專利名稱：環(huán)氧樹(shù)脂固化劑以及環(huán)氧樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種新的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑以及環(huán)氧樹(shù)脂組合物，具體地說(shuō)是關(guān)于一種處理方便的、且不添加固化促進(jìn)劑也具有良好的固化性能的液態(tài)的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑以及含有該環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的環(huán)氧樹(shù)脂組合物。
背景技術(shù)：
近年，高亮度的綠色LED以及白色LED已經(jīng)被開(kāi)發(fā)出來(lái)，廣泛用于布告牌、全彩顯示器(full color display)以及手機(jī)等的背光源(back light)中。以往，從無(wú)色透明性好的角度出發(fā)，可以使用含有帶環(huán)氧基團(tuán)的化合物和酸酐固化劑的環(huán)氧樹(shù)脂組合物來(lái)作為L(zhǎng)ED等的光電轉(zhuǎn)換元件的密封材料。
用于這種光電轉(zhuǎn)換元件的帶環(huán)氧基團(tuán)化合物的固化劑，一般可以使用甲基六氫化鄰苯二甲酸酐、降莰烷二甲酸酐、甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐等的脂環(huán)式二羧酸酐(專利文獻(xiàn)1-4)。其中，為了使處理方便，主要使用在常溫下呈液態(tài)的甲基六氫化鄰苯二甲酸酐、甲基四氫化鄰苯二甲酸酐等。
但是，上述脂環(huán)式二羧酸酐作為固化劑時(shí)，固化性能差，因此為了能夠充分固化，必須添加固化促進(jìn)劑。
固化促進(jìn)劑可以使用季鏻鹽、叔胺、咪唑類、有機(jī)酸酰肼類、二氮雜雙環(huán)烯類等，但是，這些固化促進(jìn)劑價(jià)格較高，且使用方法復(fù)雜，此外，大量使用時(shí)會(huì)導(dǎo)致色調(diào)變差、強(qiáng)度降低等問(wèn)題。
專利文獻(xiàn)1特開(kāi)2000-344868號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開(kāi)2001-114868號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開(kāi)2002-97251號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開(kāi)2003-26763號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種處理方便的、不添加固化促進(jìn)劑也具有良好的固化性能的、且能得到光線透過(guò)率以及熱穩(wěn)定性好的環(huán)氧樹(shù)脂固化物的液態(tài)的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑。
本發(fā)明的發(fā)明人為了解決上述問(wèn)題，進(jìn)行了深入地研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將含有具有特定的立體結(jié)構(gòu)的1，2，4-環(huán)己烷三羧酸酐的環(huán)己烷三羧酸酐和脂肪族二羧酸酐混合，得到處理方便的呈均一液態(tài)的固化劑，通過(guò)使用該固化劑，即使不添加固化促進(jìn)劑，環(huán)氧樹(shù)脂也能固化，并且得到光線透過(guò)率以及熱穩(wěn)定性好的環(huán)氧樹(shù)脂固化物。
即，本發(fā)明提供了以下[1]-[8]的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑以及環(huán)氧樹(shù)脂組合物。
、一種環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，其特征在于，該環(huán)氧樹(shù)脂固化劑含有環(huán)己烷三羧酸酐(A)和脂肪族二羧酸酐(B)，所述環(huán)己烷三羧酸酐(A)含有用式(1)表示的反，反-1，2，4-環(huán)己烷三羧酸-1，2-酐式1 [2]、[1]中所述的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑為環(huán)己烷三羧酸酐(A)和脂肪族二羧酸酐(B)的混合物，所述環(huán)己烷三羧酸酐(A)為在常溫下呈液態(tài)且含有用式(1)表示的反，反-1，2，4-環(huán)己烷三羧酸-1，2-酐。
、[2]中所述的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑中，環(huán)己烷三羧酸酐(A)和脂肪族二羧酸酐(B)的重量比(A∶B)為99∶1～5∶95。
、[3]中所述的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑中，環(huán)己烷三羧酸酐(A)和脂肪族二羧酸酐(B)的重量比(A∶B)為95∶5～10∶90。
、[4]中所述的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑中，環(huán)己烷三羧酸酐(A)和脂肪族二羧酸酐(B)的重量比(A∶B)為90∶10～20∶80。
、[1]至[5]中任意一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑中，脂肪族二羧酸酐(B)為脂環(huán)式二羧酸酐。
、由[1]至[5]中任意一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑和環(huán)氧樹(shù)脂組成的環(huán)氧樹(shù)脂組合物。
、[7]中所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物中，環(huán)氧樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的配比換算成用下式表示的當(dāng)量比后為0.1-3.0，當(dāng)量比＝(X/2)/Y式中，X表示將環(huán)氧樹(shù)脂固化劑以及環(huán)氧樹(shù)脂中的酸酐基團(tuán)換算成羧基當(dāng)量2、羧酸基團(tuán)換算成羧基當(dāng)量1時(shí)的總羧基當(dāng)量，Y表示樹(shù)脂中的環(huán)氧基團(tuán)數(shù)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑含有環(huán)己烷三羧酸酐(A)和脂肪族二羧酸酐(B)，所述環(huán)己烷三羧酸酐(A)含有用式(1)表示的反，反-1，2，4-環(huán)己烷三羧酸-1，2-酐。
環(huán)己烷三羧酸可舉出環(huán)己烷-1，2，4-三羧酸、環(huán)己烷-1，3，5-三羧酸、環(huán)己烷-1，2，3-三羧酸。這些環(huán)己烷三羧酸可以通過(guò)將偏苯三酸等苯三羧酸的加氫來(lái)合成。
環(huán)己烷三羧酸酐可以是1，2，4-環(huán)己烷三羧酸-1，2-酐、1，2，3-環(huán)己烷三羧酸-1，2-酐。這些酸酐也可以組合使用，優(yōu)選1，2，4-環(huán)己烷三羧酸-1，2-酐。
該1，2，4-環(huán)己烷三羧酸-1，2-酐可以通過(guò)將苯-1，2，4-三羧酸直接氫化的方法、將苯-1，2，4-三羧酸酯氫化的方法、或?qū)⒈?1，2，4-三羧酸堿金屬鹽氫化的方法制成1，2，4-環(huán)己烷三羧酸后脫水得到。通常，可以用乙酸酐等脫水劑來(lái)制備，但是，如此使用脫水劑制備的酸酐為如式(2)所示的固態(tài)的順，順-1，2，4-環(huán)己烷三羧酸-1，2-酐。
式2 本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑中的環(huán)己烷三羧酸酐為含有上述式(1)所示的反，反-1，2，4-環(huán)己烷三羧酸-1，2-酐的環(huán)己烷三羧酸酐。使用如上所述的脫水劑制備的如式(2)所示的環(huán)己烷三羧酸酐為固態(tài)，但是，式(1)所示環(huán)己烷三羧酸酐在常溫下為液態(tài)，通過(guò)使固態(tài)的環(huán)己烷三羧酸酐中含有式(1)所示的環(huán)己烷三羧酸酐，使其產(chǎn)生流動(dòng)性，從而得到液態(tài)而處理方便的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑。
本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑中，除式(1)所示的反，反-1，2，4-環(huán)己烷三羧酸-1，2-酐之外，也可以含有如式(2)所示的順，順-1，2，4-環(huán)己烷三羧酸-1，2-酐等的環(huán)己烷三羧酸酐。由于反，反-1，2，4-環(huán)己烷三羧酸-1，2-酐、或反，反-1，2，4-環(huán)己烷三羧酸-1，2-酐和順，順-1，2，4-環(huán)己烷三羧酸-1，2-酐等的環(huán)己烷三羧酸酐的混合物在常溫下為液態(tài)的環(huán)己烷三羧酸酐(下面有時(shí)稱為“液態(tài)環(huán)己烷三羧酸酐”)，因此與脂肪族二羧酸酐混合時(shí)比較方便。
另外，環(huán)己烷三羧酸酐中如式(1)所示的反，反-1，2，4-環(huán)己烷三羧酸-1，2-酸酐的含量?jī)?yōu)選為1重量％以上，更優(yōu)選為5重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10重量％以上。環(huán)己烷三羧酸酐中如式(1)所示的反，反-1，2，4-環(huán)己烷三羧酸-1，2-酐的含量在1重量％以上時(shí)，產(chǎn)生流動(dòng)性，能與脂肪族二羧酸酐以任意比混合，處理變得方便。
反，反-1，2，4-環(huán)己烷三羧酸-1，2-酐可以通過(guò)將環(huán)己烷-1，2，4-三羧酸和順，順-1，2，4-環(huán)己烷三羧酸-1，2-酐加熱熔融制得。因此，本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑中的環(huán)己烷三羧酸酐可以單獨(dú)使用反，反-1，2，4-環(huán)己烷三羧酸-1，2-酐，也可以使用由環(huán)己烷-1，2，4-三羧酸和順，順-1，2，4-環(huán)己烷三羧酸-1，2-酐加熱熔融得到的混合物。此外，本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑也可以預(yù)先將環(huán)己烷-1，2，4-三羧酸和順，順-1，2，4-環(huán)己烷三羧酸-1，2-酐、與脂肪族二羧酸酐混合后加熱熔融，生成反，反-1，2，4-環(huán)己烷三羧酸-1，2-酐后使用。
即，環(huán)己烷-1，2，4-三羧酸通過(guò)加熱熔融，進(jìn)行脫水以及異構(gòu)化，順，順-1，2，4-環(huán)己烷三羧酸-1，2-酐通過(guò)加熱熔融進(jìn)行異構(gòu)化，生成反，反-1，2，4-環(huán)己烷三羧酸-1，2-酐。通過(guò)該反應(yīng)，通?？傻玫椒矗?1，2，4-環(huán)己烷三羧酸-1，2-酐和順，順-1，2，4-環(huán)己烷三羧酸-1，2-酐的混合物。
加熱熔融時(shí)的壓力可以是大氣壓、減壓、加壓中的任意一種，但是為了除去脫水產(chǎn)生的水，優(yōu)選為大氣壓或減壓。
加熱熔融時(shí)的溫度可以是這些原料的熔融溫度，但是由于在低溫下脫水反應(yīng)以及異構(gòu)化反應(yīng)速度較慢，而高溫下容易發(fā)生脫二氧化碳等副反應(yīng)，因此優(yōu)選為180-300℃，更優(yōu)選為190-280℃。
加熱熔融的時(shí)間根據(jù)溫度的不同而不同，考慮到生產(chǎn)效率，優(yōu)選為24小時(shí)以下，更優(yōu)選為10小時(shí)以下。加熱熔融可以是間歇式或連續(xù)式。
本發(fā)明使用的脂肪族二羧酸酐可以是草酸酐、丙二酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐等直鏈脂肪族二羧酸(包括烷基等被取代的化合物)的酸酐，但是優(yōu)選為脂環(huán)式二羧酸酐，例如可以是常溫下為液態(tài)的甲基六氫化鄰苯二甲酸酐、甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、氫化甲基內(nèi)次甲基四氫鄰苯二甲酸酐等。此外，也可以使用在常溫下呈固態(tài)，但是與液態(tài)環(huán)己烷三羧酸酐混合后能溶解成液態(tài)的六氫化鄰苯二甲酸酐。
本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑中，將環(huán)己烷三羧酸酐(A)和脂肪族二羧酸酐(B)混合制備時(shí)，采用已知的混合方法，其中所述環(huán)己烷三羧酸酐(A)含有用式(1)表示的反，反-1，2，4-環(huán)己烷三羧酸-1，2-酐。
本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑中的環(huán)己烷三羧酸酐(A)和脂肪族二羧酸酐(B)的重量比(A∶B)優(yōu)選為99∶1～5∶95，更優(yōu)選為95∶5～10∶90，進(jìn)一步優(yōu)選為90∶10～20∶80。環(huán)己烷三羧酸酐(A)的含量為5重量％以上時(shí)，固化速度加快，即使不使用固化促進(jìn)劑，環(huán)氧樹(shù)脂也可以固化，而且可得到光線透過(guò)率和熱穩(wěn)定性良好的固化物。此外，含量為99重量％以下時(shí)，能抑制結(jié)晶的析出，使環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的處理變得方便。
本發(fā)明的使用環(huán)氧樹(shù)脂固化劑進(jìn)行固化的環(huán)氧樹(shù)脂，例如，可以是雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、甲酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂、苯酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂、均二苯代乙烯型環(huán)氧樹(shù)脂、對(duì)苯二酚型環(huán)氧樹(shù)脂、萘骨架型環(huán)氧樹(shù)脂、四酚基乙烷型環(huán)氧樹(shù)脂、DPP型環(huán)氧樹(shù)脂、三羥基苯基甲烷型環(huán)氧樹(shù)脂、二環(huán)戊二烯苯酚型環(huán)氧樹(shù)脂、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯或乙烯基環(huán)己烯二環(huán)氧化物等脂肪族環(huán)氧樹(shù)脂、TGPS(三縮水甘油基苯基硅烷)或3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等含硅環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚A環(huán)氧乙烷加成物的二縮水甘油醚、雙酚A環(huán)氧丙烷加成物的二縮水甘油醚、環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚、脂肪族多元醇的聚縮水甘油醚、六氫化鄰苯二甲酸酐的二縮水甘油酯等多元酸的聚縮水甘油酯、丁基縮水甘油醚或十二烷基縮水甘油醚等烷基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、羥甲苯基縮水甘油醚等具有一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的縮水甘油醚等。此外，還可以是上述環(huán)氧樹(shù)脂的核加氫化合物。這些化合物可以單獨(dú)使用或兩種以上適當(dāng)混合后使用。特別是，為了使得到的固化物具有良好的無(wú)色透明性，可以使用脂肪族環(huán)氧樹(shù)脂以及核加氫化環(huán)氧樹(shù)脂。
本發(fā)明對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂組合物中的環(huán)氧樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的配比沒(méi)有特別的限定，只要能獲得既定的效果即可。所述配比換算成用下式表示的當(dāng)量比后為0.1～3.0，優(yōu)選為0.3～1.5，當(dāng)量比＝(X/2)/Y式中，X表示將環(huán)氧樹(shù)脂固化劑以及環(huán)氧樹(shù)脂中的酸酐基團(tuán)換算成羧基當(dāng)量2、羧酸基團(tuán)換算成羧基當(dāng)量1時(shí)的總羧基當(dāng)量，Y表示樹(shù)脂中的環(huán)氧基團(tuán)數(shù)。
該當(dāng)量比在0.1以上時(shí)，固化能充分進(jìn)行；該當(dāng)量比在3.0以下時(shí)，能防止固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的降低和吸濕性以及無(wú)色透明性的降低，且能防止在高溫條件和高能量光照射下的著色。另外，所述總羧基當(dāng)量通過(guò)中和滴定等求出。另外，環(huán)氧基團(tuán)數(shù)通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基團(tuán)當(dāng)量計(jì)算。
另外，本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物中，由于固化促進(jìn)劑的使用容易降低固化物的無(wú)色透明性，因此一般不使用。但是，必要時(shí)，在不影響本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，也可以適當(dāng)使用固化促進(jìn)劑。
必要時(shí)使用的固化促進(jìn)劑，例如，可以是芐基二甲胺、三(二甲胺基甲基)苯酚、二甲基環(huán)己胺等叔胺類，1-腈乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑等的咪唑類，三苯基膦、亞磷酸三苯酯等有機(jī)磷類化合物，四苯基溴化鏻、四正丁基溴化鏻等季鏻鹽類，1，8-二氮雜環(huán)[5，4，0]十一烯-7等及其有機(jī)酸鹽等的二氮雜環(huán)烯烴類，辛酸鋅、辛酸錫以及乙酰丙酮鋁絡(luò)合物等有機(jī)金屬化合物類，四乙基溴化銨、四丁基溴化銨等季銨鹽類、三氟化硼、三苯基硼酸鹽等硼化物，氯化鋅、氯化亞錫等金屬鹵化物。此外，也可以使用潛在性固化促進(jìn)劑，例如可以是在環(huán)氧樹(shù)脂等中添加了高熔點(diǎn)的咪唑化合物、雙腈胺、胺的胺添加型促進(jìn)劑等的高熔點(diǎn)分散型潛在性促進(jìn)劑，咪唑類、磷類、膦類促進(jìn)劑的表面覆蓋了聚合物的微膠囊型潛在促進(jìn)劑，銨鹽型潛在性固化促進(jìn)劑，路易斯酸鹽、布朗斯特酸鹽等高溫解離型的熱陰離子聚合型的潛在性固化促進(jìn)劑等。這些固化促進(jìn)劑可以單獨(dú)使用或兩種以上適當(dāng)混合后使用。
另外，必要時(shí)，在不影響得到的固化物的特性的范圍內(nèi)，根據(jù)需要，本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物還可以含有添加劑，例如可以是乙二醇、丙二醇等脂肪族多元醇、脂肪族或芳香族羧酸化合物、苯酚化合物等二氧化碳產(chǎn)生抑制劑，聚亞烷基二醇等柔性劑，抗氧化劑，增塑劑，潤(rùn)滑劑，硅烷類等偶聯(lián)劑，無(wú)機(jī)填充材料的表面處理劑，阻燃劑，抗靜電劑，著色劑，抗靜電劑，平滑劑，離子捕獲劑，滑動(dòng)性改良劑，各種橡膠、有機(jī)微粒、玻璃微粒、玻璃纖維等無(wú)機(jī)填充材料等的耐沖擊性改良劑，觸變性賦予劑，表面活性劑、表面張力降低劑，消泡劑，防沉劑，光擴(kuò)散劑，紫外線吸收劑，抗氧化劑，脫模劑，熒光劑，導(dǎo)電性填充材料等。
對(duì)于固化方法沒(méi)有特別的限定，可以使用密閉式固化爐或能進(jìn)行連續(xù)固化的隧道爐等以往公知的固化裝置。對(duì)加熱源沒(méi)有特別的限定，可以使用熱風(fēng)循環(huán)、紅外線加熱、高頻加熱等以往公知的方法。固化溫度以及固化時(shí)間優(yōu)選在80-250℃下固化30秒至10小時(shí)。在要降低固化物的內(nèi)部應(yīng)力時(shí)，優(yōu)選在80-120℃下預(yù)固化0.5-5小時(shí)后，再在120-180℃下后固化0.1-5小時(shí)。
本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物可以用作以LED、半導(dǎo)體激光器等的發(fā)光元件、光電導(dǎo)元件、光電二極管、太陽(yáng)能電池、光敏晶體管、光敏晶閘管等的受光元件、光耦合器、光斷續(xù)器等光結(jié)合元件等為代表的光電轉(zhuǎn)換元件的絕緣密封材料、液晶顯示器等的粘結(jié)劑、光造形用的樹(shù)脂、以及塑料、玻璃、金屬等的表面包覆劑、裝飾材料等對(duì)透明性有要求的材料。具體地說(shuō)，可以用作鑄型變壓器、鑄型變量器[變流器(CT)、零序變流器(ZCT)、儀表用變壓器(PT)、設(shè)置型儀表用變壓器(ZPT)]、氣體開(kāi)關(guān)部件(絕緣隔板、支撐隔離子、操作桿、密封端子、絕緣套管、絕緣柱等)、固體絕緣開(kāi)關(guān)部件、架空配電線路自動(dòng)化機(jī)器部件(旋轉(zhuǎn)隔離子、電壓檢測(cè)元件、總電容器等)、地下配電線路機(jī)器部件(鑄型西斯康鋅鋁合金、電源變壓器等)、電力用電容器、樹(shù)脂隔離子、線性電動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)車(chē)輛用的線圈等重電相關(guān)的絕緣密封材料、各種旋轉(zhuǎn)機(jī)器用線圈的浸漬漆(發(fā)電機(jī)、電機(jī)等)等。
此外，本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物也可以用于在罐封、鑄塑、纖維纏繞、層壓等公知的方法中的厚度為2毫米以上的絕緣密封材料或成型物。即，可以用作回掃變壓器、點(diǎn)火線圈、AC電容器等的灌注樹(shù)脂、LED、檢測(cè)器、發(fā)射器、光耦合器等透明密封樹(shù)脂、薄膜電容器、各種線圈的浸漬樹(shù)脂等弱電領(lǐng)域中的絕緣密封樹(shù)脂。另外，也可以用于層壓板或不一定需要絕緣性的用途，例如可以用作在各種FRP成型品、各種包覆材料、粘結(jié)劑、裝飾材料等中使用的環(huán)氧樹(shù)脂組合物等。
下面通過(guò)實(shí)施例以及比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明不限于下述實(shí)施例。
另外，各實(shí)施例以及比較例中得到的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑以及固化物的評(píng)價(jià)方法如下所述。
(1)環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的粘度用東機(jī)產(chǎn)業(yè)(株)制TV-20型錐板式粘度計(jì)TVE-20H進(jìn)行測(cè)定。
(2)環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的儲(chǔ)存穩(wěn)定性將環(huán)氧樹(shù)脂固化劑置于氮?dú)夥諊娜萜髦性诔叵逻M(jìn)行長(zhǎng)期(1個(gè)月，2個(gè)月，3個(gè)月)儲(chǔ)存。肉眼觀察固化劑表面的結(jié)晶析出狀態(tài)。無(wú)結(jié)晶析出的情況用○表示，有結(jié)晶析出的情況用×表示。
(3)環(huán)氧樹(shù)脂固化物的光線透過(guò)率用分光光度計(jì)(島津制作所(株)制分光光度計(jì)UV-3100)測(cè)定環(huán)氧樹(shù)脂固化物的400納米光線的透過(guò)率。
用空氣中24小時(shí)/150℃處理后的固化物的光線透過(guò)率(D)與固化物的初期光線透過(guò)率(C)的比率(D/C)表示光線透過(guò)保持率。
另外，用HPLC以及NMR對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中使用的環(huán)己烷三羧酸酐進(jìn)行分析、分離以及鑒定。測(cè)定條件如下所述。
(1)HPLC分析儀器agilent制HP1100(B)色譜柱YMC-Pack CN 120 S-5μm 4.6mm×150mm流動(dòng)相正己烷/四氫呋喃＝90/10柱溫40℃流速1.0毫升/分鐘試劑溶液約7000ppm的乙腈溶液注入量5微升(2)HPLC分離儀器(株)島津制作所制LC-6A色譜柱CAPCELL PAK CN 1205μm 20mm×250mm流動(dòng)相正己烷/四氫呋喃＝95/5柱溫室溫流速10毫升/分鐘試劑溶液8毫克/毫升的乙腈溶液注入量1毫升分離部分餾分1Rt＝17-19分鐘餾分2Rt＝19.5-24分鐘(Rt表示保留時(shí)間)(3)NMR測(cè)定通過(guò)二維NMR解析確定平面結(jié)構(gòu)，根據(jù)去偶法(參考“有機(jī)化合物的光譜測(cè)定法R.M.silverstein B.S.Bassler東京化學(xué)同人”)確定質(zhì)子間的結(jié)合常數(shù)(J值)，然后確定直立鍵和平伏鍵質(zhì)子，推定立體結(jié)構(gòu)。
裝置日本電子(株)制JNM-ALPHA-400(400MHz)溶劑餾分1氘代丙酮、氘代DMSO(去偶1H-NMR)餾分2氘代丙酮探針TH5(5mmφ)方法一維NMR1H-NMR、13C-NMR、DEPT135、去偶1H-NMR二維NMRHHCOSY、HMQC、HMBC、NOESY制備例1向具有溫度計(jì)、攪拌機(jī)、冷凝器、溫度控制裝置的四口燒瓶中加入100重量份的環(huán)己烷-1，2，4-三羧酸，在氮?dú)饬魍ㄏ聦⑸傻乃謳У较到y(tǒng)外除去，同時(shí)在250℃下加熱熔融3小時(shí)后，得到淡黃色透明液態(tài)的1，2，4-環(huán)己烷三羧酸-1，2-酐。以原料環(huán)己烷-1，2，4-三羧酸為基準(zhǔn)，脫水率為95％，得到的液態(tài)1，2，4-環(huán)己烷三羧酸-1，2-酐在60℃下的粘度為14.6帕·秒。
將得到的液態(tài)酸酐進(jìn)行HPLC分析，檢測(cè)到2個(gè)峰(Rt＝7.5分鐘以及8.7分鐘)。然后，對(duì)該液態(tài)酸酐進(jìn)行HPLC分離，得到與上述2個(gè)峰相應(yīng)的餾分1和餾分2，再分別進(jìn)行NMR測(cè)定。結(jié)果，餾分1具有如式(3)所示的平面結(jié)構(gòu)，經(jīng)鑒定為所述式(1)所示的反，反-1，2，4-環(huán)己烷三羧酸-1，2-酐(參考表1、2)。餾分2具有如式(4)所示的平面結(jié)構(gòu)，經(jīng)鑒定為所述式(2)所示的順，順-1，2，4-環(huán)己烷三羧酸-1，2-酐(參考表3、4)。
另外，所述液態(tài)酸酐中反，反-1，2，4-環(huán)己烷三羧酸-1，2-酐的含量為63.2重量％，順，順-1，2，4-環(huán)己烷三羧酸-1，2-酸酐的含量為36.8重量％。
式3

表1

表2

式4

表3

表4

實(shí)施例1向具有溫度計(jì)、攪拌機(jī)、冷凝器、溫度控制裝置的四口燒瓶中加入20重量份的制備例1制得的液態(tài)的1，2，4-環(huán)己烷三羧酸-1，2-酐和80重量份的リカシツドMH700G(主要成分甲基六氫化鄰苯二甲酸酐，新日本理化(株)制)，在氮?dú)饬魍ㄏ略?20℃下加熱攪拌1小時(shí)，制得環(huán)氧樹(shù)脂固化劑。
將11.6重量份的得到的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑和13.4重量份ェピコ一トYX8000(雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的核加氫化物，環(huán)氧當(dāng)量201，日本環(huán)氧樹(shù)脂(株)制)進(jìn)行混合，先在120℃下固化2小時(shí)，再在150℃下固化3小時(shí)，得到厚度為1毫米的固化物。
得到的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑以及固化物的評(píng)價(jià)結(jié)果如表5所示。
實(shí)施例2除了制備例1制得的液態(tài)的1，2，4-環(huán)己烷三羧酸-1，2-酐用量為50重量份以及リカシツドMH700G的用量為50重量份之外，其它和實(shí)施例1相同，進(jìn)行環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的制備。
將40.0重量份的得到的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑和41.0重量份ェピコ一トYX8000進(jìn)行混合，其它與實(shí)施例1相同，得到厚度為1毫米的固化物。
得到的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑以及固化物的評(píng)價(jià)結(jié)果如表5所示。
實(shí)施例3除了制備例1制得的液態(tài)的1，2，4-環(huán)己烷三羧酸-1，2-酐用量為80重量份以及リカシツドMH700G的用量為20重量份之外，其它和實(shí)施例1相同，進(jìn)行環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的制備。
將9.4重量份的得到的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑和15.4重量份ェピコ一トYX8000進(jìn)行混合，其它與實(shí)施例1相同，得到厚度為1毫米的固化物。
得到的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑以及固化物的評(píng)價(jià)結(jié)果如表5所示。
實(shí)施例4除了制備例1制得的液態(tài)的1，2，4-環(huán)己烷三羧酸-1，2-酐用量為90重量份以及リカシツド MH700G的用量為10重量份之外，其它和實(shí)施例1相同，進(jìn)行環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的制備。
將9.4重量份的得到的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑和15.6重量份ェピコ一トYX8000進(jìn)行混合，其它與實(shí)施例1相同，得到厚度為1毫米的固化物。
得到的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑以及固化物的評(píng)價(jià)結(jié)果如表5所示。
實(shí)施例5除了制備例1制得的液態(tài)的1，2，4-環(huán)己烷三羧酸-1，2-酐用量為95重量份以及リカシツドMH700G的用量為5重量份之外，其它和實(shí)施例1相同，進(jìn)行環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑制備。
將9.4重量份的得到的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑和15.6重量份ェピコ一トYX8000(環(huán)氧當(dāng)量為201)進(jìn)行混合，其它與實(shí)施例1相同，得到厚度為1毫米的固化物。
得到的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑以及固化物的評(píng)價(jià)結(jié)果如表5所示。
實(shí)施例6除了制備例1制得的液態(tài)的1，2，4-環(huán)己烷三羧酸-1，2-酐用量為99重量份以及リカシツドMH700G的用量為1重量份之外，其它和實(shí)施例1相同，進(jìn)行環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的制備。
將9.3重量份的得到的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑和15.7重量份ェピコ一トYX8000進(jìn)行混合，其它與實(shí)施例1相同，得到厚度為1毫米的固化物。
得到的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑以及固化物的評(píng)價(jià)結(jié)果如表5所示。
實(shí)施例7除了用リカシツドHH(主要成分六氫鄰苯二甲酸酐，新日本理化(株)制)代替リカシツドMH700G之外，其它和實(shí)施例1相同，進(jìn)行環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的制備。
將10.9重量份的得到的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑和13.4重量份ェピコ一トYX8000進(jìn)行混合，其它與實(shí)施例1相同，得到厚度為1毫米的固化物。
得到的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑以及固化物的評(píng)價(jià)結(jié)果如表5所示。
實(shí)施例8除了用リカシツドHNA-100(主要成分氫化甲基內(nèi)次甲基四氫鄰苯二甲酸酐，新日本理化(株)制)代替リカシツド MH700G之外，其它和實(shí)施例1相同，進(jìn)行環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的制備。
將13.1重量份的得到的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑和16.9重量份ェピコ一トYX8000進(jìn)行混合，其它與實(shí)施例1相同，得到厚度為1毫米的固化物。
得到的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑以及固化物的評(píng)價(jià)結(jié)果如表6所示。
實(shí)施例9除了用ェピコ一ト828EL(雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，環(huán)氧當(dāng)量187，日本環(huán)氧樹(shù)脂(株)制)取代ェピコ一トYX8000，將50.0重量份的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑和41.0重量份的ェピコ一ト828EL進(jìn)行混合之外，其它與實(shí)施例2相同，得到厚度為1毫米的固化物。
得到的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑以及固化物的評(píng)價(jià)結(jié)果如表6所示。
實(shí)施例10除了用它口キサィド2021P(環(huán)己烷環(huán)中有環(huán)氧基的環(huán)氧樹(shù)脂，環(huán)氧當(dāng)量126，大賽璐化學(xué)工業(yè)(株)制)取代ェピコ一トYX8000，將18.0重量份的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑和41.0重量份的它口キサィド2021P進(jìn)行混合之外，其它與實(shí)施例2相同，得到厚度為1毫米的固化物。
得到的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑以及固化物的評(píng)價(jià)結(jié)果如表6所示。
比較例1將11.8重量份的市售固化劑リカシツドMH700G和13.2重量份的ェピコ一トYX8000混合，與實(shí)施例1相同，先在120℃下固化2小時(shí)，再在150℃下固化3小時(shí)，但是由于沒(méi)使用固化促進(jìn)劑，無(wú)法進(jìn)行固化。因此，無(wú)法進(jìn)行固化物的評(píng)價(jià)。
使用的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果如表6所示。
比較例2將11.1重量份的市售固化劑リカシツド HH和13.2重量份的ェピコ一トYX8000混合，與實(shí)施例1相同，先在120℃下固化2小時(shí)，再在150℃下固化3小時(shí)，但是由于沒(méi)使用固化促進(jìn)劑，無(wú)法進(jìn)行固化。因此，無(wú)法進(jìn)行固化物的評(píng)價(jià)。
使用的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果如表6所示。
比較例3僅以制備例1得到的液態(tài)的1，2，4-環(huán)己烷三羧酸-1，2-酐作為環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，將11.1重量份的該酸酐和18.9重量份的ェピコ一トYX8000混合，與實(shí)施例1相同進(jìn)行固化，得到厚度為1毫米的固化物。
得到的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑以及固化物的評(píng)價(jià)結(jié)果如表6所示。
表5

表6

本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑為液態(tài)，處理比較方便，即使不使用固化促進(jìn)劑也能進(jìn)行環(huán)氧樹(shù)脂的固化，可以得到光線透過(guò)率及熱穩(wěn)定性好的環(huán)氧樹(shù)脂固化物。因此，含有該環(huán)氧樹(shù)脂固化劑和環(huán)氧樹(shù)脂的本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物適用于涂料、粘結(jié)劑、成形品、光半導(dǎo)體的密封材料用的樹(shù)脂、或構(gòu)成液晶顯示器(LCD)、固體攝像元件(CCD)、電發(fā)光裝置(EL)等的彩色濾光片的保護(hù)膜用涂料等。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，其特征在于，該環(huán)氧樹(shù)脂固化劑含有環(huán)己烷三羧酸酐(A)和脂肪族二羧酸酐(B)，所述環(huán)己烷三羧酸酐(A)含有用式(1)表示的反，反-1，2，4-環(huán)己烷三羧酸-1，2-酐式1
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，其中，該環(huán)氧樹(shù)脂固化劑為環(huán)己烷三羧酸酐(A)和脂肪族二羧酸酐(B)的混合物，所述環(huán)己烷三羧酸酐(A)為在常溫下呈液態(tài)且含有用式(1)表示的反，反-1，2，4-環(huán)己烷三羧酸-1，2-酐。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，其中，環(huán)己烷三羧酸酐(A)和脂肪族二羧酸酐(B)的重量比(A∶B)為99∶1-5∶95。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，其中，環(huán)己烷三羧酸酐(A)和脂肪族二羧酸酐(B)的重量比(A∶B)為95∶5-10∶90。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，其中，環(huán)己烷三羧酸酐(A)和脂肪族二羧酸酐(B)的重量比(A∶B)為90∶10-20∶80。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，其中，脂肪族二羧酸酐(B)為脂環(huán)式二羧酸酐。
7.由權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑和環(huán)氧樹(shù)脂形成的環(huán)氧樹(shù)脂組合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中，環(huán)氧樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的配比換算成用下式表示的當(dāng)量比后為0.1-3.0，當(dāng)量比＝(X/2)/Y式中，X表示將環(huán)氧樹(shù)脂固化劑以及環(huán)氧樹(shù)脂中的酸酐基團(tuán)換算成羧基當(dāng)量2、羧酸基團(tuán)換算成羧基當(dāng)量1時(shí)的總羧基當(dāng)量，Y表示樹(shù)脂中的環(huán)氧基團(tuán)數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種含有環(huán)己烷三羧酸酐(A)和脂肪族二羧酸酐(B)的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑以及含有該環(huán)氧樹(shù)脂固化劑和環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，所述環(huán)己烷三羧酸酐(A)含有用式(1)表示的反，反－1，2，4－環(huán)己烷三羧酸－1，2－酸酐。本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑常溫下為液態(tài)，處理方便，即使不添加固化促進(jìn)劑也具有良好的固化性，可以得到光線透過(guò)率以及熱穩(wěn)定性好的環(huán)氧樹(shù)脂固化物。因此，本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物適用于涂料、粘結(jié)劑、成形品、光半導(dǎo)體的密封材料用的樹(shù)脂、或構(gòu)成液晶顯示器(LCD)、固體攝像元件(CCD)、電發(fā)光裝置(EL)等的彩色濾光片的保護(hù)膜用涂料 等。
文檔編號(hào)C08G59/42GK1965012SQ20058001842
公開(kāi)日2007年5月16日 申請(qǐng)日期2005年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月10日
發(fā)明者大越篤, 井出野隆次, 太田貴夫 申請(qǐng)人:三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社