專利名稱：熱塑性樹脂組合物和模制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有優(yōu)異的耐沖擊性、耐化學(xué)性、模制品表面外觀和抗靜電性能或電荷控制性能的熱塑性樹脂組合物，還涉及由這樣的熱塑性樹脂組合物制備的模制品。
苯乙烯樹脂如ABS樹脂，在耐沖擊性、模壓加工性和例如剛性的機(jī)械強(qiáng)度以及模制品表面外觀方面是優(yōu)異的，并因此廣泛應(yīng)用于電氣/電子、辦公自動化/家用電器、汽車、衛(wèi)生等領(lǐng)域。但是，取決于應(yīng)用，耐化學(xué)性可能不足，并且因此需要進(jìn)一步改善耐化學(xué)性。
另一方面，烯烴樹脂如聚丙烯，在耐化學(xué)性、耐熱性、流動性等方面是優(yōu)異的。因此，與苯乙烯樹脂相似，烯烴樹脂也廣泛應(yīng)用于電氣/電子、辦公自動化/家用電器、汽車、衛(wèi)生等領(lǐng)域。但是，烯烴樹脂是有問題的，因為其耐沖擊性低，并且在模制品中容易出現(xiàn)翹曲和凹痕。另外，烯烴樹脂還存在模塑之后物理性能、尺寸等容易改變的問題。
為了改善上述問題，可以考慮將ABS樹脂與聚丙烯共混。但是，所述兩種材料相容性差，因此當(dāng)將它們簡單熔融捏合時，提供了非常脆的材料。專利文件1提出將聚苯乙烯樹脂和聚丙烯樹脂在苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡膠存在下共混，但是沒有記載關(guān)于其中ABS樹脂、AS樹脂等與聚丙烯混合的實施例。專利文件2提出將聚烯烴樹脂和聚苯乙烯樹脂與氫化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物共混在一起，但是沒有記載關(guān)于其中ABS樹脂、AS樹脂等與聚烯烴樹脂混合的實施例。專利文件3提出一種由聚烯烴樹脂、低分子量聚苯乙烯和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物組成的組合物，但是沒有公開具有ABS樹脂、AS樹脂等的共混物的任何實施例。
專利文件4提出環(huán)氧改性的聚丙烯和用不飽和羧酸或酸酐改性的苯乙烯樹脂被用作相容性試劑。專利文件5提出使用用環(huán)氧基改性的聚丙烯樹脂和用不飽和羧酸或其酸酐改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。但是，它們在耐沖擊性和模制品表面外觀方面不足。此外，模制品容易帶靜電，因此難以用于其中由制品引起靜電損害的應(yīng)用。
另外，苯乙烯樹脂如ABS樹脂和烯烴樹脂如聚丙烯都容易帶靜電，因此它們難以用于容易被靜電損壞的制品，例如液晶顯示器、等離子體顯示器、半導(dǎo)體外圍部件或者在清潔室等中使用或操作的各種部件、片材、薄膜等。
為了改善這樣的缺點，專利文件9提出將聚酰胺彈性體與苯乙烯樹脂如ABS樹脂共混，但是其存在問題，因為未充分地顯示抗靜電性能。類似地，專利文件10和11提出包括橡膠增強(qiáng)的苯乙烯樹脂和聚酰胺彈性體的組合物。此外，專利文件6和7提出將特殊的抗靜電劑與聚烯烴樹脂共混，但是它們存在問題，因為抗靜電性能不能維持或不足。作為維持抗靜電性能的方法，專利文件8和12提出將包含聚烯烴嵌段和親水聚合物嵌段如聚醚的嵌段共聚物與聚烯烴樹脂共混，但是它們存在問題，因為未充分顯示抗靜電性能。
專利文件1特公昭52-17055號公報專利文件2特開昭56-38338號公報專利文件3特開昭56-104978號公報專利文件4特開平01-174550號公報專利文件5特開平04-266953號公報專利文件6特開平04-258647號公報專利文件7特開2000-313875號公報專利文件8特開2001-278985號公報專利文件9特開昭60-23435號公報專利文件10特開平04-309547號公報專利文件11特開平02-292353號公報專利文件12特開2002-284880號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的問題本發(fā)明的一個目的是提供具有優(yōu)異的耐沖擊性、耐化學(xué)性、模制品表面外觀和抗靜電性能或電荷控制性能的熱塑性樹脂組合物，和提供由這樣的熱塑性樹脂組合物制備的模制品。
解決問題的方法作為為實現(xiàn)上述目的廣泛研究的結(jié)果，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過將包含烯烴聚合物嵌段和親水聚合物嵌段的嵌段共聚物與包含苯乙烯樹脂和/或烯烴樹脂的熱塑性樹脂組合物混合，可以得到耐沖擊性、耐化學(xué)性、模制品表面外觀和抗靜電性能優(yōu)異的模制品，從而完成本發(fā)明。另外，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過進(jìn)一步混合特殊的抗靜電化合物和/或具有特殊嵌段結(jié)構(gòu)的聚合物或者低分子量聚烯烴的改性產(chǎn)物，可以改善例如耐沖擊性、抗靜電性能等性能，從而完成本發(fā)明。
即，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種熱塑性樹脂組合物(以下稱為“第一熱塑性樹脂組合物”)，其特征在于，其包含5到100質(zhì)量％的以下組分(A)和95到0質(zhì)量％的以下組分(B)(組分(A)和組分(B)的總和為100質(zhì)量％)，并且相對于每100質(zhì)量份組分(A)和組分(B)的總和，其還包含0.5到100質(zhì)量份的以下組分(C1)，其中組分(A)由芳香族乙烯基化合物，或者芳香族乙烯基化合物和可與該芳香族乙烯基化合物共聚的另一種乙烯基單體，在有或沒有橡膠狀聚合物存在下(共)聚合產(chǎn)生的苯乙烯樹脂；組分(B)烯烴樹脂；和組分(C1)包含烯烴聚合物嵌段(c1-1)和親水聚合物嵌段(c1-2)的嵌段共聚物。
此外，根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，提供了所述第一熱塑性樹脂組合物，相對于每100質(zhì)量份的組分(A)和組分(B)的總和計，其還以0.001到60質(zhì)量份的量包含至少一種選自以下組分(C2-1)、(C2-2)、(C2-3)和(C2-4)的組分，其中組分(C2-1)聚醚聚酰胺和/或聚醚聚酯；組分(C2-2)非離子抗靜電劑；
組分(C2-3)硼化合物；和組分(C2-4)鋰鹽。
此外，根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案，提供了所述第一熱塑性樹脂組合物，相對于每100質(zhì)量份的組分(A)和組分(B)的總和計，該組合物還以1到200質(zhì)量份的量包含至少一種選自以下組分(D)、(E)、(F)和(G)的組分，其中組分(D)選自下組的至少一種聚合物包含主要由芳香族乙烯基化合物組成的聚合物嵌段(d-1)和主要由共軛二烯化合物組成的聚合物嵌段(d-2)的嵌段共聚物(D-a)和其氫化產(chǎn)物(D-b)；組分(E)由芳香族乙烯基化合物，或者芳香族乙烯基化合物和可與該芳香族乙烯基化合物共聚的另一種乙烯基單體，在組分(D)存在下(共)聚合產(chǎn)生的接枝聚合物；組分(F)包含由組分(D)組成的聚合物嵌段(f-1)和芳香族碳酸酯聚合物嵌段(f-2)的芳香族聚碳酸酯嵌段共聚物；和組分(G)用不飽和酸和/或不飽和酸酐改性的低分子量聚烯烴。
在所述第一熱塑性樹脂組合物中，至少一種選自組分(D)、組分(E)、組分(F)和組分(G)的組分可以與至少一種選自組分(C2-1)、組分(C2-2)、組分(C2-3)和組分(C2-4)的組分一起使用。
此外，根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案，所述第一熱塑性樹脂組合物包含5到95質(zhì)量％的組分(A)和95到5質(zhì)量％的組分(B)(組分(A)和組分(B)的總和為100質(zhì)量％)。
此外，根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種熱塑性樹脂組合物(以下稱為“第二熱塑性樹脂組合物”)，其特征在于，其包含70到97質(zhì)量％的以下組分(B)和30到3質(zhì)量％的以下組分(C1)(組分(B)和組分(C1)的總和為100質(zhì)量％)，并且相對于每100質(zhì)量份組分(B)和(C1)的總和計，其還包含0.01到10質(zhì)量份的以下組分(C2-2)，其中組分(B)烯烴樹脂；組分(C1)包含烯烴聚合物嵌段(c1-1)和親水聚合物嵌段(c1-2)的嵌段共聚物；和組分(C2-2)非離子抗靜電劑。
所述第二熱塑性樹脂組合物可以進(jìn)一步以0.001到60質(zhì)量份/100質(zhì)量份組分(B)的量包含至少一種選自上述組分(C2-1)、(C2-3)和(C2-4)的組分。
此外，根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種熱塑性樹脂組合物(以下稱為“第三熱塑性樹脂組合物”)，其特征在于，其包含30到96質(zhì)量％的以下組分(B)、3到30質(zhì)量％的以下組分(C1)，和1到40質(zhì)量％的以下組分(D)(組分(B)、組分(C1)和組分(D)的總和為100質(zhì)量％)，并且相對于每100質(zhì)量份組分(B)、組分(C1)和組分(D)的總和，其還包含0.01到10質(zhì)量份的以下組分(C2-2)，其中組分(B)烯烴樹脂；組分(C1)包含烯烴聚合物嵌段(c1-1)和親水聚合物嵌段(c1-2)的嵌段共聚物；組分(D)選自下組的至少一種聚合物包含主要由芳香族乙烯基化合物組成的聚合物嵌段(d-1)和主要由共軛二烯化合物組成的聚合物嵌段(d-2)的嵌段共聚物(D-a)和其氫化產(chǎn)物(D-b)；和組分(C2-2)非離子抗靜電劑。
所述第三熱塑性樹脂組合物可以進(jìn)一步以0.001到60質(zhì)量份/100質(zhì)量份組分(B)的量包含至少一種選自上述組分(C2-1)、(C2-3)和(C2-4)的組分。
所述第二和第三熱塑性樹脂組合物可以各自原樣用作模塑材料，并且也可以用作生產(chǎn)所述第一熱塑性樹脂組合物的原料。
此外，根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種由第一到第三熱塑性樹脂組合物中至少之一形成的模制品。這種模制品可以為片材或薄膜。
因此，根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種包含基材的多層模制品，由第一到第三熱塑性樹脂組合物中至少之一形成的片材或薄膜層壓在該基材的至少一個表面上。根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，該基材是由烯烴樹脂形成的片材或薄膜。
發(fā)明效果本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物是包含組分(A)的苯乙烯樹脂和/或組分(B)的烯烴樹脂的熱塑性樹脂組合物，組分(C1)的嵌段共聚物和根據(jù)需要的特殊的抗靜電化合物和/或具有特殊嵌段結(jié)構(gòu)的聚合物或者低分子量聚烯烴的改性產(chǎn)物與所述組分(A)的苯乙烯樹脂和/或組分(B)的烯烴樹脂共混。這樣，其提供了耐沖擊性、耐化學(xué)性、模制品表面外觀以及抗靜電性能或電荷控制性能優(yōu)異的模制品。
實施本發(fā)明的最佳方式現(xiàn)在將更詳細(xì)地說明本發(fā)明。在本說明書中，術(shù)語“(共)聚合”表示均聚和/或共聚；術(shù)語“(甲基)丙烯?；北硎颈；?或甲基丙烯?；徊⑶倚g(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
(1)組分(A)本發(fā)明的苯乙烯樹脂(A)是通過包含芳香族乙烯基化合物或者芳香族乙烯基化合物和可與該芳香族乙烯基化合物共聚的另一種乙烯基單體的乙烯基單體(b)在有或沒有橡膠狀聚合物(a)存在下(共)聚合得到的聚合物。從耐沖擊性的觀點來看，所述苯乙烯樹脂(A)優(yōu)選包含至少一種通過在橡膠狀聚合物(a)存在下接枝(共)聚合得到的聚合物。橡膠狀聚合物(a)的含量優(yōu)選為3到80質(zhì)量％，更優(yōu)選為5到70質(zhì)量％，特別優(yōu)選為10到60質(zhì)量％，基于100質(zhì)量％的苯乙烯樹脂(A)計。
橡膠狀聚合物(a)包括但不限于聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-丁烯-1-非共軛二烯共聚物、丙烯酸類橡膠、硅橡膠、硅氧烷-丙烯?；鵌PN橡膠(silicone-acryl IPNrubbers)等。這些可以單獨使用或者兩種或更多種組合使用。
其中，聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚物、丙烯酸類橡膠和硅橡膠是優(yōu)選的。這里使用的丁二烯-苯乙烯共聚物通常是除嵌段共聚物外的共聚物，特別地，是不同于后面描述的組分(D)的共聚物，更具體地說是無規(guī)共聚物。
當(dāng)通過乳液聚合得到組分(a)時，橡膠狀聚合物(a)的凝膠含量沒有特別限制，但是優(yōu)選不超過98質(zhì)量％，更優(yōu)選為40到98質(zhì)量％。在這種凝膠含量范圍內(nèi)，可以得到提供具有優(yōu)異耐沖擊性的模制品的熱塑性樹脂組合物。
凝膠含量可以通過以下方法測定。即，將1g橡膠狀聚合物加入到100ml甲苯中，并使該混合物在室溫下靜置48小時。然后經(jīng)由100目金屬篩網(wǎng)(質(zhì)量定義為W1克)過濾該混合物，將濾得的甲苯不溶物質(zhì)和金屬篩網(wǎng)在80℃下真空干燥6小時并稱重(質(zhì)量定義為W2克)。凝膠含量通過以下公式計算凝膠含量(質(zhì)量％)＝[{W2(g)-W1(g)}/l(g)]×100…(1)凝膠含量可以通過在生產(chǎn)橡膠狀聚合物過程中適當(dāng)確定分子量調(diào)節(jié)劑的種類和用量、聚合時間、聚合溫度、聚合轉(zhuǎn)化率等加以調(diào)節(jié)。
構(gòu)成乙烯基單體(b)的芳香族乙烯基化合物包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、羥基苯乙烯等。這些可以單獨使用或者兩種或更多種組合使用。其中，苯乙烯和α-甲基苯乙烯是優(yōu)選的。
可與所述芳香族乙烯基化合物共聚的另一種乙烯基單體包括乙烯基氰化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、馬來酰亞胺化合物和含各種其它官能團(tuán)的不飽和化合物。優(yōu)選地，乙烯基單體(b)包含芳香族乙烯基化合物作為主要單體組分，并任選包含選自乙烯基氰化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物和馬來酰亞胺化合物的一種或兩種或更多種作為單體組分，并且可以進(jìn)一步包含含各種其它官能團(tuán)的不飽和化合物中的至少一種作為單體組分。含各種其它官能團(tuán)的不飽和化合物包括不飽和酸化合物、含環(huán)氧基的不飽和化合物、含羥基的不飽和化合物、含噁唑啉基的不飽和化合物、含酸酐基的不飽和化合物、含取代或未取代氨基的不飽和化合物等。所述含各種其它官能團(tuán)的不飽和化合物可以單獨使用或者兩種或更多種組合使用。
這里使用的乙烯基氰化合物包括丙烯腈和甲基丙烯腈，其可以單獨使用或者兩種或更多種組合使用。如果使用乙烯基氰化合物，則賦予耐化學(xué)性。當(dāng)使用乙烯基氰化合物時，其以相對于組分(b)計優(yōu)選1到60質(zhì)量％，更優(yōu)選5到50質(zhì)量％的量使用。
所述(甲基)丙烯酸酯化合物包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等，它們可以單獨使用或者兩種或更多種組合使用。優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸酯化合物，因為表面硬度得到改善。當(dāng)使用(甲基)丙烯酸酯化合物時，其以相對于組分(b)計優(yōu)選1到80質(zhì)量％，更優(yōu)選5到80質(zhì)量％的量使用。
所述馬來酰亞胺化合物包括馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺等，其可以單獨使用或者兩種或更多種組合使用。為了引入馬來酰亞胺單元，馬來酸酐可以被共聚合并然后酰亞胺化。如果使用馬來酰亞胺化合物，則賦予耐熱性。當(dāng)使用馬來酰亞胺化合物時，其以相對于組分(b)計優(yōu)選1到60質(zhì)量％，更優(yōu)選5到50質(zhì)量％的量使用。
所述不飽和酸化合物包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸等，其可以單獨使用或者兩種或更多種組合使用。
所述含環(huán)氧基的不飽和化合物包括丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等，其可以單獨使用或者兩種或更多種組合使用。
所述含羥基的不飽和化合物包括3-羥基-1-丙烯、4-羥基-1-丁烯、順式-4-羥基-2-丁烯、反式-4-羥基-2-丁烯、3-羥基-2-甲基-1-丙烯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、N-(4-羥苯基)馬來酰亞胺等，其可以單獨使用或者兩種或更多種組合使用。
所述含噁唑啉基的不飽和化合物包括乙烯基噁唑啉等，其可以單獨使用或者兩種或更多種組合使用。
所述含酸酐基的不飽和化合物包括馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等，其可以單獨使用或者兩種或更多種組合使用。
所述含取代或未取代氨基的不飽和化合物包括丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸丙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸苯基氨基乙酯、N-乙烯基二乙基胺、N-乙酰基乙烯基胺、丙烯?；?acrylamine)、甲基丙烯?；?methacrylamine)、N-甲基丙烯基胺(N-methylmethacrylamine)、丙烯酰胺(acrylamide)、N-甲基丙烯酰胺(N-methylmethacrylamide)、p-氨基苯乙烯等，其可以單獨使用或者兩種或更多種組合使用。
如果在苯乙烯樹脂和另一種聚合物的共混物中使用所述含各種其它官能團(tuán)的不飽和化合物，可以改善它們之間的相容性。用于實現(xiàn)這種效果的優(yōu)選的單體包括含環(huán)氧基的不飽和化合物、含羧基的不飽和化合物和含羥基的不飽和化合物。更優(yōu)選的是含羥基的不飽和化合物，特別優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸2-羥乙酯。
以苯乙烯樹脂中使用的含各種其它官能團(tuán)的不飽和化合物的總和計，所述含各種其它官能團(tuán)的不飽和化合物的添加量相對于整個苯乙烯樹脂計優(yōu)選為0.1到20質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.1到10質(zhì)量％。
所述乙烯基單體(b)中除芳香族乙烯基化合物外的單體的添加量優(yōu)選不大于80質(zhì)量％，更優(yōu)選不大于60質(zhì)量％，特別優(yōu)選不大于40質(zhì)量％，條件是乙烯基單體(b)的總和為100質(zhì)量％。構(gòu)成所述乙烯基單體(b)的單體的優(yōu)選組合包括苯乙烯/丙烯腈；苯乙烯/甲基丙烯酸甲基酯；苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲基酯；苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸縮水甘油酯；苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸2-羥乙酯；苯乙烯/丙烯腈/(甲基)丙烯酸；苯乙烯/N-苯基馬來酰亞胺；苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/環(huán)己基馬來酰亞胺等。在橡膠狀聚合物(a)存在下聚合的特別優(yōu)選的單體組合包括質(zhì)量比為65/45到90/10的苯乙烯/丙烯腈，質(zhì)量比為80/20到20/80的苯乙烯/甲基丙烯酸甲基酯，和其中苯乙烯含量為20到80質(zhì)量％并且丙烯腈與甲基丙烯酸甲基酯的總和在任意比例下為20到80質(zhì)量％的苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲基酯。
本發(fā)明的組分(A)可以使用公知的聚合方法如乳液聚合、本體聚合、溶液聚合和懸浮聚合以及它們的組合生產(chǎn)。在這些方法中，通過乙烯基單體(b)在橡膠狀聚合物(a)存在下的(共)聚合得到的聚合物的優(yōu)選聚合方法為乳液聚合和溶液聚合。另一方面，通過乙烯基單體(b)在沒有橡膠狀聚合物(a)存在下的(共)聚合得到的聚合物的優(yōu)選聚合方法為本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合和乳液聚合。
在通過乳液聚合生產(chǎn)的情況下，可以使用聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、乳化劑等，所有這些都可以是已知的種類。
聚合引發(fā)劑的實例包括氫過氧化枯烯、萜烷過氧化氫、氫過氧化二異丙苯、四甲基丁基過氧化氫、叔丁基氫過氧化物、過硫酸鉀、偶氮二異丁腈等。
此外，作為聚合引發(fā)助劑，氧化還原體系如各種還原劑、含糖焦磷酸鐵復(fù)配物和次硫酸鹽制劑優(yōu)選被使用。
鏈轉(zhuǎn)移劑的實例包括辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正己基硫醇、萜品油烯等。
乳化劑的實例包括烷基苯磺酸鹽如十二烷基苯磺酸鈉，脂肪族磺酸鹽如月桂基硫酸鈉，高級脂肪酸鹽如月桂酸鉀、硬脂酸鉀、油酸鉀和棕櫚酸鉀，和松香酸鹽如松脂酸鉀。
關(guān)于在乳液聚合中使用橡膠狀聚合物(a)和乙烯基單體(b)的方式，單體(b)可以在全部量的橡膠狀聚合物(a)存在下被全部添加并聚合，或者可以被分批或連續(xù)添加并聚合。此外，部分橡膠狀聚合物(a)可以在聚合過程中添加。
乳液聚合之后，通常用凝聚劑使得到的膠乳凝聚，然后用水洗滌并干燥，給出本發(fā)明的組分(A)的粉末。此時，通過乳液聚合得到的兩種或更多種組分(A)的膠乳可以被適當(dāng)?shù)毓不?，然后凝聚。這里使用的凝聚劑的實例包括無機(jī)鹽，例如氯化鈣、硫酸鎂和氯化鎂，以及酸，例如硫酸、鹽酸、乙酸、檸檬酸和蘋果酸。
通過溶液聚合生產(chǎn)組分(A)時可以使用的溶劑為用于典型自由基聚合的惰性聚合溶劑。實例包括芳香烴如乙苯和甲苯，酮如甲乙酮和丙酮，乙腈，二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮等。
聚合溫度優(yōu)選為80到140℃，更優(yōu)選為85到120℃。
在聚合過程中，可以使用聚合引發(fā)劑，或者聚合可以在不使用聚合引發(fā)劑的情況下通過熱聚合進(jìn)行?？梢员粌?yōu)選使用的聚合引發(fā)劑的實例包括有機(jī)氫過氧化物，例如酮過氧化物、二烷基過氧化物、二?；^氧化物、過氧化酯、氫過氧化物、偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰等。
此外，在使用鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下，其可以為硫醇、萜品油烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
當(dāng)本體聚合或懸浮聚合被用于所述生產(chǎn)時，可以使用用于溶液聚合的上述聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑。
在通過所述聚合方法得到的組分(A)中剩余的單體含量優(yōu)選不大于10,000ppm，更優(yōu)選不大于5,000ppm。
此外，通過在橡膠狀聚合物(a)存在下聚合乙烯基單體(b)得到的聚合物組分通常由其中乙烯基單體(b)已經(jīng)接枝共聚到橡膠狀聚合物(a)上的共聚物和沒有接枝到橡膠狀聚合物(a)上的乙烯基單體(b)的組分(即乙烯基單體(b)彼此的(共)聚合物)構(gòu)成。
組分(A)的接枝率優(yōu)選為20到200質(zhì)量％，更優(yōu)選為30到150質(zhì)量％，特別優(yōu)選為40到120質(zhì)量％。接枝率可以由以下公式確定接枝率(質(zhì)量％)＝{(T-S)/S}×100…(2)在以上公式(2)中，T為通過向20ml丙酮(或者乙腈，當(dāng)丙烯酸類橡膠用作橡膠狀聚合物(a)時)中加入1g組分(A)，通過振蕩器搖動該混合物2小時，然后通過離心機(jī)(轉(zhuǎn)速為23,000rpm)離心該混合物60分鐘，以將不溶物質(zhì)與可溶物質(zhì)分離得到的不溶物質(zhì)的質(zhì)量(g)，并且S為在1g組分(A)中所含有的橡膠狀聚合物的質(zhì)量。
本發(fā)明組分(A)的可溶物質(zhì)在丙酮(或者當(dāng)丙烯酸類橡膠用于橡膠狀聚合物(a)時為乙腈)中的特性粘度[η](在作為溶劑的甲乙酮中于30℃下測量)優(yōu)選為0.2到1.2dl/g，更優(yōu)選為0.2到1.0dl/g，特別優(yōu)選為0.3到0.8dl/g。
分散在本發(fā)明組分(A)中的接枝的橡膠狀聚合物顆粒的平均顆粒大小優(yōu)選為500到30,000，更優(yōu)選為1,000到20,000，特別優(yōu)選為1,500到8,000。平均顆粒大小可以通過公知的方法使用電子顯微鏡測定。
構(gòu)成本發(fā)明的第一熱塑性樹脂組合物的組分(A)的添加量為5到100質(zhì)量％，優(yōu)選為5到98質(zhì)量％，更優(yōu)選為10到98質(zhì)量％，更更優(yōu)選為15到95質(zhì)量％，還更優(yōu)選為15到93質(zhì)量％，特別優(yōu)選為15到90質(zhì)量％，基于100質(zhì)量％的本發(fā)明的組分(A)和組分(B)的總和計。如果所述添加量小于5質(zhì)量％，存在耐沖擊性變差和抗靜電性能變壞的傾向。
(2)組分(B)本發(fā)明的烯烴樹脂(B)是包含至少一種具有2到10個碳原子的烯烴作為構(gòu)成單體單元的聚合物。這種烯烴樹脂優(yōu)選是在室溫下具有有X射線衍射的結(jié)晶度的烯烴樹脂，更優(yōu)選是具有20％或更高的結(jié)晶度和不小于40℃的熔點的烯烴樹脂。此外，這種烯烴樹脂必須具有足以被用作在室溫下模塑的樹脂的分子量。
例如，當(dāng)其主要由聚丙烯組成時，分子量應(yīng)相當(dāng)于優(yōu)選0.01到500g/10分鐘，更優(yōu)選0.05到100g/10分鐘的根據(jù)JIS K-6758測定的熔體流動速率。
用作所述烯烴樹脂構(gòu)成單體的烯烴的實例包括乙烯，以及α-烯烴，例如丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、3-甲基丁烯-1、4-甲基戊烯-1、3-甲基己烯-1等。乙烯、丙烯、丁烯-1、3-甲基丁烯-1和4-甲基戊烯-1是優(yōu)選的。另外，非共軛二烯，例如4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯和1，9-癸二烯可以被用作所述聚合物組分的一部分。
用于本發(fā)明的烯烴樹脂(B)可以至少部分由已經(jīng)從中除去聚合催化劑的烯烴樹脂，或者已經(jīng)用環(huán)氧基、氨基、取代的氨基、羧基、酸酐基、噁唑啉基、羥基等改性的烯烴樹脂構(gòu)成。
構(gòu)成本發(fā)明的第一熱塑性樹脂組合物的組分(B)的添加量為0到95質(zhì)量％，優(yōu)選為2到95質(zhì)量％，更優(yōu)選為5到90質(zhì)量％，更更優(yōu)選為7到90質(zhì)量％，特別優(yōu)選為10到85質(zhì)量％，基于100質(zhì)量％的本發(fā)明的組分(A)和組分(B)的總和計。當(dāng)所述添加量大于95質(zhì)量％時，存在耐沖擊性變差和抗靜電性能變壞的傾向。
構(gòu)成本發(fā)明的第二熱塑性樹脂組合物的組分(B)的添加量為70到97質(zhì)量％，優(yōu)選為75到96質(zhì)量％，更優(yōu)選為77到96質(zhì)量％，基于100質(zhì)量％的組分(B)和組分(C1)的總和計。當(dāng)所述添加量小于70質(zhì)量％時，耐化學(xué)性變壞，并且當(dāng)所述添加量超過97質(zhì)量％時，電荷控制性能和模制品的表面外觀變壞。
構(gòu)成本發(fā)明的第三熱塑性樹脂組合物的組分(B)的添加量為30到96質(zhì)量％，優(yōu)選為35到91質(zhì)量％，更優(yōu)選為42到91質(zhì)量％，特別優(yōu)選為42到85質(zhì)量％，基于100質(zhì)量％的組分(B)、組分(C1)和組分(D)的總和計。當(dāng)所述添加量小于30質(zhì)量％時，耐化學(xué)性變壞，并且當(dāng)所述添加量超過96質(zhì)量％時，電荷控制性能和模制品的表面外觀變壞。
(3)組分(C1)本發(fā)明的組分(C1)是包含烯烴聚合物嵌段(c1-1)和親水聚合物嵌段(c1-2)的嵌段共聚物。所述組分(C1)優(yōu)選是具有其中這兩種嵌段被以交替重復(fù)的方式鍵合的結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物。該嵌段共聚物可以為二嵌段物，或者可以為由三個或更多個嵌段組成的多嵌段物。烯烴聚合物嵌段(c1-1)為由上述烯烴組成的(共)聚合物。烯烴聚合物嵌段(c1-1)具有優(yōu)選800到20,000，更優(yōu)選1,000到10,000，特別優(yōu)選1,200到6,000的數(shù)均分子量，所述分子量通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定并轉(zhuǎn)換成聚苯乙烯當(dāng)量。
所述嵌段(c1-1)被化學(xué)鍵合到所述嵌段(c1-2)上。它們經(jīng)由選自酯鍵、酰胺鍵、醚鍵、氨基甲酸酯鍵、酰亞胺鍵等中的至少一種鍵鍵合。各嵌段形成一種其中它們以交替重復(fù)的方式經(jīng)由這些鍵鍵合的結(jié)構(gòu)。
因此，嵌段(c1-1)的兩個分子末端必須由與嵌段(c1-2)的兩個分子末端的官能團(tuán)具有反應(yīng)性的官能團(tuán)改性。這樣的官能團(tuán)的實例包括羧酸基、羥基、氨基、酸酐基、噁唑啉基、環(huán)氧基等。
提供這些官能團(tuán)的優(yōu)選方法包括向在其分子末端具有碳-碳雙鍵的熱降解的組分(c1-1)中加入具有上述官能團(tuán)的碳-碳不飽和化合物。
嵌段(c1-2)的親水聚合物的實例包括聚醚(c1-2-a)、含聚醚的親水聚合物(c1-2-b)和陰離子聚合物(c1-2-c)。
聚醚(c1-2-a)的實例包括聚醚二醇、聚醚二胺及它們的改性產(chǎn)物。
含聚醚的親水聚合物(c1-2-b)的實例包括具有聚醚二醇鏈段的聚醚酯酰胺、具有聚醚二醇鏈段的聚醚酰胺酰亞胺、具有聚醚二醇鏈段的聚醚酯、具有聚醚二胺鏈段的聚醚酰胺和具有聚醚二醇或聚醚二胺鏈段的聚醚氨基甲酸酯。
陰離子聚合物(c1-2-c)的實例包括包含具有磺?；亩人岷途勖?c1-2-a)作為基本構(gòu)成單元并且在其分子中具有優(yōu)選2到80個，更優(yōu)選3到60個磺酰基的陰離子聚合物。
這些可以是線性的或支化的。
聚醚(c1-2-a)特別優(yōu)選作為嵌段(c1-2)。
在聚醚(c1-2-a)中，聚醚二醇的實例包括由通式(I)H-(OA1)n-O-E1-O-(A1O)n′-H；和通式(II)H-(OA2)m-O-E2-O-(A2O)m′-H表示的那些。在通式(I)中，E1表示一個殘基，該殘基是已經(jīng)從其除去羥基的含二元羥基的化合物；A1表示具有2到4個碳原子的亞烷基；n和n′表示所述含二元羥基的化合物的每個羥基所加成的環(huán)氧烷的數(shù)目。結(jié)構(gòu)(OA1)n和結(jié)構(gòu)(OA1)n′可以彼此相同或不同。此外，當(dāng)這些結(jié)構(gòu)由兩種或更多種氧化烯基團(tuán)構(gòu)成時，所述基團(tuán)可以以嵌段或無規(guī)方式或其組合方式鍵合。通常，n和n′為1到300，優(yōu)選為2到250，特別優(yōu)選為10到100。此外，n和n′可以相同或不同。
含二元羥基的化合物的實例包括在一個分子中含有兩個醇或酚羥基的化合物；即二羥基化合物。具體的實例包括二元醇(例如具有2到12個碳原子的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族二元醇)、具有6到18個碳原子的二元酚、含有叔氨基的二元醇等。
脂肪族二元醇的實例包括例如亞烷基二醇，如乙二醇、丙二醇等；1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，12-十二烷二醇等。
脂環(huán)族二元醇的實例包括例如1，2-和1，3-環(huán)戊烷二醇，1，2-、1，3-和1，4-環(huán)己烷二醇，1，4-環(huán)己烷二甲醇等。芳香族二元醇的實例包括例如二羥甲基苯等。
二元酚的實例包括單環(huán)二元酚，例如對苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚、漆酚等；雙酚類，例如雙酚A、雙酚F、雙酚S、4，4′-二羥基二苯基-2，2-丁烷、二羥基聯(lián)苯、二羥基二苯基醚等；和稠合多環(huán)二元酚，例如二羥基萘、聯(lián)萘酚等。
在通式(II)中，E2表示一個殘基，其是已經(jīng)從其除去羥基的上面對通式(I)描述的含二元羥基的化合物；A2至少部分表示由通式(III)-CHR-CHR′-(其中R和R′之一為由通式(IV)-CH2O(A3O)xR″表示的基團(tuán)，另一個為氫，并且在通式(IV)中，x表示1到10的整數(shù)；R″表示氫或具有1到10個碳原子的烷基，芳基，烷基芳基，芳基烷基或?；缓虯3表示具有2到4個碳原子的亞烷基)表示的取代的亞烷基，同時其余A2可以為具有2到4個碳原子的亞烷基。結(jié)構(gòu)(OA2)m和結(jié)構(gòu)(A2O)m′可以彼此相同或不同，m和m′優(yōu)選為1到300，更優(yōu)選為2到250，特別優(yōu)選為10到100。此外，m和m′可以相同或不同。
由通式(I)表示的聚醚二醇可以通過環(huán)氧烷對含二元羥基的化合物的加成反應(yīng)制備。環(huán)氧烷的實例包括具有2到4個碳原子的環(huán)氧烷，例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、1，4-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷和1，3-環(huán)氧丁烷，以及其兩種或更多種的組合。當(dāng)組合使用兩種或更多種環(huán)氧烷時，它們可以以無規(guī)和/或嵌段方式鍵合。環(huán)氧烷的優(yōu)選實例包括單獨的環(huán)氧乙烷，或者環(huán)氧乙烷和以無規(guī)和/或嵌段方式加成的另一種環(huán)氧烷的組合。對于所述含二元羥基的化合物的每個羥基，被加成的環(huán)氧烷的數(shù)目優(yōu)選為1到300，更優(yōu)選為2到250，特別優(yōu)選為10到100。
由通式(II)表示的聚醚二醇的生產(chǎn)方法的優(yōu)選實例包括以下方法(A)和(B)。
(A)一種方法，其中作為起始原料的上述含二元羥基的化合物與由通式(V)表示的縮水甘油醚聚合，
(其中A4表示具有2到4個碳原子的亞烷基；p表示1到10的整數(shù)；R1表示氫或具有1到10個碳原子的烷基，芳基，烷基芳基，芳基烷基或?；?。)并任選地與具有2到4個碳原子的環(huán)氧烷共聚合。
(B)一種方法，其中聚醚二醇經(jīng)由在側(cè)鏈上具有氯甲基的聚醚，使用所述含二元羥基的化合物作為起始原料生產(chǎn)。更具體地，在側(cè)鏈上具有氯甲基的聚醚通過環(huán)氧氯丙烷或環(huán)氧氯丙烷與環(huán)氧烷的加成(共)聚合得到，然后聚醚二醇通過該聚醚與具有2到4個碳原子的聚烷撐二醇和R1X(其中R1如上所述；X表示氯、溴或碘)在堿存在下反應(yīng)生產(chǎn)，或者通過該聚醚與具有2到4個碳原子的聚烷撐二醇單烴基(monocarbyl)醚在堿存在下反應(yīng)生產(chǎn)。
作為在此使用的具有2到4個碳原子的環(huán)氧烷，上面描述的所有環(huán)氧烷都可以被使用。
本發(fā)明的組分(C1)可以通過使所述烯烴聚合物嵌段(c1-1)和所述親水聚合物嵌段(c1-2)通過已知方法聚合得到。例如，組分(C1)可以通過使嵌段(c1-1)和嵌段(c1-2)在200到250℃下、在減壓下聚合來生產(chǎn)。在聚合反應(yīng)過程中，還可以使用已知的聚合催化劑。
此外，盡管在聚合反應(yīng)過程中可以使用已知的聚合催化劑，優(yōu)選的催化劑包括選自下組的一種或者兩種或更多種的組合錫催化劑，例如單丁基氧化錫；銻催化劑，例如三氧化銻、二氧化銻等；鈦催化劑，例如鈦酸四丁酯等；鋯催化劑，例如氫氧化鋯、氧化鋯、醋酸氧鋯等；以及IIB族有機(jī)酸鹽催化劑。
為了進(jìn)一步改善抗靜電性能或電荷控制性能(這是本發(fā)明的一個目的)，組分(C1)可以含有選自堿金屬和堿土金屬中的至少一種金屬的鹽(H)。這種組分可以在組分(C1)聚合之前、組分(C1)聚合過程中或組分(C1)聚合之后結(jié)合到其中。此外，這種組分也可以在生產(chǎn)本發(fā)明的樹脂組合物的過程中結(jié)合到其中，或者以上述方法被組合的方式結(jié)合到其中。
組分(H)的鹽的實例包括有機(jī)酸、磺酸和無機(jī)酸的鹽，和堿金屬如鋰、鈉和鉀和/或堿土金屬如鎂和鈣的鹵化物。
組分(H)的具體的優(yōu)選實例包括堿金屬的鹵化物，例如氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀等；堿金屬的無機(jī)酸鹽，例如高氯酸鋰、高氯酸鈉、高氯酸鉀等；堿金屬的有機(jī)酸鹽，例如乙酸鉀、硬脂酸鋰等；具有有8到24個碳原子的烷基的烷基磺酸如辛基磺酸、十二烷基磺酸、十四烷基磺酸、硬脂基磺酸、二十四烷基磺酸、2-乙基己基磺酸等的堿金屬鹽；芳族磺酸如苯基磺酸、萘基磺酸等的堿金屬鹽；具有有6到18個碳原子的烷基的烷基苯磺酸如辛基苯基磺酸、十二烷基苯基磺酸、二丁基苯基磺酸、二壬基苯基磺酸等的堿金屬鹽；具有有2到18個碳原子的烷基的烷基萘磺酸如二甲基萘基磺酸、二異丙基萘基磺酸、二丁基萘基磺酸等的堿金屬鹽；和氟化磺酸如三氟甲基磺酸等的堿金屬鹽。這些化合物可以單獨使用或者兩種或更多種組合使用。相對于本發(fā)明的組分(C1)計，組分(H)可以以優(yōu)選0.001到10質(zhì)量％，更優(yōu)選0.01到5質(zhì)量％，更更優(yōu)選0.01到3質(zhì)量％，特別優(yōu)選0.01到2質(zhì)量％的量使用。
在本發(fā)明的組分(C1)中，嵌段(c1-1)/嵌段(c1-2)的優(yōu)選比例(質(zhì)量比)為10-90/10-90，更優(yōu)選為20-80/20-80，特別優(yōu)選為30-70/30-70。
這樣的嵌段共聚物(C1)例如可以通過特開2001-278985號公報和特開2003-48990號公報中記載的方法生產(chǎn)。本發(fā)明的組分(C1)也可以得自由Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造的PELESTAT 300系列等，包括產(chǎn)品300、303和230(商品名)。
構(gòu)成本發(fā)明的第一熱塑性樹脂組合物的組分(C1)的添加量為0.5到100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.5到80質(zhì)量份，更優(yōu)選為1到60質(zhì)量份，特別優(yōu)選為2到50質(zhì)量份，基于100質(zhì)量份本發(fā)明的組分(A)和組分(B)的總和計。當(dāng)所述添加量少于0.5質(zhì)量份時，得不到抗靜電效果，耐化學(xué)性效果不足并且耐沖擊性變壞。當(dāng)所述添加量超過100質(zhì)量份時，耐沖擊性變壞。
構(gòu)成本發(fā)明的第二熱塑性樹脂組合物的組分(C1)的添加量為3到30質(zhì)量％，優(yōu)選為4到25質(zhì)量％，更優(yōu)選為4到23質(zhì)量％，特別優(yōu)選為5到23質(zhì)量％，基于100質(zhì)量％的本發(fā)明的組分(B)和組分(C1)的總和計。當(dāng)所述添加量少于3質(zhì)量％時，抗靜電性能變壞。當(dāng)所述添加量超過30質(zhì)量％時，耐化學(xué)性和模制品的表面外觀變壞。
構(gòu)成本發(fā)明的第三熱塑性樹脂組合物的組分(C1)的添加量為3到30質(zhì)量％，優(yōu)選為4到25質(zhì)量％，更優(yōu)選為4到23質(zhì)量％，特別優(yōu)選為5到23質(zhì)量％，基于100質(zhì)量％的本發(fā)明的組分(B)、組分(C1)和組分(D)的總和計。當(dāng)所述添加量少于3質(zhì)量％時，電荷控制性能變壞。當(dāng)所述添加量超過30質(zhì)量％時，耐化學(xué)性和模制品的表面外觀變壞。
(4)組分(C2)為了進(jìn)一步改善抗靜電性能或電荷控制性能，除上述組分(A)、組分(B)和組分(C1)之外，本發(fā)明的第一熱塑性樹脂組合物可以進(jìn)一步包含選自以下組分(C2-1)、(C2-2)、(C2-3)和(C2-4)的至少一種組分(C2-1)聚醚聚酰胺和/或聚醚聚酯；組分(C2-2)非離子抗靜電劑；組分(C2-3)硼化合物；和組分(C2-4)鋰鹽。
除上述組分(B)和組分(C1)之外，本發(fā)明的第二熱塑性樹脂組合物可以進(jìn)一步包含上述組分(C2-2)，并且根據(jù)需要，可以進(jìn)一步包含選自上述組分(C2-1)、組分(C2-3)和組分(C2-4)中的至少一種。
除上述組分(B)、組分(C1)和組分(D)之外，本發(fā)明的第三熱塑性樹脂組合物可以進(jìn)一步包含上述組分(C2-2)，并且根據(jù)需要，可以進(jìn)一步包含選自上述組分(C2-1)、組分(C2-3)和組分(C2-4)中的至少一種。
(4-1)組分(C2-1)本發(fā)明的組分(C2-1)為聚醚聚酰胺和/或聚醚聚酯。
在此使用的聚酰胺的實例包括衍生自二胺組分如脂肪族、脂環(huán)族或芳香族二胺，包括乙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，10-癸二胺、2，3，4-或2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、1，3-或1，4-二(氨基甲基)環(huán)己烷、二(對氨基己基)甲烷、苯基二胺、間二甲苯二胺、對二甲苯二胺等，和脂肪族、脂環(huán)族或芳香族二羧酸如己二酸、辛二酸、癸二酸、環(huán)己烷二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸等的聚酰胺；通過內(nèi)酰胺如己內(nèi)酰胺、月桂內(nèi)酰胺等開環(huán)聚合得到的聚酰胺；衍生自氨基羧酸如ω-氨基己酸、ω-氨基庚酸、氨基十一酸、1，2-氨基十二烷酸等的聚酰胺；及其共聚物聚酰胺，以及這些聚酰胺的混合物。
本發(fā)明的組分(C2-1)的聚醚聚酰胺包含聚醚組分。作為在此使用的聚醚組分，可以使用上述用于組分(C1)的所有組分(c1-2)。
用于本發(fā)明聚醚聚酰胺的一種優(yōu)選聚合方法為熱熔聚合方法。這種方法的優(yōu)選的具體實例將在以下給出。
(i)一種方法，其中通過聚合得到的聚酰胺與二羧酸混合以使聚酰胺組分的兩個末端羧化，然后與聚(氧化烯)二醇混合以聚合生產(chǎn)聚醚聚酰胺。
(ii)一種方法，其中通過在聚酰胺聚合過程中添加過量的二羧酸化合物使得聚酰胺分子的兩個末端基本上被羧化，并然后添加聚(氧化烯)二醇進(jìn)行聚合，來得到聚醚聚酰胺。
(iii)一種方法，其中通過一起添加聚酰胺生成組分、過量的二羧酸化合物和預(yù)定量的聚(氧化烯)二醇以進(jìn)行聚合，來得到聚醚聚酰胺。
在這些方法中，方法(i)是特別優(yōu)選的方法。
用于使聚酰胺組分的分子末端羧化的二羧酸的實例包括己二酸、辛二酸、癸二酸、馬來酸、檸康酸、馬來酸酐、檸康酸酐、環(huán)己烷二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸等。為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明的聚酰胺的數(shù)均分子量優(yōu)選在500到20,000的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在500到10,000的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在500到5,000的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的聚醚聚酰胺中，聚酰胺組分和聚醚組分的質(zhì)量比(聚酰胺/聚醚)優(yōu)選在90/10到10/90的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在80/20到20/80的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在70/30到30/70的范圍內(nèi)。
雖然對本發(fā)明的聚醚聚酰胺的分子量沒有特別的限制，但是比濃粘度(ηsp/C)(在25℃下0.5g/100ml甲酸溶液中測定)優(yōu)選為1到3dl/g，更優(yōu)選為1.2到2.5dl/g。
本發(fā)明的聚醚聚酰胺可以單獨使用或者兩種或更多種組合使用。
本發(fā)明的組分(C2-1)中的聚酯的實例包括從(1)具有4到20個碳原子的二羧酸和/或其成酯衍生物和(2)二醇組分得到的聚合物。在此使用的上述(1)的實例在下面列出。這里使用的術(shù)語“碳原子”是指構(gòu)成羧基和直接連接到羧基碳上的鏈或環(huán)的碳原子的總數(shù)。
具有4到20個碳原子的二羧酸的實例包括(a)具有4到20個碳原子的脂肪族二羧酸，例如丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、α，ω-十二烷二羧酸、十二碳烯基丁二酸、十八碳烯基二羧酸等；(b)具有8到20個碳原子的脂環(huán)族二羧酸，例如1，4-環(huán)己烷二羧酸等；(c)具有8到12個碳原子的芳香族二羧酸，例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、1，4-萘二羧酸、2，3-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸等；(d)具有8到12個碳原子并具有連接到其芳環(huán)的磺酸基的取代的芳香族二羧酸，例如5-磺基間苯二甲酸鈉、5-磺基間苯二甲酸鉀、5-磺基間苯二甲酸四丁基鏻等。具有4到20個碳原子的二羧酸的成酯衍生物的實例包括上述(a)到(d)的低級醇酯。這樣的實例包括丁二酸二甲酯、己二酸二甲酯、壬二酸二甲酯、癸二酸二甲酯、α，ω-十二烷二羧酸二甲酯、十二碳烯基丁二酸二甲酯、十八碳烯基二羧酸二甲酯、1，4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯、丁二酸二乙酯、己二酸二乙酯、壬二酸二乙酯、癸二酸二乙酯、α，ω-十二烷二羧酸二乙酯、十二碳烯基丁二酸二乙酯、十八碳烯基二羧酸二乙酯、1，4-環(huán)己烷二羧酸二乙酯、對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯、對苯二甲酸二(2-羥乙)酯、間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二(2-羥乙)酯、1，4-萘二羧酸二甲酯、1，4-萘二羧酸二乙酯、2，6-萘二羧酸二甲酯、2，6-萘二羧酸二乙酯、2，7-萘二羧酸二甲酯、2，7-萘二羧酸二乙酯、5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽、5-磺基間苯二甲酸二甲酯鉀鹽、5-磺基間苯二甲酸2-羥乙酯鈉鹽、5-磺基間苯二甲酸2-羥乙酯鉀鹽等。這些化合物可以單獨使用或者兩種或更多種組合使用。其中，對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、5-磺基間苯二甲酸鈉及它們的成酯衍生物是優(yōu)選的。
本發(fā)明的聚醚聚酯包含上述聚酯組分和聚醚組分。作為在此使用的聚醚組分，可以使用所有上述組分(c1-2)。用于本發(fā)明聚醚聚酯的一種優(yōu)選聚合方法是熱熔聚合方法。這種方法的優(yōu)選的具體實例將在下面給出。
(i)一種方法，其中通過聚合得到的聚酯與二羧酸混合以使聚酯組分的兩個末端羧化，然后與聚(氧化烯)二醇混合以聚合生產(chǎn)聚醚聚酯。
(ii)一種方法，其中通過在聚酯聚合過程中添加過量的二羧酸化合物使得聚酯分子的兩個末端基本上被羧化，和然后添加聚(氧化烯)二醇以進(jìn)行聚合，來得到聚醚聚酯。
(iii)一種方法，其中通過一起添加聚酯生成組分、過量的二羧酸化合物和預(yù)定量的聚(氧化烯)二醇以進(jìn)行聚合，來得到聚醚聚酯。
用于使聚酯組分的分子末端羧化的二羧酸的實例包括己二酸、辛二酸、癸二酸、馬來酸、檸康酸、馬來酸酐、檸康酸酐、環(huán)己烷二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸等。為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明的聚酯的數(shù)均分子量優(yōu)選在300到20,000的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在300到10,000的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在500到5,000的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的聚醚聚酯中，聚酯組分和聚醚組分的質(zhì)量比(聚酯/聚醚)優(yōu)選在90/10到10/90的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在80/20到20/80的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在70/30到30/70的范圍內(nèi)。
雖然對本發(fā)明的聚醚聚酯的分子量沒有特別的限制，但是比濃粘度(ηsp/C)(在質(zhì)量比為40/60的苯酚/四氯乙烷的混合溶劑中，在1.0g/dl濃度和35℃下測定)優(yōu)選為0.3到2.5dl/g，更優(yōu)選為0.5到2.5dl/g。
本發(fā)明的聚醚聚酯可以單獨使用或者兩種或更多種組合使用。
為了改善抗靜電性能的目的，可以在聚合過程中(包括聚合之前、聚合開始時、聚合期間和聚合之后)將上述組分(H)加入到本發(fā)明組分(C2-1)的聚醚聚酰胺或聚醚聚酯中。用于本發(fā)明組分(C2-1)中的組分(H)的量在0.001到20質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.01到15質(zhì)量％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0.1到10質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的第一熱塑性樹脂組合物中，組分(C2-1)可以以優(yōu)選0.001到60質(zhì)量份，更優(yōu)選0.5到50質(zhì)量份，甚至更優(yōu)選0.5到40質(zhì)量份，更更優(yōu)選1到35質(zhì)量份，特別優(yōu)選1到30質(zhì)量份范圍內(nèi)的量使用，基于100質(zhì)量份的組分(A)和組分(B)的總和計。當(dāng)所述添加量少于0.001質(zhì)量份時，抗靜電性能和模制品的表面光澤變壞。當(dāng)所述添加量超過60質(zhì)量份時，耐沖擊性變壞。
在本發(fā)明的第二和第三熱塑性樹脂組合物中，組分(C2-1)可以以優(yōu)選0.001到60質(zhì)量份，更優(yōu)選0.5到50質(zhì)量份，甚至更優(yōu)選0.5到40質(zhì)量份，更更優(yōu)選1到35質(zhì)量份，特別優(yōu)選1到30質(zhì)量份范圍內(nèi)的量使用，基于100質(zhì)量份的組分(B)計。當(dāng)所述添加量少于0.001質(zhì)量份時，抗靜電性能和模制品的表面光澤變壞。當(dāng)所述添加量超過60質(zhì)量份時，耐沖擊性變壞。
按質(zhì)量計，用于本發(fā)明的組分(C1)和組分(C2-1)的比(C1)/(C2-1)優(yōu)選在4-60/40-96的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在6-55/45-94的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在8-48/52-92的范圍內(nèi)。在其中相對于100質(zhì)量％的組分(C1)和組分(C2-1)的總和計組分(C1)的比率少于4質(zhì)量％并且組分(C2-1)的比率大于96質(zhì)量％的范圍中，存在抗靜電性能不希望地變壞的傾向。在其中組分(C1)的比率大于60質(zhì)量％并且組分(C2-1)的比率少于40質(zhì)量％的范圍中，存在模制品的表面光澤不希望地變壞的傾向。
(4-2)組分(C2-2)本發(fā)明的組分(C2-2)的非離子抗靜電劑的實例包括多元醇酯(C2-2-1)和由通式(VI)表示的含氮化合物(C2-2-2)。這些非離子抗靜電劑可以單獨使用或者兩種或更多種組合使用。
(其中R4表示具有8到22個碳原子的烷基或鏈烯基，X是由下式X-1或X-2表示的基團(tuán)， 并且Y和Z可以相同或不同，各自是由下式Y(jié)-1、Y-2或Y-3表示的基團(tuán)， 并且m+n為2到5的整數(shù)。)組分(C2-2-1)的實例包括甘油單硬脂酸酯、甘油單肉豆蔻酸酯、甘油單棕櫚酸酯、甘油單硬脂酸酯、甘油單山崳酸酯、甘油單油酸酯、二甘油單月桂酸酯、二甘油單肉豆蔻酸酯、二甘油單棕櫚酸酯、二甘油單硬脂酸酯、二甘油單山崳酸酯、二甘油單油酸酯、脫水山梨糖醇單月桂酸酯、脫水山梨糖醇單肉豆蔻酸酯、脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇單山崳酸酯、脫水山梨糖醇單月桂酸酯等。這些化合物可以單獨使用或者兩種或更多種組合使用。特別優(yōu)選的是甘油單硬脂酸酯、二甘油單硬脂酸酯、甘油單月桂酸酯、二甘油單月桂酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸，以及以不少于20質(zhì)量％的量包含這些化合物的組分(C2-2-1)。
組分(C-2-2)的實例包括胺，例如月桂基二乙醇胺、肉豆蔻基二乙醇胺、棕櫚基二乙醇胺、硬脂基二乙醇胺、油基二乙醇胺、月桂基二異丙醇胺、肉豆蔻基二異丙醇胺、棕櫚基二異丙醇胺、硬脂基二異丙醇胺、油基二異丙醇胺、N，N-二羥乙基烷基胺(其烷基具有12到22個碳原子)等；或酰胺，例如月桂基二乙醇酰胺、肉豆蔻基二乙醇酰胺、棕櫚基二乙醇酰胺、山?；掖减０?、油基二乙醇酰胺、月桂基二異丙醇酰胺、肉豆蔻基二異丙醇酰胺、棕櫚基二異丙醇酰胺、硬脂基二異丙醇酰胺、油基二異丙醇酰胺等。這些化合物可以單獨使用或者兩種或更多種組合使用。胺化合物是優(yōu)選的。更優(yōu)選的是包含至少20質(zhì)量％的月桂基二乙醇胺和硬脂基二乙醇胺中每一個的組分(C2-2-2)。
為了改善抗靜電性能的目的，可以將通常已知的添加劑與上述化合物混合。其實例包括具有12到18個碳原子的高級醇、潤滑劑、二氧化硅、硅酸鈣等。此外，為了改善混溶性，它們可以以母料的形式使用。
本發(fā)明的組分(C2-2)的非離子抗靜電劑還可以作為由KaoCorporation制造的ELECTROSTRIPPER EA、TS-3B、TS-6B、TS-5、TS-2B(商品名)等商購得到。
在本發(fā)明的第一熱塑性樹脂組合物中，組分(C2-2)可以以優(yōu)選0.001到60質(zhì)量份，更優(yōu)選0.005到50質(zhì)量份，甚至更優(yōu)選0.01到30質(zhì)量份，更更優(yōu)選0.05到20質(zhì)量份，最優(yōu)選0.5到10質(zhì)量份范圍內(nèi)的量使用，基于100質(zhì)量份的組分(A)和組分(B)的總和計。當(dāng)所述添加量少于0.001質(zhì)量份時，電荷控制性能變壞。當(dāng)所述添加量超過60質(zhì)量份時，耐化學(xué)性和模制品的表面外觀變壞。
在本發(fā)明的第二熱塑性樹脂組合物中，組分(C2-2)可以以優(yōu)選0.01到10質(zhì)量份，更優(yōu)選0.05到8質(zhì)量份，甚至更優(yōu)選0.1到5質(zhì)量份范圍內(nèi)的量使用，基于100質(zhì)量份的組分(B)和組分(C1)的總和計。當(dāng)所述添加量少于0.01質(zhì)量份時，電荷控制性能變壞。當(dāng)所述添加量超過10質(zhì)量份時，耐化學(xué)性和模制品的表面外觀變壞。
在本發(fā)明的第三熱塑性樹脂組合物中，組分(C2-2)可以以優(yōu)選0.01到10質(zhì)量份，更優(yōu)選0.05到8質(zhì)量份，甚至更優(yōu)選0.1到5質(zhì)量份范圍內(nèi)的量使用，基于100質(zhì)量份的組分(B)、組分(C1)和組分(D)的總和計。當(dāng)所述添加量少于0.01質(zhì)量份時，電荷控制性能變壞。當(dāng)所述添加量超過10質(zhì)量份時，耐化學(xué)性和模制品的表面外觀變壞。
(4-3)組分(C2-3)本發(fā)明的組分(C2-3)是硼化合物；即含有元素硼的化合物。這種硼化合物(C2-3)可以單獨使用或者兩種或更多種組合使用。
所述硼化合物(C2-3)優(yōu)選為有機(jī)硼聚合物化合物。作為這種有機(jī)硼聚合物化合物，含有由以下通式(VII)表示的單元的化合物是優(yōu)選的。
含有由以上通式(VII)表示的單元的化合物的實例優(yōu)選為聚合物電荷轉(zhuǎn)移型共軛體，其是半極性有機(jī)硼聚合物化合物與一種或兩種或更多種具有羥基和總計5到82個碳原子的叔胺按照一個堿性氮原子對一個硼原子的比例的反應(yīng)產(chǎn)物，由以下通式(VIII)表示。
在式(VIII)中，q為0或1，且當(dāng)q＝1時，T表示-(T1)s-(T2)t-(T3)u-(其中T1和T3可以相同或不同，并且是具有一個末端醚殘基且具有總共不超過100個碳原子的含氧烴基，并且T2由下式表示 (其中R9為具有1到82個碳原子的烴基)，或由下式表示
(其中R10為具有2到13個碳原子的烴基)；s、t和u各自為0或1)；R6、R7和R8為可以相同或不同的有機(jī)基；并且r為10到10,000。
以上通式(VIII)中R6、R7和R8的實例包括烴基、烷氧基、苯氧基、芐氧基、亞烷基二醇基等。這些基團(tuán)可以含有官能團(tuán)如羥基等，或者可以具有取代基。
聚合物電荷轉(zhuǎn)移型共軛體的實例包括由以下化學(xué)式(IX)到(XVI)表示的共軛體。在以下化學(xué)式中，氫原子或羥基通常連接到每個末端碳原子和氧原子上。
(其中R’是平均聚合度為20的聚丁烯殘基)

所述聚合物電荷轉(zhuǎn)移型共軛體可以通過日本專利2573986號中記載的方法生產(chǎn)。
另外，市售產(chǎn)品可以被用作所述硼化合物(C2-3)。優(yōu)選的實例為由Boron International Co.，Ltd.制造的“HIGH BORON 400N”或類似產(chǎn)品。
本發(fā)明的硼化合物(C2-3)可以在熱塑性樹脂組合物生產(chǎn)過程中單獨混合，或者可以作為與組分(A)、(B)、(C1)等的聚合物的混合物(組合物)被混合。后者的實例包括由Boron Internationa1 Co.，Ltd.制造的“HIGH BORON MB400N-8LDPE”(一種含有聚乙烯作為基質(zhì)的母料)或類似產(chǎn)品。
在本發(fā)明的第一熱塑性樹脂組合物中，組分(C2-3)的含量優(yōu)選為0.001到60質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.001到50質(zhì)量份，甚至更優(yōu)選為0.01到30質(zhì)量份，更更優(yōu)選為0.05到20質(zhì)量份，特別優(yōu)選為0.05到10質(zhì)量份，最優(yōu)選為0.1到5質(zhì)量份，基于100質(zhì)量份的組分(A)和組分(B)的總和計。當(dāng)所述含量少于0.001質(zhì)量份時，存在抗靜電性能變壞的傾向。當(dāng)所述含量超過60質(zhì)量份時，存在表面外觀變壞的傾向。
在本發(fā)明的第二和第三熱塑性樹脂組合物中，組分(C2-3)的含量優(yōu)選為0.001到60質(zhì)量5份，更優(yōu)選為0.001到50質(zhì)量份，甚至更優(yōu)選為0.01到30質(zhì)量份，更更優(yōu)選為0.05到20質(zhì)量份，特別優(yōu)選為0.05到10質(zhì)量份，最優(yōu)選為0.1到5質(zhì)量份，基于100質(zhì)量份的組分(B)計。當(dāng)所述含量少于0.001質(zhì)量份時，存在抗靜電性能變壞的傾向。當(dāng)所述含量超過60質(zhì)量份時，存在表面外觀變壞的傾向。
組分(C1)和組分(C2-3)的優(yōu)選含量比為38到99.8質(zhì)量％/0.2到62質(zhì)量％，更優(yōu)選為67到99.7質(zhì)量％/0.3到33質(zhì)量％，更更優(yōu)選為75到99.2質(zhì)量％/0.8到25質(zhì)量％，條件是這些組分的總和被取作100質(zhì)量％。在這種范圍內(nèi)，可以獲得更好的抗靜電性能。
(4-4)組分(C2-4)本發(fā)明的組分(C2-4)的鋰鹽的實例包括鋰的有機(jī)酸鹽、無機(jī)酸鹽和鹵化物。優(yōu)選的實例包括選自高氯酸鋰、三氟甲磺酸鋰、二(三氟甲磺酰)亞胺鋰和三(三氟甲磺酰基)甲烷鋰的至少一種化合物。更優(yōu)選的實例包括選自三氟甲磺酸鋰、二(三氟甲磺酰)亞胺鋰和三(三氟甲磺?；?甲烷鋰的至少一種化合物。更更優(yōu)選的實例包括選自二(三氟甲磺酰)亞胺鋰和三(三氟甲磺?；?甲烷鋰的至少一種化合物。特別優(yōu)選的是三(三氟甲磺?；?甲烷鋰。
通過在本發(fā)明的組合物中混合本發(fā)明的組分(C2-4)，可以進(jìn)一步改善電荷控制性能，并且可以顯示電荷控制性能的持久性。當(dāng)混合組分(C2-4)時，組分(C2-4)可以被簡單地原樣混合，或者組分(C2-4)可以被溶于溶劑(包括水)并然后被混合。此外，組分(C2-4)可以以母料形式使用，其中組分(C2-4)預(yù)先以高濃度分散在聚合物中。
組分(C2-4)被溶解在其中的特別優(yōu)選的溶劑為水或由以下通式(XVII)表示的化合物。
(在通式(XVII)中，X表示具有2到8個碳原子的亞烷基、含芳基的二價烴基或二價脂環(huán)族烴基；R獨立地表示具有1到9個碳原子的線性或支化烷基；A獨立地表示具有2到4個碳原子的亞烷基；并且n獨立地表示1到7的整數(shù)。)由通式(XVII)表示的化合物的優(yōu)選實例包括其中R為在其末端沒有羥基的烷基的化合物。特別優(yōu)選的是己二酸二[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]酯(己二酸二丁氧基乙氧基乙酯)或鄰苯二甲酸二(2-丁氧基乙基)酯。
在溶解本發(fā)明的組分(C2-4)的情況下，濃度優(yōu)選在0.1到80質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1到60質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
此外，在通過預(yù)先將組分(C2-4)以高濃度分散在聚合物中形成母料的情況下，一種優(yōu)選的方法是通過將組分(C2-4)與已知聚合物和任選的溶劑混合，并然后熔融捏合得到的混合物，來生產(chǎn)所述母料。
在此使用的已知聚合物特別優(yōu)選為具有醚鍵的聚合物，例如聚環(huán)氧烷和/或含聚環(huán)氧烷的聚合物。具體的實例包括聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚四氫呋喃和由聚酰胺、聚酯和上述聚環(huán)氧烷組成的嵌段共聚物。另外，其中聚醚用作親水聚合物嵌段(c1-2)的本發(fā)明組分(C1)也可以用作所述具有醚鍵的聚合物。因此，本發(fā)明的組分(C2-4)可以被包含在組分(C1)中，或者可以被包含在本發(fā)明的另一個組分中。
在形成本發(fā)明的組分(C2-4)的母料的情況下，組分(C2-4)的含量優(yōu)選在0.5到80質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1到60質(zhì)量％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在3到40質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的組分(C2-4)的溶液可以作為由Sanko ChemicalIndustry Co.，Ltd.制造的SANKONOL 0862-20R、0862-13T、0862-10T、AQ-50T等(商品名)獲得。組分(C2-4)可以作為也由Sanko ChemicalIndustry Co.，Ltd.制造的母料，即SANKONOL TBX-25等(商品名)獲得。
在本發(fā)明的第一熱塑性樹脂組合物中，組分(C2-4)可以以優(yōu)選0.001到60質(zhì)量份，更優(yōu)選0.005到50質(zhì)量份，甚至更優(yōu)選0.01到40質(zhì)量份，更更優(yōu)選0.05到25質(zhì)量份，特別優(yōu)選0.05到15質(zhì)量份，最優(yōu)選0.1到10質(zhì)量份的量使用，基于100質(zhì)量份的組分(A)和組分(B)的總和計。當(dāng)所述添加量少于0.001質(zhì)量份時，電荷控制性能沒有改善。當(dāng)所述添加量超過60質(zhì)量份時，電荷控制性能的持久性和耐沖擊性變壞。
在本發(fā)明的第二和第三熱塑性樹脂組合物中，組分(C2-4)可以以優(yōu)選0.001到60質(zhì)量份，更優(yōu)選0.005到50質(zhì)量份，甚至更優(yōu)選0.01到40質(zhì)量份，更更優(yōu)選0.05到25質(zhì)量份，特別優(yōu)選0.05到15質(zhì)量份，最優(yōu)選0.1到10質(zhì)量份的量使用，基于100質(zhì)量份的組分(B)計。當(dāng)所述添加量少于0.001質(zhì)量份時，電荷控制性能沒有改善。當(dāng)所述添加量超過60質(zhì)量份時，電荷控制性能的持久性和耐沖擊性變壞。
為了改善耐沖擊性、耐化學(xué)性或模制品的表面外觀或者進(jìn)一步改善抗靜電性能或電荷控制性能的目的，除組分(A)、(B)和(C1)之外，本發(fā)明的第一和第二熱塑性樹脂組合物可以包含選自以下組分(D)、組分(E)、組分(F)和組分(G)的至少一種組分。
為了改善耐沖擊性、耐化學(xué)性、模制品表面外觀或者進(jìn)一步改善抗靜電性能或電荷控制性能的目的，本發(fā)明的第三熱塑性樹脂組合物可以包含以下組分(D)作為基本組分，并可以根據(jù)需要包含選自以下組分(E)、(F)和(G)的至少一種組分，其中組分(D)選自下組的至少一種聚合物包含主要由芳香族乙烯基化合物組成的聚合物嵌段(d-1)和主要由共軛二烯化合物組成的聚合物嵌段(d-2)的嵌段共聚物(D-a)和其氫化產(chǎn)物(D-b)；組分(E)由芳香族乙烯基化合物，或者芳香族乙烯基化合物和可與該芳香族乙烯基化合物共聚的另一種乙烯基單體，在組分(D)存在下(共)聚合產(chǎn)生的接枝聚合物；組分(F)包含由組分(D)組成的聚合物嵌段(f-1)和芳香族碳酸酯聚合物嵌段(f-2)的芳香族聚碳酸酯嵌段共聚物；和組分(G)用不飽和酸和/或不飽和酸酐改性的低分子量聚烯烴。
組分(D)、組分(E)、組分(F)和組分(G)也可以與選自組分(C2-1)、組分(C2-2)、組分(C2-3)和組分(C2-4)的至少一種組分一起使用。
(5)組分(D)本發(fā)明的組分(D)是包含主要由芳香族乙烯基化合物組成的聚合物嵌段(d-1)和主要由共軛二烯化合物組成的聚合物嵌段(d-2)的嵌段共聚物(D-a)，和/或其氫化產(chǎn)物(D-b)。所述氫化產(chǎn)物(D-b)是其中嵌段(d-2)的共軛二烯化合物的至少一部分碳-碳雙鍵被氫化的化合物。
在此可以使用的芳香族乙烯基化合物的實例包括所有上述的那些，其中苯乙烯和α-甲基苯乙烯是優(yōu)選的，并且苯乙烯是特別優(yōu)選的。
共軛二烯化合物的實例包括丁二烯、異戌二烯、己二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯等。優(yōu)選的是丁二烯和異戌二烯。這些化合物可以單獨使用或者兩種或更多種組合使用。此外，嵌段(d-2)可以包含兩種或更多種不同的共軛二烯化合物，它們可以以無規(guī)、嵌段或遞變嵌段形式連接。嵌段(d-2)也可以包含其中芳香族乙烯基化合物的含量逐漸升高的1到10個遞變嵌段，或者也可以是共聚物，該共聚物包含衍生自嵌段(d-2)的共軛二烯化合物的乙烯基鍵含量不同的聚合物嵌段。
本發(fā)明組分(D)的優(yōu)選結(jié)構(gòu)是由以下式(XVIII)到(XX)表示的聚合物，或其氫化產(chǎn)物。
(A-B)Y…(XVIII)(A-B)Y-X …(XIX)A-(B-A)z…(XX)在結(jié)構(gòu)式(XVIII)到(XX)中，A表示具有芳香族乙烯基化合物作為主要組分的聚合物嵌段，并可以部分包含共軛二烯化合物，只要其基本上由芳香族乙烯基化合物組成。優(yōu)選地，A為包含不少于90質(zhì)量％，更優(yōu)選不少于99質(zhì)量％的芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段。B表示共軛二烯化合物的均聚物，或共軛二烯化合物與另一種單體如芳香族乙烯基化合物的共聚物。X表示偶聯(lián)劑的殘基，Y表示1到5的整數(shù)，并且Z表示1到5的整數(shù)。
用于本發(fā)明組分(D)的芳香族乙烯基化合物與共軛二烯化合物的比率優(yōu)選為芳香族乙烯基化合物/共軛二烯化合物＝10-70/30-90質(zhì)量％，更優(yōu)選為15-65/35-85質(zhì)量％，特別優(yōu)選為20-60/40-80質(zhì)量％。
由芳香族乙烯基化合物和共軛二烯化合物組成的嵌段共聚物是陰離子聚合技術(shù)領(lǐng)域中已知的材料。實例包括在特公昭47-28915號公報、特公昭47-3252號公報、特公昭48-2423號公報和特公昭48-20038號公報中公開的那些。具有遞變嵌段的聚合物嵌段的一種生產(chǎn)方法被公開在特開昭60-81217號公報中。
衍生自本發(fā)明組分(D)的共軛二烯化合物的乙烯基鍵(1，2-和3，4-鍵)的含量優(yōu)選在5到80％的范圍內(nèi)。本發(fā)明組分(D)的數(shù)均分子量優(yōu)選為10,000到1,000,000，更優(yōu)選為20,000到500,000，特別優(yōu)選為20,000到200,000。其中，在結(jié)構(gòu)式(XVIII)到(XX)中，A部分的數(shù)均分子量優(yōu)選在3,000到150,000的范圍內(nèi)，B部分的數(shù)均分子量優(yōu)選在5,000到200,000的范圍內(nèi)。
所述共軛二烯化合物的乙烯基鍵含量的調(diào)節(jié)可以使用胺，例如N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、三甲胺、三乙胺、二氮雜環(huán)(2，2，2)辛烷等；醚，例如四氫呋喃、二甘醇二甲醚、二甘醇二丁醚等；硫醚；膦；磷酰胺；烷基苯磺酸酯；鉀和鈉的醇鹽等進(jìn)行。
本發(fā)明組分(D)的另一種優(yōu)選的實例包括一種聚合物，其通過上述方法得到并用偶聯(lián)劑處理，使得其具有通過偶聯(lián)劑的殘基擴(kuò)鏈或支化的聚合物鏈。在此可以使用的偶聯(lián)劑的實例包括己二酸二乙酯、二乙烯基苯、甲基二氯硅烷、四氯化硅、丁基三氯化硅、四氯化錫、丁基三氯化錫、二甲基氯化硅、四氯化鍺、1，2-二溴乙烷、1，4-氯代甲基苯、雙(三氯甲硅烷基)乙烷、環(huán)氧化亞麻籽油、甲苯二異氰酸酯、1，2，4-苯三異氰酸酯等。
在上述嵌段共聚物中，從耐沖擊性的觀點看優(yōu)選的嵌段共聚物是包含其中芳香族乙烯基化合物逐漸升高的1到10個遞變嵌段的聚合物，和/或已經(jīng)經(jīng)歷偶聯(lián)處理的無規(guī)嵌段型聚合物。
此外，作為組分(D)，也可以使用其中嵌段共聚物的共軛二烯部分的碳-碳雙鍵已經(jīng)被部分或完全氫化的那些聚合物。組分(D)的優(yōu)選實例包括氫化率為10到100％，更優(yōu)選50到100％的那些聚合物。從所得組合物的耐候性(耐光性)的觀點來看，優(yōu)選使用氫化率不小于90％的那些聚合物。從低溫耐沖擊性的觀點來看，優(yōu)選使用氫化率為50％或更高，但低于90％的那些聚合物。
通過所述方法得到并且包含主要由芳香族乙烯基化合物單元組成的聚合物嵌段和主要由共軛二烯化合物組成的聚合物嵌段的聚合物的氫化反應(yīng)可以通過已知方法進(jìn)行。還有，希望的聚合物可以通過按照已知方法調(diào)節(jié)氫化率得到。具體方法包括在特公昭42-8704號公報、特公昭43-6636號公報、特公昭63-4841號公報、特公昭63-5401號公報、特開平2-133406號公報和特開平1-297413號公報中公開的那些。
在本發(fā)明的第一熱塑性樹脂組合物中，組分(D)的添加量在優(yōu)選1到200質(zhì)量份，更優(yōu)選5到170質(zhì)量份，更優(yōu)選10到170質(zhì)量份，特別優(yōu)選15到150質(zhì)量份的范圍內(nèi)，基于100質(zhì)量份的組分(A)和組分(B)的總和計。在該范圍內(nèi)，可以得到具有特別優(yōu)異耐沖擊性和耐化學(xué)性的模制品。
在本發(fā)明的第二熱塑性樹脂組合物中，組分(D)的添加量在優(yōu)選1到200質(zhì)量份，更優(yōu)選5到170質(zhì)量份，更優(yōu)選10到170質(zhì)量份，特別優(yōu)選15到150質(zhì)量份的范圍內(nèi)，基于100質(zhì)量份的組分(B)計。在該范圍內(nèi)，可以得到具有特別優(yōu)異耐沖擊性和耐化學(xué)性的模制品。
在本發(fā)明的第三熱塑性樹脂組合物中，組分(D)的添加量在優(yōu)選1到40質(zhì)量％，更優(yōu)選5到40質(zhì)量％，更優(yōu)選5到35質(zhì)量％，特別優(yōu)選10到35質(zhì)量％的范圍內(nèi)，基于100質(zhì)量份的組分(B)、組分(C1)和組分(D)的總和計。當(dāng)所述添加量低于1質(zhì)量％時，電荷控制性能的改進(jìn)較差，并且當(dāng)其大于40質(zhì)量％時，耐化學(xué)性和模制品的表面外觀變壞。
(6)組分(E)本發(fā)明的組分(E)是接枝(共)聚合物，其得自芳香族乙烯基化合物或芳香族乙烯基化合物和另一種可與該芳香族乙烯基化合物共聚的乙烯基單體在組分(D)存在下的(共)聚合。在此使用的芳香族乙烯基化合物的實例以及另一種可與該芳香族乙烯基化合物共聚的乙烯基單體的實例包括所有上面對組分(A)的乙烯基單體(b)描述的那些。特別優(yōu)選的組合為苯乙烯/丙烯腈和苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯。
此外，作為在此可以使用的組分(D)，可以使用所有上述的那些，并且其中共軛二烯化合物單元的碳-碳雙鍵被氫化的那些是優(yōu)選的。其中共軛二烯化合物單元的碳-碳雙鍵的不少于90％被氫化的那些是更優(yōu)選的，并且其中不少于95％被氫化的那些是特別優(yōu)選的。
本發(fā)明的組分(E)通過上述單體組分在組分(D)存在下的接枝聚合得到。組分(E)包含10到60質(zhì)量％的組分(D)，并具有優(yōu)選20到80質(zhì)量％的接枝率。
這種聚合物可以通過上面有關(guān)組分(A)描述的聚合方法，即溶液聚合、本體聚合和懸浮聚合以及它們的組合生產(chǎn)。以這種方式得到的接枝聚合物通常含有其中單體組分接枝共聚合到組分(D)上的共聚物，以及由未接枝到橡膠狀聚合物上的單體組分組成的非接枝組分(單體組分彼此間的(共)聚合物)。
在本發(fā)明的第一熱塑性樹脂組合物中，組分(E)的添加量在優(yōu)選1到200質(zhì)量份，更優(yōu)選5到170質(zhì)量份，更優(yōu)選10到170質(zhì)量份，特別優(yōu)選15到150質(zhì)量份的范圍內(nèi)，基于100質(zhì)量份的組分(A)和組分(B)的總和計。在該范圍內(nèi)，可以得到具有特別優(yōu)異的耐沖擊性的模制品。
(7)組分(F)本發(fā)明的組分(F)是芳香族聚碳酸酯嵌段共聚物，其包含由組分(D)組成的聚合物嵌段(f-1)和芳香族碳酸酯聚合物嵌段(f-2)。在此，組分(D)的分子末端優(yōu)選具有可以與芳香族聚碳酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)。這種官能團(tuán)的實例包括羥基、羧基、環(huán)氧基、異氰酸酯基等。優(yōu)選的實例包括羥基和羧基，并且羥基是特別優(yōu)選的。這些官能團(tuán)優(yōu)選加成到芳香族乙烯基化合物嵌段(d-1)的分子末端。這樣的官能團(tuán)可以鍵合到組分(D)的兩端或一端，但是從耐沖擊性的觀點來看，優(yōu)選的是所述官能團(tuán)僅連接到末端之一上。另外，不必所有分子都具有官能團(tuán)，但是平均每個分子上可以存在優(yōu)選0.5或更多個官能團(tuán)，更優(yōu)選0.7到2.0個官能團(tuán)。
可以使用已知方法來將官能團(tuán)引入到分子末端。其實例包括其中芳香族乙烯基化合物和共軛二烯化合物在有機(jī)堿金屬化合物存在下聚合，并且使具有官能團(tuán)的化合物與所得聚合物的活性部位反應(yīng)的方法；其中環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷被加成到嵌段共聚物的末端，然后添加活潑氫化合物如醇、羧酸、水等，由此終止陰離子聚合以將羥基引入到末端的方法；和其中在低溫下鼓入二氧化碳?xì)怏w，由此終止陰離子聚合以將羧基引入到末端的方法。
在分子末端包含官能團(tuán)的組分(D)優(yōu)選是其中共軛二烯化合物單元的碳-碳雙鍵通過已知方法氫化的聚合物。可以使用上面關(guān)于組分(D)描述的已知方法進(jìn)行氫化。
嵌段(f-2)是芳族聚碳酸酯，其包括可以通過已知方法得到的所有芳族聚碳酸酯，包括通過各種羥基芳基化合物和光氣的界面縮聚得到的那些；通過二羥基芳基化合物和碳酸酯化合物如碳酸二苯酯的酯交換(熔融縮聚)得到的那些；等等。
用作芳香族聚碳酸酯的原料的二羥基芳基化合物的實例包括雙酚A、氫醌、2，2-二(4-羥苯基)戊烷、2，4-二羥基二苯基甲烷、二(2-羥苯基)甲烷、二(4-羥苯基)甲烷等。雙酚A是特別優(yōu)選的。
用于本發(fā)明的芳香族聚碳酸酯的粘均分子量優(yōu)選為8,000到50,000，更優(yōu)選為12,000到30,000，特別優(yōu)選為15,000到26,000。在適當(dāng)?shù)臅r候，可以一起使用粘均分子量不同的芳香族聚碳酸酯。
芳香族聚碳酸酯的粘均分子量可以通過將使用二氯甲烷作為溶劑在20℃和0.7g/100ml(二氯甲烷)的濃度下測定的特性粘度[ηsp]代入以下公式(3)中來計算。
粘均分子量＝([η]×8,130)1.205..(3)在此，[η]＝[(ηsp×1.12+1)1/2-1]/0.56 C(C表示濃度)。
本發(fā)明的組分(F)包含嵌段(f-1)(其是組分(D)的官能團(tuán)改性的產(chǎn)物，其中如上所述在末端引入了官能團(tuán))和芳香族聚碳酸酯聚合物嵌段(f-2)。組分(F)可以通過例如以下方法生產(chǎn)(i)其中嵌段(f-1)和嵌段(f-2)被熔融捏合的方法；(ii)其中嵌段(f-2)在嵌段(f-1)存在下聚合的方法；和(iii)其中在嵌段(f-2)的聚合的最后階段添加嵌段(f-1)以進(jìn)行反應(yīng)的方法。工業(yè)上優(yōu)選的方法為方法(i)。
組分(F)中組分(D)/組分(f-2)的質(zhì)量比優(yōu)選在95/5到5/95的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在80/20到20/80的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在70/30到30/70的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的組分(D)和組分(f-2)不必全都形成嵌段共聚物。只要至少10質(zhì)量％或更多的所述組分形成嵌段共聚物，就可以實現(xiàn)本發(fā)明的目的。
這樣的嵌段共聚物混合物可以通過在例如特開2001-220506中公開的方法生產(chǎn)。本發(fā)明的組分(F)也可以作為由Kuraray Co.，Ltd.制造的TM聚合物系列TM-S4L77、TM-H4L77(商品名)商購得到。
在本發(fā)明的第一熱塑性樹脂組合物中，組分(F)優(yōu)選以在1到200質(zhì)量份，更優(yōu)選5到170質(zhì)量份，更更優(yōu)選10到170質(zhì)量份，特別優(yōu)選15到150質(zhì)量份范圍內(nèi)的量使用，基于100質(zhì)量份的組分(A)和組分(B)的總和計。在該范圍內(nèi)，可以得到具有特別優(yōu)異的耐沖擊性的模制品。
(8)組分(G)本發(fā)明的組分(G)是用不飽和酸和/或不飽和酸酐改性的低分子量聚烯烴。在此使用的低分子量聚烯烴的實例包括本發(fā)明組分(B)的低分子量聚合物。其中，低分子量聚丙烯或低分子量聚乙烯是優(yōu)選的。
所述低分子量聚烯烴的重均分子量優(yōu)選為1,000到100,000，更優(yōu)選為5,000到60,000，特別優(yōu)選為8,000到50,000。所述低分子量聚烯烴可以通過聚合或者高分子量聚烯烴的熱降解得到。通過熱降解得到的那些是優(yōu)選的，因為它們?nèi)菀子貌伙柡退岷?或不飽和酸酐改性。得自熱降解的低分子量聚烯烴可以通過例如使高分子量聚烯烴在惰性氣體中，通常在300到450℃下熱降解0.5到10小時得到(例如按照特開平3-62804中記載的方法)。
在此使用的不飽和酸的實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、馬來酸等，它們可以單獨使用或者兩種或更多種組合使用。不飽和酸酐的實例包括馬來酸酐、衣康酸酐、氯代衣康酸酐、氯代馬來酸酐、檸康酸酐等，它們可以單獨使用或者兩種或更多種組合使用。馬來酸酐是優(yōu)選的。
本發(fā)明的組分(G)是已經(jīng)用不飽和酸和/或不飽和酸酐改性的低分子量聚烯烴，所述不飽和酸和/或不飽和酸酐的用量優(yōu)選為0.5到25質(zhì)量％，更優(yōu)選為1到20質(zhì)量％，特別優(yōu)選為3到15質(zhì)量％，基于100質(zhì)量％的低分子量聚烯烴計。例如通過借助于溶液方法、熔融方法等，如果必要在有機(jī)過氧化物存在下，用不飽和酸和/或不飽和酸酐改性低分子量聚烯烴，可以得到組分(G)。相應(yīng)于本發(fā)明組分(G)的材料可作為例如由Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造的YUMEX 1001、1003、1010、100TS、110TS、2000、CA60等(商品名)商購得到。
在本發(fā)明的第一熱塑性樹脂組合物中，組分(G)以在優(yōu)選1到200質(zhì)量份，更優(yōu)選1到50質(zhì)量份，更更優(yōu)選1到45質(zhì)量份，特別優(yōu)選2到40質(zhì)量份范圍內(nèi)的量使用，基于100質(zhì)量份的組分(A)和組分(B)的總和計。當(dāng)所述添加量低于1質(zhì)量份時，抗靜電性能變壞，并且當(dāng)所述添加量大于50質(zhì)量份時，耐沖擊性和抗靜電性能變壞。
本發(fā)明的組分(D)、(E)、(F)和(G)是有效用于改善本發(fā)明熱塑性樹脂組合物的各組分的相容性和改善其各種其它性能的成分。它們可以單獨使用，或者以選自這些各自組分的兩種或更多種的組合形式使用。當(dāng)選自組分(D)、(E)、(F)和(G)的兩種或更多種組合使用時，這些組分的總含量在優(yōu)選1到200質(zhì)量份，更優(yōu)選5到150質(zhì)量份，特別優(yōu)選5到100質(zhì)量份的范圍內(nèi)，基于100質(zhì)量份的組分(A)和組分(B)的總和計。
如果本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物包含烯烴聚合物作為主要組分，那么優(yōu)選將組分(D)與之共混，因為這提高了組合物各組分間的相容性，并且通常提高了耐沖擊性、耐化學(xué)性、模制品的表面外觀和抗靜電性能或電荷控制性能。組分(D)和組分(G)的組合使用是更優(yōu)選的，因為上述各性能被更進(jìn)一步改進(jìn)。
在此，“包含烯烴聚合物作為主要組分”的情況是指其中本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物滿足以下公式的情形{(B)+(C1)}/{(A)+(B)+(C1)}≥0.4，其中(A)、(B)和(C1)分別表示組分(A)、組分(B)和組分(C1)的含量(按質(zhì)量計)。
此外，如果本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物包含苯乙烯聚合物作為主要組分，那么優(yōu)選共混組分(E)和/或組分(F)，因為抗靜電性能或電荷控制性能被改善。
在此，“包含苯乙烯聚合物作為主要組分”的情況是指其中本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物滿足以下公式的情形{(B)+(C1)}/{(A)+(B)+(C1)}＜0.4，其中(A)、(B)和(C1)分別表示組分(A)、組分(B)和組分(C1)的含量(按質(zhì)量計)。
可以通過混合各組分來制備本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，所述混合借助于使用各種類型的擠出機(jī)、Banbury密煉機(jī)、捏合機(jī)、連續(xù)捏合機(jī)等的熔融捏合。優(yōu)選的生產(chǎn)方法是使用擠出機(jī)的方法，特別優(yōu)選的方法是使用多螺桿擠出機(jī)或者使用擠出機(jī)與Banbury密煉機(jī)、連續(xù)捏合機(jī)等的組合的方法。
當(dāng)所述各組分被混合在一起時，所述組分可以同時混合在一起，或者可以在幾個步驟中或在幾個部分中混合。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物可以進(jìn)一步與已知的無機(jī)或有機(jī)填料混合。在此使用的無機(jī)填料的實例包括玻璃纖維、玻璃片、磨碎的玻璃纖維、玻璃珠、中空玻璃、碳纖維、磨碎的碳纖維、滑石、碳酸鈣、碳酸鈣須晶、硅灰石、云母、高嶺土、蒙脫土、鋰蒙脫石、氧化鋅須晶、鈦酸鉀須晶、硼酸鋁須晶、片狀氧化鋁、片狀二氧化硅，以及有機(jī)改性的綠土，芳族聚酰胺纖維、酚醛樹脂纖維、聚酯樹脂纖維等。這些可以單獨使用或者兩種或更多種組合使用。
為了改善填料的分散性的目的，可以使用用已知的偶聯(lián)劑、表面處理劑、上漿劑等處理的那些填料。已知的偶聯(lián)劑的實例包括硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁偶聯(lián)劑等。
所述無機(jī)或有機(jī)填料可以以通常1到200質(zhì)量份，優(yōu)選1到100質(zhì)量份的量使用，基于100質(zhì)量份的本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物計。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物還可以與已知的耐候性試劑(耐光劑)、抗靜電劑、抗氧劑、潤滑劑、增塑劑、著色劑、染料、晶體成核劑、抗菌劑、殺真菌劑、起泡劑、阻燃劑(含磷阻燃劑、含氮阻燃劑、含鹵素阻燃劑和含硅氧烷阻燃劑)以及阻燃劑助劑(氧化銻化合物，PRFE等，氯化聚乙烯)等混合。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物還可以適當(dāng)?shù)嘏c其它已知的聚合物混合，所述聚合物例如是聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、PMMA、甲基丙烯酸甲酯與馬來酰亞胺化合物的共聚物、聚苯醚類、聚甲醛、聚苯硫醚類、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、EVA、EVOH、ENE、LCP、熱塑性聚氨酯、芳香族聚碳酸酯、尿素樹脂、苯氧基樹脂等。
這樣制備的本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物可以通過已知的模塑方法，例如注塑、壓塑、成片、成膜、真空模塑、型材擠塑、發(fā)泡模塑等形成模制品。而且，通過使用多層擠塑，可以得到包含由本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物制成的表面層和由聚烯烴或苯乙烯樹脂制成的背層或中間層的模制品。另外，得到的多層片材可以通過真空模塑加工成所需的模制品。可以通過這些模塑方法得到的模制品的實例包括以下模制品電氣和電子部件，例如各種齒輪、各種鑄件、傳感器、LEP燈、連接器、插座、電阻器、繼電器盒、晶片盒、IC盤、液晶底板、開關(guān)、繞線筒、電容器、可變電容器盒、拾光器部件(optical pick-up parts)、振蕩器、各種接線板、轉(zhuǎn)換器、插頭、印刷電路板、調(diào)節(jié)器、話筒、麥克風(fēng)、耳機(jī)、小型電動機(jī)、磁頭座、動力模塊、外罩、半導(dǎo)體、液晶FDD托架、FDD底盤、電動機(jī)刷夾持器、拋物面天線、與計算機(jī)相關(guān)的部件等；家庭或辦公室電氣產(chǎn)品的部件，例如VTR部件、電視部件、熨斗、干發(fā)器、電飯鍋、微波爐、音響部件、音響設(shè)備的部件如音響激光唱片和壓縮光盤，照明部件、冰箱部件等；與辦公計算機(jī)相關(guān)的部件、與電話相關(guān)的部件、與傳真機(jī)相關(guān)的部件、與復(fù)印機(jī)相關(guān)的部件和與洗滌工具相關(guān)的部件；衛(wèi)生部件如馬桶座圈、水箱蓋、鑄件、廚房外圍部件、與盥洗盆相關(guān)的部件、與浴室相關(guān)的部件等；與房屋或建筑相關(guān)的部件，例如窗框、家具、地板材料、墻壁材料等；光學(xué)或精密儀器部件，例如顯微鏡、雙目望遠(yuǎn)鏡、照相機(jī)、手表等；交流發(fā)電機(jī)端子、交流發(fā)電機(jī)連接器、IC調(diào)節(jié)器、廢氣閥門和其它閥門、各種與燃料、排氣系統(tǒng)和進(jìn)氣系統(tǒng)相關(guān)的閥門；進(jìn)氣噴嘴通氣管、進(jìn)氣支管、燃料泵、發(fā)動機(jī)冷卻劑接頭、化油器主體、化油器隔離物、廢氣傳感器、冷卻劑傳感器、油溫傳感器、剎車片磨損傳感器、節(jié)氣門位置傳感器、曲軸位置傳感器、空氣流量計、空調(diào)恒溫器座、加熱空氣流量控制閥、散熱器電動機(jī)刷夾持器、水泵葉輪、渦輪機(jī)葉片、與雨刷電動機(jī)相關(guān)的部件、分配器、起動器開關(guān)、起動器繼電器、輸電線束線、窗戶清洗器噴嘴、空調(diào)面板開關(guān)板、燃料電磁閥的繞線筒、熔斷連接器、喇叭端子、電氣部件的絕緣板、步進(jìn)電機(jī)轉(zhuǎn)子、燈插座、燈反射器、燈罩、制動活塞、電磁線圈線軸、發(fā)動機(jī)油過濾器、點火系統(tǒng)盒；個人電腦、打印機(jī)、顯示器、CRT顯示器、膝上電腦、移動電話、PHS(個人便攜電話)、存儲設(shè)備如DVD驅(qū)動器、PD驅(qū)動器、軟盤驅(qū)動器等的外罩；電氣和電子部件，例如底盤、繼電器、開關(guān)、機(jī)殼元件、轉(zhuǎn)換器元件、繞線筒等；車輛外部部件，例如保險杠、擋泥板等；以及各種其它應(yīng)用。
當(dāng)本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物被加工成片材或薄膜時，其優(yōu)選具有10μm到100mm的厚度。
所述片材或薄膜可以為單層片材或薄膜，或者可以為多層模制品，其中所述片材或薄膜層壓在基材的至少一個表面上。另外，可以在所述片材或薄膜上層疊壓敏粘合劑等。而且，可以在所述片材或薄膜上層疊已知的氣體阻隔薄膜。
當(dāng)多層片材或薄膜由本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物形成時，本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物可以與基材一起被加工成雙層片材或薄膜，或者與基材一起被加工成三層片材或薄膜，所述基材形成中間層。在此使用的基材的實例包括由已知聚合物制成的片材或薄膜。其中，可以優(yōu)選使用由本發(fā)明的組分(A)或組分(B)制成的片材或薄膜。特別優(yōu)選的是由烯烴樹脂制成的片材或薄膜。為了改善剛性和耐熱性的目的，也可以使用含有無機(jī)或有機(jī)填料的片材或薄膜。
為了穩(wěn)定地顯示電荷控制性能的目的，在所述多層片材中，本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物具有優(yōu)選不小于10μm，更優(yōu)選不小于50μm，特別優(yōu)選不小于80μm的厚度。用于得到這種多層片材或薄膜的特別優(yōu)選的方法是使用T?？诘墓矓D出，和使用充氣吹脹的共擠出?？梢詫@樣得到的片材或薄膜進(jìn)行真空模塑等，以根據(jù)需要得到模制品，例如盤。


圖1圖示說明了本發(fā)明的多層模制品的一種實例，并且是雙層模制品1的示意性截面圖，所述雙層模制品1僅在基材11的一個表面上提供由本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物制成的抗靜電層12。圖2圖示說明了本發(fā)明的多層模制品的另一個實例，并且是三層模制品2的示意性截面圖，所述三層模制品2在基材11的兩個表面上提供由本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物制成的抗靜電層12a和12b?？轨o電層12a和12b的厚度可以彼此相同或不同。另外，抗靜電層12a和12b的組成可以彼此相同或不同。
在生產(chǎn)壓敏粘合劑片材或薄膜的情況下，為了改善與壓敏粘合劑或底漆層的粘合性的目的，由本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物制成的基材片材或基材薄膜的表面可以經(jīng)歷各種已知的處理，例如電暈放電處理、火焰處理、酸處理、等離子體處理、UV處理、離子轟擊處理、溶劑處理等。此外，根據(jù)需要，這些處理可以組合進(jìn)行。
此外，為了提高基材片材或薄膜與壓敏粘合劑之間的粘合性的目的，可以直接在基材片材或薄膜上，或者在其上述表面處理過的表面上形成底漆層。具體地，通過使用樹脂如聚吖丙啶、聚氨酯或丙烯酸系樹脂，形成厚度為約0.1μm到10μm的極薄的層。通常，可以通過涂布所述樹脂在溶劑(包括水)中的溶液并然后干燥來形成所述層。
壓敏粘合劑包括可以通過幕涂法(screen method)、凹印法、篩網(wǎng)法(mesh method)、棒涂法等涂布的乳液型壓敏粘合劑，有機(jī)溶劑型壓敏粘合劑，以及通過擠出層壓、干式層壓、共擠出等模壓的熱熔型壓敏粘合劑?？梢允褂萌魏芜@些粘合劑。此外，壓敏粘合劑的厚度沒有特別限定，但是通常在約1到100μm的范圍內(nèi)。
這樣得到的模制品可以用于以下領(lǐng)域盒子，包括繼電器盒、晶片盒、中間掩模(reticle)盒、ask盒等；盤，包括液晶盤、芯片盤、記憶盤、CCD盤、IC盤等；載體，包括IC載體等；偏振膜的保護(hù)片材；當(dāng)切割偏振膜時使用的保護(hù)片材；薄膜，包括液晶顯示器或等離子體顯示器的保護(hù)薄膜、與半導(dǎo)體相關(guān)的制品的保護(hù)薄膜、清潔室的保護(hù)薄膜等；以及自動售貨機(jī)的內(nèi)部部件。
實施例現(xiàn)在將參考工作實施例更加詳細(xì)地描述本發(fā)明，但是應(yīng)理解，在沒有脫離本發(fā)明主旨的基礎(chǔ)上，這些實施例并不限制本發(fā)明。在以下實施例中，除非另外指明，“份”和“％”是基于質(zhì)量計。實施例和對比例中的各種評價按照下述方式進(jìn)行1.評價方法(1)橡膠狀聚合物的凝膠含量根據(jù)上述方法進(jìn)行。
(2)橡膠狀聚合物膠乳的平均顆粒大小用于制備組分(A)的橡膠狀聚合物膠乳的平均顆粒大小通過光散射法測定。使用累積量法(70倍積分)用LPA-3100(由OtsukaElectronics Co.，Ltd.制造)進(jìn)行測量。用電子顯微鏡確定，分散在組分(A)中的接枝的橡膠狀聚合物顆粒的顆粒大小幾乎與膠乳顆粒的顆粒大小相同。
(3)組分(A)的接枝率根據(jù)上述方法進(jìn)行。
(4)組分(A)的丙酮可溶物質(zhì)的特性粘度[η]根據(jù)上述方法進(jìn)行。
(5)組分(D)(聚合物的結(jié)合苯乙烯含量、乙烯基鍵含量、數(shù)均分子量和氫化率)(5-1)結(jié)合苯乙烯含量在氫化之前使用聚合物測定。由通過基于699cm-1處苯基吸收的紅外分析得到的校正曲線確定。
(5-2)數(shù)均分子量在氫化之前使用聚合物測定。由凝膠滲透色譜法(GPC)測定。
(5-3)乙烯基鍵含量在氫化之前使用聚合物測定。由紅外分析(Morello法)測定。
(5-4)氫化率在氫化之后使用聚合物測定。由在使用四氯乙烯作為溶劑濃度為15％下測量的100MHz1H-NMR光譜中不飽和雙鍵化合物的光譜減少計算。
(6)耐沖擊性(6-1)耐沖擊性1按照ISO測試方法179測定缺口卻貝沖擊強(qiáng)度(KJ/m2)。
(6-2)耐沖擊性2測量當(dāng)用16毫米直徑的沖擊桿以2.4米/秒的速度沖擊放置在接收托盤(38毫米直徑)上的2.4毫米厚平板時的斷裂能(kgf·cm)。
(6-3)耐沖擊性3測量當(dāng)用具有1/2英寸的尖端R的1/2英寸直徑?jīng)_擊桿以2.0米/秒的速度沖擊1.6毫米厚的平板時的斷裂能(kgf·cm)。
(7)耐化學(xué)性(7-1)耐化學(xué)性A將1％應(yīng)變施加于3.2mm厚×12.7mm寬×127mm長的試片，并向其施加以下化學(xué)品。在23℃靜置48小時之后，基于以下評價標(biāo)準(zhǔn)評價模制品的表面外觀。
○無變化×開裂或斷裂(7-1-1)耐化學(xué)性A1乙醇(7-1-2)耐化學(xué)性A2制動液(7-2)耐化學(xué)性B將1％應(yīng)變施加于試片(127mm長×12.7mm寬×1mm厚)，并向其表面施加乙醇(EtOH)或甲乙酮(MEK)。然后將試片在23℃靜置72小時。然后，基于以下評價標(biāo)準(zhǔn)通過目測評價試片的表面外觀。
○無變化
×開裂或溶解(7-3)耐化學(xué)性C使用1mm厚的片材作為試片，向其施加1％應(yīng)變，并且然后向其施加以下化學(xué)品。在23℃下靜置72小時之后，基于以下評價標(biāo)準(zhǔn)通過目測評價片材的表面外觀。
○無變化×大量開裂或斷裂(7-3-1)耐化學(xué)性C1甲醇(7-3-2)耐化學(xué)性C2甲乙酮(8)抗靜電性能(8-1)抗靜電性能1形成具有100mm直徑的2mm厚的圓盤，在23℃和50％相對濕度下調(diào)理7天之后，使用超絕緣電阻計“4329A”型(由YokokawaHewlett-Packard制造)在500V外加電壓下測定表面電阻率。
(8-2)抗靜電性能2形成具有100mm直徑的2mm厚的圓盤，在23℃和30％相對濕度下調(diào)理1天之后，使用由Agilent-Technologies制造的高電阻計“4339B”型在500V外加電壓下測定表面電阻率。
(8-3)抗靜電性能3形成具有100mm直徑的2mm厚的圓盤，在23℃和50％相對濕度下調(diào)理1天之后，使用由Agilent-Technologies制造的高電阻計“4339B”型在500V外加電壓下測定表面電阻率。
(9)電荷控制性能(9-1)電荷控制性能1使用已經(jīng)在23℃和50％RH下放置24小時的1mm厚的片材，使用由Mitsubishi Chemical Corporation制造的HIGHRESTER-UPMCP-HT450在500V外加電壓下測定表面電阻率。
(9-2)電荷控制性能2使用已經(jīng)在23℃和50％RH下放置24小時的1mm厚的片材，使用由Mitsubishi Chemical Corporation制造的HIGHRESTER-UPMCP-HT450在100V外加電壓下測定表面電阻率(1號表面電阻率)。
(10)電荷控制性能的持久性將1mm厚的片材在蒸餾水中浸漬10天，然后放置在23℃和50％RH下的恒溫恒濕室中。通過使用在(9-2)中所述的方法測量表面電阻率隨時間的變化，來確定在平衡條件下的表面電阻率(2號表面電阻率)。
根據(jù)以下評價標(biāo)準(zhǔn)，基于1號表面電阻率和2號表面電阻率評價持久性。
○2號表面電阻率等于或低于1號表面電阻率，由此表現(xiàn)出持久性。
×2號表面電阻率比1號表面電阻率差，由此持久性差。
(11)模制品的表面外觀(11-1)表面外觀1使用3.2mm厚的平板模制品，基于以下標(biāo)準(zhǔn)通過目測進(jìn)行評價。
◎幾乎沒有凹痕出現(xiàn)，并且模制品的表面狀況光滑。
○出現(xiàn)一些凹痕，但是模制品的表面狀況光滑并處于可用的狀態(tài)。
×出現(xiàn)大量凹痕，和/或模制品的表面狀況光滑性不好并處于不可用的狀態(tài)。
(11-2)表面外觀2(光澤)形成一個平板。使用由Murakami Color Research LaboratoryCo.，Ltd.制造的光澤計GM-26D測量60°光澤。
(11-4)表面外觀3基于以下標(biāo)準(zhǔn)，通過目測對多層片材和底板進(jìn)行評價。
○表面光滑，形狀沒有扭曲。
×在表面上出現(xiàn)不平的部分，或者形狀扭曲。
2.熱塑性樹脂組合物組分(1)組分(A)(1-1)制備實施例1ABS樹脂(A1)
在內(nèi)容積為7升并裝有攪拌器的玻璃燒瓶中，在氮氣流下，加入75份離子交換水、0.5份松脂酸鉀、0.1份叔十二烷基硫醇、40份(固體物)聚丁二烯膠乳(平均顆粒大小為3,500，凝膠含量為85％)、15份苯乙烯和5份丙烯腈。然后在攪拌的同時加熱得到的混合物。當(dāng)內(nèi)部溫度達(dá)到45℃時，向該混合物中加入其中0.2份焦磷酸鈉、0.01份硫酸亞鐵7水合物和0.2份葡萄糖被溶于20份離子交換水的溶液。然后，向得到的混合物中加入0.07份氫過氧化枯烯，以開始聚合。在聚合1小時之后，用3小時時間向所述混合物中進(jìn)一步連續(xù)補(bǔ)加50份離子交換水、0.7份松脂酸鉀、30份苯乙烯、10份丙烯腈、0.05份叔十二烷基硫醇和0.01份氫過氧化枯烯。聚合進(jìn)一步持續(xù)1小時，然后向其中添加0.2份2，2’-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)以終止聚合。反應(yīng)產(chǎn)物的膠乳用含水硫酸凝聚，用水洗滌，并然后被干燥，得到苯乙烯樹脂A1。該A1的接枝率為68％，并且其丙酮可溶物質(zhì)的特性粘度[η]為0.45dl/g。
(1-2)制備實施例2AS樹脂(A2)將兩個內(nèi)容積為30升并裝有螺條槳葉的裝備夾套的聚合反應(yīng)容器連接在一起，并用氮氣吹掃。向第一反應(yīng)容器中連續(xù)加入75份苯乙烯、25份丙烯腈和20份甲苯。向第一反應(yīng)容器連續(xù)進(jìn)料0.12份叔十二烷基硫醇和5份甲苯的溶液作為分子量調(diào)節(jié)劑，和0.1份1，1’-偶氮二(環(huán)己烷-1-腈)和5份甲苯的溶液作為聚合引發(fā)劑。在第一容器中，聚合溫度控制在110℃，平均停留時間為2.0小時，聚合轉(zhuǎn)化率為57％。通過用裝配在第一反應(yīng)容器外的泵連續(xù)抽取得到的聚合物溶液，以與苯乙烯、丙烯腈、甲苯、分子量調(diào)節(jié)劑和聚合引發(fā)劑的進(jìn)料量相同的量，將得到的聚合物溶液進(jìn)料到第二反應(yīng)容器。在第二容器中，聚合溫度控制在130℃，聚合轉(zhuǎn)化率為75％。將從第二反應(yīng)容器得到的共聚物溶液進(jìn)料到雙螺桿和3級放空的擠出機(jī)中，以便直接蒸發(fā)未反應(yīng)的單體和溶劑，得到特性粘度[η]為0.48dl/g的苯乙烯樹脂A2。
(1-3)制備實施例3與含羥基的不飽和化合物共聚合的AS樹脂(A3)以與制備實施例1中一樣的方式進(jìn)行聚合，除了不使用制備實施例1中使用的聚丁二烯；使用十二烷基苯磺酸鉀代替松脂酸鉀；作為第一段單體組分，使用比率為22.5/7.5/3.5份的苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸2-羥乙酯；和作為連續(xù)進(jìn)料的組分，使用比率為44.7/14.9/6.9份的苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸2-羥乙酯。反應(yīng)產(chǎn)物的膠乳用硫酸鎂水溶液凝聚，用水洗滌，然后被干燥，得到苯乙烯樹脂A3。其特性粘度[η]為0.44。
(1-4)制備實施例4與含羧基的不飽和化合物共聚合的AS樹脂(A4)以與制備實施例1中一樣的方式進(jìn)行聚合，除了將制備實施例3中的第一段單體組分換成比率為23.7/7.9/1.7份的苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸；和將連續(xù)進(jìn)料的組分換成比率為47.5/15.8/3.4份的苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸。得到特性粘度[η]為0.46的苯乙烯樹脂(A4)。
(1-5)制備實施例5與含環(huán)氧基的不飽和化合物共聚合的AS樹脂(A5)以與制備實施例1中一樣的方式進(jìn)行聚合，除了將制備實施例3中的第一段單體組分換成比率為23.7/7.9/1.7份的苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸縮水甘油酯；和將連續(xù)進(jìn)料的組分換成比率為47.5/15.8/3.4份的苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸縮水甘油酯。得到特性粘度[η]為0.42的苯乙烯樹脂(A5)。
(2)組分(B)(2-1)B1聚丙烯樹脂使用由Japan Polychem Corporation制造的嵌段型聚丙烯“NOVATEC BC6C”(商品名)。
(2-2)B2聚丙烯樹脂使用由Japan Polychem Corporation制造的均聚型聚丙烯“NOVATEC MA1”(商品名)。
(2-3)B3聚丙烯樹脂使用由Japan Polychem Corporation制造的均聚型聚丙烯“NOVATEC FY6C”(商品名)。
(3)組分(C1)C1-1使用由Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造的聚丙烯-聚醚嵌段共聚物“PELESTAT 303”(商品名)。
C2-2使用由Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造的聚乙烯-聚醚嵌段共聚物“PELESTAT 230”(商品名)。
(4)組分(C2-1)C2-1-1使用由Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造的聚醚-聚酰胺“PELESTAT M-140”(商品名)。
C2-1-2使用由Takemoto Oil & Fat Co.，Ltd.制造的聚醚-聚酯“TEP-004”(商品名)。
(5)組分(C2-2)使用由Kao Corporation制造的以下非離子抗靜電劑作為本發(fā)明的組分(C2-2)。
C2-2-1ELECTROSTRIPPER-TS-5(商品名)甘油酯抗靜電劑。
C2-2-2ELECTROSTRIPPER-EA(商品名)二乙醇胺抗靜電劑。
C2-2-3ELECTROSTRIPPER-TS-3B(商品名)甘油酯/二乙醇胺組合的抗靜電劑。
(6)組分(C2-3)使用由Boron International Co.，Ltd.制造的“HIGH BORONMB400N-8LDPE”(商品名)作為本發(fā)明的組分(C2-3)。該產(chǎn)品為“HIGHBORON 400N”(商品名)的聚乙烯母料，其是由相同公司制造的聚合物電荷轉(zhuǎn)移型共軛體，其中作為組分(C2-3)的活性成分為7％。
(7)組分(C2-4)使用以下物質(zhì)作為本發(fā)明的組分(C2-4)。
C2-4-1由Sanko Chemical Industry Co.，Ltd.制造的SANKONOL0862-10T(商品名)；10％鋰鹽含量。
C2-4-2由Sanko Chemical Industry Co.，Ltd.制造的SANKONOLAQ-50T(商品名)；50％鋰鹽含量。
C2-4-3溴化鋰。
(8)組分(D)(8-1)制備實施例6部分氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物干燥和用氮氣吹掃裝有攪拌器的帶夾套高壓釜。然后向所述高壓釜中加入含30份苯乙烯的環(huán)己烷溶液。接下來，添加正丁基鋰，并在70℃下使得到的混合物聚合1小時。然后，添加含40份丁二烯的環(huán)己烷溶液，并使得到的混合物聚合1小時。取出一部分得到的嵌段共聚物溶液作為試樣。向100份所述嵌段共聚物中加入0.3份的2，6-二叔丁基鄰苯二酚。隨后通過加熱除去溶劑。得到的產(chǎn)物具有60％的苯乙烯含量和35％的聚丁二烯部分的1，2-乙烯基鍵含量。其數(shù)均分子量為74,000。向剩余的嵌段共聚物溶液中補(bǔ)充已經(jīng)在環(huán)己烷中反應(yīng)的二氯化二茂鈦和三乙基鋁的溶液。然后在50℃、50kgf/cm2氫氣壓力下進(jìn)行40分鐘氫化。向100份所述嵌段共聚物中加入0.3份的2，6-二叔丁基鄰苯二酚。隨后除去溶劑，由此得到具有69％的氫化率的聚合物D1。
(8-2)制備實施例7完全氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物干燥和用氮氣吹掃裝有攪拌器的帶夾套高壓釜。然后向所述高壓釜中加入環(huán)己烷和20份丁二烯。接下來，添加0.025份正丁基鋰，并在50℃恒溫下使得到的混合物聚合1小時。當(dāng)轉(zhuǎn)化率已達(dá)到100％時，向該混合物中補(bǔ)充0.75份四氫呋喃和65份丁二烯，并使該混合物聚合，同時將溫度從50℃升高到80℃。當(dāng)轉(zhuǎn)化率已達(dá)到100％時，向該混合物中補(bǔ)充15份苯乙烯。進(jìn)一步繼續(xù)聚合，得到未氫化的A-B1-B2三嵌段共聚物。以和制備實施例6一樣的方式進(jìn)行取樣。分析結(jié)果表明，得到的聚合物由15％苯乙烯嵌段(嵌段A)、具有35％的1，2-乙烯基含量的丁二烯嵌段(嵌段B1)和具有10％的1，2-乙烯基含量的丁二烯嵌段(嵌段B2)組成，并具有200,000的數(shù)均分子量。
在另一容器中，將1份二氯化二茂鈦分散在環(huán)己烷中，并允許其在室溫下與0.5份三乙基鋁反應(yīng)。將得到的均勻溶液加入到以上聚合物溶液中，并在50℃、50kgf/cm2氫氣壓力下進(jìn)行氫化反應(yīng)2小時，得到具有幾乎100％的氫化率的氫化聚合物D2。
(8-3)制備實施例8苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物干燥和用氮氣吹掃裝有攪拌器的帶夾套高壓釜。在氮氣流下，向其中加入環(huán)己烷和0.08份四氫呋喃。然后升高溫度，并且當(dāng)內(nèi)部溫度已達(dá)到70℃時，添加含0.052份正丁基鋰的環(huán)己烷溶液。然后向得到的混合物中補(bǔ)充15.5份苯乙烯，并且然后將該混合物聚合60分鐘(第一段)。接下來，添加由3份苯乙烯和20份丁二烯組成的混合物，并將得到的混合物聚合60分鐘(第二段)。再次添加由3份苯乙烯和20份丁二烯組成的混合物，并將得到的混合物聚合60分鐘(第三段)。再次添加由3份苯乙烯和20份丁二烯組成的混合物，并將得到的混合物聚合60分鐘(第四段)，以允許三個遞變嵌段聚合。接下來，添加15.5份苯乙烯，并將得到的混合物聚合60分鐘(第五段)。聚合轉(zhuǎn)化率為100％。
在聚合過程中，內(nèi)部溫度控制在70℃。聚合完成之后，向聚合物溶液中補(bǔ)充2，6-二叔丁基鄰苯二酚，然后通過加熱除去溶劑，得到具有3個遞變嵌段的嵌段共聚物D3，所述遞變嵌段在聚丁二烯嵌段中具有逐漸增加的聚苯乙烯。該共聚物具有128,000的數(shù)均分子量和40％的苯乙烯含量。
(8-4)制備實施例9苯乙烯-丁二烯無規(guī)teleblock共聚物干燥和用氮氣吹掃裝有攪拌器的帶夾套高壓釜。在氮氣流下，向其中加入環(huán)己烷和2.75份四氫呋喃。向該混合物中補(bǔ)充25份苯乙烯，并將溫度升高到60℃。然后向該混合物中補(bǔ)充含0.175份正丁基鋰的環(huán)己烷溶液，并且然后將得到的混合物聚合60分鐘(第一段)。接下來，添加由3份苯乙烯和20份丁二烯組成的混合物，并將得到的混合物聚合60分鐘(第二段)。接下來，添加由3份苯乙烯和20份丁二烯組成的混合物，并將得到的混合物聚合60分鐘(第三段)。接下來，添加29份丁二烯，并進(jìn)行聚合直到達(dá)到100％的轉(zhuǎn)化率。向得到的混合物中補(bǔ)充0.1份四氯化硅作為偶聯(lián)劑，并完成偶聯(lián)反應(yīng)。聚合完成之后，向聚合物溶液中補(bǔ)充2，6-二叔丁基鄰苯二酚，然后通過加熱除去溶劑，得到具有遞變嵌段的偶聯(lián)型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物D4。該共聚物具有31％的苯乙烯含量和200,000的數(shù)均分子量。
(8-5)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物D5使用由JSR Corporation制造的產(chǎn)品“TR2500”(商品名)。
(8-6)苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氫化產(chǎn)物D6使用由JSR Corporation制造的產(chǎn)品“DYNARON 4600P”(商品名)。
(9)組分(E)制備實施例10接枝聚合物用氮氣吹掃內(nèi)容積為10升并裝有螺條槳葉的不銹鋼高壓釜。然后，在氮氣流下，向高壓釜中加入30份(固體物)已經(jīng)均勻溶于甲苯溶劑中的上述聚合物D2，52.5份苯乙烯，17.5份丙烯腈，120份甲苯和0.1份叔十二烷基硫醇，并在攪拌下升高混合物的溫度。當(dāng)內(nèi)部溫度已經(jīng)達(dá)到50℃時，向該混合物中補(bǔ)充0.5份過氧化苯甲酰和0.1份過氧化二枯基。進(jìn)一步升高溫度，并在達(dá)到80℃之后進(jìn)行聚合反應(yīng)，同時將溫度保持在80℃。開始聚合六小時之后，用1小時將溫度升高到120℃，反應(yīng)進(jìn)一步繼續(xù)2小時，然后完成。轉(zhuǎn)化率為97％。
冷卻到100℃之后，向該混合物中補(bǔ)充0.2份2，2-亞甲基雙-4-甲基-6-叔丁基苯酚。然后從高壓釜中取出反應(yīng)混合物，并通過水蒸氣蒸餾餾出未反應(yīng)的物質(zhì)和溶劑。然后將聚合物造粒得到接枝聚合物E。該聚合物具有45％的接枝率，并且其丙酮可溶物質(zhì)具有0.45dl/g的特性粘度[η]。
(10)組分(F)使用由Kuraray Co.，Ltd.制造的TM聚合物TM-S4L77(SEPS-芳香族聚碳酸酯嵌段共聚物的商品名)。
(11)組分(G)使用由Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造的以下馬來酸酐改性的聚烯烴作為本發(fā)明的組分(G)。
G1YUMEX 1001(商品名馬來酸酐含量為5％的產(chǎn)品)。
G2YUMEX 1010(商品名馬來酸酐含量為10％的產(chǎn)品)。
(12)其它組分(H)(12-1)H1芳香族聚碳酸酯使用由Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation制造的產(chǎn)品“NOVALEX 7022PJ”(商品名)(粘均分子量為22,000)。
(12-2)H2聚對苯二甲酸丁二醇酯使用由Polyplastics Co.，Ltd.制造的產(chǎn)品“DURANEX XD477”(商品名)(特性粘度為1.2dl/g)。
實施例I-1到I-23和對比例I-1到I-3按照表1-1中所示的配方由Henschel混合器混合各組分。然后，使用雙螺桿擠出機(jī)(料筒溫度設(shè)定為240℃)熔融捏合該混合物，得到粒料。將得到的粒料充分干燥，然后注塑(料筒溫度設(shè)定為230℃)得到用于評價的試片。根據(jù)如上所述的評價方法，使用試片評價耐沖擊性、耐化學(xué)性、模制品表面外觀和抗靜電性能。評價結(jié)果示于表1-2。
表1-1

表1-2

根據(jù)表1-2中所示結(jié)果以下是清楚的。
本發(fā)明的實施例I-1到I-23的模制品具有優(yōu)異的耐沖擊性、耐化學(xué)性、模制品表面外觀和抗靜電性能。同時，實施例I-22和I-23顯示被記作○標(biāo)記的耐化學(xué)性A1和A2，但是它們的耐化學(xué)性比實施例I-1到I-21的耐化學(xué)性略差。
另一方面，相比本發(fā)明，使用較少量組分(A)和較大量組分(B)的對比例I-1具有不良的耐沖擊性和模制品表面外觀。相比本發(fā)明，使用較少量組分(C1)的對比例I-2具有不良的耐沖擊性、模制品表面外觀和抗靜電性能。相比本發(fā)明，使用較大量組分(C1)的對比例I-3具有不良的耐沖擊性和模制品表面外觀。
實施例I-24生產(chǎn)三層片材三層片材(1)使用實施例I-19的各組合物作為兩個表面層(每個厚度為100μm)以及組分(B1)作為中間層(厚度為800μm)生產(chǎn)三層片材。將得到的片材真空成型生產(chǎn)底板。
三層片材(2)使用實施例I-22的組合物和組分(B1)，用和上述一樣的方式生產(chǎn)三層片材和真空成型的底板。
三層片材(3)使用實施例I-22的組合物和ABS(組合物由組分(A1)/組分(A2)＝40/60％構(gòu)成)，用實施例I-22的組合物作為兩個表面層(每個厚度為100μm)以及ABS作為中間層(厚度為800μm)生產(chǎn)三層片材。用和上述一樣的方式由真空成型生產(chǎn)底板。
實施例II-1到II-15和對比例II-1到II-3按照表2-1和2-2中所示的配方由Henschel混合器混合所有組分。然后使用雙螺桿擠出機(jī)(料筒溫度設(shè)定為200℃)熔融捏合該混合物，得到粒料。將得到的粒料充分干燥，然后注塑(料筒溫度設(shè)定為200℃)得到用于評價的試片。
根據(jù)如上所述的評定方法，使用試片評價耐沖擊性、耐化學(xué)性和抗靜電性能。評價結(jié)果示于表2-1。
表2-1

表2-2

根據(jù)表2-1和2-2中所示結(jié)果以下是清楚的。
本發(fā)明的實施例II-1到II-15的模制品具有優(yōu)異的耐沖擊性、耐化學(xué)性和抗靜電性能。
另一方面，相比本發(fā)明，使用較少量組分(A)和較大量組分(B)的對比例II-1具有不良的耐沖擊性和抗靜電性能。相比本發(fā)明，使用較少量組分(C1)的對比例II-2具有不良的耐沖擊性和抗靜電性能。相比本發(fā)明，使用較大量組分(C1)的對比例II-3具有不良的耐沖擊性。
實施例III-1到III-18和對比例III-1和III-2按照表3-1和3-2中所示的配方由Henschel混合器混合所有組分。然后使用雙螺桿擠出機(jī)(料筒溫度設(shè)定為220℃)熔融捏合該混合物，得到粒料。將得到的粒料充分干燥，然后注塑(料筒溫度設(shè)定為220℃)得到用于評價的試片。
根據(jù)如上所述的評價方法，使用試片評價耐沖擊性、耐化學(xué)性、模制品表面外觀和抗靜電性能。評價結(jié)果示于表3-1和3-2。
表3-1

表3-2

根據(jù)表3-1和3-2中所示結(jié)果以下是清楚的。
本發(fā)明的實施例III-1到III-18的模制品具有優(yōu)異的耐化學(xué)性和抗靜電性能，實施例III-1到III-17的模制品還具有優(yōu)異的耐沖擊性和模制品表面光澤。
相比本發(fā)明，使用較少量組分(A)和較大量組分(B)的對比例III-1具有不良的耐沖擊性和抗靜電性能。相比本發(fā)明，使用較少量組分(C1)的對比例III-2具有不良的耐沖擊性和抗靜電性能。
實施例IV-1由Henschel混合器混合表4中所示的指定量的組分。然后使用雙螺桿擠出機(jī)(料筒溫度設(shè)定為220℃)熔融捏合該混合物，得到造粒的熱塑性樹脂組合物。如上所述，組分(C2-3)的聚乙烯含量列為表4中的B4，因為其含有對應(yīng)于組分(B)的聚乙烯。
接下來，在210℃下將用于形成基材層的組分(B3)和用于在基材層的正面和背面形成抗靜電層的熱塑性樹脂組合物共擠出，由此得到1mm厚的多層片材，其基材層為800μm厚，抗靜電層各為100μm厚。評價該多層片材的表面電阻率(抗靜電性能)、耐化學(xué)性和表面外觀。
此外，將該多層片材真空成型生產(chǎn)底板。評價該底板的表面外觀。結(jié)果示于表4。
實施例IV-2到IV-14用和實施例IV-1中一樣的方式生產(chǎn)熱塑性樹脂組合物、片材和底板，除了使用表4中所示的規(guī)定量的組分。評價表面電阻率和表面外觀。結(jié)果示于表4。
表4

* 因為含組分(C2-3)的抗靜電劑組合物含有聚乙烯(對應(yīng)于組分(B))作為基質(zhì)，所述聚乙烯含量列于B4列中。
根據(jù)表4中所示結(jié)果以下是清楚的。
本發(fā)明的實施例IV-1到IV-14具有低表面電阻率和優(yōu)異的電荷控制性能、耐化學(xué)性和表面外觀。
根據(jù)實施例IV-1和實施例IV-14之間的對比，由組分(C1)和組分(C2-3)的組合產(chǎn)生的對抗靜電性能的影響是清楚的。即，實施例IV-1中組分(C1)和組分(C2-3)的量分別為26％和1.19％，總計為27.19％。相反，實施例IV-14中組分(C1)和組分(C2-3)的量分別為27.19％和0％，總計為27.19％。因此，在實施例IV-1和實施例IV-14中，雖然提供抗靜電性能的組分(C1)和組分(C2-3)的總含量相同，但是可以看出，同時使用組分(C1)和組分(C2-3)的實施例IV-1具有低10倍以上的表面電阻率以及更優(yōu)異的抗靜電性能。
實施例V-1到V-23和對比例V-1到V-5按照表5-1和5-2中所示的配方由Henschel混合器混合各組分。然后使用雙螺桿擠出機(jī)(料筒溫度設(shè)定為220℃)熔融捏合該混合物，得到粒料。將得到的粒料充分干燥，然后注塑(料筒溫度設(shè)定為210℃)得到用于評價模制品表面外觀的試片。
通過共擠出(溫度為220℃)生產(chǎn)三層片材，將800μm厚的聚合物(B3)的片材用于芯層，在其上和其下層壓100μm厚的樹脂組合物，由此得到1mm厚的片材。將該片材切割形成試片，用于評價電荷控制性能和耐化學(xué)性。
使用上述評價方法評價電荷控制性能、耐化學(xué)性和模制品表面外觀。
通過在200℃預(yù)熱溫度下將實施例V-1、V-4、V-5、V-7到V-9、V-11、V-21和V-22中得到的片材真空成型進(jìn)一步模制底板。同樣用與電荷控制性能評價方法相同的方法測量靠近底板邊緣的表面電阻率。
評價結(jié)果示于表5-1和5-2。
表5-1


表5-2

實施例V-1到V-4和對比例V-1到V-3涉及包含本發(fā)明的組分(B)、(C1)和(C2-2)作為主要組分的第二熱塑性樹脂組合物。實施例V-5到V-8和對比例V-4和V-5涉及包含本發(fā)明的組分(B)、(C1)、(C2-2)和(D)作為主要組分的第三熱塑性樹脂組合物。實施例V-9到V-23涉及包含本發(fā)明的組分(A)、(B)、(C1)、(C2-2)和(D)作為主要組分的第一熱塑性樹脂組合物。
根據(jù)表5-1和5-2中所示結(jié)果以下是清楚的。
本發(fā)明的實施例V-1到V-23的模制品具有優(yōu)異的電荷控制性能、耐化學(xué)性和模制品表面外觀。
相比本發(fā)明，使用較大量組分(B)和較少量組分(C1)的對比例V-1具有不良的電荷控制性能和模制品表面外觀。相比本發(fā)明，使用較少量組分(B)和較大量組分(C1)的對比例V-2具有不良的耐化學(xué)性和模制品表面外觀。相比本發(fā)明，使用較少量組分(C2-2)的對比例V-3具有不良的電荷控制性能。相比本發(fā)明，使用較大量組分(C2-2)的對比例V-4具有不良的耐化學(xué)性和模制品表面外觀。相比本發(fā)明，使用較大量組分(D)的對比例V-5具有不良的耐化學(xué)性和模制品表面外觀。
實施例VI-1到VI-15和對比例VI-1按照表6中所示的配方由Henschel混合器混合各組分。然后使用雙螺桿擠出機(jī)(料筒溫度設(shè)定為220℃)熔融捏合該混合物，得到粒料。將得到的粒料充分干燥，然后注塑(料筒溫度設(shè)定為210℃)得到用于評價耐沖擊性的試片。
通過共擠出(溫度為220℃)生產(chǎn)三層片材，將800μm厚的聚合物(A1)的片材用于芯層，在其上和其下層壓100μm厚的熱塑性樹脂組合物，由此得到1mm厚的片材。將該片材切割形成試片，用于評價電荷控制性能、電荷控制性能的持久性和耐化學(xué)性。每個評價的結(jié)果在表6中示出。
表6

*組分(C2-4)的括號外的值表示鋰鹽的加料份，而括號內(nèi)的值表示母料的加料份。
根據(jù)表6中所示結(jié)果以下是清楚的。
實施例VI-1到VI-15的模制品具有優(yōu)異的電荷控制性能、電荷控制性能的持久性、耐化學(xué)性和耐沖擊性。實施例VI-1到VI-14的模制品具有特別優(yōu)異的電荷控制性能。
另一方面，相比本發(fā)明，使用較大量組分(C1)的對比例V-1具有不良的耐化學(xué)性和耐沖擊性。
工業(yè)實用性本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物比現(xiàn)有技術(shù)在耐沖擊性、耐化學(xué)性、模制品表面外觀和抗靜電性能或電荷控制性能方面更加優(yōu)異，并且可以用作例如車輛、電氣設(shè)備或電子設(shè)備、辦公自動化或家庭應(yīng)用以及清潔護(hù)理領(lǐng)域的需要高性能的各區(qū)域中的各種部件。
附圖簡述圖1為說明作為本發(fā)明的多層模制品的、具有雙層結(jié)構(gòu)的模制品的示意性截面圖；和圖2為說明作為本發(fā)明的多層模制品的、具有三層結(jié)構(gòu)的模制品的示意性截面圖。
標(biāo)記說明1雙層模制品11基材層12、12a和12b抗靜電層2三層模制品
權(quán)利要求
1.一種熱塑性樹脂組合物，其包含5到100質(zhì)量％的以下組分(A)和95到0質(zhì)量％的以下組分(B)(組分(A)和組分(B)的總和為100質(zhì)量％)，并且相對于每100質(zhì)量份的組分(A)和組分(B)的總和，其還包含0.5到100質(zhì)量份的以下組分(C1)，其中組分(A)由芳香族乙烯基化合物，或者芳香族乙烯基化合物和可與該芳香族乙烯基化合物共聚的另一種乙烯基單體，在有或沒有橡膠狀聚合物存在下(共)聚合產(chǎn)生的苯乙烯樹脂；組分(B)烯烴樹脂；和組分(C1)包含烯烴聚合物嵌段(c1-1)和親水聚合物嵌段(c1-2)的嵌段共聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合物，相對于每100質(zhì)量份的組分(A)和組分(B)的總和，其還以0.001到60質(zhì)量份的量包含至少一種選自以下組分(C2-1)、組分(C2-2)、組分(C2-3)和組分(C2-4)的組分，其中組分(C2-1)聚醚聚酰胺和/或聚醚聚酯；組分(C2-2)非離子抗靜電劑；組分(C2-3)硼化合物；和組分(C2-4)鋰鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合物，相對于每100質(zhì)量份的組分(A)和組分(B)的總和，該組合物還以1到200質(zhì)量份的量包含至少一種選自以下組分(D)、組分(E)、組分(F)和組分(G)的組分，其中組分(D)選自下組的至少一種聚合物包含主要由芳香族乙烯基化合物組成的聚合物嵌段(d-1)和主要由共軛二烯化合物組成的聚合物嵌段(d-2)的嵌段共聚物(D-a)和其氫化產(chǎn)物(D-b)；組分(E)由芳香族乙烯基化合物，或者芳香族乙烯基化合物和可與該芳香族乙烯基化合物共聚的另一種乙烯基單體，在組分(D)存在下(共)聚合產(chǎn)生的接枝聚合物；組分(F)包含由組分(D)組成的聚合物嵌段(f-1)和芳香族碳酸酯聚合物嵌段(f-2)的芳香族聚碳酸酯嵌段共聚物；和組分(G)用不飽和酸和/或不飽和酸酐改性的低分子量聚烯烴。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的熱塑性樹脂組合物，相對于每100質(zhì)量份的組分(A)和組分(B)的總和，該組合物還以1到20質(zhì)量份的量包含至少一種選自以下組分(D)、組分(E)、組分(F)和組分(G)的組分，其中組分(D)選自下組的至少一種聚合物包含主要由芳香族乙烯基化合物組成的聚合物嵌段(d-1)和主要由共軛二烯化合物組成的聚合物嵌段(d-2)的嵌段共聚物(D-a)和其氫化產(chǎn)物(D-b)；組分(E)由芳香族乙烯基化合物，或者芳香族乙烯基化合物和可與該芳香族乙烯基化合物共聚的另一種乙烯基單體，在組分(D)存在下(共)聚合產(chǎn)生的接枝聚合物；組分(F)包含由組分(D)組成的聚合物嵌段(f-1)和芳香族碳酸酯聚合物嵌段(f-2)的芳香族聚碳酸酯嵌段共聚物；和組分(G)用不飽和酸和/或不飽和酸酐改性的低分子量聚烯烴。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4任一項的熱塑性樹脂組合物，包含5到95質(zhì)量％的組分(A)和95到5質(zhì)量％的組分(B)(組分(A)和組分(B)的總和為100質(zhì)量％)。
6.一種熱塑性樹脂組合物，其包含70到97質(zhì)量％的以下組分(B)和30到3質(zhì)量％的以下組分(C1)(組分(B)和組分(C1)的總和為100質(zhì)量％)，并且相對于每100質(zhì)量份的組分(B)和組分(C1)的總和，其還包含0.01到10質(zhì)量份的以下組分(C2-2)，其中組分(B)烯烴樹脂；組分(C1)包含烯烴聚合物嵌段(c1-1)和親水聚合物嵌段(c1-2)的嵌段共聚物；和組分(C2-2)非離子抗靜電劑。
7.一種熱塑性樹脂組合物，其包含30到96質(zhì)量％的以下組分(B)、3到30質(zhì)量％的以下組分(C1)，和1到40質(zhì)量％的以下組分(D)(組分(B)、組分(C1)和組分(D)的總和為100質(zhì)量％)，并且相對于每100質(zhì)量份的組分(B)、組分(C1)和組分(D)的總和，其還包含0.01到10質(zhì)量份的以下組分(C2-2)，其中組分(B)烯烴樹脂；組分(C1)包含烯烴聚合物嵌段(c1-1)和親水聚合物嵌段(c1-2)的嵌段共聚物；組分(D)選自下組的至少一種聚合物包含主要由芳香族乙烯基化合物組成的聚合物嵌段(d-1)和主要由共軛二烯化合物組成的聚合物嵌段(d-2)的嵌段共聚物(D-a)和其氫化產(chǎn)物(D-b)；和組分(C2-2)非離子抗靜電劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的熱塑性樹脂組合物，進(jìn)一步以0.001到60質(zhì)量份/100質(zhì)量份組分(B)的量包含至少一種選自以下組分(C2-1)、組分(C2-3)和組分(C2-4)的組分，其中組分(C2-1)聚醚聚酰胺和/或聚醚聚酯；組分(C2-3)硼化合物；和組分(C2-4)鋰鹽。
9.一種由權(quán)利要求1到8任一項所述的熱塑性樹脂組合物形成的模制品。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的模制品，其為片材或薄膜。
11.一種包含基材的多層模制品，由權(quán)利要求1到8任一項所述的熱塑性樹脂組合物形成的片材或薄膜層壓在該基材的至少一個表面上。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的多層模制品，其中所述基材是由烯烴樹脂形成的片材或薄膜。
全文摘要
公開的是一種熱塑性樹脂組合物，其特征在于包含5到100質(zhì)量％的以下組分(A)和95到0質(zhì)量％的以下組分(B)(組分(A)和組分(B)的總和為100質(zhì)量％)，并且相對于每100質(zhì)量份組分(A)和組分(B)的總和，其還包含0.5到100質(zhì)量份的組分(C1)。組分(A)由芳香族乙烯基化合物，或者芳香族乙烯基化合物和可與該芳香族乙烯基化合物共聚的另一種乙烯基單體，在有或沒有橡膠狀聚合物存在下(共)聚合產(chǎn)生的苯乙烯樹脂。組分(B)烯烴樹脂。組分(C1)包含烯烴聚合物嵌段和親水聚合物嵌段的嵌段共聚物。所述組合物提供了耐沖擊性、耐化學(xué)性、模制品的表面外觀以及抗靜電性能或電荷控制性能優(yōu)異的模制品。
文檔編號C08L53/00GK1993420SQ20058002645
公開日2007年7月4日 申請日期2005年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月25日
發(fā)明者馬渡政明, 巖崎由浩 申請人:大科能樹脂有限公司