和多酯酰脘，它們有至少二個羥基、通常有2-8個羥基和較好有2-6個羥基。這些化合物是制造聚氨酯泡沫塑料所已知的。最優(yōu)選的化合物是多醚多酯(Polyether polyols)在歐洲專利121,851第6-9頁也描述了適用于作為多醇組分的化合物。
也可以使用的添加劑包括水、有機或無機發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑、催化劑和其它在聚氨酯工藝中已知的助劑和添加劑。在歐洲專利121,850第9-11頁公開了這些已知的添加劑。
根據(jù)本發(fā)明也優(yōu)選使用水為附加發(fā)泡劑，以反應性混合物總重為基，其量占1-7％(重量)，更優(yōu)選的用量為2-5％(重量)。
各種任選的添加劑可以分開地加到混合異氰酸酯組分與多醇組分的混合容器中，也可以在異氰酸酯和多醇混合之前先加到兩種主要組分之一中。當然水和附加的異氰酸酯反應性組分是加到組分B中。
在Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch第七卷“Polyurethanes”，1993，第143-149頁(特別是第148頁上的圖4.8和圖4.9)中一般性地描述了制造聚氨酯泡沫塑料的方法。
這些組分最好在稱之為低壓攪拌混合器中混合，其中按本發(fā)明在混合室中的壓力應保持在溶解的二氧化碳的飽和壓力之上。
在組分導入混合頭(mixing head)之前，二氧化碳溶解在一種或多種組分中(最好是在異氰酸酯反應性組分中)。以反應性混合物的總量為基，二氧化碳溶解的量較好為1-7％(重量)，和更好為2-5％(重量)。二氧化碳的溶解，最好僅在異氰酸-反應性組分中的溶解，可以按任何方式發(fā)生，例如a)在含有此組分的容器中和頭部壓力為15-25巴，藉助于一攪拌器使氣態(tài)二氧化碳混入異氰酸酯-反應性組分中；b)在室溫下液態(tài)二氧化碳與異氰酸酯反應性組分混合，例如在一靜態(tài)混合器中在壓力為70-80巴和然后在導入低壓攪拌混合頭之前膨脹至15-25巴的壓力。
c)在15-25巴壓力下使冷卻至如-20℃的液態(tài)二氧化碳與保持在室溫的異氰酸酯-反應性組分混合，其中混合的方式為在二氧化碳蒸發(fā)之前，它溶解在該組分中。
已發(fā)現(xiàn)方式(C)有一種更好的實施方式，可以溶解更多的二氧化碳，即在液態(tài)二氧化碳引入點的異氰酸酯-反應組分流線上設置一臺高速流動攪拌器。
至少有一種組分含有溶解二氧化碳的反應性混合物現(xiàn)在送入混合頭中，進行混合和在從混合頭中排出后按本發(fā)明所述進行膨脹并形成泡沫體。
如果反應性混合物的組成易于自發(fā)地生成CO2附加物，如含有羥基的化合物的情況，就會由于附加物所需的分解時間而延遲釋放附加的CO2，這將導改原已存在的泡沫孔洞變大。如果水也用作化學發(fā)泡劑，則在異氰酸酯與水反應的開始階段這泡沫將進一步增強。
本發(fā)明下面將參考附圖作詳細說明。
圖1的形成泡沫體的設備由一帶錐形擴展的孔的殼體2組成，其中插入一錐形擴展的中心體3，殼體2的錐形擴展部分與中心體的錐形擴展部分形成具有旋轉(zhuǎn)對稱的錐形擴展間隙的流體通道4。在液體進入流體通道4的入口端，在殼體內(nèi)有一液體的分配通道5，液體從進料管線7送入分配通道5(見圖2)。在此實施方案中流體通道4構造成具有可變的寬度和中心體3可在軸向上在其中移動。為此，中心體3有一園柱形延展8，它相配于殼體2中和藉滑動密封圈13和14使之密封于殼體內(nèi)。在本實施方案中，通過與柱形延展8相連的水力活塞10，中心體3可沿軸向移動和藉水力流體管線11和12使之在園柱空間9內(nèi)軸向移動。
含有溶解的二氧化碳的液體在加壓下導入分配區(qū)5，具體地聚氨酯反應性混合物在膨脹中流過流體通道4。液體在通道4的排出端15以高速排出。與液體流向呈直角設置有擋板6。液體沖向擋板，此擋板造成湍流而使液體動能消散。
圖3也示出與圖1類同的設備，其中流體通道是在流動方向上呈錐體而形成的，和擋板6則處于出口截面16之內(nèi)。
圖4示出本發(fā)明如圖1的另一實施方案，其中擋板6離開流體通道4的出口15的距離在軸向上是可變的。從視圖上看，此可變距離是通過螺紋17調(diào)節(jié)的。
圖5示出本發(fā)明的另一種設備，其中在從間隙4出來后設置了液體減速裝置-篩網(wǎng)或多孔格柵18。多孔格柵18離中心體3的距離可用螺紋17來調(diào)節(jié)。螺紋17與一滑環(huán)19嚙合由滑環(huán)通過棒20與中心體3相連。以這種方式，當中心體3軸向移動而使間隙4的寬度變化時，螺紋17一旦調(diào)定，篩網(wǎng)18距中心體3的距離就得以保持。
圖6示出本發(fā)明又一實施方案，其中殼體2內(nèi)的錐孔包括在間隙4出口端的園柱形部分21，和其中在間隙4的園柱部分設置流動分配元件22，它將在排出端的間隙4分隔成許多出口23。圖7表示圖6的B-B剖面。
圖8示出在制造聚氨酯泡沫塑料塊料的常規(guī)工廠中使用本發(fā)明的泡沫形成設備。經(jīng)由管線31含有溶解二氧化碳的異氰酸酯-反應性組分送入混合裝置30和徑由管線33異氰酸酯組分也送入混合裝置30，另外，常規(guī)的助劑和添加劑徑由管線32引入混合頭。聚氨酯反應性混合物通過混合頭30在高于溶解二氧化碳的飽和蒸汽壓的壓力下徑管線7送入泡沫形成設備1。在泡沫形成設備1的出口端，聚氨酯反應性混合物就形成泡沫體。泡沫體34沉積在復蓋有薄膜35的底板上，它在傳送帶30上移出泡沫形成設備1。在上邊也可以裝置復蓋膜37。
通過控制把反應性組分經(jīng)由管線31和33供給混合裝置30和對流體通道4(圖3)的水力調(diào)節(jié)，一方面可以調(diào)節(jié)在管線7中進料的壓力，另一方面又可以按含有二氧化碳的反應混合物的粘度來調(diào)節(jié)在流體通道4中的剪切速度。
雖然前面為例示說明已詳細描述了本發(fā)明，但可以理介這種描述只是例示性的，本領域技術人員仍可在不偏離本發(fā)明的構思和范圍而作出各種變化，這也應在本權利要求書所要求保護的范圍內(nèi)。
權利要求
1.從含有加壓下溶解氣體的液體制造泡沫體的方法，該方法是使此液體膨脹至低于溶解氣體的飽和壓力和釋放氣體，該方法包括使所述液體通過一延伸的流體通道，其中由于產(chǎn)生高速剪切使流體阻力的增加，而降低壓力；將液體流速減至1/10-1/500和使液體完全形成泡沫體。
2.從使用二氧化碳作發(fā)泡劑的反應性組分制造泡沫體的方法，該方法包括將至少一種反應性組分與加壓下的二氧化碳混合；使反應性組分混合，其中至少一種組分含有加壓下的二氧化碳；使含有二氧化碳的反應性混合物膨脹和固化，其特征在于反應性混合物通過一延伸的流體通道，其中由于產(chǎn)生高速剪切使流體阻力增加而降低壓力，和然后在液體形成泡沫體之前使反應性混合物流速降低。
3.權利要求2的方法，其中反應性混合物是在低于10-2秒內(nèi)通過流體通道。
4.權利要求2的方法，其中在流體通道內(nèi)產(chǎn)生的剪切速度至少為10-4/秒。
5.從含有加壓下溶解氣體的液體制造泡沫體的設備，所述液體膨脹至低于溶解氣體的飽和壓力和釋放氣體，該設備包括i)帶有中心孔的殼體；ii)在所述中心孔內(nèi)的中心體，所述中心體離開中心孔壁留有空間，在中心體和孔壁之間形成的空間構成在至少一維方向上具有小截面尺寸的延伸流體通道，所述流體通道有進口和出口；iii)在所述殼體內(nèi)有一分配室，用于通過所述進口分配加壓液體；iv)進料管線，分配室從此管線送入加壓液體；v)減小所述出口下游液體速度的裝置。
6.權利要求5的設備，其中是以環(huán)形槽錐體的形狀形成流體通道，和限定對環(huán)形槽的內(nèi)錐體是為設定小截面尺寸而軸向可移置地形成的。
7.權利要求5的設備，其中在流體方向上流體通道的長度和小截面尺寸的比例為30-300。
全文摘要
本發(fā)明針對含有加壓下溶解氣體的液體的膨脹，提出一種方法和設備。該液體在膨脹中通過有小截面尺寸的產(chǎn)生高速剪切的延伸流體通道。在成泡沫體之前，此液體的速度已減小。
文檔編號B29K75/00GK1131087SQ95119089
公開日1996年9月18日 申請日期1995年12月27日 優(yōu)先權日1994年12月27日
發(fā)明者H·-M·舒爾茨巴哈, F·阿爾特豪森, H·施泰倫, R·拉費爾, R·艾賓, W·艾貝林 申請人:拜爾公司, 亨內(nèi)克機械制造有限公司