鋰電池用封裝材料的制作方法

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鋰電池用封裝材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的鋰電池用封裝材料由基材層、第一粘接劑層、金屬箔層、單層結構或多層結構的防腐蝕處理層、第二粘接劑層及密封層依此順序層疊而成的層疊體所構成，所述防腐蝕處理層至少設置在所述第二粘接劑層側，并且包含稀土類元素氧化物、相對于100質量份的該稀土類元素氧化物為1～100質量份的磷酸或磷酸鹽、以及選自由陽離子性聚合物及陰離子性聚合物構成的組中的至少一種聚合物，所述聚合物至少包含于與所述第二粘接劑層相接的層中，所述第二粘接劑層含有與所述第二粘接劑層相接的層中所含有的所述聚合物具有反應性的化合物。
【專利說明】
裡電池用封裝材料
技術領域
[0001] 本發(fā)明設及裡電池用封裝材料。
[0002] 本申請基于2013年12月27日在日本申請的特愿2013-270745號、2013年12月27日在日本申請的特愿2013-270746號、2014年12月24日在日本申請的特愿2014-260884號、及 2014年12月24日在日本申請的特愿2014-260885號主張優(yōu)先權，在此引用其內容。
【背景技術】
[0003] 作為在個人計算機、便攜電話等便攜終端裝置、攝像機等中所使用的民生用途的二次電池，積極地開發(fā)了在高能量同時、可進行超薄型化、小型化的裡離子電池。
[0004] 作為用于裡離子電池的封裝材料（W下，簡稱為"封裝材料"。），從輕量且可W自由地選擇電池的形狀的優(yōu)點出發(fā)，開始使用多層構成的層壓膜來替代傳統(tǒng)的金屬制的罐。另夕h由于使用運種層壓膜的封裝材料不僅具有電池形狀的自由度，而且重量輕、放熱性高、且成本更低，因此嘗試在近年發(fā)展顯著的環(huán)境負荷小的混合動力車、電動汽車的電池中應用。
[0005] 上述層壓膜的構成一般為在侶錐等金屬錐層的一面上通過粘接劑層層疊密封層 (熱烙接膜），在另一面上通過粘接劑層層疊基材層(塑料膜）的構成(基材層/粘接劑層/金屬錐層/粘接劑層/密封層）。
[0006] 使用層壓膜型的封裝材料的裡離子電池例如通過W下方式而形成。首先，對上述層壓膜利用冷成型(深沖壓成型)進行深沖壓而得到成型品。然后，在成型品中，連同作為電池本體部分的正極材料、負極材料及隔板一起容納有電解液、或由含浸有該電解液的聚合物凝膠構成的電解質層。在運樣的部件容納于成型品中的狀態(tài)下，成型品通過熱密封進行熱封裝而形成。
[0007] 作為電解液，使用在非質子性溶劑(碳酸亞丙醋、碳酸亞乙醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋等）中溶解了裡鹽的電解液。
[000引上述電解液對密封層而言浸透性高。因此，在裡離子電池中，浸透了密封層的電解液會降低金屬錐層與密封層間的層壓強度，最終電解液會漏出。另外，作為電解質的LiPFs、 LiBF4等裡鹽有時會由于水解反應而生成氨氣酸。氨氣酸會引起金屬面的腐蝕、或層壓膜的各層間的層壓強度的降低。因此，要求封裝材料有對電解液或氨氣酸的耐腐蝕性能。
[0009] 作為滿足運樣的要求的封裝材料，例如專利文獻1中公開了一種封裝材料，其抑制因電解液所致的密封層與金屬錐層之間的層壓強度隨時間的推移而降低，并具有充分的耐電解液性。在該封裝材料中，通過由含有聚締控樹脂(其具有簇基)和多官能異氯酸醋化合物的粘接劑所構成的層(粘接劑層)來粘接密封層與金屬錐層。
[0010] 現(xiàn)有技術文獻
[0011] 專利文獻
[0012] 專利文獻1:日本特開2010-92703號公報

【發(fā)明內容】

[0013] 發(fā)明要解決的課題
[0014] 然而，如在專利文獻1中記載，具有簇基的聚締控樹脂和多官能異氯酸醋化合物的組合為反應速度慢的體系。反應速度慢時，為了使密封層和金屬錐層充分地粘接，必須延長老化(aging)時間。
[0015] 另外，在專利文獻1中記載的粘接劑層由于形成了交聯(lián)結構，因此例如可作為粘接劑層與電極接頭片(tab)的密封、或電池制造時的脫氣密封工序等的絕緣層而發(fā)揮作用。
[0016] 然而，如果難W使密封層與金屬錐層充分地粘接，例如在通過冷成型而使封裝材料成型為袋狀時，成型時的應力在密封層和金屬錐層的界面處集中，從而發(fā)生微細的鼓起。結果，W該微細的鼓起為基點，絕緣性會降低。
[0017] 附帶提及，W賦予耐電解液性為目的，有時也在金屬錐層的密封層一側的表面上設置防腐蝕處理層。運種情況下，防腐蝕處理層與密封層通過粘接劑層進行粘接。
[0018] 然而，如上所述，由于作為電解質的裡鹽的水解而生成的氨氣酸等有時滲透到防腐蝕處理層與粘接劑層之間，導致層壓強度降低。
[0019] 本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其目的在于提供即使老化時間短也表現(xiàn)出高的層壓強度、耐電解液性優(yōu)異、并且即使進行冷成型也能確保絕緣性的裡電池用封裝材料。
[0020] 用于解決課題的手段
[0021] 本發(fā)明的第一實施方式的裡電池用封裝材料由基材層、第一粘接劑層、金屬錐層、單層結構或多層結構的防腐蝕處理層、第二粘接劑層及密封層依此順序層疊而成的層疊體所構成，所述防腐蝕處理層至少設置在所述第二粘接劑層側，并且包含稀±類元素氧化物、相對于100質量份所述稀±類元素氧化物為1~100質量份的憐酸或憐酸鹽、W及選自由陽離子性聚合物及陰離子性聚合物構成的組中的至少一種聚合物，所述聚合物至少包含在與所述第二粘接劑層相接的層中，所述第二粘接劑層含有與包含在和所述第二粘接劑層相接的層中的所述聚合物具有反應性的化合物。
[0022] 本發(fā)明的第二實施方式的裡電池用封裝材料由基材層、第一粘接劑層、金屬錐層、單層結構或多層結構的防腐蝕處理層、第二粘接劑層及密封層依此順序層疊而成的層疊體所構成，所述防腐蝕處理層至少設置在所述第二粘接劑層側，在至少與所述第二粘接劑層相接的層中包含選自由陽離子性聚合物及陰離子性聚合物構成的組中的至少一種聚合物，并且所述防腐蝕處理層是通過對所述金屬錐層實施選自由脫脂處理、熱水轉化處理、陽極氧化處理和化學轉化處理所構成的組中的至少一種處理而形成的，所述第二粘接劑層含有與包含在和所述第二粘接劑層相接的層中的所述聚合物具有反應性的化合物。
[0023] 在本發(fā)明的第一實施方式和第二實施方式的裡電池用封裝材料中，所述防腐蝕處理層在與所述第二粘接劑層相接的層中含有陽離子性聚合物，所述第二粘接劑層中所含有的與陽離子性聚合物具有反應性的化合物可為選自由多官能異氯酸醋化合物、縮水甘油基化合物、具有簇基的化合物、具有嗯挫嘟基的化合物所構成的組中的至少一種。
[0024] 在本發(fā)明的第一實施方式和第二實施方式的裡電池用封裝材料中，所述陽離子性聚合物可為選自由聚乙締亞胺、由聚乙締亞胺和具有簇酸的聚合物構成的離子高分子配合物、在丙締酸主骨架上接枝伯胺的伯胺接枝丙締酸樹脂、聚締丙胺或其衍生物、氨基苯酪所構成的組中的至少一種。
[0025] 在本發(fā)明的第一實施方式和第二實施方式的裡電池用封裝材料中，所述防腐蝕處理層在與所述第二粘接劑層相接的層中含有陰離子性聚合物，在所述第二粘接劑層中所含有的與陰離子性聚合物具有反應性的化合物可為選自由縮水甘油基化合物、具有嗯挫嘟基的化合物、碳化二亞胺化合物所構成的組中的至少一種。
[0026] 在本發(fā)明的第一實施方式和第二實施方式的裡電池用封裝材料中，所述陰離子性聚合物可為具有簇基的聚合物，所述聚合物可為聚（甲基)丙締酸或其鹽、或將含有（甲基）丙締酸或其鹽的單體混合物共聚而成的共聚物。
[0027] 在本發(fā)明的第一實施方式和第二實施方式的裡電池用封裝材料中，所述第二粘接劑層可進一步含有酸改性聚締控樹脂。
[0028] 在本發(fā)明的第一實施方式的裡電池用封裝材料中，所述稀±類元素氧化物可為氧化姉。
[0029] 在本發(fā)明的第一實施方式和第二實施方式的裡電池用封裝材料中，可W在所述第一粘接劑層與所述金屬錐層之間設置單層結構或多層結構的所述防腐蝕處理層。
[0030] 發(fā)明效果
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的第一實施方式和第二實施方式的裡電池用封裝材料即使老化時間短也展現(xiàn)出高的層壓強度，耐電解液性優(yōu)異，并且即使進行冷成型也可確保絕緣性。
【附圖說明】
[0032] [圖1]是表示本發(fā)明的第一實施方式的裡電池用封裝材料的截面圖。
[0033] [圖2]是表示將構成圖1所示的裡電池用封裝材料的金屬錐層、防腐蝕處理層及第二粘接劑層放大后的一例的部分截面圖。
[0034] [圖3]是表示將構成圖1所示的裡電池用封裝材料的金屬錐層、防腐蝕處理層及第二粘接劑層放大后的另一例的部分截面圖。
[0035] [圖4]是表示本發(fā)明的第二實施方式的裡電池用封裝材料的截面圖。
【具體實施方式】
[0036] [第一實施方式]
[0037] W下，作為本發(fā)明的第一實施方式的裡電池用封裝材料，關于圖1中所示的裡電池用封裝材料（W下簡稱為"封裝材料"HO進行說明。需要說明的是，在W下說明中所用的各圖中，為了使各部件成為可識別的大小，適當更改各部件的縮小比例。
[0038] 本實施方式的封裝材料10如圖1所示，由基材層11、第一粘接劑層12、金屬錐層13、兩層結構的防腐蝕處理層14、第二粘接劑層15及密封層16按此順序層疊而成的層疊體所構成。
[0039] 封裝材料IOW基材層11為最外層，W密封層16為最內層使用。
[0040] [基材層]
[0041] 基材層11發(fā)揮在制造裡電池時的熱密封步驟中賦予耐熱性、抑制在加工成型或流通時可能發(fā)生的針孔的生成等作用。特別地在大型用途的裡電池的封裝材料的情況下等，也能賦予耐擦傷性、耐化學品性、絕緣性等。
[0042] 作為基材層11，優(yōu)選為由具有絕緣性的樹脂所形成的樹脂膜。
[0043] 作為該樹脂膜，例如可列舉出聚醋膜、聚酷胺膜、聚丙締膜等的拉伸膜或未拉伸膜。
[0044] 基材層11的結構可為一層也可W為兩層W上。例如，基材層11可為由前述樹脂膜的任何一種構成的單層結構的樹脂層，也可為將兩種W上的前述樹脂膜層疊而成的多層結構的樹脂層。作為運些樹脂層，例如可列舉:拉伸聚酷胺膜或未拉伸聚酷胺膜、拉伸聚醋膜或未拉伸聚醋膜、拉伸聚酷胺膜和拉伸聚醋膜的兩層膜等。另外，例如使用粘接樹脂將聚醋和聚酷胺共擠出后，施加雙軸拉伸而得到的共擠出多層雙軸拉伸多層膜也可作為基材層11 使用。
[0045] 作為基材層11，就成型性、耐熱性優(yōu)異的觀點而言，優(yōu)選拉伸聚酷胺膜。另外，作為基材層11，就耐酸性優(yōu)異的觀點而言，優(yōu)選拉伸聚醋膜。另外，作為基材層11，就容易使成型性、耐熱性和耐酸性并存的觀點而言，優(yōu)選拉伸聚酷胺膜與拉伸聚醋膜的層疊膜。
[0046] 就成型性、耐熱性、耐針孔性、絕緣性的觀點而言，基材層11的厚度優(yōu)選為化mW 上，更優(yōu)選lOwnW上。另外，就薄膜化、高放熱性的觀點而言，基材層11的厚度優(yōu)選為eowiiW 下，更優(yōu)選45wiiW下。
[0047] 基材層11為多層構成的樹脂層的情況下，前述厚度為其全體的厚度。
[0048] 在基材層11的最外面(第一粘接劑層12側的相反側的表面)上，也可W涂布耐酸性賦予劑、阻燃劑、增滑劑、防粘連劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、增粘劑等各種添加劑。
[0049] 作為耐酸性賦予劑，例如可列舉出：聚偏二氯乙締、偏二氯乙締-氯乙締共聚物、馬來酸酢改性聚丙締、聚醋樹脂、環(huán)氧樹脂、酪醒樹脂、氣樹脂、纖維素醋、氨基甲酸醋樹脂、丙締酸樹脂等。
[0050] 作為增滑劑，例如可列舉出：油酸酷胺、芥酸酷胺、硬脂酸酷胺、二十二酷胺、乙締雙油酸酷胺、乙締雙芥酸酷胺等的脂肪酸酷胺等。
[0051] 作為防粘連劑，優(yōu)選為二氧化娃等的各種填料系的防粘連劑。
[0化2] 運些添加劑可W單獨使用一種，也可并用兩種W上。
[0053] [第一粘接劑層]
[0054] 第一粘接劑層12為粘接基材層11和金屬錐層13的層。
[0055] 第一粘接劑層12可W使用在樹脂膜和金屬錐的層壓中所使用的眾所周知的粘接劑來形成。作為該粘接劑，例如可列舉出：含有由聚醋多元醇、聚酸多元醇、丙締酸多元醇、碳酸醋多元醇等多元醇所構成的主劑和由兩官能W上的異氯酸醋化合物所構成的固化劑的聚氨醋系粘接劑。通過使所述固化劑作用于所述主劑從而形成聚氨醋系樹脂。
[0056] 作為聚醋多元醇，可使用使至少一種的多元酸和至少一種的二醇發(fā)生反應而得到的化合物。
[0057] 作為多元酸，例如可列舉出：班巧酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十=燒二酸等脂肪族系二元酸；間苯二甲酸、對苯二甲酸、糞二簇酸等芳香族系二元酸等的二元酸等。
[005引作為二醇，例如可列舉出：乙二醇、丙二醇、下二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二燒二醇等脂肪族系二醇;環(huán)己二醇、氨化苯二甲醇等脂環(huán)式二醇;苯二甲醇等芳香族系二醇。
[0059] 另外，作為聚醋多元醇，例如可列舉出使用異氯酸醋化合物的單體、或由至少一種異氯酸醋化合物構成的加合物、縮二脈或異氯尿酸醋將上述聚醋多元醇的兩末端的徑基進行了鏈伸長的聚醋氨基甲酸醋多元醇等。
[0060] 作為異氯酸醋化合物，例如可列舉出：2,4-或2,6-甲苯二異氯酸醋(TDI)或其氨化物、粗TDI、苯二亞甲基二異氯酸醋(XDI)或其氨化物、六亞甲基二異氯酸醋化DI)、4,4'二苯基甲燒二異氯酸醋(MDI)或其氨化物、粗MDI、亞甲基二異氯酸醋、異丙締二異氯酸醋、賴氨酸二異氯酸醋、2，2，4-或2，4，4-S甲基六亞甲基二異氯酸醋、1，6-六亞甲基二異氯酸醋、甲基環(huán)己燒二異氯酸醋、異佛爾酬二異氯酸醋（IPDI)、4,4'-二環(huán)己基甲燒二異氯酸醋、異亞丙基二環(huán)己基-4,4'-二異氯酸醋等二異氯酸醋類等。
[0061] 運些異氯酸醋化合物可W單獨使用一種，也可并用兩種W上。
[0062] 作為聚酸多元醇，可W使用聚乙二醇、聚丙二醇等酸系多元醇、或使作為鏈伸長劑的上述異氯酸醋化合物作用而成的聚酸氨基甲酸醋多元醇。
[0063] 作為丙締酸多元醇，例如可列舉出W聚（甲基）丙締酸為主要成分的共聚物。作為該共聚物，可列舉出使W下單體共聚而形成的共聚物，所述單體為：W(甲基)丙締酸2-徑基乙醋、（甲基)丙締酸2-徑基丙醋等含有徑基的單體為首，與烷基是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正下基、異下基、叔下基、2-乙基己基、環(huán)己基的（甲基）丙締酸烷基醋系單體，進而（甲基）丙締酷胺、N-烷基（甲基）丙締酷胺、N，N-二烷基（甲基)丙締酷胺(烷基為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正下基、異下基、叔下基、2-乙基己基、環(huán)己基等）、N-烷氧基（甲基)丙締酷胺、 N，N-二烷氧基（甲基）丙締酷胺(烷氧基為甲氧基、乙氧基、下氧基、異下氧基等）、N-徑甲基 (甲基)丙締酷胺、N-苯基（甲基)丙締酷胺等含有酷胺基的單體、（甲基)丙締酸縮水甘油醋、締丙基縮水甘油基酸等含有縮水甘油基的單體、（甲基)丙締酷氧基丙基=甲氧基硅烷、（甲基)丙締酷氧基丙基=乙氧基硅烷等含有硅烷的單體、（甲基)丙締酷氧基丙基異氯酸醋等含有異氯酸醋基的單體進行共聚。
[0064] 作為碳酸醋多元醇，可W使用使碳酸醋化合物和二醇反應而得到的化合物。
[0065] 作為碳酸醋化合物，例如，可W使用碳酸二甲醋、碳酸二苯醋、碳酸亞乙醋等。
[0066] 作為二醇，可列舉出在聚醋多元醇的說明中先前所例示的二醇。
[0067] 另外，可使用利用上述異氯酸醋化合物將上述碳酸醋多元醇的末端徑基進行了鏈伸長的聚碳酸醋氨基甲酸醋多元醇。
[0068] 運些各種多元醇可根據(jù)所要求的功能或性能而W任何一種單獨使用，或W兩種W 上的共混物的狀態(tài)來使用。
[0069] 對于作為固化劑使用的兩官能W上的異氯酸醋化合物，可列舉出在聚醋多元醇的說明中先前所例示的異氯酸醋化合物。
[0070] 相對于100質量份的主劑，固化劑的配合量優(yōu)選為1~100質量份，更優(yōu)選為5~50 質量份。若少于1質量份，則從密合性或電解液耐性的方面考慮，性能可能展現(xiàn)不出來。若多于100質量份，則存在過剩的異氯酸醋基，有可能由于未反應物的殘留而影響粘接劑膜質、或影響硬度。
[0071] 在所述聚氨醋系粘接劑中，為了進一步促進粘接，也可W配合碳化二亞胺化合物、嗯挫嘟化合物、環(huán)氧化合物、憐化合物、硅烷偶聯(lián)劑等。
[0072] 作為碳化二亞胺化合物，例如可W列舉出：N，N'-二-O-甲苯酷基碳化二亞胺、N, N'-二苯基碳化二亞胺、N，N'-二-2,6-二甲基苯基碳化二亞胺、N，N'-雙（2,6-二異丙基苯基)碳化二亞胺、N，N'-二辛基癸基碳化二亞胺、N-S基-N'-環(huán)己基碳化二亞胺(N-HJ斗瓜-N'-シ夕口~年シ/レ力/レ樂ッ^ミK)、N，N'-二-2,2-二叔下基苯基碳化二亞胺、N-S基-N'-苯基碳化二亞胺(N-HJ^瓜-N' -7工二瓜力瓜樂公K )、N，N二-P-硝基苯基碳化二亞胺、N，N'-二-P-氨基苯基碳化二亞胺、N，N'-二-p-徑基苯基碳化二亞胺、N，N'-二-環(huán)己基碳化二亞胺、和N，N'-二-P-甲苯酷基碳化二亞胺等。另外，作為碳化二亞胺化合物，可W列舉出具有由下述通式（1)所示的單元的化合物、具有由下述通式(2)所示的單元的化合物、具有由下述通式(3)所示的單元的化合物等。
[0073] [化學式。
[0074]
[0075]
[0076]
[0077]
[007引
[0079] 通式(1)~(3)中，n各自為2~30的整數(shù)、優(yōu)選為3~20的整數(shù)。
[0080] 作為嗯挫嘟化合物，可列舉例如:2-嗯挫嘟、2-甲基-2-嗯挫嘟、2-苯基-2-嗯挫嘟、 2，5-二甲基-2-嗯挫嘟、2，4-二苯基-2-嗯挫嘟等單嗯挫嘟化合物，2，2 '-(1，3-亞苯基)-雙 (2-嗯挫嘟）、2，2 ' -(1，2-亞乙基）-雙（2-嗯挫嘟）、2，2 ' -(1，4-亞下基）-雙（2-嗯挫嘟）、2， 2 ' -(1，4-亞苯基)-雙(2-嗯挫嘟)等二嗯挫嘟化合物等。
[0081] 作為環(huán)氧化合物，可列舉例如：1,6-己元醇、新戊二醇、聚亞烷基二醇之類的脂肪族二醇的二縮水甘油基酸；山梨糖醇、山梨糖醇酢、聚甘油、季戊四醇、二甘油、甘油、=徑甲基丙烷等脂肪族多元醇的聚縮水甘油基酸;環(huán)己燒二甲醇等脂環(huán)式多元醇的聚縮水甘油基酸;對苯二甲酸、間苯二甲酸、糞二甲酸、偏苯=酸、己二酸、癸二酸等脂肪族、芳香族多元簇酸的二縮水甘油基醋或聚縮水甘油基醋；間苯二酪、雙-(對徑基苯基）甲燒、2,2-雙-(對徑基苯基）丙烷、=-(對徑基苯基）甲燒、1，1，2,2-四（對徑基苯基）乙燒等多元酪的二縮水甘油基酸或聚縮水甘油基酸;N，N'-二縮水甘油基苯胺、N，N，N-二縮水甘油基甲苯胺、N，N，N'， N'-四縮水甘油基-雙-(對氨基苯基）甲燒等的胺的N-縮水甘油基衍生物、氨基苯基的S縮水甘油基衍生物;=縮水甘油基=(2-徑基乙基)異氯尿酸醋、=縮水甘油基異氯尿酸醋、鄰甲酪型環(huán)氧樹脂、苯酪酪醒清漆型環(huán)氧樹脂等。
[0082] 作為憐系化合物，可列舉例如:S(2,4-二-叔下基苯基)亞憐酸醋、四（2,4-二-叔下基苯基）4,4'-聯(lián)亞苯基亞麟酸醋、雙（2,4-二-叔下基苯基）季戊四醇-二-亞憐酸醋、雙 (2，6-二-叔下基-4-甲基苯基）季戊四醇-二-亞憐酸醋、2,2-亞甲基雙(4,6-二-叔下基苯基）辛基亞憐酸醋、4,4'-亞下基-雙(3-甲基-6-叔下基苯基-二-十=烷基)亞憐酸醋、1，1， 3-=(2-甲基-4-二(十=烷基)亞憐酸醋-5-叔下基-苯基)下燒、=(混合單及二-壬基苯基）亞憐酸醋、S(壬基苯基)亞憐酸醋、4,4'-異亞丙基雙(苯基-二烷基亞憐酸醋)等。
[0083] 作為硅烷偶聯(lián)劑，例如可W使用乙締基S乙氧基硅烷、乙締基甲氧基乙氧基)硅烷、丫-甲基丙締酷氧基丙基二甲氧基硅烷、乙締基二乙酷氧基硅烷、丫 -環(huán)氧丙氧基丙基二甲氧基硅烷、丫 -環(huán)氧丙氧基丙基二乙氧基硅烷、0-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基二甲氧基硅烷、丫-氯丙基甲氧基硅烷、乙締基二氯硅烷、丫-琉基丙基二甲氧基硅烷、丫-氨基丙基二乙氧基硅烷、N-P(氨基乙基)-丫-氨基丙基=甲氧基硅烷等各種硅烷偶聯(lián)劑。
[0084] 此外，可W根據(jù)粘接劑所要求的性能在粘接劑中配合各種添加劑或穩(wěn)定劑。
[0085] 第一粘接劑層12的厚度優(yōu)選為1~10皿，更優(yōu)選為3~化m。若為1皿W上，則作為粘接劑的層壓強度提高，若為lOwnW下，則在通過冷成型將封裝材料10制成深沖壓成型品的時候，在深沖壓成型品的沖壓角落部也可W充分地抑制電解液氛圍下的基材層11-金屬錐層13間的鼓起。
[0086] [金屬錐層]
[0087] 金屬錐層13具有防止水分侵入電池內的水蒸氣阻隔性。此外，金屬錐層13具有進行深沖壓成型用的延展性。
[0088] 作為金屬錐層13,可W使用侶、不誘鋼等各種金屬錐，從重量(比重）、防濕性、加工性、成本方面出發(fā)，優(yōu)選侶錐。也可將由侶錐所構成的金屬錐層稱為"侶錐層"。
[0089] 作為成為金屬錐層13的侶錐，可W使用已知的軟質侶錐，從耐針孔性及成型時的延展性的觀點出發(fā)，優(yōu)選含鐵的侶錐。關于侶錐（100質量％ )中的鐵含量，相對于侶錐的總質量100質量％，優(yōu)選為0.1~9.0%質量％，更優(yōu)選0.5~2.0質量％。如果鐵含量為下限值 (0.1質量％似上，雞^的十孔性、延展性提高。如果鐵含量為上限值(9.0質量％似下，則柔軟性提局。
[0090] 關于侶錐層的厚度，從阻隔性、耐針孔性、加工性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為9~200WH，更優(yōu)選為15~100皿。
[0091] 在金屬錐層13中，雖然也可W使用未處理的侶錐，但優(yōu)選使用實施了脫脂處理的侶錐。作為脫脂處理，若大致區(qū)分則可舉出濕式脫脂處理和干式脫脂處理。
[0092] 作為濕式脫脂處理，可列舉出酸脫脂和堿脫脂等。作為用于酸脫脂的酸，例如可列舉出硫酸、硝酸、鹽酸、氨氣酸等無機酸。運些酸可W單獨使用一種，也可W并用兩種W上。另外，從提高侶錐的蝕刻效果的觀點出發(fā)，根據(jù)需要也可W配合成為鐵（III)離子或姉 (III)離子等的供應源的各種金屬鹽。作為用于堿脫脂的堿，例如可列舉出氨氧化鋼等強蝕刻型堿。另外，也可W使用配合有弱堿性系或表面活性劑的堿。濕式脫脂處理通過浸潰法或噴灑法實行。
[0093] 作為干式脫脂處理，例如可列舉出在將侶退火處理的步驟中進行脫脂處理的方法等。另外，除了該脫脂處理，還可列舉出火焰處理或電暈處理等。進一步地，也可W采用利用照射特定波長的紫外線而產生的活性氧而將污染物氧化分解并除去的脫脂處理。
[0094] 實施脫脂處理的侶錐的面可W為侶錐的一面也可W為兩面。
[00M][防腐蝕處理層]
[0096] 防腐蝕處理層14是為了防止因電解液或氨氣酸所致的金屬錐層13的腐蝕而設置的層。
[0097] 防腐蝕處理層14為含有稀±類元素氧化物、相對于該稀±類元素氧化物100質量份為1~100質量份的憐酸或憐酸鹽、選自由陽離子性聚合物及陰離子性聚合物所構成的組中的至少一種聚合物的層。
[0098] 需要說明的是，在金屬錐層13上設置防腐蝕處理層14等涂層的情況下，有時使用 W下技術:一般使用硅烷偶聯(lián)劑提高金屬錐層13與防腐蝕處理層14的界面的密合力。在本發(fā)明的第一實施方式中，防腐蝕處理層14可W含有硅烷偶聯(lián)劑，也可W不含硅烷偶聯(lián)劑。但是，根據(jù)所用的硅烷偶聯(lián)劑中所含有的官能團種類，后述的防腐蝕處理層中含有的成分可能會與硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生副反應，恐怕會對原本目標反應產生不利影響。因此，在對反應恐怕會有不利影響的情況下，防腐蝕處理層14優(yōu)選為不含有硅烷偶聯(lián)劑。
[0099] 本實施方式的防腐蝕處理層14如第1圖所示，為第一防腐蝕處理層14a和第二防腐蝕處理層Hb的兩層結構。
[0100] 第一防腐蝕處理層14a為與金屬錐層13相接的層，其含有稀±類元素氧化物和憐酸或憐酸鹽。第二防腐蝕處理層Hb為與后述的第二粘接劑層15相接的層，其含有選自由陽離子性聚合物及陰離子性聚合物所構成的組中的至少一種聚合物。
[0101] 第二防腐蝕處理層14b優(yōu)選為含有陽離子性聚合物或陰離子性聚合物。
[0102] 作為稀±類元素氧化物，例如可列舉出氧化姉、氧化錠、氧化鋼、氧化銅等。在運些中，從耐電解液性的觀點出發(fā)，優(yōu)選氧化姉。
[0103] 形成第一防腐蝕處理層14a的時候，可使用將憐酸或憐酸鹽用作為分散穩(wěn)定劑，W 使稀±類元素氧化物分散穩(wěn)定化從而成為溶膠狀態(tài)的化合物(稀±類元素氧化物溶膠）。在稀±類元素氧化物溶膠中，稀±類元素氧化物的微粒(例如，平均粒徑IOOnmW下的粒子)分散在液體分散介質中。
[0104] 作為稀±類元素氧化物溶膠的液體分散介質，例如可W列舉出水系溶劑、醇系溶劑、控系溶劑、酬系溶劑、醋系溶劑、酸系溶劑等各種溶劑，優(yōu)選為水系溶劑。
[0105] 憐酸或憐酸鹽不僅使稀±類元素氧化物分散穩(wěn)定化，而且可期待W下效果:利用憐酸的侶馨合能力提高與金屬錐層(特別是侶錐層)的密合性，通過捕獲因氨氣酸的影響而溶出的侶離子（即純態(tài)形成)而賦予耐電解液性，即使在低溫下也容易發(fā)生憐酸的脫水縮合從而提高第一防腐蝕處理層14a的凝聚力等。由于凝聚力的提高，封裝材料10的強度物性有變良好的傾向。
[0106] 作為憐酸或憐酸鹽等的憐酸化合物，例如可W列舉出正憐酸、焦憐酸、偏憐酸或運些的堿金屬鹽、錠鹽等。而且，除此之外也可使用憐酸侶、憐酸鐵等各種鹽。從機能展現(xiàn)的觀點而言，優(yōu)選為=偏憐酸、四偏憐酸、六偏憐酸、超偏憐酸等縮合憐酸，或運些的堿金屬鹽、錠鹽(縮合憐酸鹽）。
[0107] 特別地，在使用溶膠狀態(tài)的稀±類元素氧化物（即，稀±類元素氧化物溶膠)來形成第一防腐蝕處理層Ha的情況下，如果考慮干燥成膜性能（即，干燥能力或熱量），優(yōu)選低溫下的反應性優(yōu)異的分散穩(wěn)定劑。由此，作為形成憐酸鹽的鹽，優(yōu)選為低溫下的脫水縮合性優(yōu)異的鋼鹽。另外，憐酸化合物優(yōu)選為水溶性鹽。
[0108] 相對于100質量份的稀±類元素氧化物而言，憐酸或其鹽的含量為1~100質量份，優(yōu)選為5~50質量份，更優(yōu)選為5~20質量份。如果憐酸或其鹽的含量為上述下限值（I質量份）W上，則稀±類元素氧化物溶膠的穩(wěn)定性提高，得到具備充分功能的封裝材料10。另一方面，如果憐酸或其鹽的含量為上述上限值(100質量份）W下，則稀±類元素氧化物溶膠的功能升高，形成防止電解液侵蝕的性能優(yōu)異的第一防腐蝕處理層14a。
[0109] 第一防腐蝕處理層14a的厚度沒有特別地限制，優(yōu)選為0.01~10皿。
[0110] 需要說明的是，第一防腐蝕處理層Ha的每單位面積的質量a優(yōu)選為0.010~ 0.200g/m2，更優(yōu)選為0.040~0. lOOg/m2。如果質量a小于上述下限值(0.0 lOg/m2)，則由于具有侶錐等金屬錐的防腐蝕效果的稀±類元素氧化物、或憐酸或憐酸鹽的絕對量變少，從而難W得到耐電解液性或耐氨氣酸性。另一方面，如果質量a大于上述上限值(0.200肖/111 2)，貝。隨著稀±類元素氧化物溶膠的干燥溶膠-凝膠反應變得難W進行（即，熱量不足從而溶膠-凝膠反應難W進行）、稀±類元素氧化物溶膠的凝聚力降低，恐怕會降低形成封裝材料時的強度物性。因此，如果第一防腐蝕處理層14a的每單位面積的質量a在上述范圍內，則可保持耐電解液性，同時能維持稀±類元素氧化物溶膠的凝聚力，從而可充分賦予封裝材料所要求的強度。
[0111] 陽離子性聚合物為耐電解液性或耐氨氣酸性優(yōu)異的化合物。其主要原因推測為因為可由陽離子基團來捕捉氣離子(陰離子捕獲劑），從而抑制侶錐的損傷。
[0112] 作為陽離子性聚合物，可W列舉出含有胺的聚合物，具體地可W列舉出聚乙締亞胺、由聚乙締亞胺和具有簇酸的聚合物所構成的離子高分子配合物、在丙締酸主骨架上接枝有伯胺的伯胺接枝丙締酸樹脂、聚締丙胺或其衍生物、氨基苯酪等。運些陽離子性聚合物可單獨使用一種，也可并用兩種W上。運些當中，優(yōu)選聚締丙胺或其衍生物。
[0113] 作為與聚乙締亞胺形成離子高分子配合物的具有簇酸的聚合物，可W列舉出聚丙締酸或其離子鹽等聚簇酸(鹽）、或在聚簇酸(鹽)上導入共聚單體而成的共聚物、或簇甲基纖維素或其離子鹽等具有簇基的多糖類。
[0114] 作為聚締丙胺，可使用締丙胺、締丙胺酷胺硫酸鹽、二締丙胺、二甲基締丙胺等的均聚物或共聚物。運些胺可為游離的胺，也可為經(jīng)過醋酸或鹽酸而穩(wěn)定化的胺。另外，作為共聚物成分，也可W使用馬來酸、二氧化硫等。此外，也可使用通過使伯胺部分甲氧基化而賦予了熱交聯(lián)性的類型的聚締丙胺。
[0115] 需要說明的是，在氨基苯酪的情況下，可W使用通過使伯胺部分甲氧基化而賦予了熱交聯(lián)性的類型的氨基苯酪。
[0116] 陽離子性聚合物優(yōu)選在第二防腐蝕處理層14b中形成交聯(lián)結構。如果陽離子性聚合物形成交聯(lián)結構，則封裝材料10的耐水性提高。
[0117] 為了使陽離子性聚合物具有交聯(lián)結構，可在形成第二防腐蝕處理層14b的時候，使用陽離子性聚合物連同交聯(lián)劑。作為用于形成具有交聯(lián)結構的陽離子性聚合物的交聯(lián)劑，例如可W列舉出選自由多官能異氯酸醋化合物、縮水甘油基化合物、具有簇基的化合物、具有嗯挫嘟基的化合物、具有碳化二亞胺基的化合物所構成的組中的至少一種化合物。
[0118] 作為多官能異氯酸醋化合物，例如可W列舉出在第一粘接劑層12的說明中先前所例示的二異氯酸醋類;使運些二異氯酸醋類與=徑甲基丙烷等多元醇反應而成的加合物、使二異氯酸醋類與水反應而得到的縮二脈、作為=聚體的異氯尿酸醋等聚異氯酸醋類；用醇類、內酷胺類、朽類等對運些聚異氯酸醋類進行封閉而得到的封閉聚異氯酸醋等。
[0119] 作為縮水甘油基化合物，例如可W列舉：使乙二醇、二乙二醇、=乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、=丙二醇、聚丙二醇、1，4-下二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等二醇類與環(huán)氧氯丙烷相作用而成的環(huán)氧化合物;使甘油、聚甘油、=徑甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇類與環(huán)氧氯丙烷相作用而成的環(huán)氧化合物;使鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、草酸、己二酸等二簇酸與環(huán)氧氯丙烷相作用而成的環(huán)氧化合物，等。
[0120] 作為具有簇基的化合物，例如可W列舉出各種脂肪族或芳香族二簇酸等，進一步也可使用聚（甲基)丙締酸或聚（甲基)丙締酸的堿(±類)金屬鹽。
[0121] 作為具有嗯挫嘟基的化合物，可使用具有2個W上的嗯挫嘟單元的低分子化合物。另外，在使用異丙締基嗯挫嘟之類的聚合性單體的情況下，可W使用使其與（甲基)丙締酸、 (甲基)丙締酸烷基醋、（甲基)丙締酸徑基烷基醋等丙締酸系單體共聚而成的化合物。
[0122] 作為具有碳化二亞胺基的化合物，可W列舉出在第一粘接劑層的說明中先前所例示的碳化二亞胺化合物等。
[0123] 相對于100質量份的陽離子性聚合物，運些交聯(lián)劑Wl~50質量份進行配合是恰當的。如果交聯(lián)劑的配合量少于上述的下限值(1質量份），則交聯(lián)結構變得不充分。另一方面，如果配合量多于上述的上限值(50質量份），則涂液適用期恐怕會降低。
[0124] 需要說明的是，在陽離子性聚合物為使聚締丙胺的伯胺經(jīng)過甲氧基幾基化的聚締丙胺的衍生物的情況下，由于其具有熱交聯(lián)性，因此陽離子性聚合物即使不滲合交聯(lián)劑，也視為與在陽離子性聚合物中滲合有交聯(lián)劑在實質上等同。
[0125] 交聯(lián)劑可單獨使用一種，也可并用兩種W上。
[0126] 進一步，可將能使胺與官能團選擇性地反應、從而使交聯(lián)點成為硅氧烷鍵的硅烷偶聯(lián)劑與交聯(lián)劑并用，也可不并用。但是，如上所述，在防腐蝕處理層中所含有的成分與娃燒偶聯(lián)劑發(fā)生副反應而對原本目標反應恐怕有不利影響的情況下，防腐蝕處理層14優(yōu)選為不含硅烷偶聯(lián)劑。
[0127] 作為硅烷偶聯(lián)劑，例如可列舉：丫-縮水甘油氧基丙基=甲氧基硅烷、丫-縮水甘油氧基丙基二乙氧基硅烷、0-( 3,4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基二甲氧基硅烷、丫-氯丙基甲氧基硅烷、乙締基二氯硅烷、丫-琉基丙基二甲氧基硅烷、丫-氨基丙基二乙氧基硅烷、N-0(氨基乙基)-丫-氨基丙基=甲氧基硅烷、丫-異氯酸醋丙基=乙氧基硅烷。特別地，當考慮與陽離子性聚合物或其共聚物的反應性時，優(yōu)選e-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基S甲氧基硅烷、丫-氨基丙基S 乙氧基硅烷、丫-異氛酸醋丙基二乙氧基硅烷。
[0128] 陰離子性聚合物為使第二防腐蝕處理層14b的穩(wěn)定性提高的化合物。
[0129] -般來說，不限于封裝材料的用途，例如在W防止腐蝕性化合物所造成的侶錐的腐蝕為目的而設置的保護層中，如果含有離子污染物、特別是鋼離子等堿金屬離子或堿± 金屬離子，則會有W該離子污染物為起點而侵入保護層的情況。
[0130] 如果第二防腐蝕處理層14b含有陰離子性聚合物，則可W使上述稀±類元素氧化物溶膠中所含有的鋼離子等離子污染物固定，可提高封裝材料的耐性。
[0131] 陰離子性聚合物為具有與上述陽離子性聚合物正相反的特性的材料。具體地可W 列舉具有簇基的聚合物，作為該聚合物，可列舉聚（甲基)丙締酸或其鹽、或將含有（甲基)丙締酸或其鹽的單體混合物共聚而成的共聚物。
[0132] 作為單體混合物中所含有的（甲基)丙締酸或其鹽W外的成分，可W列舉使W下單體進行共聚而得的成分等：具有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正下基、異下基、叔下基、2-乙基己基、環(huán)己基等烷基的（甲基)丙締酸烷基醋系單體；（甲基)丙締酷胺、N-烷基（甲基)丙締酷胺或N，N-二烷基（甲基)丙締酷胺(烷基為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正下基、異下基、叔下基、2-乙基己基、環(huán)己基等）、N-烷氧基（甲基)丙締酷胺或N，N-二烷氧基（甲基)丙締酷胺 (烷氧基為甲氧基、乙氧基、T氧基、異下氧基等）、N-徑甲基（甲基)丙締酷胺、N-苯基（甲基）丙締酷胺等含酷胺基的單體；（甲基）丙締酸2-徑乙醋、（甲基）丙締酸2-徑丙醋等含徑基的單體；（甲基)丙締酸縮水甘油醋、締丙基縮水甘油基酸等含縮水甘油基的單體；（甲基)丙締酷氧基丙基=甲氧基硅烷、（甲基）丙締酷氧基丙基=乙氧基硅烷等含硅烷的單體；（甲基）丙締酷氧基丙基異氯酸醋等含異氯酸醋基的單體。
[0133] 陰離子性聚合物也優(yōu)選為在第二防腐蝕處理層14b中形成交聯(lián)結構。如果陰離子聚合物形成交聯(lián)結構，則封裝材料10的耐水性提高。
[0134] 為了使陰離子性聚合物具有交聯(lián)結構，可在形成第二防腐蝕處理層14b的時候，使用陰離子性聚合物連同交聯(lián)劑。作為用于形成具有交聯(lián)結構的陰離子性聚合物的交聯(lián)劑，可列舉出在陽離子性聚合物的說明中先前所例示的交聯(lián)劑。除了使用上述交聯(lián)劑之外，也可采用將鐵化合物或錯化合物作為交聯(lián)劑使用并形成離子交聯(lián)等交聯(lián)結構的方法。
[0135] 相對于100質量份的陰離子性聚合物，交聯(lián)劑Wl~50質量份進行配合為恰當?shù)摹?如果交聯(lián)劑的配合量少于上述下限值（1質量份），則交聯(lián)結構不充分。另一方面，如果配合量多于上述上限值(50質量份），則涂液的適用期恐怕會降低。
[0136] 交聯(lián)劑可單獨使用一種，也可并用兩種W上。另外，可并用交聯(lián)劑與硅烷偶聯(lián)劑，也可不并用。但是，如上所述，在防腐蝕處理層中所含有的成分和硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生副反應從而恐怕會對原本目標反應有不利影響的情況下，防腐蝕處理層14優(yōu)選為不含硅烷偶聯(lián)劑。在并用交聯(lián)劑與硅烷偶聯(lián)劑的情況下，作為硅烷偶聯(lián)劑，可列舉出在陽離子性聚合物的說明中先前所例示的硅烷偶聯(lián)劑。
[0137] 如圖1所示，第一防腐蝕處理層14a直接層疊在金屬錐層13上。第一防腐蝕處理層 14a實際上為稀±類元素氧化物的溶膠粒子緊密堆積的結構。另一方面，第二防腐蝕處理層 14b在填充溶膠粒子緊密堆積的第一防腐蝕處理層14a的間隙的同時，層疊在第一防腐蝕處理層14a上。即，構成第二防腐蝕處理層14b的含有選自由陽離子性聚合物及陰離子性聚合物所構成的組中的至少一種聚合物的材料（W下稱為"涂覆組合物(br)在滲透第一防腐蝕處理層Ha的間隙的同時，涂布在第一防腐蝕處理層14a上，形成第二防腐蝕處理層14b。此時，使?jié)B透至第一防腐蝕處理層Ha的間隙的涂覆組合物(b)熱交聯(lián)，而使第二防腐蝕處理層Hb展現(xiàn)出作為保護第一防腐蝕處理層14a的保護層發(fā)揮作用的效果。
[0138] 為了使第二防腐蝕處理層14b更有效果地展現(xiàn)作為保護第一防腐蝕處理層14a的保護層的功能的作用，第一防腐蝕處理層Ha的每單位面積的質量a(g/m 2)與第二防腐蝕處理層Hb的每單位面積的質量b(g/m2)的關系優(yōu)選為滿足2含b/a。
[0139] 即使在各層的質量關系(b/a)超過上述范圍的情況下，第二防腐蝕處理層14b也可能實現(xiàn)作為保護第一防腐蝕處理層14a的保護層的功能的作用，但運種情況下，除了填充第一防腐蝕處理層Ha的間隙的比例，在第一防腐蝕處理層14a上所層疊的第二防腐蝕處理層 14b的比例也會增加至需要W上。第二防腐蝕處理層14b中的陽離子性聚合物及/或陰離子性聚合物（陽離子性聚合物及陰離子性聚合物的至少一者)有單獨存在的情況，也有在第二防腐蝕處理層14b中與第一防腐蝕處理層14a中的稀±類元素氧化物和憐酸或憐酸鹽復合化的情況。與單獨存在的情況相比，在復合的情況下，有更具效果地展現(xiàn)耐電解液性和耐氨氣酸性的功能的傾向。因此，如果各層的質量關系(b/a)超過上述范圍，則結果為與第一防腐蝕處理層Ha中的稀±類元素氧化物和憐酸或憐酸鹽不復合而單獨存在的陽離子性聚合物及/或陰離子性聚合物的比例增加。因此，有無法充分發(fā)揮耐電解液性或耐氨氣酸性、耐水性的作用的情況，耐電解液性或耐氨氣酸性恐怕會降低。另外，由于涂覆組合物(b)的涂布量增加，也有難W硬化的情況。為了使涂覆組合物(b)充分地硬化，雖然可W設定高的干燥溫度，或設定長的硬化時間，但結果恐怕會降低生產率。因此，從維持生產率的同時又能提高耐電解液性或耐氨氣酸性的觀點出發(fā)，各層的質量關系(b/a)優(yōu)選為2 ^ b/a，更優(yōu)選為 1.5 > b/a > O. Ol，特另Ij地優(yōu)選為1.0 > b/a > 0.1。
[0140] 需要說明的是，上述關系是W層的質量為基準來表示的，但如果可求得各層的比重，則可將上述關系換算成防腐蝕處理層14整體的厚度。
[0141] 此處，參照圖2、圖3,說明構成防腐蝕處理層14的第一防腐蝕處理層14a及第二防腐蝕處理層14b的具體結構的一例。
[0142] 詳細如后述，但在金屬錐層13上形成防腐蝕處理層14的制造步驟（后述的步驟 (1))中，經(jīng)過兩個步驟來形成第一防腐蝕處理層14a及第二防腐蝕處理層14b。通過改變制造步驟中的成膜條件，第一防腐蝕處理層Ha及第二防腐蝕處理層14b的結構會變化。如圖 2、圖3所示，即使在由第一防腐蝕處理層14a及第二防腐蝕處理層14b所構成的防腐蝕處理層14的結構互相不同的情況下，在本發(fā)明的第一實施方式中，也稱為"防腐蝕處理層14具有兩層結構"。另外，換言之，防腐蝕處理層14也可稱為第一防腐蝕處理層14a及第二防腐蝕處理層14b混合而成的混合層。
[0143] 在如圖2所示的防腐蝕處理層14的結構中，由微粒所構成的第一防腐蝕處理層14a 形成在金屬錐層13上。具有比較薄的膜厚的第二防腐蝕處理層14bW覆蓋第一防腐蝕處理層14a的方式形成(外覆層）。進一步，W覆蓋第二防腐蝕處理層14b的方式，形成第二粘接劑層15。
[0144] 第一防腐蝕處理層14a具有多個微粒離散（W散布的方式)配置在金屬錐層13上的結構(不連續(xù)結構）。因此，在彼此相鄰的微粒之間形成間隙。第二防腐蝕處理層HbW填充此間隙的方式覆蓋微粒狀的第一防腐蝕處理層14a，并部分地接觸金屬錐層13。起因于運樣的微粒的表面形狀和微粒之間所形成的間隙（金屬錐層13的露出部分)的表面形狀，在金屬錐層13上形成由粒子所形成的凹凸面（隆起面）。此凹凸面的表面粗糖度為例如納米級別。第二防腐蝕處理層14b由于沿著第一防腐蝕處理層14a的凹凸面而形成，因此第二防腐蝕處理層Hb的表面具有凹凸形狀。進一步，第二粘接劑層15由于沿著第二防腐蝕處理層14b的凹凸面而形成，因此第二粘接劑層15的第二防腐蝕處理層14b側的表面形狀也具有凹凸。
[0145] 在形成運樣的粒狀第一防腐蝕處理層14a的步驟中，W在上述的第一防腐蝕處理層Ha的膜厚范圍（0.01~10皿）中，膜厚變小的方式調整成膜條件。即，W第一防腐蝕處理層14a的每單位面積的質量a在上述范圍（0.0 lO~0.200g/m2)中成為比較少的質量的方式，調整成膜條件。
[0146] 另外，在形成第二防腐蝕處理層14b的步驟中，W第一防腐蝕處理層14a的表面凹凸形狀轉印到第二防腐蝕處理層Hb的方式，調整第二防腐蝕處理層14b的膜厚(涂布量的調整）。
[0147] 根據(jù)圖2所示的結構，第二粘接劑層15與第二防腐蝕處理層14b的接觸面積增加，得到投錯效應(錯定效應），可進一步提高第二粘接劑層15和第二防腐蝕處理層14b之間的密合力，可提高封裝材料的強度。進一步，由于W足W使得第一防腐蝕處理層Ha的凹凸形狀轉印到第二防腐蝕處理層14b的薄的膜厚的方式形成第二防腐蝕處理層14b，因此表面積增大，并可W促進第二防腐蝕處理層Hb的熱交聯(lián)。因此，可防止因第二防腐蝕處理層14b吸收溶劑或水而發(fā)生的溶脹，可抑制封裝材料強度的降低。
[0148] 在圖3所示的防腐蝕處理層14的結構中，由多個微粒凝聚而生成的第一防腐蝕處理層Ha在金屬錐層13上形成。具有相對厚的膜厚的第二防腐蝕處理層14bW覆蓋第一防腐蝕處理層Ha的方式形成（外覆層）。進一步，W覆蓋第二防腐蝕處理層14b的方式形成第二粘接劑層15。
[0149] 第一防腐蝕處理層14a具有將多個微粒=維配置在金屬錐層13上的聚集結構。另夕h多個聚集結構離散配置在金屬錐層13上。第二防腐蝕處理層14bW填充彼此相鄰的聚集結構的間隙的方式覆蓋第一防腐蝕處理層14a，而填充構成聚集結構的多個微粒之間所形成的間隙。進一步，如果金屬錐層13有露出的部分，則在運個露出的部分中，第二防腐蝕處理層14b會接觸金屬泊層13。
[0150] 此外，與圖2所示的結構相比較，在圖3所示的結構中，第二防腐蝕處理層14b的膜厚較厚。第二防腐蝕處理層HbW完全包埋第一防腐蝕處理層14a的方式形成，第二防腐蝕處理層Hb的表面(第二粘接劑層15與第二防腐蝕處理層14b的接觸面)成為平面。在運個結構中，由于經(jīng)熱交聯(lián)的第二防腐蝕處理層Hb確實地覆蓋全部第一防腐蝕處理層14a，從而可W提高耐電解液性等防腐蝕效果。
[0151] [第二粘接劑層]
[0152] 第二粘接劑層15為粘接形成有防腐蝕處理層14的金屬錐層13和密封層16的層。
[0153] 本實施方式的第二粘接劑層15為含有與第二防腐蝕處理層14b中所含有的聚合物具有反應性的化合物（W下稱為"反應性化合物"）的層。例如，在第二防腐蝕處理層14b含有陽離子性聚合物的情況下，第二粘接劑層15含有與陽離子聚合物具有反應性的化合物。在第二防腐蝕處理層Hb含有陰離子性聚合物的情況下，第二粘接劑層15含有與陰離子聚合物具有反應性的化合物。另外，在第二防腐蝕處理層14b含有陽離子性聚合物及陰離子性聚合物的情況下，第二粘接劑層15含有與陽離子性聚合物具有反應性的化合物及與陰離子性聚合物具有反應性的化合物的至少一者。但是，第二粘接劑層15未必一定要含有前述兩種化合物，其可含有與陽離子性聚合物及陰離子性聚合物運兩者都具有反應性的化合物。
[0154] 另外，第二粘接劑層15也可進一步含有酸改性聚締控樹脂。
[0155] 此處，所謂的"具有反應性"，是指與陽離子性聚合物或陰離子性聚合物形成共價鍵。
[0156] 作為與陽離子性聚合物具有反應性的化合物，可W列舉:選自由多官能異氯酸醋化合物、縮水甘油基化合物、具有簇基的化合物、具有嗯挫嘟基的化合物所構成的組中的至少一種化合物。
[0157] 作為運些多官能異氯酸醋化合物、縮水甘油基化合物、具有簇基的化合物、具有嗯挫嘟基的化合物，可W列舉:在第一粘接劑層的說明中先前所例示的異氯酸醋化合物和嗯挫嘟化合物、作為形成具有交聯(lián)結構的陽離子性聚合物所用的交聯(lián)劑先前所例示的多官能異氯酸醋化合物、縮水甘油基化合物、具有簇基的化合物、具有嗯挫嘟基的化合物等。
[0158] 在運些當中，就與陽離子性聚合物的反應性高且容易形成交聯(lián)結構的觀點而言，優(yōu)選為多官能異氯酸醋化合物。
[0159] 作為與陰離子性聚合物具有反應性的化合物，可W列舉:選自由縮水甘油基化合物、具有嗯挫嘟基的化合物、碳化二亞胺化合物所構成的組中的至少一種化合物。
[0160] 作為運些縮水甘油基化合物、具有嗯挫嘟基的化合物、碳化二亞胺化合物，可W列舉:在第一粘接劑層的說明中先前所例示的嗯挫嘟化合物和碳化二亞胺化合物、作為形成具有交聯(lián)結構的陽離子性聚合物所用的交聯(lián)劑先前所例示的縮水甘油基化合物、具有嗯挫嘟基的化合物等。
[0161] 在運些當中，就與陰離子性聚合物的反應性高的觀點而言，優(yōu)選為縮水甘油基化合物。
[0162] 在第二粘接劑層15含有后述的酸改性聚締控樹脂的情況下，反應性化合物優(yōu)選為與酸改性聚締控樹脂中的酸基也具有反應性(即，與酸基形成共價鍵）。由此，與防腐蝕處理層14的粘接性進一步提高。此外，酸改性聚締控樹脂成為交聯(lián)結構，進一步提高封裝材料10 的耐溶劑性。
[0163] 相對于酸改性聚締控樹脂中的酸基，反應性化合物的含量優(yōu)選為等量至10倍等量。如果為等量W上，則反應性化合物與酸改性聚締控樹脂中的酸基充分反應。另一方面，如果超過10倍等量，則與酸改性聚締控樹脂的交聯(lián)結構變得不充分，上述耐溶劑性等的物性恐怕會降低。
[0164] 酸改性聚締控樹脂為將酸基導入聚締控樹脂中而得到的樹脂。作為酸基，可列舉出簇基、橫酸基等，特別優(yōu)選為簇基。
[0165] 作為在聚締控樹脂中導入有簇基的酸改性聚締控樹脂，例如可W列舉出：在自由基引發(fā)劑的存在下使不飽和簇酸或其酸酢、或不飽和簇酸或其酸酢的醋接枝改性到聚締控樹脂而成的酸改性聚締控樹脂。W下，有時將不飽和簇酸或其酸酢、與不飽和簇酸或其酸酢的醋合并稱為接枝化合物。
[0166] 作為聚締控樹脂，可W列舉出低密度聚乙締、中密度聚乙締、高密度聚乙締、乙締-a締控共聚物、均聚聚丙締、嵌段聚丙締、無規(guī)聚丙締、丙締-a締控共聚物等。
[0167] 作為不飽和簇酸，可W列舉出丙締酸、甲基丙締酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巧康酸、四氨鄰苯二甲酸、雙環(huán)[2，2，1 ]庚-2-締-5，6-二簇酸等。
[0168] 作為不飽和簇酸的酸酢，可列舉:馬來酸酢、衣康酸酢、巧康酸酢、四氨鄰苯二甲酸酢、雙環(huán)[2，2，1 ]庚-2-締-5，6-二簇酸酢等。
[0169] 作為不飽和簇酸或其酸酢的醋，可W列舉：丙締酸甲醋、甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋、甲基丙締酸下醋、馬來酸二甲醋、馬來酸單甲醋、富馬酸二乙醋、衣康酸二甲醋、巧康酸二乙醋、四氨鄰苯二甲酸酢二甲醋、雙環(huán)[2,2，1]庚-2-締-5,6-二簇酸二甲醋等。
[0170] 關于酸改性聚締控樹脂中的接枝化合物的比例，相對于100質量份的聚締控樹脂，優(yōu)選為0.2~100質量份。
[0171] 接枝反應的溫度條件優(yōu)選為50~250°C，更優(yōu)選為60~200°C。
[0172] 反應時間雖然也被制造方法所控制，但在利用雙螺桿擠出機進行烙融接枝反應的情況下，優(yōu)選為擠出機的滯留時間內。具體地，優(yōu)選為2~30分鐘，更優(yōu)選為5~10分鐘。
[0173] 接枝反應可在常壓、加壓的任一條件下實施。
[0174] 作為自由基引發(fā)劑，可W列舉出有機過氧化物。作為有機過氧化物，例如可W列舉出烷基過氧化物、芳基過氧化物、酷基過氧化物、酬過氧化物、過氧化縮酬、過氧化碳酸醋、過氧化醋、過氧化氨等。運些有機過氧化物可根據(jù)溫度條件和反應時間來適當?shù)剡x擇。在前述利用雙螺桿擠出機進行烙融接枝反應的情況下，優(yōu)選為烷基過氧化物、過氧化縮酬、過氧化醋，更優(yōu)選為二叔下基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二叔下基過氧基-己烘-3、二異丙苯基過氧化物。
[0175] 在第二粘接劑層15中，也可W滲合阻燃劑、增滑劑、防粘連劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、增粘劑等各種添加劑。
[0176] 需要說明的是，在為了使金屬錐層與密封層粘接而使用的一般粘接劑中，有含有硅烷偶聯(lián)劑的情況。運是因為由于滲合硅烷偶聯(lián)劑而促進粘接，提高了粘接強度。然而，如果使用滲合有硅烷偶聯(lián)劑的粘接劑，則取決于硅烷偶聯(lián)劑中所含有的官能團的種類，粘接劑層中所含有的硅烷偶聯(lián)劑W外的成分與硅烷偶聯(lián)劑會發(fā)生副反應，對原本目標反應恐怕會有不利影響。因此，在對反應恐怕會有不利影響的情況下，在粘接金屬錐層和密封層所用的粘接劑中，優(yōu)選為不含硅烷偶聯(lián)劑。
[0177] 在本發(fā)明的第一實施方式中，第二粘接劑層15也可含有或不含有硅烷偶聯(lián)劑。但是，若為本發(fā)明的第一實施方式，由于第二粘接劑層15含有反應性化合物，因而與第二防腐蝕處理層14b中的聚合物形成共價鍵，防腐蝕處理層14和第二粘接劑層15的粘接強度提高。因此，在第二粘接劑層中，W促進粘接為目的，即使不滲合硅烷偶聯(lián)劑，也可得到充分的粘接強度。因此，在對交聯(lián)反應恐怕會有不利影響的情況下，第二粘接劑層15優(yōu)選為不含硅烷偶聯(lián)劑。
[0178] 第二粘接劑層15的厚度優(yōu)選為3~50皿，更優(yōu)選為10~40WI1。如果第二粘接劑層15 的厚度為下限值(3WI1) W上，則可容易得到優(yōu)異的粘接性。如果第二粘接劑層15的厚度為上限值(SOmi)W下，則可W減少自封裝材料10的側端面所透過的水分量。
[0179] [密封層]
[0180] 密封層16為對于封裝材料10賦予由于熱封所致的封閉性的層。
[0181] 作為構成密封層16的材質，例如可W列舉出聚締控樹脂或酸改性聚締控樹脂。作為運些聚締控樹脂及酸改性聚締控樹脂，可W列舉出在第二粘接劑層15的說明中先前所示的樹脂。
[0182] 密封層16可為單層膜，也可為層疊多個層而成的多層膜。按照所需要的功能，例如就賦予防濕性的觀點而言，也可W使用使乙締-環(huán)狀締控共聚物或聚甲基戊締等樹脂插入其中的多層膜。
[0183] 進一步，在密封層16中，也可滲合各種添加劑，例如阻燃劑、增滑劑、防粘連劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、增粘劑等。
[0184] 密封層16的厚度優(yōu)選為10~lOOwn，更優(yōu)選為20~50WI1。
[0185] [裡電池用封裝材料的制造方法]
[0186] 如圖1所述的封裝材料10例如可由具有W下步驟(1)~(3)的制造方法來制造。
[0187] (1)在金屬錐層13的一面上形成防腐蝕處理層14的步驟。
[0188] (2)在金屬錐層13的另一面(形成防腐蝕處理層14側的相反側的面)上，經(jīng)由第一粘接劑層12貼合基材層11的步驟。
[0189] (3)在金屬錐層13的形成有防腐蝕處理層14的一側，經(jīng)由第二粘接劑層15貼合密封層16的步驟。
[0190] 步驟(1):
[0191] 防腐蝕處理層14是在金屬錐層13的一面上形成第一防腐蝕處理層14a后，再形成第二防腐蝕處理層Hb而得到的。
[0192] 具體地，首先，將含有稀±類元素氧化物和相對于100質量份稀±類元素氧化物為 1~100質量份的憐酸或憐酸鹽的材料（W下稱為"涂覆組合物(a)")涂布到金屬錐層13的一面上，進行干燥?硬化?烘烤，由此形成第一防腐蝕處理層14a。其次，將含有選自由陽離子性聚合物及陰離子性聚合物所構成的組中的至少一種聚合物、W及根據(jù)需要的使該聚合物成為交聯(lián)結構的交聯(lián)劑等的材料(涂覆組合物(b))涂布在第一防腐蝕處理層14a上，進行干燥?硬化?烘烤，由此形成第二防腐蝕處理層14b。
[0193] 涂覆組合物(a)及涂覆組合物(b)的加熱干燥后的干燥涂布量若少，則有容易形成如圖2所示結構的防腐蝕處理層14的傾向，此干燥涂布量若多，則有容易形成如圖3所示結構的防腐蝕處理層14的傾向。
[0194] 作為涂布方法，使用眾所周知的方法，例如可W列舉出凹版涂布、凹版逆轉涂布、漉式涂布、逆轉漉式涂布、口模涂布、棒式涂布、輕觸涂布（年乂 3 -夕一）、逗點涂布（3シ 73-夕一）等。
[01M]需要說明的是，在使用侶錐作為金屬錐層13的情況下，如上述可W使用未處理的侶錐，也可W使用經(jīng)過濕型脫脂處理或干型脫脂處理的侶錐。
[0196] 步驟(2):
[0197] 作為在金屬錐層13的另一面(形成防腐蝕處理層14側的相反側的面)上經(jīng)由第一粘接劑層12貼合基材層11的方法，可W采用干式層壓、無溶劑層壓、濕式層壓等眾所周知的方法。在運些當中，優(yōu)選使用干式層壓的方法。
[0198] 作為形成第一粘接劑層12的粘接劑，優(yōu)選為在上述第一粘接劑層12中所說明的聚氨醋系粘接劑。
[0199] 粘接劑的干式涂布量優(yōu)選為1~lOg/m2,更優(yōu)選為3~7g/m2。
[0200] 在金屬錐層13的另一面上貼合基材層11后，為了促進粘接，也可在室溫~100°C的范圍內進行老化(養(yǎng)護)處理。
[0201] 步驟(3):
[0202] 作為在金屬錐層13的防腐蝕處理層14側經(jīng)由第二粘接劑層15貼合密封層16的方法，可W舉例出濕式工序和干式工序。
[0203] 在濕式工序的情況下，首先將含有與陽離子性聚合物或陰離子性聚合物具有反應性的化合物、W及根據(jù)需要的酸改性聚締控樹脂等的粘接劑的溶劑稀釋品或分散液涂布在防腐蝕處理層14上。接著，在指定的溫度(在粘接劑含有酸改性聚締控樹脂的情況下，為其烙點W上的溫度）下使溶劑揮發(fā)后，利用干式層壓法等貼合密封層16,或者在使溶劑揮發(fā) 后，進一步在聚合物的烙點W上的溫度下加熱使其烙融軟化，并進行烘烤。然后，利用熱層壓法等熱處理來層疊密封層16,由此得到封裝材料10。
[0204] 作為涂布方法，可W列舉出在步驟(1)的說明中先前所例示的各種涂布方法。
[0205] 在干式工序的情況下，首先將含有與陽離子性聚合物或陰離子性聚合物具有反應性的化合物、W及根據(jù)需要的酸改性聚締控樹脂等的粘接劑利用擠出層壓等擠出至防腐蝕處理層14上，從而形成第二粘接劑層15。接著，利用夾屯、擠出層壓等來層疊預先通過吹脹法或誘鑄法所制膜的密封層16,得到封裝材料10。
[0206] 需要說明的是，也可通過吹脹法或誘鑄法將構成第二粘接劑層15的粘接劑與構成密封層16的樹脂予W共擠出而制作多層膜，并通過熱層壓將該多層膜層疊于防腐蝕處理層 14上。
[0207] 另外，根據(jù)需要，W提高涂覆組合物(b)與粘接劑的密合性為目的，也可W施加熱處理，但在本發(fā)明的第一實施方式中，由于形成如上所述的層結構，即使擠出層壓時的少量熱量，也可W得到密合性優(yōu)異的封裝材料10。
[0208] 作為熱處理的方法，可W舉例出老化處理、纏繞于熱漉的方法(熱口一瓜吃抱加巧 S方法）、W熱漉壓接的方法等。關于熱處理的溫度，在老化處理的情況下優(yōu)選為40°C W上，在纏繞于熱漉的方法或W熱漉壓接的方法的情況下，優(yōu)選為15(TC W上(但是，在粘接劑含有酸改性聚締控樹脂的情況下，為其烙點W上的溫度）。
[0209] [作用效果]
[0210] W上說明的本實施方式的封裝材料由基材層、第一粘接劑層、金屬錐層、兩層構成的防腐蝕處理層、第二粘接劑層及密封層按運個順序依次層疊的層疊體所構成。防腐蝕處理層含有稀±類元素氧化物、特定量的憐酸或憐酸鹽、W及選自由陽離子性聚合物及陰離子性聚合物所構成的組中的至少一種聚合物，該聚合物至少被包含于與第二粘接劑層相接的層(第二防腐蝕處理層）中。另一方面，第二粘接劑層為含有與前述第二粘接劑層相接的層(第二防腐蝕處理層）中所含有的前述聚合物具有反應性的化合物(反應性化合物)的層。
[0211] 通常，防腐蝕處理層和粘接劑形成氨鍵性的粘接界面。
[0212] 但是，如果為本實施方式的封裝材料，則在第二防腐蝕處理層上層疊第二粘接劑層的時候，第二防腐蝕處理層中所含有的聚合物與第二粘接劑層中所含有的反應性化合物反應而形成共價鍵。因此，在第二防腐蝕處理層與第二粘接劑層之間，形成共價鍵性的粘接界面。與具有氨鍵性的粘接界面的層疊體相比，具有共價鍵性的粘接界面的層疊體的層間粘接強度有更高的傾向。
[0213] 如上所述，由于電解液對于密封層的滲透性高，因此電解液或由于電解質的裡鹽發(fā)生水解而產生的氨氣酸等滲透至防腐蝕處理層與粘接劑層之間。
[0214] 然而，若為本實施方式的封裝材料，則由于在第二防腐蝕處理層與第二粘接劑層之間形成了共價鍵性的粘接界面，因此即使電解液或氨氣酸等滲透，也可抑制層壓強度的降低。因此，本發(fā)明的第一實施方式的封裝材料的耐電解液性優(yōu)異。
[0215] 此外，若為本實施方式的封裝材料，則由于共價鍵性的粘接界面的形成，第二防腐蝕處理層和第二粘接劑層牢固地粘接，因此即使短的老化時間也展現(xiàn)高的層壓強度。
[0216] 還有，防腐蝕處理層含有稀±類元素氧化物與憐酸或憐酸鹽。憐酸或憐酸鹽不僅使稀±類元素氧化物分散穩(wěn)定化，而且可W賦予對于金屬錐層(特別是侶錐層)腐蝕的抑制效應。進一步，也可W提高憐酸或憐酸鹽對于金屬錐層(特別是侶錐層)的密合性，在耐電解液上可W展現(xiàn)協(xié)同效應。
[0217] 此外，防腐蝕處理層若為上述第一防腐蝕處理層和第二防腐蝕處理層所形成的多層結構，則可W實現(xiàn)耐氨氣酸性更優(yōu)異、更高功能的封裝材料。有關理由如W下所認為。
[0218] 陽離子性聚合物和陰離子性聚合物是在氨氣酸的捕獲方面非常有效的材料。還有，由于添加交聯(lián)劑，耐水性也可提高。因此，防腐蝕處理層如圖1所示，由于具備含有陽離子性聚合物或陰離子性聚合物的第二防腐蝕處理層14b，因而耐電解液性、耐氨氣酸性、耐水性進一步提局。
[0219] 然而，含有陽離子性聚合物或陰離子性聚合物的層不具有防止金屬錐被腐蝕的功能。因此，如圖1所示，通過將防腐蝕處理層14設為具備第二防腐蝕處理層14b、W及含有稀 ±類元素氧化物和憐酸或憐酸鹽的第一防腐蝕處理層Ha的多層結構，可得到侶錐等金屬錐的防腐蝕效果。
[0220] 另外，作為裡電池的制造方法，例如一般已知的是通過冷成型將封裝材料成型為袋狀，在此袋中置入作為電池本體的單元或電解液等，并進行密封而制造的方法。如果防腐蝕處理層與第二粘接劑層的粘接強度不充分，則在冷成型的時候應力集中在防腐蝕處理層與第二粘接劑層的界面，可能發(fā)生微細的鼓起。如果發(fā)生微細的鼓起，則電解液滲透從而絕緣性容易降低。
[0221] 然而，若為本實施方式的封裝材料，則由于在第二防腐蝕處理層與第二粘接劑層之間形成共價鍵性的粘接界面，因此即使進行冷成型，在防腐蝕處理層與第二粘接劑層的界面也不易發(fā)生微細的鼓起，可W形成良好的粘接界面，故可確保絕緣性。
[0222] [第一實施方式的變型例]
[0223] 本發(fā)明的第一實施方式的封裝材料不受上述實施方式所限定。圖1所示的防腐蝕處理層14為由第一防腐蝕處理層14a和第二防腐蝕處理層14b所構成的兩層結構，但防腐蝕處理層14也可為=層W上的構成。例如，作為=層結構的防腐蝕處理層，可W列舉出：具有含有稀±類元素氧化物與憐酸或憐酸鹽的層、含有陰離子性聚合物的層、與含有陽離子性聚合物的層依照順序層疊而成的結構的防腐蝕處理層;具有含有稀±類元素氧化物與憐酸或憐酸鹽的層、含有陽離子性聚合物的層、與含有陰離子性聚合物的層依照順序層疊而成的結構的防腐蝕處理層等。條件是，含有稀±類元素氧化物與憐酸或憐酸鹽的層位于金屬錐層側。另外，在含有陽離子性聚合物的層與第二粘接樹脂層相接的情況下，第二粘接樹脂層含有與陽離子性聚合物具有反應性的化合物。同樣地，在含有陰離子性聚合物的層與第二粘接樹脂層相接的情況下，第二粘接樹脂層含有與陰離子性聚合物有反應性的化合物。
[0224] 另外，防腐蝕處理層14也可W為單層構造。
[0225] 此外，圖1所示的封裝材料10僅在金屬錐層13的一面(第二粘接劑層15側的面)上設置防腐蝕處理層14,但也可在金屬錐層13的另一面(第一粘接劑層12側的面)上設置防腐蝕處理層。
[0226] [第二實施方式]
[0227] W下，作為本發(fā)明的第二實施方式的裡電池用封裝材料，對圖4所示的裡電池用封裝材料（W下，簡稱為"封裝材料"）1〇進行說明。需要說明的是，在W下說明中所用的各圖中，為了使各部件成為可識別的大小，適當更改各部件的縮小比例。
[0228] 本實施方式的外裝材料10如圖4所示，由基材層11、第一粘接劑層12、金屬錐層13、防腐蝕處理層24、第二粘接劑層15及密封層16按此順序層疊而成的疊層體所構成。
[0229] 封裝材料low基材層11為最外層，W密封層16作為最內層使用。
[0230] [基材層]
[0231] 本實施方式的基材層11的構成/功能與上述第一實施方式的基材層11的構成/功能相同。因此，省略說明。
[0232] [第一粘接劑層]
[0233] 本實施方式的第一粘接劑層12的構成/功能與上述第一實施方式的第一粘接劑層 12的構成/功能相同。因此，省略說明。
[0234] [金屬錐層]
[0235] 本實施方式的金屬錐層13的構成/功能與上述第一實施方式的金屬錐層13的構成/功能相同。因此，省略說明。
[0236] [防腐蝕處理層]
[0237] 防腐蝕處理層24為防止由于電解液或氨氣酸而導致的金屬錐層13的腐蝕而設置的層。
[0238] 防腐蝕處理層24在至少與第二粘接劑層相接的層中含有選自由陽離子性聚合物及陰離子性聚合物所構成的組中的至少一種聚合物。另外，防腐蝕處理層24是通過對金屬錐層13實施選自由脫脂處理、熱水轉化處理、陽極氧化處理、化學轉化處理所構成的組中的至少一種處理而形成的。
[0239] 需要說明的是，與上述第一實施方式相同，在金屬錐層13上設置防腐蝕處理層24 等涂層的情況下，有時使用W下技術:一般使用硅烷偶聯(lián)劑提高金屬錐層13與防腐蝕處理層24的界面的密合力。在本發(fā)明的第二實施方式中，防腐蝕處理層24可含有硅烷偶聯(lián)劑，也可W不含。但是，根據(jù)在所用硅烷偶聯(lián)劑中所含的官能團的種類，后述防腐蝕處理層中所含的成分與硅烷偶聯(lián)劑會發(fā)生副反應，對原本目標反應恐怕會有不利影響。因此，在對反應恐怕會有不利影響的情況下，防腐蝕處理層24優(yōu)選為不含硅烷偶聯(lián)劑。
[0240] W下，將脫脂處理、熱水轉化處理、陽極氧化處理、化學轉化處理總稱為"防腐蝕處理'。
[0241] 作為脫脂處理，可W列舉出酸脫脂、堿脫脂。作為酸脫脂，可W列舉出W下方法:其單獨使用上述硫酸、硝酸、鹽酸、氨氣酸等無機酸、或使用混合運些而得到的酸。另外作為酸脫脂，通過使用W上述無機酸溶解一鋼二氣化錠等含氣的化合物而成的酸脫脂劑，不僅得到金屬錐層13的脫脂效果，而且可W形成純態(tài)的金屬氣化物，在耐氨氣酸方面有效。作為堿脫脂，可W列舉出使用氨氧化鋼等的方法。
[0242] 作為熱水轉化處理，可列舉例如：通過在添加有=乙醇胺的沸騰水中將金屬錐浸潰處理而得到的勃姆石處理。
[0243] 作為陽極氧化處理，可列舉例如:耐酸侶處理。
[0244] 化學轉化處理可列舉出浸潰型、涂布型。
[0245] 作為浸潰型的化學轉化處理，例如可W列舉出銘酸鹽處理、錯處理、鐵處理、饑處理、鋼處理、憐酸巧處理、氨氧化鎖處理、姉處理、釘處理、或由運些的混合相所構成的各種化學轉化處理。涂布型為通過在運些化學轉化處理所用的化學轉化處理劑中進一步滲合樹脂成分，通過涂覆而形成的方法。在化學轉化處理中，就具有優(yōu)異的耐腐蝕性的觀點而言，優(yōu)選為銘酸鹽處理。
[0246] 作為銘酸鹽處理，例如可W列舉出使用硝酸銘、氣化銘、硫酸銘、乙酸銘、草酸銘、憐酸氨銘、銘酸乙酷乙酸鹽、氯化銘、硫酸鐘銘等銘化合物的銘酸銘酸鹽處理;使用憐酸鋼、憐酸鐘、憐酸錠、聚憐酸等憐化合物的憐酸銘酸鹽處理等。另外，作為涂布型銘酸鹽處理的一個例子，例如可W列舉出使用具有由下述通式(4)~(7)所示單元的氨基化苯酪聚合物的銘酸鹽處理等。
[0247] [化學式4]
[024引 4)
[0249]
[0250] (泣）
[0251]
[0 巧 2] . (6)
[0 巧 3] ? (?)
[0 巧 4]
[025引通式(4)~(7)中，X各自為氨原子、徑基、烷基、徑烷基、締丙基或芐基。另外，R咬R2 各自相同或不同，為徑基、烷基或徑烷基。
[0256]作為烷基，例如可W列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正下基、異下基、叔下基等碳原子數(shù)1~4的直鏈或支鏈狀烷基。
[0巧7] 作為徑烷基，例如可W列舉出徑甲基、1-徑乙基、2-徑乙基、1-徑丙基、2-徑丙基、 3-徑丙基、1-徑下基、2-徑下基、3-徑下基、4-徑下基等被一個徑基取代的碳原子數(shù)1~4的直鏈或支鏈狀烷基。
[0258] 在通式(4)~(7)中，X、Ri及R2所示的烷基及徑烷基可各自相同，也可不同。
[0259] 在通式(4)~(7)中，X優(yōu)選為氨原子、徑基或徑烷基。
[0260] 具有通式(4)~(7)所示單元的氨基化苯酪聚合物的數(shù)均分子量沒有特別的限制，但優(yōu)選為500~100萬，更優(yōu)選為1000~2。
[0261] 若在進行上述銘酸銘酸鹽處理的情況下，對于金屬錐層13的每Im2表面，W銘換算優(yōu)選Wo. 5~50.0 mg的比例含有銘化合物，更優(yōu)選為1.0~40.0 mg。另外，若在進行憐酸銘酸鹽處理的情況下，對于金屬錐層13的每Im嗦面，W憐換算優(yōu)選WO. 5mg~50.Omg的比例含有憐化合物，更優(yōu)選為1.0~40.Omg。另外，若在使用氨基化苯酪聚合物進行銘酸鹽處理的情況下，對于金屬錐層13的每Im嗦面，優(yōu)選為則.0~200.Omg的比例含有氨基化苯酪聚合物，更優(yōu)選為5.0~150.0 mg。
[0262] 需要說明的是，在涂布型化學轉化處理中所用的涂覆劑可W含有作為樹脂成分的選自由陽離子性聚合物及陰離子性聚合物所構成的組中的至少一種聚合物。
[0263] 陽離子性聚合物為耐電解液性或耐氨氣酸性優(yōu)異的化合物。其主要原因推測為因為，通過用陽離子基團來捕捉氣離子(陰離子捕捉劑），從而抑制了侶錐的損傷。
[0264] 作為陽離子性聚合物，可W列舉出含有胺的聚合物，具體可W列舉出聚乙締亞胺、由聚乙締亞胺和具有簇酸的聚合物所構成的離子高分子配合物、在丙締酸主骨架上接枝有伯胺的伯胺接枝丙締酸樹脂、聚締丙胺或其衍生物、氨基苯酪等。運些陽離子性聚合物可單獨使用一種，也可并用兩種W上。在運些當中，優(yōu)選為聚締丙胺或其衍生物。
[0265] 作為與聚乙締亞胺形成離子高分子配合物的具有簇酸的聚合物，可W列舉出聚丙締酸或其離子鹽等聚簇酸(鹽）、或在其中導入有共聚單體的共聚物、或簇甲基纖維素或其離子鹽等具有簇基的多糖類。
[0266] 作為聚締丙胺，可使用締丙胺、締丙胺酷胺硫酸鹽、二締丙胺、二甲基締丙胺等的均聚物或共聚物。運些胺可為游離的胺，也可為利用醋酸或鹽酸而穩(wěn)定化的胺。另外，作為共聚物成分，也可使用馬來酸、二氧化硫等。此外，也可使用通過將伯胺部分甲氧基化而賦予熱交聯(lián)性的類型的聚締丙胺。
[0267] 需要說明的是，在氨基苯酪的情況下，也可使用通過將伯胺部分甲氧基化而賦予熱交聯(lián)性的類型的氨基苯酪。
[0268] 陽離子性聚合物優(yōu)選為在防腐蝕處理層24中形成交聯(lián)結構。如果陽離子性聚合物形成交聯(lián)結構，則封裝材料10的耐水性提高。
[0269] 為了使陽離子性聚合物具有交聯(lián)結構，可在形成防腐蝕處理層24的時候，使用陽離子性聚合物連同交聯(lián)劑。作為用于形成具有交聯(lián)結構的陽離子性聚合物的交聯(lián)劑，例如可W列舉出：選自由多官能異氯酸醋化合物、縮水甘油基化合物、具有簇基的化合物、具有嗯挫嘟基的化合物、具有碳化二亞胺基的化合物所構成的組中的至少一種化合物。
[0270] 作為多官能異氯酸醋化合物，例如可W列舉出在第一粘接劑層12的說明中先前所例示的二異氯酸醋類;使運些二異氯酸醋類與=徑甲基丙烷等多元醇反應而成的加合物、使二異氯酸醋類與水反應而得到的縮二脈、作為=聚體的異氯尿酸醋等聚異氯酸醋類；用醇類、內酷胺類、朽類等對運些聚異氯酸醋類進行封閉而得到的封閉聚異氯酸醋等。
[0271] 作為縮水甘油基化合物，例如可W列舉出使乙二醇、二乙二醇、=乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、=丙二醇、聚丙二醇、1，4-下二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等二醇類與環(huán)氧氯丙烷相作用而成的環(huán)氧化合物;使甘油、聚甘油、=徑甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇類與環(huán)氧氯丙烷相作用而成的環(huán)氧化合物;使鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、草酸、己二酸等二簇酸與環(huán)氧氯丙烷相作用而成的環(huán)氧化合物，等。
[0272] 作為具有簇基的化合物，例如可W列舉出各種脂肪族或芳香族二簇酸等，進一步也可使用聚（甲基)丙締酸或聚（甲基)丙締酸的堿(±類)金屬鹽。
[0273] 作為具有嗯挫嘟基的化合物，可W使用具有兩個W上的嗯挫嘟單元的低分子化合物。另外，在使用異丙締基嗯挫嘟之類的聚合性單體的情況下，可W使用使其與（甲基)丙締酸、（甲基)丙締酸烷基醋、（甲基)丙締酸徑基烷基醋等丙締酸系單體共聚而成的化合物。
[0274] 作為具有碳化二亞胺基的化合物，可W列舉出在第一粘接劑層的說明中先前所例示的碳化二亞胺化合物等。
[0275] 相對于100質量份的陽離子性聚合物，運些交聯(lián)劑Wl~50質量份進行配合為恰當的。如果交聯(lián)劑的配合量少于上述的下限值(1質量份），則交聯(lián)結構變得不充分。另一方面，如果配合量多于上述的上限值(50質量份），則涂液適用期恐怕會降低。
[0276] 需要說明的是，在陽離子性聚合物為使聚締丙胺的伯胺經(jīng)過甲氧基幾基化的聚締丙胺的衍生物的情況下，由于其具有熱交聯(lián)性，因此陽離子性聚合物即使不滲合交聯(lián)劑，也視為與在陽離子性聚合物中滲合有交聯(lián)劑在實質上等同。
[0277] 交聯(lián)劑可單獨使用一種，也可并用兩種W上。
[0278] 進一步，可將能使胺與官能團選擇性地反應、從而使交聯(lián)點成為硅氧烷鍵的硅烷偶聯(lián)劑與交聯(lián)劑并用，也可不并用。但是，如上所述，在防腐蝕處理層中所含有的成分與娃燒偶聯(lián)劑發(fā)生副反應而對原本目標反應恐怕有不利影響的情況下，防腐蝕處理層24優(yōu)選為不含硅烷偶聯(lián)劑。
[0279] 作為硅烷偶聯(lián)劑，例如可列舉：丫 -縮水甘油氧基丙基S甲氧基硅烷、丫-縮水甘油氧基丙基二乙氧基硅烷、0-( 3,4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基二甲氧基硅烷、丫-氯丙基甲氧基硅烷、乙締基二氯硅烷、丫-琉基丙基二甲氧基硅烷、丫-氨基丙基二乙氧基硅烷、N-0(氨基乙基)-丫-氨基丙基=甲氧基硅烷、丫-異氯酸醋丙基=乙氧基硅烷。特別地，當考慮與陽離子性聚合物或其共聚物的反應性時，優(yōu)選e-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基S甲氧基硅烷、丫-氨基丙基S 乙氧基硅烷、丫-異氛酸醋丙基二乙氧基硅烷。
[0280] 陰離子性聚合物為使防腐蝕處理層24的穩(wěn)定性提高的化合物。
[0281] -般來說，不限于封裝材料的用途，例如在W防止腐蝕性化合物所造成的侶錐的腐蝕為目的而設置的保護層中，如果含有離子污染物、特別是鋼離子等堿金屬離子或堿± 金屬離子，則會有W該離子污染物為起點而侵入保護層的情況。
[0282] 如果防腐蝕處理層24含有陰離子性聚合物，則可W使離子污染物固定，可提高封裝材料的耐性。
[0283] 陰離子性聚合物為具有與上述陽離子性聚合物正相反的特性的材料。具體地可W 列舉具有簇基的聚合物，作為該聚合物，可列舉聚（甲基)丙締酸或其鹽、或將含有（甲基)丙締酸或其鹽的單體混合物共聚而成的共聚物。
[0284] 作為單體混合物中所含有的（甲基)丙締酸或其鹽W外的成分，可W列舉使W下單體進行共聚而得的成分等：具有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正下基、異下基、叔下基、2-乙基己基、環(huán)己基等烷基的（甲基)丙締酸烷基醋系單體；（甲基)丙締酷胺、N-烷基（甲基)丙締酷胺或N，N-二烷基（甲基)丙締酷胺(烷基為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正下基、異下基、叔下基、2-乙基己基、環(huán)己基等）、N-烷氧基（甲基)丙締酷胺或N，N-二烷氧基（甲基)丙締酷胺 (烷氧基為甲氧基、乙氧基、T氧基、異下氧基等）、N-徑甲基（甲基)丙締酷胺、N-苯基（甲基）丙締酷胺等含酷胺基的單體；（甲基）丙締酸2-徑乙醋、（甲基）丙締酸2-徑丙醋等含徑基的單體；（甲基)丙締酸縮水甘油醋、締丙基縮水甘油基酸等含縮水甘油基的單體；（甲基)丙締酷氧基丙基=甲氧基硅烷、（甲基）丙締酷氧基丙基=乙氧基硅烷等含硅烷的單體；（甲基）丙締酷氧基丙基異氯酸醋等含異氯酸醋基的單體。
[0285] 陰離子性聚合物也優(yōu)選為在防腐蝕處理層24中形成交聯(lián)結構。如果陰離子聚合物形成交聯(lián)結構，則封裝材料10的耐水性提高。
[0286] 為了使陰離子性聚合物具有交聯(lián)結構，可在形成防腐蝕處理層24的時候，使用陰離子性聚合物連同交聯(lián)劑。作為用于形成具有交聯(lián)結構的陰離子性聚合物的交聯(lián)劑，可列舉出在陽離子性聚合物的說明中先前所例示的交聯(lián)劑。除了使用上述交聯(lián)劑之外，也可采用將鐵化合物或錯化合物作為交聯(lián)劑使用并形成離子交聯(lián)等交聯(lián)結構的方法。
[0287] 相對于100質量份的陰離子性聚合物，交聯(lián)劑Wl~50質量份進行配合為恰當?shù)摹?如果交聯(lián)劑的配合量少于上述下限值（1質量份），則交聯(lián)結構不充分。另一方面，如果配合量多于上述上限值(50質量份），則涂液的適用期恐怕會降低。
[0288] 交聯(lián)劑可單獨使用一種，也可并用兩種W上。另外，可并用交聯(lián)劑與硅烷偶聯(lián)劑，也可不并用。但是，如上所述，在防腐蝕處理層中所含有的成分和硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生副反應從而對原本目標反應恐怕有不利影響的情況下，防腐蝕處理層24優(yōu)選為不含硅烷偶聯(lián)劑。在并用交聯(lián)劑與硅烷偶聯(lián)劑的情況下，作為硅烷偶聯(lián)劑，可列舉出在陽離子性聚合物的說明中先前所例示的硅烷偶聯(lián)劑。
[0289] 防腐蝕處理可W僅進行一種防腐蝕處理，也可并用兩種W上的防腐蝕處理而進行。另外，作為防腐蝕處理進行化學轉化處理的情況下，化學轉化處理可W單獨使用一種化合物進行，也可并用兩種W上的化合物而進行。
[0290] 另外，在運些防腐蝕處理中，在W熱水轉化處理、陽極氧化處理和化學轉化處理的任一種來形成防腐蝕處理層的至少一部分的情況下，優(yōu)選事先進行上述的脫脂處理。需要說明的是，在使用脫脂處理過的侶錐作為金屬錐層13的情況下，在防腐蝕處理層24的形成中不需要再次進行脫脂處理。
[0291] 作為防腐蝕處理層24,可列舉出W下的處理層(a)~（j)。
[0292] (a)在由防腐蝕處理所形成的層上，層疊有由陽離子性聚合物所形成的多層。
[0293] (b)在由防腐蝕處理所形成的層上，層疊有由陰離子性聚合物所形成的多層。
[0294] (C)在由防腐蝕處理所形成的層上，層疊有由陽離子性聚合物及陰離子聚合物所形成的多層。
[0295] (d)在由防腐蝕處理所形成的層上，依順序層疊有由陽離子性聚合物所形成的層與由陰離子性聚合物所形成的層的多層。
[0296] (e)在由防腐蝕處理所形成的層上，依順序層疊有由陰離子性聚合物所形成的層與由陽離子性聚合物所形成的層的多層。
[0297] (f)由防腐蝕處理所形成的含有陽離子性聚合物的層。
[0298] (g)由防腐蝕處理所形成的含有陰離子性聚合物的層。
[0299] 化)由防腐蝕處理所形成的含有陽離子性聚合物及陰離子性聚合物的層。
[0300] (i)在前述(f)的層上，層疊有由陰離子性聚合物所形成的層的多層。
[0301] (j)在前述(g)的層上，層疊有由陽離子性聚合物所形成的層的多層。
[0302] 在處理層(a)~（C)中，由防腐蝕處理所形成的層為與金屬錐層13相接觸的層，由陽離子性聚合物及/或陰離子性聚合物（陽離子性聚合物及陰離子性聚合物的至少一者)所形成的層為與第二粘接劑層15相接觸的層。
[0303] 在處理層(d)中，由防腐蝕處理所形成的層為與金屬錐層13相接觸的層，由陰離子性聚合物所形成的層為與第二粘接劑層15相接觸的層。
[0304] 在處理層(e)中，由防腐蝕處理所形成的層為與金屬錐層13相接觸的層，由陽離子性聚合物所形成的層為與第二粘接劑層15相接觸的層。
[0305] 在處理層(f)~化）中，由防腐蝕處理所形成的含有陽離子性聚合物及/或陰離子性聚合物的層為與金屬錐層13和第二粘接劑層15兩者相接觸的層。
[0306] 在處理層（i)中，（f)的層為與金屬錐層13相接觸的層，由陰離子性聚合物所形成的層為與第二粘接劑層15相接觸的層。
[0307] 在處理層（j)中，（g)的層為與金屬錐層13相接觸的層，由陽離子性聚合物所形成的層為與第二粘接劑層15相接觸的層。
[0308] 處理層(a)~(C)例如通過W下方式形成。
[0309] 首先，在金屬錐層13的表面（與第一粘接劑層12側相反側的面，W下將此面稱為 "被處理面"）上，實施選自由脫脂處理、熱水轉化處理、陽極氧化處理和化學轉化處理所構成的組中的至少一種處理，得到由防腐蝕處理所形成的層。其中，在W涂布型的化學轉化處理來處理金屬錐層13的被處理面的情況下，使用不含陽離子性聚合物及陰離子性聚合物的涂覆劑作為涂覆劑。
[0310] 接著，在由此防腐蝕處理所形成的層上，涂布含有選自由陽離子性聚合物及陰離子性聚合物所構成的組中的至少一種聚合物與根據(jù)需要的使該聚合物成為交聯(lián)結構的交聯(lián)劑等的材料，并進行干燥?硬化?烘烤，得到由陽離子性聚合物及/或陰離子性聚合物 (陽離子性聚合物及陰離子性聚合物的至少一者)所形成的層。
[0311] 作為涂布方法，使用眾所周知的方法，例如可W列舉出凹版涂布、凹版逆轉涂布、漉式涂布、逆轉漉式涂布、口模涂布、棒式涂布、輕觸涂布、逗點涂布等。
[0312] 處理層(d)例如通過W下方式形成。
[0313] 首先，與處理層(a)~(C)同樣地，對金屬錐層13的被處理面實施處理，得到由防腐蝕處理所形成的層。
[0314] 接著，在由此防腐蝕處理所形成的層上，涂布含有陽離子性聚合物和根據(jù)需要的用于形成具有交聯(lián)結構的陽離子性聚合物的交聯(lián)劑等的材料，并進行干燥.硬化.烘烤，得到由陽離子性聚合物所形成的層。
[0315] 接著，在此陽離子性聚合物所形成的層上，涂布含有陰離子性聚合物和根據(jù)需要的用于形成具有交聯(lián)結構的陰離子性聚合物的交聯(lián)劑等的材料，并進行干燥?硬化?烘烤，得到由陰離子性聚合物所形成的層。
[0316] 處理層(e)為在處理層(d)的形成步驟中，通過交換由陽離子性聚合物所形成的層與由陰離子聚合物所形成的層的形成順序而形成的。
[0317] 處理層(f)~化)例如按照W下方式形成。
[0318] 在金屬錐層13的被處理面上，涂布含有=價銘、選自由陽離子性聚合物及陰離子性聚合物所構成的組中的至少一種聚合物、根據(jù)需要的使該聚合物成為交聯(lián)結構的交聯(lián)劑等的涂覆劑，并進行干燥?硬化?烘烤，得到由防腐蝕處理所形成的包含陽離子性聚合物及/或陰離子性聚合物（陽離子性聚合物及陰離子性聚合物的至少一者)的層。
[0319] 處理層（i)例如按照W下方式形成。
[0320] 在前述(f)的層上，涂布含有陰離子性聚合物和根據(jù)需要的用于形成具有交聯(lián)結構的陰離子性聚合物的交聯(lián)劑等的材料，并進行干燥?硬化?烘烤，得到由陰離子性聚合物所形成的層。
[0321] 處理層(j)例如按照W下方式形成。
[0322] 在前述(g)的層上，涂布含有陽離子性聚合物和根據(jù)需要的用于形成具有交聯(lián)結構的陽離子性聚合物的交聯(lián)劑等的材料，并進行干燥?硬化?烘烤，得到由陽離子性聚合物所形成的層。
[0323] 需要說明的是，上述防腐蝕處理中，脫脂處理、熱水轉化處理、陽極氧化處理、浸潰型化學轉化處理(特別是熱水轉化處理、陽極氧化處理、浸潰型化學轉化處理)利用處理劑使金屬錐層13的被處理面溶解，而形成耐腐蝕性優(yōu)異的化合物(例如，在金屬錐層13為侶錐層的情況下，為勃姆石或耐酸侶等侶化合物），因此成為從金屬錐層13到由防腐蝕處理所形成的層為止形成共連續(xù)結構的形式。
[0324] 防腐蝕處理層24的每單位面積的質量優(yōu)選為0.005~2.OOOg/m2,更優(yōu)選為0.010 ~O.lOOg/m 2。如果質量為上述下限值(0.005g/m2似上，貝略易得到抑制金屬錐層13被電解液所侵蝕的效果。另外，即使質量超過上述上限值(2.OOOg/m 2)，抑制金屬錐層13被電解液所侵蝕的效果也幾乎沒有變化。
[0325] 需要說明的是，上述內容中是W每單位面積的質量來記載的，但如果知道比重，貝U 也可由此換算出防腐蝕處理層24的厚度。
[0326] [第二粘接劑層]
[0327] 第二粘接劑層15為將形成有防腐蝕處理層24的金屬錐層13和密封層16予W粘接的層。
[0328] 第二粘接劑層15為含有與防腐蝕處理層24的接觸第二粘接劑層的層中所含有的聚合物具有反應性的化合物（W下稱為"反應性化合物"）的層。例如，在防腐蝕處理層24為前述處理層(a)、（e)、（f)、（j)的情況下，第二粘接劑層15含有與陽離子性聚合物具有反應性的化合物。另外，在防腐蝕處理層24為前述處理層化）、（(1)、（肖）、。）的情況下，第二粘接劑層15含有與陰離子性聚合物具有反應性的化合物。另外，在防腐蝕處理層24為前述處理層(C)、化）的情況下，第二粘接劑層15含有與陽離子聚合物具有反應性的化合物及與陰離子聚合物具有反應性的化合物的至少一者。但是，第二粘接劑層15未必一定要含有上述兩種化合物，也可含有與陽離子性聚合物及陰離子性聚合物運兩者都有反應性的化合物。
[0329] 另外，第二粘接劑層15也可進一步含有酸改性聚締控樹脂。
[0330] 此處，所謂的"具有反應性"，是指與陽離子性聚合物或陰離子性聚合物形成共價鍵。
[0331] 作為與陽離子性聚合物具有反應性的化合物，可W列舉出上述第一實施方式所述的化合物。
[0332] 作為與陰離子性聚合物具有反應性的化合物，可W列舉出上述第一實施方式所述的化合物。
[0333] 在第二粘接劑層15含有后述的酸改性聚締控樹脂的情況下，反應性化合物優(yōu)選為與酸改性聚締控樹脂中的酸基也具有反應性(即，與酸基形成共價鍵）。因此，與防腐蝕處理層24的粘接性進一步提高。此外，酸改性聚締控樹脂成為交聯(lián)結構，封裝材料10的耐溶劑性進一步提局。
[0334] 相對于酸改性聚締控樹脂中的酸基，反應性化合物的含量優(yōu)選為等量至10倍等量。如果為等量W上，則反應性化合物與酸改性聚締控樹脂中的酸基充分反應。另一方面，如果超過10倍等量，則與酸改性聚締控樹脂的交聯(lián)結構變得不充分，上述耐溶劑性等的物性恐怕會降低。
[0335] 酸改性聚締控樹脂為將酸基導入聚締控樹脂中而得到的樹脂。作為酸基，可列舉出簇基、橫酸基等，特別優(yōu)選簇基。
[0336] 作為在聚締控樹脂中導入有簇基的酸改性聚締控樹脂，例如可W列舉出：在自由基引發(fā)劑的存在下使不飽和簇酸或其酸酢、或不飽和簇酸或其酸酢的醋接枝改性到聚締控樹脂而成的酸改性聚締控樹脂。W下，有時將不飽和簇酸或其酸酢、與不飽和簇酸或其酸酢的醋合并稱為接枝化合物。
[0337] 作為聚締控樹脂，可W列舉出低密度聚乙締、中密度聚乙締、高密度聚乙締、乙締-a締控共聚物、均聚聚丙締、嵌段聚丙締、無規(guī)聚丙締、丙締-a締控共聚物等。
[0338] 作為不飽和簇酸，可W列舉出丙締酸、甲基丙締酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巧康酸、四氨鄰苯二甲酸、雙環(huán)[2，2，1 ]庚-2-締-5，6-二簇酸等。
[0339] 作為不飽和簇酸的酸酢，可列舉:馬來酸酢、衣康酸酢、巧康酸酢、四氨鄰苯二甲酸酢、雙環(huán)[2，2，1 ]庚-2-締-5，6-二簇酸酢等。
[0340] 作為不飽和簇酸或其酸酢的醋，可W列舉：丙締酸甲醋、甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋、甲基丙締酸下醋、馬來酸二甲醋、馬來酸單甲醋、富馬酸二乙醋、衣康酸二甲醋、巧康酸二乙醋、四氨鄰苯二甲酸酢二甲醋、雙環(huán)[2,2，1]庚-2-締-5,6-二簇酸二甲醋等。
[0341] 關于酸改性聚締控樹脂中的接枝化合物的比例，相對于100質量份的聚締控樹脂，優(yōu)選為0.2~100質量份。
[0342] 接枝反應的溫度條件優(yōu)選為50~250°C，更優(yōu)選為60~200°C。
[0343] 反應時間雖然也被制造方法所控制，但在利用雙螺桿擠出機進行烙融接枝反應的情況下，優(yōu)選為擠出機的滯留時間內。具體地，優(yōu)選為2~30分鐘，更優(yōu)選為5~10分鐘。
[0344] 接枝反應可在常壓、加壓的任一條件下實施。
[0345] 作為自由基引發(fā)劑，可W列舉出有機過氧化物。作為有機過氧化物，例如可W列舉出烷基過氧化物、芳基過氧化物、酷基過氧化物、酬過氧化物、過氧化縮酬、過氧化碳酸醋、過氧化醋、過氧化氨等。運些有機過氧化物可根據(jù)溫度條件和反應時間來適當?shù)剡x擇。在前述利用雙螺桿擠出機進行烙融接枝反應的情況下，優(yōu)選為烷基過氧化物、過氧化縮酬、過氧化醋，更優(yōu)選為二叔下基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二叔下基過氧基-己烘-3、二異丙苯基過氧化物。
[0346] 在第二粘接劑層15中，也可W滲合阻燃劑、增滑劑、防粘連劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、增粘劑等各種添加劑。
[0347] 需要說明的是，在為了使金屬錐層與密封層粘接而使用的一般粘接劑中，有含有硅烷偶聯(lián)劑的情況。運是因為由于滲合硅烷偶聯(lián)劑而促進粘接，提高了粘接強度。然而，如果使用滲合有硅烷偶聯(lián)劑的粘接劑，則取決于硅烷偶聯(lián)劑中所含有的官能團的種類，粘接劑層中所含有的硅烷偶聯(lián)劑W外的成分與硅烷偶聯(lián)劑會發(fā)生副反應，對原本目標反應恐怕會有不利影響。因此，在對反應恐怕會有不利影響的情況下，在粘接金屬錐層和密封層所用的粘接劑中，優(yōu)選為不含硅烷偶聯(lián)劑。
[0348] 在本發(fā)明的第二實施方式中，第二粘接劑層15可含有或不含有硅烷偶聯(lián)劑。但是，若為本發(fā)明的第二實施方式，由于第二粘接劑層15含有反應性化合物，因而與防腐蝕處理層24的接觸第二粘接劑層的層中所含有的聚合物形成共價鍵，防腐蝕處理層24和第二粘接劑層15的粘接強度提高。因此，在第二粘接劑層15中，W促進粘接為目的，即使不滲合硅烷偶聯(lián)劑，也可得到充分的粘接強度。因此，在對交聯(lián)反應恐怕會有不利影響的情況下，第二粘接劑層15優(yōu)選為不含硅烷偶聯(lián)劑。
[0349] 第二粘接劑層15的厚度優(yōu)選為3~50皿，更優(yōu)選為10~40WI1。如果第二粘接劑層15 的厚度為下限值(3WI1) W上，則可容易得到優(yōu)異的粘接性。如果第二粘接劑層15的厚度為上限值(SOmi)W下，則可W減少自封裝材料10的側端面所透過的水分量。
[0350] [密封層]
[0351] 本實施方式的密封層16的構成/功能與上述第一實施方式的密封層16的構成/功能相同。因此，省略說明。
[0352] [裡電池用封裝材料的制造方法]
[0353] 如圖4所示的封裝材料10例如可由具有W下步驟(1)~(3)的制造方法來制造。
[0354] (1)在金屬錐層13的一面上形成防腐蝕處理層24的步驟。
[0355] (2)在金屬錐層13的另一面(形成防腐蝕處理層24側的相反側面)上，經(jīng)由第一粘接劑層12貼合基材層11的步驟。
[0356] (3)在金屬錐層13的形成有防腐蝕處理層24的一側，經(jīng)由第二粘接劑層15貼合密封層16的步驟。
[0357] 步驟（1):
[0358] 防腐蝕處理層24是通過在金屬錐層13的一面上實施上述的防腐蝕處理等所形成的。具體的形成方法可W列舉出在處理層(a)~（j)的形成方法的說明中先前所例示的方法。
[0359] 需要說明的是，在使用侶錐作為金屬錐層13的情況下，如上所述，可使用未處理的侶錐，也可使用已經(jīng)實施了濕型或干型脫脂處理的侶錐。
[0360] 步驟（2):
[0361] 作為在金屬錐層13的另一面(形成防腐蝕處理層24側的相反側面)上經(jīng)由第一粘接劑層12貼合基材層11的方法，可W采用干式層壓、無溶劑層壓、濕式層壓等眾所周知的方法。在運些當中，優(yōu)選使用干式層壓的方法。
[0362] 作為形成第一粘接劑層12的粘接劑，優(yōu)選為在上述第一粘接劑層12中所說明的聚氨醋系粘接劑。
[0363] 粘接劑的干式涂布量優(yōu)選為1~1 Og/m2，更優(yōu)選為3~7g/m2。
[0364] 在金屬錐層13的另一面上貼合基材層11后，為了促進粘接，可在室溫~100°C的范圍內進行老化(養(yǎng)護)處理。
[0365] 步驟（3):
[0366] 作為在金屬錐層13的防腐蝕處理層24側經(jīng)由第二粘接劑層15貼合密封層16的方法，可W舉例出濕式工序和干式工序。
[0367] 在濕式工序的情況下，首先將含有與陽離子性聚合物或陰離子性聚合物具有反應性的化合物、W及根據(jù)需要的酸改性聚締控樹脂等的粘接劑的溶劑稀釋品或分散液涂布在防腐蝕處理層24上。接著，在指定的溫度(在粘接劑含有酸改性聚締控樹脂的情況下，為其烙點W上的溫度)下使溶劑揮發(fā)后，利用干式層壓法等貼合密封層16,或在使溶劑揮發(fā)后，進一步在聚合物的烙點W上的溫度下加熱使其烙融軟化，并進行烘烤。然后，利用熱層壓法等熱處理來層疊密封層16,得到封裝材料10。
[0368] 作為涂布方法，可W列舉出在處理層(a)~(C)的形成方法的說明中先前所例示的各種涂布方法。
[0369] 在干式工序的情況下，首先將含有與陽離子性聚合物或陰離子性聚合物具有反應性的化合物、W及根據(jù)需要的酸改性聚締控樹脂等的粘接劑通過擠出層壓等擠出至防腐蝕處理層24上，從而形成第二粘接劑層15。接著，利用夾屯、擠出層壓等來層疊預先通過吹脹法或誘鑄法所制膜的密封層16,由此得到封裝材料10。
[0370] 需要說明的是，也可利用吹脹法或誘鑄法，將構成第二粘接劑層15的粘接劑與構成密封層16的樹脂予W共擠出而制作多層膜，利用熱層壓將該多層膜層疊于防腐蝕處理層 24上。
[0371] 另外，根據(jù)需要，W提高涂覆組合物(b)與粘接劑的密合性為目的，也可W施加熱處理，但在本發(fā)明的第二實施方式中，由于形成如上所述的層結構，即使擠出層壓時的少量熱量，也可W得到密合性優(yōu)異的封裝材料10。
[0372] 作為熱處理的方法，可W舉例出老化處理、纏繞于熱漉的方法、W熱漉壓接的方法等。關于熱處理的溫度，在老化處理的情況下優(yōu)選為40°C W上，在纏繞于熱漉的方法或W熱漉壓接的方法的情況下優(yōu)選為150°C W上（但是，在粘接劑含有酸改性聚締控樹脂的情況下，為其烙點W上的溫度）。
[037引[作用效果]
[0374] W上說明的本實施方式的封裝材料由基材層、第一粘接劑層、金屬錐層、防腐蝕處理層、第二粘接劑層及密封層按運個順序依次層疊而成的疊層體所構成。防腐蝕處理層在至少與第二粘接劑層相接觸的層中含有選自由陽離子性聚合物及陰離子性聚合物所構成的組中的至少一種聚合物。而且，防腐蝕處理層是通過對金屬錐層實施選自由脫脂處理、熱水轉化處理、陽極氧化處理和化學轉化處理所構成的組中的至少一種處理而形成的。另一方面，第二粘接劑層為含有與所述第二粘接劑層相接觸的層中所含有的所述聚合物具有反應性的化合物(反應性化合物)的層。
[0375] 通常，防腐蝕處理層和粘接劑形成氨鍵性的粘接界面。
[0376] 但是，如果為本實施方式的封裝材料，則在防腐蝕處理層上層疊第二粘接劑層的時候，防腐蝕處理層的接觸第二粘接劑層的層中所含有的聚合物與第二粘接劑層中所含有的反應性化合物反應而形成共價鍵。因此，在防腐蝕處理層與第二粘接劑層之間，可形成共價鍵性的粘接界面。與具有氨鍵性的粘接界面的層疊體相比，具有共價鍵性的粘接界面的層疊體的層間粘接強度有更高的傾向。
[0377] 如上所述，由于電解液對于密封層的滲透性高，因此電解液或由作為電解質的裡鹽的水解而產生的氨氣酸等滲透至防腐蝕處理層與粘接劑層之間。
[0378] 然而，若為本實施方式的封裝材料，則由于在防腐蝕處理層與第二粘接劑層之間形成共價鍵性的粘接界面，因此即使電解液或氨氣酸等滲透，也可抑制層壓強度的降低。因此，本發(fā)明的第二實施方式的封裝材料的耐電解液性優(yōu)異。
[0379] 此外，若為本實施方式的封裝材料，則由于共價鍵性的粘接界面的形成而使得防腐蝕處理層和第二粘接劑層牢固地粘接，因此即使短的老化時間也能展現(xiàn)高的層壓強度。
[0380] 還有，防腐蝕處理層為對金屬錐層實施選自由脫脂處理、熱水轉化處理、陽極氧化處理和化學轉化處理所構成的組中的至少一種處理后形成的。通過運些防腐蝕處理所形成的層發(fā)揮出抑制因電解液和水的反應所產生的氨氣酸所造成的金屬錐層的腐蝕的作用。此夕h通過提高與金屬錐層的相互作用，也可發(fā)揮提高與第二粘接劑層的密合性的作用。
[0381] 另外，作為裡電池的制造方法，例如一般已知通過冷成型將封裝材料成型為袋狀，在此袋中置入作為電池本體的單元或電解液等，并進行密封而制造的方法。如果防腐蝕處理層與第二粘接劑層的粘接強度不充分，則在冷成型的時候應力集中在防腐蝕處理層與第二粘接劑層的界面，會發(fā)生微細的鼓起。如果發(fā)生微細的鼓起，則電解液滲透從而絕緣性容易降低。
[0382] 然而，若為本實施方式的封裝材料，則由于在第二防腐蝕處理層與第二粘接劑層之間形成共價鍵性的粘接界面，因此即使進行冷成型，在防腐蝕處理層與第二粘接劑層的界面也不易發(fā)生微細的鼓起，可W形成良好的粘接界面，故可確保絕緣性。
[0383] [第二實施方式的變型例]
[0384] 本發(fā)明的第二實施方式的封裝材料不受上述實施方式所限定。圖4所示的封裝材料10為僅在金屬錐層13的一面(第二粘接劑層15側的面)上設有防腐蝕處理層24,但也可在金屬錐層13的另一面(第一粘接劑層12側的面)上設有防腐蝕處理層。
[0385] 需要說明的是，說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，雖然已在上述說明，但運些為本發(fā)明的例示，應該理解為不能認為是限定例。追加、省略、取代及其他的變更可在不脫離本發(fā)明的范圍下進行。因此，本發(fā)明不應視為被前述的說明所限定，而是被權利要求的范圍所限制。
[0386] 實施例
[0387] W下，示出實施例來詳細地說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明不受運些實施例的限定。
[0388] 首先，說明對應于上述第一實施方式的實施例。
[0389] W下的實施例及比較例所用的材料如下所述。
[0390] [使用材料]
[0391] [防腐蝕處理層]
[0392] A-I:相對于100質量份的氧化姉滲合10質量份的縮合憐酸鋼鹽，并使用蒸饋水作為溶劑調整至10質量％的固體成分濃度的氧化姉溶膠。
[0393] B-I:使用蒸饋水作為溶劑調整至5質量％的固體成分濃度的、由90質量份的聚締丙胺和10質量份的縮水甘油基化合物所構成的混合物。
[0394] B-2:使用蒸饋水作為溶劑調整至5質量％的固體成分濃度的、由90質量份的聚丙締酸與10質量份的具有嗯挫嘟基的化合物(使異丙締基嗯挫嘟和丙締酸共聚而成的共聚物)所構成的混合物。
[03M][第二粘接劑層]
[0396] C-I:相對于100質量份的溶解于甲苯中的馬來酸酢改性聚締控樹脂，WlO質量份 (固體成分比)滲合異氯尿酸醋結構的聚異氯酸醋化合物而成的粘接劑組合物。聚異氯酸醋化合物的滲合量相對于馬來酸酢改性聚締控樹脂的酸基(簇基)為=倍等量。
[0397] C-2:相對于100質量份的溶解于甲苯中的馬來酸酢改性聚締控樹脂，WlO質量份 (固體成分比)滲合縮水甘油基化合物而成的粘接劑組合物?？s水甘油基化合物的滲合量相對于馬來酸酢改性聚締控樹脂的酸基(簇基)為五倍等量。
[0398] C-3:由氨化二聚物脂肪酸及二醇所構成的聚醋多元醇和聚異氯酸醋W摩爾比 (NC0/0H)為2的方式所滲合得到的粘接劑組合物。
[0399] [實施例XI]
[0400] 首先，在由侶錐所構成的金屬錐層的一面上涂布A-I，干燥而形成第一防腐蝕處理層后，于第一防腐蝕處理層上涂布B-I，干燥而形成第二防腐蝕處理層。需要說明的是，A-I 及B-I的涂布通過微凹版涂布進行。合并A-I及B-I的加熱干燥后的干式涂布量設為70~ lOOmg/m^o
[0401] 接著，在金屬錐層的另一面(形成了第一防腐蝕處理層及第二防腐蝕處理層的一側的相反側的面)上，通過干式層壓法，W4~5mg/m 2的干式涂布量來涂布聚氨醋系粘接劑 ("S井化學求リクレ夕シ(株r制，A525/A52)，形成第一粘接劑層。經(jīng)由該第一粘接劑層貼合由聚酷胺膜所構成的基材層。
[0402] 隨后，在第二防腐蝕處理層上，通過干式層壓法，W4~5g/m2的干式涂布量來涂布 C-I，形成第二粘接劑層。經(jīng)由該第二粘接劑層，層疊厚度40WI1的聚丙締膜作為密封層，得到如圖1所示的基材層11/第一粘接劑層12/金屬錐層13/第一防腐蝕處理層14a/第二防腐蝕處理層Hb/第二粘接劑層15/密封層16的層構成的層疊體。
[0403] 將所得的層疊體在40°C下老化5天或10天，得到封裝材料。
[0404] 另外，用電子顯微鏡觀察所得到的各封裝材料的橫截面，確認防腐蝕處理層的構造，結果為如圖2所示的構造。即，第一防腐蝕處理層14a具有多個微粒在金屬錐層13上離散配置的不連續(xù)構造。另一方面，第二防腐蝕處理層HbW填充微粒狀的第一防腐蝕處理層 14a的間隙的方式覆蓋第一防腐蝕處理層14a，第二防腐蝕處理層14b的表面為凹凸形狀。 [040引[評價]
[0406] (耐電解液性的評價）
[0407] 將所得的各封裝材料切出IOOmmX 15mm大小的長方形狀，作為評價用的樣品，進行 W下所示的耐電解液性的評價。表1中顯示結果。
[040引在碳酸亞乙醋/碳酸二乙醋/碳酸二甲醋= 1:1:1(質量比）的溶液中，W濃度成為 IM的方式添加 LiPFs而調制成電解液，并填充于TEFLON(注冊商標）容器中。將樣品置入其中，密封后在85°C下保管4小時。然后，從容器取出樣品，進一步在水中浸潰2小時。用W下標準評價浸潰后樣品的剝離情況。需要說明的是，將5天老化后所得的封裝材料的耐電解液性的評價為或"◎"的情況設為合格。
[0409] ◎(優(yōu)秀）：層壓強度為10N/15mmW上(十字頭速度為300mm/分鐘）。
[0410] 〇(良好）：層壓強度為5N/15mmW上且小于10N/15mm(十字頭速度為300mm/分鐘）。
[0411] A(不良）：層壓強度小于5N/15mmW上什字頭速度為300mm/分鐘）。
[0412] X (糟糕）：發(fā)生脫層，無法測定層壓強度。
[041引（絕緣性的評價）
[0414] 使用冷成型器，將所得的各封裝材料成型為70mmX80mm大小且深度4mm的袋狀。在所得的成型品的內部，收納5g在耐電解液性的評價中所調制的電解液作為內容物，W未成型的封裝材料作為蓋子。此時，將成型品和未成型的封裝材料W密封層相對向的方式疊合，進行熱封而密閉，得到成型樣品。另外，在熱封的時候，W侶接頭片引線的一端浸潰于電解液中且侶接頭片引線的另一端突出成型樣品之外的方式，配置侶接頭片引線(Al接頭片引線）和由酸改性聚締控膜所構成的接頭膜(tab film)，使運些插入于成型品和未成型的封裝材料之間，進行密封。
[0415] 用錐刀削掉所得的成型樣品的表面(外層部分)的一部分，故意地使由侶錐所構成的金屬錐層露出來，在此露出的金屬錐層與Al接頭引線上安裝電極端子，測定W 25V施加電壓施加時的絕緣電阻值，用W下的基準來評價。
[0416] 〇(良好）：絕緣電阻值為IOOMQ W上(現(xiàn)憶極限為200MQ )。
[0417] A(不良）：絕緣電阻為50MQ W上且小于IOOMQ。
[041引 X (糟糕）：絕緣電阻值小于50MQ。
[0419][實施例X2~X4、比較例Xl~X4]
[0420] 除了將用于第二防腐蝕處理層及第二粘接劑層的形成的材料變更為如表1所示W(wǎng) 夕h與實施例Xl同樣地制作封裝材料，并進行評價。表1中顯示結果。
[0421] 需要說明的是，用電子顯微鏡觀察實施例X2~X4、比較例Xl~X4所得的各封裝材料的橫截面，確認防腐蝕處理層的結構，結果與實施例Xl相同。
[042^ 酷]
[0423]
[0424] 由表1可清楚得知，實施例Xl~X4所得的封裝材料的耐電解液性及絕緣性優(yōu)異。
[0425] 另一方面，防腐蝕處理層不含陽離子性聚合物或陰離子性聚合物的比較例Xl~X3 所得的封裝材料中，發(fā)生了脫層，耐電解液性差。另外，比較例Xl~X3所得的封裝材料由于發(fā)生脫層，不實施絕緣性的評價。
[0426] 防腐蝕處理層含有陰離子性聚合物、且第二粘接劑層含有與陽離子性聚合物具有反應性的化合物的比較例X4所得的封裝材料中，如果老化天數(shù)短則得不到充分的層壓強度，耐電解性差。另外，比較例X4所得的封裝材料雖然顯示出可作為民用電池使用的絕緣電阻值，但與實施例Xl~X4所得的封裝材料相比，絕緣性差。
[0427] 接下來，說明對應于上述第二實施方式的實施例。
[0心8] W下的實施例及比較例所用的材料如下所述。
[0429] [使用材料]
[0430] [防腐蝕處理層]
[0431] A-I:在金屬錐層的一面上實施使用銘化合物的浸潰型(但是，不含樹脂粘接劑)銘酸鹽處理而形成的層。
[0432] B-I:使用蒸饋水作為溶劑調整至5質量％的固體成分濃度的、由90質量份的聚締丙胺和10質量份的縮水甘油基化合物所構成的混合物。
[0433] B-2:使用蒸饋水作為溶劑調整至5質量％的固體成分濃度的、由90質量份的聚丙締酸與10質量份的具有嗯挫嘟基的化合物(使異丙締基嗯挫嘟和丙締酸共聚而成的共聚物)所構成的混合物。
[0434] [第二粘接劑層]
[0435] C-I:相對于100質量份的溶解于甲苯中的馬來酸酢改性聚締控樹脂，WlO質量份 (固體成分比)滲合異氯尿酸醋結構的聚異氯酸醋化合物而成的粘接劑組合物。聚異氯酸醋化合物的滲合量相對于馬來酸酢改性聚締控樹脂的酸基(簇基)為=倍等量。
[0436] C-2:相對于100質量份的溶解于甲苯中的馬來酸酢改性聚締控樹脂，WlO質量份 (固體成分比)滲合縮水甘油基化合物而成的粘接劑組合物。縮水甘油基化合物的滲合量相對于馬來酸酢改性聚締控樹脂的酸基(簇基)為五倍等量。
[0437] C-3:由氨化二聚物脂肪酸及二醇所構成的聚醋多元醇和聚異氯酸醋W摩爾比 (NC0/0H)為2的方式所滲合得到的粘接劑組合物。
[043引[實施例Yl]
[0439] 首先，在由侶錐所構成的金屬錐層的一面上實施銘酸鹽處理而形成A-I后，在A-I 上涂布B-1，干燥而形成防腐蝕處理層。需要說明的是，B-I的涂布通過微凹版涂布進行。B-I 的涂布量設為70~lOOmg/m2。
[0440] 接著，在金屬錐層的另一面(形成有防腐蝕處理層的一側的相反側的面)上，通過干式層壓法，W4~5mg/m2的干式涂布量來涂布聚氨醋系粘接劑（"S井化學求リクレ夕シ (株)"制，A525/A52)，形成第一粘接劑層。經(jīng)由該第一粘接劑層，貼合由聚酷胺膜所構成的基材層。
[0441] 隨后，在防腐蝕處理層上，通過干式層壓法，W4~5g/m2的干式涂布量來涂布C-I，形成第二粘接劑層。經(jīng)由該第二粘接劑層，層疊厚度40WI1的聚丙締膜作為密封層，得到如圖 4所示的基材層11/第一粘接劑層12/金屬錐層13/防腐蝕處理層24/第二粘接劑層15/密封層16的層構成的層疊體。
[0442] 將所得的層疊體在40°C下老化5天或10天，得到封裝材料。
[0443] [評價]
[0444] (耐電解液性的評價）
[0445] 將所得的各封裝材料切出IOOmmX 15mm大小的長方形狀，作為評價用的樣品，進行 W下所示的耐電解液性的評價。表2中顯示結果。
[0446] 在碳酸亞乙醋/碳酸二乙醋/碳酸二甲醋= 1:1:1(質量比）的溶液中，W濃度成為 IM的方式添加 LiPFs而調制成電解液，將其填充于TEFLON(注冊商標)容器中。將樣品置入其中，密封后在85°C下保管4小時。然后，從容器取出樣品，進一步在水中浸潰2小時。用W下標準評價浸潰后樣品的剝離情況。需要說明的是，將5天老化后所得的封裝材料的耐電解液性的評價為或"◎"的情況設為合格。
[0447] ◎(優(yōu)秀）：層壓強度為10N/15mmW上(十字頭速度為300mm/分鐘）。
[044引 0(良好）：層壓強度為5N/15mmW上且小于10N/15mm(十字頭速度為300mm/分鐘）。
[0449] A(不良）：層壓強度小于5N/15mmW上(十字頭速度為300mm/分鐘）。
[0450] X (糟糕）：發(fā)生脫層，無法測定層壓強度。
[0451 ](絕緣性的評價）
[0452] 使用冷成型器，將所得的各封裝材料成型為70mmX80mm大小且深度4mm的袋狀。在所得的成型品的內部，收納5g在耐電解液性的評價中所調制的電解液作為內容物，W未成型的封裝材料作為蓋子。此時，將成型品和未成型的封裝材料W密封層相對向的方式疊合，進行熱封而密閉，得到成型樣品。另外，在熱封的時候，W侶接頭片引線的一端浸潰于電解液中且侶接頭片引線的另一端突出成型樣品之外的方式，配置侶接頭片引線(Al接頭片引線)和由酸改性聚締控膜所構成的接頭膜，使運些插入于成型品和未成型的封裝材料之間，進行密封。
[0453] 用錐刀削掉所得的成型樣品的表面(外層部分)的一部分，故意地使由侶錐所構成的金屬錐層露出來，在此露出的金屬錐層與Al接頭引線上安裝電極端子，測定W 25V施加電壓施加時的絕緣電阻值，用W下的基準來評價。
[0454] 〇(良好）：絕緣電阻值為IOOMQ W上(現(xiàn)憶極限為200MQ )。
[0455] A(不良）：絕緣電阻為50M Q W上且小于IOOM Q。
[0456] X (糟糕）：絕緣電阻值小于50MQ。
[0457] [實施例Y2~Y4、比較例Yl~Y4]
[0458] 除了將用于防腐蝕處理層及第二粘接劑層的形成的材料變更為如表2所示W(wǎng)外，與實施例Yl同樣地制作封裝材料，并進行評價。表2中顯示結果。
[0459] [表 2]
[0460]
[0461 ]由表2可清楚得知，實施例Yl~Y4所得的封裝材料的耐電解液性及絕緣性優(yōu)異。 [0462]另一方面，防腐蝕處理層不含陽離子性聚合物或陰離子性聚合物的比較例Yl~Y3 所得的封裝材料中，發(fā)生了脫層，耐電解液性差。另外，比較例Yl~Y3所得的封裝材料由于發(fā)生脫層，不實施絕緣性的評價。
[0463] 防腐蝕處理層含有陰離子性聚合物、且第二粘接劑層含有與陽離子性聚合物具有反應性的化合物的比較例Y4所得的封裝材料中，如果老化天數(shù)短則得不到充分的層壓強度，耐電解性差。另外，比較例Y4所得的封裝材料雖然顯示出可作為民用電池使用的絕緣電阻值，但與實施例Yl~Y4所得的封裝材料相比，絕緣性差。
[0464] [工業(yè)應用性]
[0465] 根據(jù)本發(fā)明，獲得了即使老化時間短也可展現(xiàn)高的層壓強度，耐電解液性優(yōu)異，并且即使進行冷成型也可確保絕緣性的裡電池用封裝材料。
[0466] 符號說明
[0467] 10裡電池用封裝材料
[0468] 11基材層
[0469] 12第一粘接劑層
[0470] 13金屬錐層
[0471] 14防腐蝕處理層
[0472] 14a第一防腐蝕處理層
[0473] 14b第二防腐蝕處理層
[0474] 15第二粘接劑層
[04巧]16密封層 [0476] 24防腐蝕處理層
【主權項】
1. 一種鋰電池用封裝材料，其由基材層、第一粘接劑層、金屬箱層、單層結構或多層結構的防腐蝕處理層、第二粘接劑層及密封層依此順序層疊而成的層疊體所構成，其中所述防腐蝕處理層至少設置在所述第二粘接劑層側，并且包含稀土類元素氧化物、相對于100質量份的所述稀土類元素氧化物為1~100質量份的磷酸或磷酸鹽、以及選自由陽離子性聚合物及陰離子性聚合物構成的組中的至少一種聚合物，所述聚合物至少包含在與所述第二粘接劑層相接的層中，所述第二粘接劑層含有與包含在和該第二粘接劑層相接的層中的所述聚合物具有反應性的化合物。2. -種鋰電池用封裝材料，其由基材層、第一粘接劑層、金屬箱層、單層結構或多層結構的防腐蝕處理層、第二粘接劑層及密封層依此順序層疊而成的層疊體所構成，其中所述防腐蝕處理層至少設置在所述第二粘接劑層側，在至少與所述第二粘接劑層相接的層中包含選自由陽離子性聚合物及陰離子性聚合物構成的組中的至少一種聚合物，并且所述防腐蝕處理層是通過對所述金屬箱層實施選自由脫脂處理、熱水轉化處理、陽極氧化處理、化學轉化處理所構成的組中的至少一種處理而形成的，所述第二粘接劑層含有與包含在和該第二粘接劑層相接的層中的所述聚合物具有反應性的化合物。3. 根據(jù)權利要求1或2所述的鋰電池用封裝材料，其中所述防腐蝕處理層在與所述第二粘接劑層相接的層中含有陽離子性聚合物，所述第二粘接劑層中所含有的與陽離子性聚合物具有反應性的化合物為選自由多官能異氰酸酯化合物、縮水甘油基化合物、具有羧基的化合物、具有噁唑啉基的化合物所構成的組中的至少一種。4. 根據(jù)權利要求3所述的鋰電池用封裝材料，其中所述陽離子性聚合物為選自由聚乙烯亞胺、由聚乙烯亞胺和具有羧酸的聚合物所構成的離子高分子配合物、在丙烯酸主骨架上接枝伯胺的伯胺接枝丙烯酸樹脂、聚烯丙胺或其衍生物、氨基苯酚所構成的組中的至少一種。5. 根據(jù)權利要求1或2所述的鋰電池用封裝材料，其中所述防腐蝕處理層在與所述第二粘接劑層相接的層中含有陰離子性聚合物，所述第二粘接劑層中所含有的與陰離子性聚合物具有反應性的化合物為選自由縮水甘油基化合物、具有噁唑啉基的化合物、碳化二亞胺化合物所構成的組中的至少一種。6. 根據(jù)權利要求5所述的鋰電池用封裝材料，其中所述陰離子性聚合物為具有羧基的聚合物，所述聚合物為聚（甲基)丙烯酸或其鹽、或將含有（甲基)丙烯酸或其鹽的單體混合物共聚而成的共聚物。7. 根據(jù)權利要求1至6中任一項所述的鋰電池用封裝材料，其中所述第二粘接劑層進一步含有酸改性聚烯烴樹脂。8. 根據(jù)權利要求1至7中任一項所述的鋰電池用封裝材料，其中所述稀土類元素氧化物為氧化鈰。9. 根據(jù)權利要求1至8中任一項所述的鋰電池用封裝材料，其中在所述第一粘接劑層與所述金屬箱層之間，設有單層結構或多層結構的所述防腐蝕處理層。
【文檔編號】B32B15/08GK105849932SQ201480071235
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2014年12月26日
【發(fā)明人】山崎智彥, 鈴田昌由
【申請人】凸版印刷株式會社

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