專利名稱：導電性熱塑性樹脂膜和導電性熱塑性樹脂層壓膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種均具有優(yōu)異導電性的熱塑性樹脂膜和熱塑性樹脂層壓膜。尤其是，本發(fā)明涉及一種在水蒸氣阻擋性能和/或粘著性方面更優(yōu)異的熱塑性樹脂膜和熱塑性樹脂層壓膜。
背景技術：
雙電層電容器經(jīng)常以兩個或更多個串聯(lián)或并聯(lián)的雙電層電容器單元組合的形式使用，以便獲得更高的輸出電流。然而，這種電容器單元組合的結果是組合的單元作為整體具有增大的內(nèi)阻，并且經(jīng)常存在只能獲得低的輸出電流的情況。因此，希望盡可能地減少單個電容器單元的內(nèi)阻。特別是，要求減少在均作為每一個電容器單元的組成部分的電解液和活性碳電極之間的界面上產(chǎn)生的電阻、在活性碳電極和集電體之間的界面上產(chǎn)生的電阻、和集電體本身具有的電阻。特別是在使用含水電解液的雙電層電容器中，電容器單元具有多層結構，并且為了減少集電體本身具有的電阻必須減少集電體厚度方向的電阻。
在使用含水電解液的雙電層電容器中，通常使用約25-40％的硫酸水溶液作為電解液。通常，這些電容器在約80℃或以下的溫度下使用。在溫度超過例如80℃的環(huán)境下使用這種雙電層電容器的情況中，電解液中的水容易透過集電體，并且這導致電解液的電導率減小，增加電容器單元的總電阻等。因此存在該雙電層電容器的壽命縮短的問題。
即使是質(zhì)子-離子(proton-ion)聚合物電池，也要求電池單元減小內(nèi)阻，就像在電容器單元中要求減少其內(nèi)阻那樣。在電池單元具有多層結構的電池中，希望像雙電層電容器那樣減少集電體厚度方向的電阻。
而且，質(zhì)子-離子聚合物電池通常也像雙電層電容器那樣使用約25-40％的硫酸水溶液作為電解液。在溫度高達例如高于80℃的環(huán)境中，電解液中的水容易透過集電體，并且這導致電解液的電導率減小，增加電池單元的總電阻，等。因此存在的問題是，這種質(zhì)子-離子聚合物電池的壽命縮短。
關于減小集電體厚度方向電阻的方法，例如正在使用一種，具有減小厚度的導電膜用作集電體，從而實現(xiàn)減小電阻。例如，專利文獻1描述一種方法，該方法包括將100重量份的橡膠組分和5-100重量份的導電碳分散在有機溶劑中，使用刮條涂布機將該分散體澆鑄在可剝離的膜上，并且然后將分散體干燥，從而制造薄導電膜。在此對該效果聲稱這種膜具有低到0.1-5.0Ω·cm的體積電阻。
然而，由上述方法制造的集電體具有以下和其它問題，因為它是由澆鑄成型的產(chǎn)品。
(1)該膜容易變形，(2)該膜容易形成洞(針孔)，(3)容易殘留溶劑，和(4)生產(chǎn)率低，盡管該膜的厚度方向的電阻低。但尤其是，故由于該膜容易形成針孔，該膜沒有足夠的水蒸氣阻擋性能。
為了提高水蒸氣阻擋性能，以往使用一種方法，其中將具有低透濕度的橡膠如丁基橡膠與導電的碳一起混煉，并且使所生成的混合物形成片材，從而制造具有低透濕度的集電體。然而，當為了進一步減少該導電片材厚度方向的電阻而希望向橡膠中混合大量導電材料時，則存在成型困難的缺點，因為所生成的混合物通常具有的熔態(tài)粘度比將樹脂和導電材料進行混煉時高。還存在一個問題是，在成型中容易產(chǎn)生具有增大厚度的片材，而且這一增加并不減小電阻。
而且，電容器單元或電池單元在單元之間的集電體接觸面上有位置偏移的情況。防止這種位移的已知方法包括將苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物樹脂(SEBS)、導電材料、和任一種壓敏粘著劑或具有有機溶劑的工藝用油進行分散混合，以便制備溶液，將這種溶液施加到可以剝離的基底上并進行干燥，然后從該基底上剝離所生成的涂層，從而制造集電體膜。已有報道通過這種方法制造的集電體膜可以減少雙電層電容器的可極化電極或電極板的接觸電阻(參見例如，專利文獻2或3)。然而，即使在這種導電膜中，由于添加壓敏粘著劑或工藝用油，水蒸氣也容易滲透穿過，并且存在該膜容易形成針孔的問題。
在專利文獻4中，提出一種基于導電熱塑性彈性體和導電橡膠的組合的導電復合片材，該復合片材是薄的并且具有自粘著性。然而，導電橡膠的粘著性在粘著強度方面不足，并且存在一問題當將導電復合片材用作雙電層電容器或質(zhì)子離子聚合物電池的集電體時，單元之間容易發(fā)生位置移動，導致雙電層電容器或質(zhì)子離子聚合物電池的內(nèi)阻增加。另外，單獨使用碳黑作為導電材料具有的問題是，由于碳黑的初始粒徑小，因此水蒸氣阻擋效果低。
專利文獻1WO 97/25738。
專利文獻2JP-A-10-4033專利文獻3JP-A-10-4034專利文獻4JP-A-64-54607發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的在于提供一種具有優(yōu)異導電性并且在水蒸氣阻擋性能和/或粘著性方面更優(yōu)異的熱塑性樹脂膜和熱塑性樹脂層壓膜。
解決問題的措施本發(fā)明是基于能夠消除上述問題的導電熱塑性樹脂膜和熱塑性樹脂層壓膜的發(fā)現(xiàn)。本發(fā)明的要點如下。
(1)一種導電熱塑性樹脂膜，它包括熱塑性樹脂和導電材料的混合物，并且按照JIS K-7194的四探針法測量的體積電阻率為10Ω·cm或更低，并且按照JIS K-7129的方法B在膜厚度為100μm，并在40℃和相對濕度(RH)為90％的氣氛中測量的透濕度為10g/(m2·24hr)或更低。
(2)根據(jù)上述(1)的導電熱塑性樹脂膜，其中包含在導電熱塑性樹脂膜A中的導電材料包括具有平均粒徑為1μm到20μm的石墨粉末和碳黑粉末，并且其中具有粒徑為40μm或更小的粒子的石墨粉末占所有粉末的80質(zhì)量％或以上。
(3)按照權利要求(1)或(2)所述的導電熱塑性樹脂膜，其中在包含于導電熱塑性樹脂膜A中的導電材料中，碳黑粉末的體積填充率A和石墨粉末的體積填充率B在由以下表達式表示的范圍內(nèi)0＜A≤0.4×(1-B)0＜B≤05
A+B＝1(4)一種導電熱塑性樹脂膜，它包括熱塑性樹脂和導電材料的混合物，并且具有按照JIS K-7194的四探針法測量的體積電阻率為10Ω·cm或更低，并且使兩片膜(150mm×25mm)彼此對置貼合地配置，然后通過在25℃的氣氛中在3.9×105Pa的壓力下將其加壓1分鐘使其彼此層壓在一起之后，在25℃下測量的剝離強度為1-150N。
(5)根據(jù)上述(4)所述的導電熱塑性樹脂膜，其中導電熱塑性樹脂膜B包含30-65質(zhì)量％的無定形丙烯/丁烯共聚物或無定形丙烯/乙烯/丁烯共聚物。
(6)一種導電熱塑性樹脂層壓膜，它包括一種作為基底的導電熱塑性樹脂膜A和層壓到該膜基底的至少一側的面上，并且具有以下粘著性的導電熱塑性樹脂膜B，所述膜A包括熱塑性樹脂和導電材料的混合物，并且按照JISK-7194的四探針法測量時，具有體積電阻率為10Ω·cm或更低，并且按照JISK-7129的方法B在膜厚度為100μm下在40℃和相對濕度(RH)為90％的氣氛中測量時，具有透濕度為10g/(m2·24hr)或更低，粘著性使兩片膜(150mm×25mm)對置貼合地配置后，通過在25℃的氣氛中在壓力為3.9×105Pa下加壓1分鐘使其彼此層壓在一起，然后，在25℃下測量的剝離強度為1-150N。
(7)根據(jù)上述(1)到(6)中任何一項所述的導電熱塑性樹脂膜或?qū)щ姛崴苄詷渲瑢訅耗ぃ涮卣髟谟谟米麟p電層電容器的集電體并用作質(zhì)子離子聚合物電池的集電體。
本發(fā)明的效果本發(fā)明的導電熱塑性樹脂膜和導電熱塑性樹脂層壓膜不僅具有優(yōu)異的電導率，而且還具有優(yōu)異的水蒸氣阻擋性能和/或優(yōu)異的粘著性。它們尤其非常合適用于雙電層電容器的集電體和質(zhì)子離子聚合物電池的集電體。
附圖簡述[

圖1]用于測量厚度方向的電阻的裝置的示意圖。
是示出在通過壓制制造剝離強度測量樣品中導電熱塑性樹脂膜和優(yōu)質(zhì)(wound-free)紙的配置的示圖。
是示出在剝離強度評估中固定到拉伸試驗夾具上的樣品的工序狀態(tài)圖。
附圖標記說明1黃銅制造的電極(具有鍍金表面)2樣品(導電片材)3導電熱塑性樹脂膜4優(yōu)質(zhì)(wood-free)紙5拉伸試驗機的夾具(卡盤)實施本發(fā)明的最佳方式下面對本發(fā)明進行詳細說明。
在本發(fā)明的導電熱塑性樹脂膜和導電熱塑性樹脂層壓膜中使用的熱塑性樹脂沒有特別限制。
其實例包括聚烯烴(PO)樹脂或聚烯烴彈性材料如包括乙烯的單體的均聚物或共聚物；無定形聚烯烴樹脂(APO)如環(huán)狀聚烯烴；聚苯乙烯樹脂如聚苯乙烯(PS)、ABS、SBS、和SIS或基于苯乙烯的加氫彈性材料如SEBS、SEPS、和SEEPS；聚(氯乙烯)(PVC)樹脂；聚(偏二氯乙烯)(PVDC)樹脂；丙烯酸類樹脂如聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)和丙烯酸類共聚物；聚酯樹脂如聚(對苯二甲酸乙二酯)(PET)；聚酰胺(PA)樹脂如尼龍-6、尼龍-12；和共聚物尼龍；聚(乙烯醇)樹脂如聚(乙烯醇)(PVA)樹脂和乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)；聚酰亞胺(PI)樹脂；聚醚酰亞胺(PEI)樹脂；聚砜(PS)樹脂；聚醚砜(PES)樹脂；聚(酰胺-酰亞胺)(PAl)樹脂；聚醚醚酮(PEEK)樹脂；聚碳酸酯(PC)樹脂；聚(乙烯醇縮丁醛)(PVB)樹脂；聚芳酯(PAR)樹脂；氟樹脂或含氟彈性材料如偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(THV)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、偏二氟乙烯(PVDF)、和氟乙烯(PVF)；和(甲基)丙烯酸酯樹脂。
上述例舉的樹脂尤其優(yōu)選的實例是聚烯烴(PO)樹脂；無定形聚烯烴樹脂(APO)如環(huán)狀聚烯烴、基于苯乙烯的加氫彈性材料如SEBS、SEPS、和SEEPS；聚烯烴彈性材料；氟樹脂；或含氟彈性材料。這些樹脂具有相當優(yōu)異的水蒸氣阻擋性能和優(yōu)異的耐酸性。更優(yōu)選的是PO樹脂；無定形聚烯烴樹脂(APO)如環(huán)狀聚烯烴、聚丙烯彈性材料、和含氟彈性材料，因為這些樹脂在水蒸氣阻擋性能和耐酸性方面尤其優(yōu)異。
同樣優(yōu)選使用這些樹脂的混合物，以便例如不僅給予水蒸氣阻擋性能和耐酸性而且給予導電熱塑性樹脂膜所需要的機械性能和其它性能。
本發(fā)明導電熱塑性樹脂膜中包含的導電材料的實例包括天然石墨、人造石墨粉末如熱解石墨和結晶石墨(kish graphite)、通過將這些石墨浸漬在酸性溶液中然后加熱該石墨使其膨脹的膨脹石墨，碳黑如克特晏黑(KetjenBlack)、乙炔黑、和由爐法制造的碳黑；碳纖維如PAN-衍生的碳纖維和瀝青-衍生的碳纖維；由電弧放電方法、激光沉積、汽相沉積等制造的納米纖維等；金屬碳化物如碳化鎢、碳化硅、碳化鋯、碳化鉭、碳化鈦、碳化鈮、碳化鉬、和碳化釩；金屬氧化物如氧化鈦、氧化釕、和氧化銦；金屬氮化物如氮化鉻、氮化鋁、氮化鉬、氮化鋯、氮化鉭、氮化鈦、氮化鎵、氮化鈮、氮化釩、和氮化硼；金屬纖維如鐵纖維、銅纖維、和不銹鋼纖維；和金屬粉末如鈦粉、鎳粉、錫粉、鉭粉、和鈮粉。
本發(fā)明的導電熱塑性樹脂膜包括一種除了導電性以外還具有優(yōu)異的水蒸氣阻擋性能的導電熱塑性樹脂膜A(以下稱為“膜A”)。關于作為這種膜的水蒸氣阻擋性能中的透濕度，通過JIS K-7129的方法B對厚度為100μm的膜在40℃和相對濕度(RH)為90％下測量的透濕度必須是10g/(m2·24hr)或更低。其透濕度優(yōu)選5g/(m2·24hr)或更低，更優(yōu)選3g/(m2·24hr)或更低。其理由如下。
膜厚度為100μm時，在40℃和90％RH下測量的透濕度超過10g/(m2·24hr)的情況下，在至少約80℃的高溫氣氛中這種膜用作雙電層電容器的集電體或用作質(zhì)子離子聚合物電池的集電體時出現(xiàn)以下毛病。電解液中的水容易透過集電體，并且這導致電解液的電導率減小，增加電池單元的總電阻等。結果是，這種質(zhì)子離子聚合物電池的壽命縮短。
關于作為膜A的電導性中的性能之一的體積電阻率，按照JIS K 7194測定的體積電阻率必須是10Ω·cm或更低。該體積電阻率優(yōu)選1Ω·cm或更低，更優(yōu)選0.8Ω·cm或更低。其理由如下。在該膜的體積電阻率超過10Ω·cm的情況下，這種膜用作雙電層電容器的集電體或用作質(zhì)子離子聚合物電池的集電體時容易導致增加雙電層電容器或質(zhì)子離子聚合物電池的內(nèi)阻。
包含于膜A中的導電材料優(yōu)選包括具有能給予該膜低水蒸氣透過性的效果的石墨粉末。該導電材料優(yōu)選還包括碳黑粉末如Ketjen Black，即使向樹脂中少量添加它時，也能給予高的導電性。
同樣優(yōu)選的是包含于膜A中的石墨粉末應該是具有平均粒徑為1μm到20μm的石墨粉末，并且其中粒徑為40μm或更小粒子的重量占所有粉末重量的80％或以上。
例如，在碳黑和石墨與熱塑性樹脂混合的情況下，得到的膜優(yōu)選是其中碳黑粉末的體積填充率A和石墨粉末的體積填充率B在由以下表達式表示的范圍內(nèi)的膜。因此，可以獲得具有低透濕度并且具有低的體積電阻率的膜A。
0＜A≤0.4×(1-B)0＜B≤0.5A+B＝1順便說一下，石墨粉末是一種在層狀排列中以六邊形網(wǎng)絡結構充足生長的石墨粉末，例如人造石墨、天然石墨或膨脹石墨。通過廣角X-射線衍射測試中，在晶面間距d002為0.335nm處，觀察到可歸因于(002)面的衍射峰為尖銳的峰。包含于本發(fā)明的膜A中的石墨粉末優(yōu)選的是一種其中在d002為0.345nm或以下(下限為0.335nm)的范圍內(nèi)觀察到該峰的石墨粉末，并且尤其優(yōu)選的是一種其中在d002為0.341nm或以下的范圍內(nèi)觀察到該峰的石墨粉末。
作為制造膜A的方法，可以使用普通的膜制造方法。然而，其中通過將熱塑性樹脂和導電材料與有機溶劑分散并且混合制備的溶液涂覆到能剝離的基底上，并進行干燥，并且從基底上剝離所生成的涂覆膜，以便制造該目標膜，但這種方法并不符合要求，因為它存在容易形成針孔的問題。優(yōu)選使用的方法是，通過擠出成形、軋制成形等使熱塑性樹脂經(jīng)熱熔而制造膜的方法。
本發(fā)明的導電熱塑性樹脂膜可以只包括上述的膜A作為其構成要素。然而，可以在膜A的至少一側的面上形成具有電阻比膜A更低的低電阻層以構成層壓膜。這種層壓膜當與其它部件接觸時在顯著減少接觸電阻方面是有效的。
尤其是在將本發(fā)明的導電熱塑性樹脂膜用作雙電層電容器或質(zhì)子離子聚合物電池的集電體的情況下，要與該膜接觸的部件是電極和外套(不銹鋼等)。在這種情況下，通過調(diào)節(jié)層壓膜的低電阻層，以使具有比膜A更低的電阻，可以減少與那些部件的接觸電阻。因此，可以減少雙電層電容器或質(zhì)子離子聚合物電池的內(nèi)阻。
按照JIS K-7194的四探針法測量的低電阻層的體積電阻率理想的是調(diào)節(jié)到最高達膜A的厚度方向的體積電阻率的一半，優(yōu)選調(diào)節(jié)到最高達五分之一。在低電阻層的體積電阻率超過膜A的體積電阻率的一半的情況下，在與這種膜A的接觸中，與部件的接觸電阻往往變高。
作為包含于低電阻層中的導電材料理想的是使用在耐腐蝕性和導電性方面優(yōu)異的精細碳纖維。精細碳纖維的纖維直徑理想的是0.0035-0.5μm，優(yōu)選的是0.08-0.2μm。其纖維長度理想的是0.1-100μm，優(yōu)選1-50μm。這樣的碳纖維具有優(yōu)異的導電性。
在本文中，精細碳纖維的實例包括所謂的碳納米管和碳納米纖維。該碳納米管的實例包括其中碳管具有單層結構的單層類型的碳納米管，其中該管具有雙層結構的雙層類型的碳納米管，和其中該管包括三層或更多層結構的多層類型結構的碳納米管。其實例還包括其它形式，如其中該管的一端封閉而另外一端開放的納米喇叭狀(nanohom)類型的形式，和疊層多層成為無底杯狀的碳網(wǎng)絡層，以碳網(wǎng)絡層的環(huán)狀端面暴露的杯類型等的形式。
在低電阻層中熱塑性樹脂和精細碳纖維的比例可以適當?shù)卮_定，使低電阻層的體積電阻率最高達膜A的體積電阻率的一半。然而，優(yōu)選的是熱塑性樹脂對精細碳纖維的比例以體積計在15/85到85/15的范圍內(nèi)。
低電阻層的厚度理想的是1-50μm，優(yōu)選3-20μm。在低電阻層的厚度小于1μm的情況下，該低電阻層由于厚度小而容易形成針孔，并且容易具有較高體積電阻率的區(qū)域。另一方面，在低電阻層的厚度超過50μm的情況下，這容易導致該導電樹脂膜易碎的問題。
制造低電阻層的方法沒有特別限制。例如可以通過以下方法制造該層，該方法為其中通過將熱塑性樹脂和導電材料與有機溶劑分散并且混合制備的溶液涂覆到能剝離的基底上，并且干燥，然后從該基底上剝離所生成的涂覆膜；或該方法為其中通過擠出成形、輥成形等使熱塑性樹脂經(jīng)熱熔化，以形成目標層。
本發(fā)明的導電熱塑性樹脂膜中包括一種除了導電性以外還具有優(yōu)異粘著性的導電熱塑性樹脂膜B(以下稱為“膜B”)。其粘著性應該是配置兩片膜(150mm×25mm)使其對置地貼合并且通過在25℃的氣氛中在壓力為3.9×105Pa下加壓1分鐘使其彼此層壓在一起之后，在25℃下測量的剝離強度在1-150N的范圍。優(yōu)選的是，剝離強度在10-120N的范圍。選擇這樣的剝離強度范圍的理由如下。因為低于1N的剝離強度時，當將這種膜用在雙電層電容容器或質(zhì)子離子聚合物電池的集電體時，容易導致單元之間容易發(fā)生位置移動，導致雙電層電容器或質(zhì)子離子聚合物電池的內(nèi)阻增加的問題。而剝離強度超過150N時，由于其粘著性太高，則導致難以處理該膜的問題。
為使膜B的粘著性調(diào)節(jié)在上述范圍，可以通過使用用量在指定范圍內(nèi)的無定形丙烯/丁烯共聚物或無定形丙烯/乙烯/丁烯共聚物。共聚物添加的量基于導電熱塑性樹脂膜計為30-65重量％，優(yōu)選40-60重量％。在導電熱塑性樹脂膜中無定形丙烯/丁烯共聚物或無定形丙烯/乙烯/丁烯共聚物的含量低于30重量％的情況下，導電熱塑性樹脂膜不易具有粘著性。在這種情況下，雙電層電容器或質(zhì)子離子聚合物電池容易在各單元之間的集電體接觸面上發(fā)生位移，并且這容易導致，例如電阻值不穩(wěn)定的問題。在膜B中無定形丙烯/丁烯共聚物或無定形丙烯/乙烯/丁烯共聚物的含量超過65重量％的情況下，往往容易導致因該膜具有太高的粘著性而難以處理的問題。
為了給予導電熱塑性樹脂膜粘著性，例如可以將無定形聚烯烴樹脂(APO)如環(huán)狀聚烯烴或松香、加氫松香、加氫松香酯、萜烯、加氫萜烯、萜烯-苯酚、石油樹脂、加氫石油樹脂、苯乙烯或異戊二烯類等增粘劑與丙烯/丁烯共聚物或丙烯/乙烯/丁烯共聚物一起添加到熱塑性樹脂中。然而，在添加無定形的聚烯烴樹脂(APO)如環(huán)聚烯烴或任何一種增粘劑作為給予導電熱塑性樹脂膜粘著性的唯一組分的情況下，這往往導致該膜盡管強度高但是在粘著性和延伸率方面顯著降低，或該膜盡管在粘著性和延伸率方面足夠但是在機械強度方面顯著降低的問題。因此使用APO或增粘劑作為給予粘著性的唯一組分是不符合要求的。
包含于膜B中的導電材料的實例包括石墨粉末如天然石墨、熱解石墨、和結晶石墨(kish graphite)、通過將這些石墨浸漬在酸性溶液中然后加熱該石墨使其膨脹而得到的膨脹石墨；碳黑如Ketjen Black、乙炔黑、和由爐法制造的碳黑；碳纖維如PAN-衍生的一種碳纖維和瀝青-衍生的一種碳纖維，由電弧放電法、激光沉積、汽相沉積等制造的精細碳纖維；金屬碳化物如碳化鎢、碳化硅、碳化鋯、碳化鉭、碳化鈦、碳化鈮、碳化鉬、和碳化釩；金屬氧化物如氧化鈦、氧化釕、和氧化銦；金屬氮化物如氮化鉻、氮化鋁、氮化鉬、氮化鋯、氮化鉭、氮化鈦、氮化鎵、氮化鈮、氮化釩、和氮化硼；金屬纖維如鐵纖維、銅纖維、和不銹鋼纖維；和金屬粉末如鈦粉、鎳粉、錫粉、鉭粉、和鈮粉。
優(yōu)選的是使用上述導電材料中的碳黑如Ketjen Black和精細碳纖維，因為這些碳材料具有特別優(yōu)異的耐酸性，并且即使少量添加時也能給予導電性。
精細碳纖維的纖維直徑理想的是0.0035-0.5μm，優(yōu)選的是0.08-0.2μm。其纖維長度理想的是0.1-100μm，優(yōu)選1-50μm。這樣的碳纖維具有優(yōu)異的導電性。精細碳纖維的實例與以上說明低電阻層中所述的那些相同。
關于本發(fā)明的膜B的體積電阻率，按照JIS K 7194測定的體積電阻率應該為10Ω·cm或更低，優(yōu)選5Ω·cm或更低。其理由如下。在該膜的體積電阻率超過10Ω·cm的情況下，這種膜用作雙電層電容器的集電體或用作質(zhì)子離子聚合物電池的集電體時容易導致增加雙電層電容器或質(zhì)子離子聚合物電池的內(nèi)阻。
用于制造膜B的優(yōu)選方法是，通過擠出成形或輥成形等使熱塑性樹脂熱熔化而進行成型的制膜方法。其中將熱塑性樹脂和導電材料與有機溶劑分散并且混合制備的溶液施加到可剝離的基底上，并干燥，然后從該基底上剝離所生成的涂覆膜制造目標膜的方法不符合要求，因為容易形成針孔。
本發(fā)明的實施方案是一種導電熱塑性樹脂層壓膜，它包括上述作為基底的具有優(yōu)異水蒸氣阻擋性能的膜A，和層壓到膜基底的至少一側面的具有粘著性的膜B。
用于制造該層壓膜的優(yōu)選方法如下。
首先，以下列方式形成膜B。通過將熱塑性樹脂、增粘劑和導電材料溶解或分散在溶劑中制備的液體組合物涂覆到基質(zhì)的光滑表面上，并且干燥，從而在基質(zhì)上形成膜B。接著，優(yōu)選通過以下方法將已經(jīng)預先形成的膜A與這種膜B層壓在一起。將膜B配置在膜A的至少一個側面上，使膜A和膜B彼此相對。膜A和膜B通過熱壓等層壓在一起。其后，將基質(zhì)剝離。
可以使用任何各種已知膜作為基質(zhì)。其實例包括聚酯、聚碳酸酯、三乙酰纖維素、玻璃紙、聚酰胺、芳族聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、和聚丙烯的膜。這種膜的表面可以使用硅樹脂等處理，以便根據(jù)需要給予可剝離性能。這種膜中，使用硅樹脂進行給予可剝離性能的處理的聚丙烯薄膜和聚酯薄膜從容易剝離等的角度看是優(yōu)選的，基質(zhì)的厚度為5-500μm的范圍，優(yōu)選10-300μm。在其厚度小于5μm的情況下，這種基質(zhì)不能具有基底膜所需的足夠強度，并且容易起皺紋。超過500μm的厚度導致的問題是這種膜太硬，難以處理，并且可加工性差。
本發(fā)明的導電熱塑性樹脂膜和導電熱塑性樹脂層壓膜適合于以下應用。當該膜用作電存儲設備、發(fā)電機等的部件時，該膜由于其優(yōu)異的導電性可以減小其內(nèi)阻。而且，因為該膜在水蒸氣阻擋性能方面也是優(yōu)異的，因此，它們能用作雙電層電容器或使用含水電解液的質(zhì)子離子聚合物電池的集電體。
實施例以下通過參考實施例說明本發(fā)明，但是應該認為本發(fā)明不受以下實施例限制。
(實施例1到4)<膜A的制備>
導電熱塑性樹脂膜(膜A)通過將熱塑性樹脂與導電材料按表1所示的每一種比例通過雙螺桿擠出機(擠出機溫度，230℃)混合，然后通過單螺桿擠出機(擠出機溫度230℃)的?？讓⑺傻幕旌衔飻D出來制造。
所獲得的膜A具有的厚度均為100μm。各個膜的體積電阻率、厚度方向的電阻、和透濕度都示于表1中。表1所示的熱塑性樹脂和導電材料如下。
1.聚烯烴彈性材料由Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造的“M142E”；比重，0.882.碳黑由Lion Corp.制造的“Ketjen Black EC600JD”，比重，1.53.石墨(人造石墨粉末)由Showa Denko K.K.制造的“UFG-30”；比重，2.2(實施例5)<低電阻層的制備>
將基于苯乙烯的彈性材料SEBS(由Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.制造的“Tuftec H1041”；比重，0.91)和精細碳纖維(由Showa Denko K.K.制造的“氣相法的碳纖維VGCF”；比重，2)以體積比為80/20分散在THF(四氫呋喃)中，得到固體成分濃度為8重量％。由此，制備分散體。
使用的精細碳纖維具有纖維直徑為150nm，纖維長度為10-20μm，堆積比重為0.035g/cm3，并且真比重為2.0g/cm3。
用刮條涂布機(由Matsuo Sangyo Co.，Ltd.制造的“#28”)將這種分散體涂覆到基底膜(聚丙烯薄膜；厚度，50μm)上，并且在80℃下干燥，獲得基底膜/低電阻層復合材料。
從所獲得的基底膜/低電阻層復合材料上剝離低電阻層。檢查該低電阻層的厚度和體積電阻率。結果發(fā)現(xiàn)，低電阻層的厚度為3μm。該膜的性能如表2所示。
(實施例6到9和對比例3和4)<導電熱塑性樹脂層壓膜的制備>
實施例1到4和對比例1和2獲得的膜A和實施例5獲得的低電阻層膜按以下組合使用。關于每一種組合是，該膜以低電阻層/膜A/低電阻層的次序排列，并且通過熱壓結合在一起，制造導電熱塑性樹脂層壓膜。
熱壓的條件包括加熱溫度為140℃、壓力為4.9×106Pa(50kgf/cm2)，和加壓時間為5分鐘。
實施例6實施例1獲得的膜A/實施例5獲得的低電阻層膜。
實施例7實施例2獲得的膜A/實施例5獲得的低電阻層膜。
實施例8實施例3獲得的膜A/實施例5獲得的低電阻層膜。
實施例9實施例4獲得的膜A/實施例5獲得的低電阻層膜。
對比例3對比例1獲得的導電水蒸氣阻擋層膜/實施例5獲得的低電阻層膜。
對比例4對比例2獲得的膜A/實施例5獲得的低電阻層膜。
所獲得的導電熱塑性樹脂層壓膜均具有厚度為105μm。這些膜的性能如表3所示。
透濕度的測量方法(水蒸氣滲透率)本發(fā)明的透濕度按照K-7129的方法B在40℃和90％RH下使用PERMATRAN W 3/31(由美國的MOCON Inc.制造)進行測量。單位是g/(m2·24小時)。
(體積電阻率的測量)本發(fā)明的體積電阻率按照JIS K 7194在以下條件下測量。單位是Ω·cm。
1.測量儀器Loresta HP由(Mitsubishi Chemical Corp.制造)2.測量方法四端子四探針法(ASP類型探針)3.測量施加的電流100mA(膜厚度方向電阻的測量)低電阻層的厚度方向的電阻和每一種膜A的厚度方向的電阻通過以下方法進行評估。
1.測量儀器電阻計YMR-3型(由Yamasaki-Seiki Co.，Ltd.制造)負載設備YSR-8型(由Yamasaki-Seiki Co.，Ltd.制造)電極兩個由黃銅制造的平板(面積，6.45cm2，鏡面拋光；鍍金表面)2.測量條件方法四端子方法施加電流10mA(交流電；287Hz)開放端子電壓峰值20mV或更低負荷1.8MPa(18.6kgf/cm2)3.測量方法用圖1所示的測量儀器進行測量[表1]

表1示出實施例和對比例。如實施例1到4所示，由包含石墨和碳黑的聚烯烴彈性材料制造的膜具有透濕度為1.06-2.31g/m2/24hr，并且具有體積電阻率為0.28-0.36Ωcm。這些膜均是本發(fā)明的導電熱塑性樹脂膜，其具有透濕度為3g/m2/24hr或更低，并具有體積電阻率為0.5Ωcm或更低。這些膜的厚度方向的電阻的數(shù)值低到4.4-7.2Ωcm，表明這些膜具有優(yōu)異的電學性能。
相反，僅由包含碳黑的聚烯烴彈性材料制成的膜，如對比例1所示，具有透濕度高達4.80g/m2/24hr，并且具有體積電阻率高達0.85Ωcm，并且，因此，厚度方向的電阻高達10.0mΩ。這種膜不如實施例的膜。
而且，僅由包括石墨的聚烯烴彈性材料制成的膜，如對比例2所示，具有非常高的體積電阻率，為160Ωcm，盡管其透濕度低到1.00g/m2/24hr。因此，這種膜厚度方向的電阻高達250mΩ，并且不適合實際用途。


而且，具有體積電阻率為0.10Ωcm的低電阻層，如表2中的實施例5所示，具有透濕度為100g/m2/24hr或更高。然而，通過將這種層層壓到實施例1到4的每一個膜的兩側，可以獲得具有透濕度與表1中的實施例1到4相同并且具有厚度方向的電阻低到1.1-2.0mΩ的導電熱塑性樹脂膜，如表3中的實施例6到9所示。


相反，在表3的對比例3中，雖然厚度方向的電阻低，但是透濕度高。在對比例4中，雖然透濕度低，但是厚度方向的電阻高。這些層壓膜不適合用于實際用途。
(實施例10到15和對比例5和7)<膜B的制備>
導電熱塑性樹脂膜(膜B)是通過將熱塑性樹脂與碳黑按表4所示每一種比例采用雙螺桿擠出機(擠出機溫度，230℃)混合，然后通過單螺桿擠出機(擠出機溫度230℃)的?？讓⑺傻幕旌衔飻D出來制造。
所獲得的膜B的厚度均為50μm。各個膜的體積電阻率、厚度方向的電阻、和剝離強度在表4中示出。表4所示的熱塑性樹脂和導電材料如下。
1.聚丙烯和丙烯-乙烯-丁烯共聚物的共混物由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造的“T3714”；比重，0.86(聚丙烯/丙烯-乙烯-丁烯共聚物＝15/85重量％)2.聚烯烴彈性材料由Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造的“M142E”；比重，0.883.碳黑由Lion Corp.制造的“Ketjen Black EC600JD”；比重，1.5(對比例6)以表4所示的比例將基于苯乙烯的彈性材料SEBS(由Asahi ChemicalIndustry Co.，Ltd.制造的“Tuftec H1221”；比重，0.91)和碳黑(由Lion Corp.制造的“Ketjen Black EC600JD”；比重，1.5)溶解或分散在環(huán)己烷中，獲得固體成分濃度為20重量％。由此，制造分散體。
用刮條涂布機(由Matsuo Sangyo Co.，Ltd.制造的“#80”)將這種分散體涂覆在到基底膜(經(jīng)過可剝離處理的聚丙烯薄膜；厚度，50μm)上，并且在80℃下干燥，制造包含基底膜和導電膜的復合膜。
從所獲得的復合膜上剝離導電膜。如此獲得的導電膜其厚度為50μm。這種導電膜的體積電阻率、透濕度、和剝離強度示于表4中。
用來測量體積電阻率的方法和用來測量透濕度的方法與上文中描述的那些方法相同。
(剝離強度測試樣品的制備)在本發(fā)明中用于剝離強度評估的樣品通過以下方法制備。將兩片由擠出成形法制作的尺寸為150mm×25mm和厚度為50μm的導電熱塑性樹脂膜彼此相對貼合地配置，并且在25℃的氣氛中通過對其施加3.9×105Pa的壓力加壓1分鐘使其彼此層壓在一起。為了確保在以后要進行的剝離強度測量中與拉伸試驗機的卡盤固定所需的容納公差，將具有尺寸為10mm×25mm并且厚度為80μm的優(yōu)質(zhì)(wood-free)紙插入并布置在兩片導電熱塑性樹脂膜之間之后，進行層壓，以便在一端校準紙和導電熱塑性樹脂膜片材的邊緣，如圖2所示。
(測定剝離強度的方法)用IM-20ST(由Intesco Co.，Ltd.制造)在25℃下并且拉速為20mm/mim以圖3所示方法進行剝離試驗。剝離強度按照JIS K 6854提供的計算方法進行評估。單位是N。
(剝離方式)在剝離試驗中不破壞導電熱塑性樹脂膜本身并且在其之間的界面上剝離的情況稱為“界面分離”。在剝離試驗中，在剝離完成之前，由于相當?shù)偷哪姸取⑻叩哪ふ持缘?，而破壞任何一個膜本身的情況稱為“基底破壞”。
表4顯示實施例和對比例。實施例10到15是通過向PP、丙烯-乙烯-丁烯共聚物、和聚烯烴彈性材料中添加比例為12體積％的碳黑并且通過上述相同的擠出成形方法使所生成的組合物形成膜而制造的導電膜(厚度，50μm)。這些導電膜具有體積電阻率為10Ωcm或更低，透濕度為20g/m2/24hr或更低，和剝離強度為1-150N。這些膜均是本發(fā)明的導電熱塑性樹脂膜(膜B)，它們結合了低電阻、低的透濕度和適度的剝離強度。
相反，在對比例5中，剝離強度高于150N，并且剝離方式是基底分離，因為無定形丙烯-乙烯-丁烯共聚物的含量高于65重量％，盡管體積電阻率和透濕度分別是10Ω·cm或更低和20g/m2/24hr或更低。因此，可以看出粘著性太高。


而且，通過向基于苯乙烯的彈性材料中添加比例為12體積％的碳黑，用刮條涂布機將所得的組合物澆鑄到能剝離的膜上，并且干燥該涂層，而獲得的薄的導電膜，如對比例6所示，具有體積電阻率為0.9Ω·cm，這低于實施例10中的體積電阻率。然而，這種膜具有透濕度高達32.0g/m2/24hr，并且具有剝離強度低到0.8N/m。另外，其膜強度極低。
而且，如對比例7所示，通過向聚烯烴彈性材料中添加比例為12體積％的碳黑，并且通過與實施例10相同的方法使所生成的組合物形成膜而制造的導電膜，具有體積電阻率為0.9Ωcm，并且具有透濕度為8.6g/m2/24hr。雖然這種導電膜具有比實施例10更低的電阻和更低的透濕度，但是其剝離強度為0N/m，并且不及實施例的導電膜。
(實施例16到21和對比例8到10)<通過將具有粘著性的膜B層壓到作為基底的膜A的至少一側而制備導電熱塑性樹脂層壓膜>
(膜A的制備)按表5的阻擋層1到7中所述的每一種比例，通過雙螺桿擠出機(擠出機溫度，230℃)，將熱塑性樹脂和導電材料混合。
通過單螺桿擠出機(擠出機溫度，230℃)的模孔擠出所制備的混合物。由此，制造阻擋層1～7中所述的膜A。
所獲得的各膜A均具有100μm的厚度。各個膜的體積電阻率和水蒸氣透過率均在表5的阻擋層1到7中所示。
表5所示的熱塑性樹脂和導電材料如下。
1.聚烯烴彈性材料由“Idemitsu Kosan Co.，Ltd.”制造的M142E；比重，0.882.基于苯乙烯的彈性材料由“Kuraray Co.，Ltd.”制造的Septon 2002；比重，0.913.碳黑由“Lion Corp.”制造的Ketjen Black EC600JD；比重，1.5·人造石墨粉末由“Showa Denko K.K.”制造的UFG-30；比重，2.2·碳納米纖維由“Showa Denko K.K.”制造的VGCF；比重，2(膜B的制備)
按以下用量將SEPS(由“Kuraray Co.，Ltd.”制造的Septon 2063；比重，0.88)、碳黑(由“Lion Corp.”制造的Ketjen Black EC600JD；比重，1.5)和增粘劑(由“Arakawa Chemical Industry，Ltd.”制造的Arkon P-100；比重，0.9)分散在環(huán)己烷中每100重量份SEPS中，Arkon P-100的比例是150重量份和碳黑的比例是17重量份，并使固相成分的濃度為15重量％。由此制造分散體。
用刮條涂布機(由“Matsuo Sangyo Co.，Ltd.”制造的#24)將該分散體涂布到基底膜(經(jīng)過可剝離處理的聚丙烯薄膜；厚度，50μm)上，并且在80℃下干燥。因而，獲得基底膜/導電粘著層1的復合材料。
從所獲得的基底膜/導電粘著層1復合材料上剝離導電粘著層1。檢查該導電粘著層1的厚度和體積電阻率。結果是，發(fā)現(xiàn)導電粘著層1的厚度為5μm。該膜的體積電阻率在表5的粘著層1和2中所示。


(實施例16到21和對比例8到10)表5的阻擋層1到6所示的膜A和表5所示的粘著層1按照表6的實施例16到21所示的組合進行使用。關于每一種組合是，這些膜以基底膜/膜B/膜A的次序排列，并且通過熱壓結合在一起。剝?nèi)セ啄?。從而，制造?的實施例16到21所示的導電熱塑性樹脂層壓膜。
熱壓的條件包括加熱溫度為80℃和壓力為4.9×106Pa(50kgf/cm2)所獲得的導電熱塑性樹脂層壓膜均具有103-105μm的厚度。從膜B側測定的體積電阻率和將兩片導電熱塑性樹脂膜以使膜B彼此對置貼合地配置之后測量的剝離強度如表6的實施例16到21所示。
(對比例8)作為表5所示的阻擋層7的膜A按照實施例16中相同的方式與作為表5所示的粘著層1的膜B結合成一整體。從而，制造表6的對比例8所述的導電熱塑性樹脂層壓膜。
所獲得的導電熱塑性樹脂層壓膜均具有105μm的厚度。從膜B側測量的體積電阻率和將兩片導電熱塑性樹脂層壓膜以使膜B彼此對置貼合地配置之后測量的剝離強度如表6的對比例8所示。
(對比例9)將作為表5的阻擋層1所示的具有100μm厚度的膜A按照單層狀態(tài)測量體積電阻率。此外，在將兩片膜A以使其彼此對置貼合地配置之后對膜A測量剝離強度。其結果在表6的對比例9中示出。
(對比例10)作為表5的粘著層2所示的具有100μm厚度的膜B按照單層狀態(tài)測量體積電阻率。此外，在將兩片膜B以使其彼此對置貼合地配置之后對膜B測量剝離強度。其結果在表6的對比例10中示出。
用來測量體積電阻率的方法、用來測量透濕度的方法和用來測定剝離強度的方法與上文中描述的那些方法相同。


如表6的實施例16到20所示，本發(fā)明的導電熱塑性樹脂層壓膜具有體積電阻率為0.6-2.6Ω·cm，即10Ω·cm或更低，并且進一步具有優(yōu)異的水蒸氣阻擋性能，即1.1-4.2g/m2/24hr，和優(yōu)異的剝離強度，即2-19N。
相反，表6的對比例8所示的導電熱塑性樹脂層壓膜具有體積電阻率高達17Ωcm，并且不如實施例的導電熱塑性樹脂層壓膜。
對比例9所示的單獨的膜A具有剝離強度低到0.01N，盡管在水蒸氣阻擋性能(透濕度)和體積電阻率方面是優(yōu)異的。這種膜容易導致在電容器單元之間產(chǎn)生位移。
而且，可以看出對比例10所示的單獨的膜B具有極高的透濕度，高達32g/m2/24hr，盡管在粘著性方面是優(yōu)異的。
雖然已經(jīng)參考其具體的實施方案對本發(fā)明進行了詳細的描述，但是對本領域普通技術人員而言，顯然可以對此作出各種變化和修改，而不背離本發(fā)明的構思和范圍。
本申請基于2003年11月18日提交的日本專利(申請No.2003-387680)、2004年3月24日提交的日本專利申請(申請No.2004-86809)、和2004年3月29日提交日本專利申請(申請No.2004-95040)，其全部內(nèi)容引入本文供參考。
工業(yè)實用性本發(fā)明提供一種具有優(yōu)異電導率和優(yōu)異水蒸氣阻擋性能和/或粘著性的并且非常適合用作雙電層電容器的集電體或用作質(zhì)子離子聚合物電池的集電體的導電熱塑性樹脂膜和導電熱塑性樹脂層壓膜。
權利要求
1.一種導電熱塑性樹脂膜，其包含熱塑性樹脂和導電材料的混合物，并且按照JIS K-7194的四探針法測量的膜的體積電阻率為10Ω·cm或更低，并且按照JIS K-7129的方法B在膜厚度為100μm且在40℃和相對濕度(RH)為90％的氣氛中測量的透濕度為10g/(m2·24hr)或更低。
2.根據(jù)權利要求1所述的導電熱塑性樹脂膜，其中包含于導電熱塑性樹脂膜A中的導電材料包括具有平均粒徑為1μm到20μm的石墨粉末和碳黑粉末，并且其中具有粒徑為40μm或更小粒子的石墨粉占所有石墨粉末的80質(zhì)量％或以上。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的導電熱塑性樹脂膜，其中在包含于導電熱塑性樹脂膜A的導電材料中的碳黑粉末的體積填充率A和石墨粉末的體積填充率B在由以下所述的表達式表示的范圍0＜A≤0.4×(1-B)0＜B≤0.5A+B＝1
4.一種導電熱塑性樹脂膜，其包括一種熱塑性樹脂和導電材料的混合物，并且按照JIS K-7194的四探針法測量膜的體積電阻率為10Ω·cm或更低，并且將兩片膜(150mm×25mm)使其彼此相對地配置，并且在25℃的氣氛中以3.9×105Pa的壓力將其加壓1分鐘使其彼此層壓在一起之后，在25℃下測量其剝離強度為1-150N的范圍。
5.根據(jù)權利要求4所述的導電熱塑性樹脂膜，其中導電熱塑性樹脂膜B包含30-65質(zhì)量％的無定形丙烯/丁烯共聚物或無定形丙烯/乙烯/丁烯共聚物。
6.一種導電熱塑性樹脂層壓膜，其包括一種作為基底的導電熱塑性樹脂膜A和層壓到膜基底的至少一側上并且具有以下粘著特性的導電熱塑性樹脂膜B，所述膜A包含熱塑性樹脂和導電材料的混合物，并且按照JIS K-7194的四探針法測量的體積電阻率為10Ω·cm或更低，并且按照JIS K-7129的方法B在膜厚度為100μm下且在40℃和相對濕度(RH)為90％的氣氛中測量時，具有10g/(m2·24hr)或更低的透濕度，粘著特性將兩片膜(150mm×25mm)相對地配置，并且通過在25℃的氣氛中在壓力為3.9×105Pa下加壓1分鐘使其彼此層壓在一起之后，在25℃下測量的剝離強度為1-150N。
7.根據(jù)權利要求1到6中任何一項的導電熱塑性樹脂膜或?qū)щ姛崴苄詷渲瑢訅耗?，其特征在于用作雙電層電容器的集電體并用作質(zhì)子離子聚合物電池的集電體。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種具有優(yōu)異電導率并且在水蒸氣阻擋性能和/或粘著性方面都優(yōu)異的熱塑性樹脂膜和熱塑性樹脂層壓膜。所述導電熱塑性樹脂膜包含熱塑性樹脂和導電材料的混合物，并且按照JIS K－7194的四探針法測量時，具有體積電阻率為10Ωcm或更低，并且按照JIS K－7129的方法B在膜厚度為100μm，并在40℃和相對濕度(RH)為90％的氣氛中測量時，其透濕度為10g/(m
文檔編號C08K3/04GK1989185SQ20058001669
公開日2007年6月27日 申請日期2005年3月24日 優(yōu)先權日2004年3月24日
發(fā)明者宮川倫成, 今井隆, 杉江小織 申請人:三菱樹脂株式會社