專利名稱：熱塑性膜和制備該熱塑性膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性膜和制備該熱塑性膜的方法，并且特別是涉及用于液晶顯示裝置的熱塑性膜和制備該熱塑性膜的方法。
背景技術(shù)：
在常規(guī)上，通過拉伸熱塑性膜以產(chǎn)生面內(nèi)延遲(Re)和在厚度方向上的延遲(Rth)并且使用這種膜作為用于液晶顯示器的延遲膜以擴大視角得到實踐。
拉伸熱塑性膜的方法的實例包括在縱向(長度)方向拉伸(縱向拉伸)的方法，在橫向(寬度)方向上拉伸(橫向拉伸)的方法和連續(xù)進行縱向拉伸和橫向拉伸的方法(連續(xù)雙軸拉伸)。
其中，縱向拉伸因為它的緊湊裝置而在過去得到主要應(yīng)用。通常，在縱向拉伸中，在至少兩對壓料輥將膜加熱至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)或更高溫度，并且在將出口側(cè)的壓料輥的傳送速度設(shè)定為快于入口側(cè)的壓料輥的傳送速度的情況下在縱向上拉伸。
日本專利申請公開號2002-311240描述了纖維素酯的縱向拉伸方法。根據(jù)日本專利申請公開號2002-311240，通過在與將膜流延的方向相反的方向上進行縱向拉伸，可以改善延遲相位軸的角不規(guī)則性。
日本專利申請公開號2003-315551描述了一種拉伸方法，其中在拉伸區(qū)中安置以等于或小于2的長度/寬度比率(L/W)的小間距定位的壓料輥。根據(jù)日本專利申請公開號2003-315551，可以提高在厚度方向上的取向(Rth)。
日本專利申請公開號2001-42130描述了拉伸飽和降冰片烯膜的方法。根據(jù)日本專利申請公開號2001-42130，通過在拉伸過程中降低溫度變化，可以降低Re的波動。

發(fā)明內(nèi)容
然而，使用上述常規(guī)方法制備的拉伸膜作為延遲膜涉及產(chǎn)生微小的顯示不均勻性的問題，從而所述膜不適用于液晶顯示裝置。
鑒于此，本發(fā)明的發(fā)明人研究了產(chǎn)生顯示不均勻性的原因并且揭示通過縱向拉伸，拉伸輥在膜上產(chǎn)生表面破壞如劃傷和粘附痕跡，并且這導(dǎo)致顯示不均勻性。特別是，當(dāng)在拉伸輥(L)之間的距離比膜寬度(W)小的小長度/寬度比率(L/W＜1)的條件下進行縱向拉伸時，產(chǎn)生粘附破壞并且易于導(dǎo)致顯示不均勻性。在這點上，粘附破壞指在膜表面上存在的幾毫米的V形痕跡(像鳥的腳趾甲)。當(dāng)膜接觸并且粘附到拉伸輥上，并且與拉伸輥分離時產(chǎn)生這些痕跡，由此從粘附點起在徑向上剝離膜的表面。當(dāng)在高溫拉伸時這些痕跡特別顯著。因此，當(dāng)將所述膜合并到液晶顯示裝置中時，這種粘附破壞導(dǎo)致微小的顯示不均勻性。
此外，通過常規(guī)方法制備的熱塑性樹脂膜具有如下問題在寬度方向上的Re和Rth不均勻并且所述膜不適合用作光學(xué)膜。這是因為當(dāng)進行縱向拉伸時在膜的末端部分和中心部分頸縮的產(chǎn)生不同，因此在末端部分的縱向取向比在中心部分的縱向取向更容易。
本發(fā)明是考慮到這些情況完成的，并且涉及提供制備熱塑性膜的方法，所述熱塑性膜可以增加通過拉伸得到的熱塑性膜的Re和Rth的均勻性，并且當(dāng)合并到液晶顯示裝置中作為延遲膜時幾乎沒有顯示不均勻性；和通過所述方法得到的熱塑性膜。
為了達到上述目的，本發(fā)明的第一方面提供包括拉伸熱塑性膜的制備熱塑性膜的方法，所述方法包括如下步驟在縱向和橫向上同時拉伸膜以制備如下熱塑性膜，所述熱塑性膜具有等于或小于10個痕跡/m2的粘附痕跡并且具有0nm至500nm的面內(nèi)延遲Re和30nm至500nm的厚度方向上的延遲Rth。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，因為在縱向和橫向上同時進行拉伸，可以防止在拉伸過程中產(chǎn)生面內(nèi)不均勻性并且可以達到均勻的面內(nèi)光學(xué)性能。另外，當(dāng)在縱向和橫向上同時進行拉伸時，可以減少在拉伸過程中產(chǎn)生的粘附痕跡的數(shù)量。此外，當(dāng)在縱向和橫向上同時進行拉伸時，各自隨意設(shè)定在縱向和橫向上的拉伸比率，因此可以將Re和Rth控制為需要的值。因此，根據(jù)第一方面，可以制備在光學(xué)性能方面優(yōu)異的熱塑性膜，其中粘附痕跡的數(shù)量等于或小于10個痕跡/m2，并且所述熱塑性膜具有0nm至500nm的面內(nèi)延遲Re和30nm至500nm的厚度方向上的延遲Rth。在此，粘附痕跡指當(dāng)將膜放在黑色的平布上并且在鎢燈下用反射光目測時在膜表面上發(fā)現(xiàn)的幾mm的V形痕跡(像鳥的腳趾甲)。
本發(fā)明的第二方面是根據(jù)第一方面的方法，其中在縱向和橫向上的拉伸比率為1至2.5。當(dāng)制備具有第一方面的光學(xué)性能的熱塑性膜時，以高于2.5倍拉伸可能導(dǎo)致膜在拉伸時破裂。
本發(fā)明的第三方面是根據(jù)第一方面的方法，其中在縱向和橫向中的一個方向上的拉伸比率為0.8至1.0并且在另一個方向上的拉伸比率為1.0至2.5。這使得能夠制備在縱向或橫向上收縮的熱塑性膜。通過以這種方法制備膜，可以制備具有大的Re的熱塑性膜。
本發(fā)明的第四方面是根據(jù)第一至第三方面中的任何一個的方法，所述方法還包括在膜的拉伸過程中使用夾子在寬度方向上固定膜兩端的步驟。因此，根據(jù)第四方面，可以減少粘附痕跡的數(shù)量并且可以降低在將膜合并到液晶顯示裝置中時產(chǎn)生的微小的顯示不均勻性。
為了達到上述目的，本發(fā)明的第五方面提供一種熱塑性膜，其中所述膜具有如下性能(A)等于或小于10個痕跡/m2的粘附痕跡，(B)0nm至500nm的面內(nèi)延遲Re和(C)30nm至500nm的厚度方向上的延遲Rth?？梢酝ㄟ^上述方法制備具有這些光學(xué)性能的熱塑性膜。
本發(fā)明的第六方面是根據(jù)第五方面的熱塑性膜，其中在寬度方向和長度方向上延遲Re和延遲Rth的波動等于或小于5％。因此，第六方面的膜在寬度和長度方向上具有均勻的延遲和取向角并且面內(nèi)光學(xué)性能的不均勻性極小。
本發(fā)明的第七方面是根據(jù)第五或第六方面的熱塑性膜，其中所述膜是纖維素?；a(chǎn)物膜或降冰片烯樹脂膜。纖維素?；a(chǎn)物膜和降冰片烯樹脂膜在拉伸后不需要結(jié)晶，在上述方法中不導(dǎo)致麻煩，從而特別有用。
本發(fā)明的第八方面是根據(jù)第七方面的熱塑性膜，其中所述纖維素?；a(chǎn)物膜滿足2.5≤A+B＜3.0和1.25≤B＜3.0(A乙?；娜〈?，B丙酰基、丁酸酯基、戊?；图乎；目?cè)〈?的?；鶊F取代度。滿足這種取代度的膜具有如低熔點，易于拉伸和優(yōu)異的防濕性的特性。此外，因為滿足所述取代度的這些膜不需要結(jié)晶，所以它們在上述方法中不導(dǎo)致麻煩，從而特別有用。
本發(fā)明的第九方面是包含層疊在其中的至少一層根據(jù)第七或第八方面的纖維素?；a(chǎn)物膜的偏振片。
本發(fā)明的第十方面是用于液晶顯示器的補償膜，所述補償膜包含根據(jù)第七或第八方面的纖維素?；a(chǎn)物膜作為襯底。
本發(fā)明的第十一方面是包含根據(jù)第七或第八方面的纖維素?；a(chǎn)物膜作為襯底的抗反射膜。
根據(jù)本發(fā)明，可以制備沒有Re或Rth的波動或者沒有顯示不均勻性的熱塑性膜，并且當(dāng)將所述膜合并到液晶顯示裝置中時，可以實現(xiàn)均勻的面內(nèi)顯示。
附圖簡述

圖1是在本發(fā)明中用于同步雙軸拉伸的拉幅機的俯視圖；圖2是圖1的拉幅機的側(cè)視圖；圖3是圖1的拉幅機的側(cè)視圖；圖4A至4F是顯示實施例的結(jié)果的表；和圖5A至5G是顯示實施例的結(jié)果的表。
符號的描述2拉幅機3膜5，6軌道7，8循環(huán)鏈10夾子11，12驅(qū)動鏈輪13，14從動鏈輪16拉幅機入口
17拉幅機出口21-24釋放構(gòu)件26機架27膜臺28旋轉(zhuǎn)桿29壓板實施本發(fā)明的最佳方式現(xiàn)在參考附圖描述本發(fā)明的熱塑性膜的優(yōu)選實施方案和制備該熱塑性膜的方法。
圖1是用于同步雙軸拉伸的拉幅機的俯視圖，所述同步雙軸拉伸是本發(fā)明的特征。在該圖中說明的拉幅機2是在移動方向A上傳送膜3的情況下在移動方向A和寬度方向B上進行同步拉伸的裝置，并且拉幅機2配置有兩條軌道5，6和循環(huán)鏈7，8。兩條軌道5，6位于膜3的兩側(cè)以將膜3夾在中間，并且設(shè)計其間的距離使得在移動方向A上下游側(cè)寬于上游側(cè)。
將循環(huán)鏈7，8各自放置在拉幅機入口16的驅(qū)動鏈輪11，12和在拉幅機出口17的從動鏈輪13，14之間，并且定位使其通過軌道5，6導(dǎo)向。通過起動驅(qū)動鏈輪11，12，循環(huán)鏈7，8沿著由軌道5，6導(dǎo)向的路程移動。
循環(huán)鏈7，8以預(yù)定的間距具有固定膜3的側(cè)邊的多個夾子10，10...。當(dāng)循環(huán)鏈7，8運轉(zhuǎn)時，夾子10隨同循環(huán)鏈7，8一起移動。將在夾子10之間的間距(在移動方向A上在夾子10，10之間的距離)設(shè)計成隨夾子10移動而改變，使得在移動方向A上，在下游側(cè)的間距寬于在上游側(cè)的間距。作為用于改變夾子10的間距的機械裝置，使用例如縮放儀機械裝置或直線導(dǎo)向裝置。
上述驅(qū)動鏈輪11，12配置有釋放構(gòu)件21，22，并且從動鏈輪13，14配置有釋放構(gòu)件23，24。釋放構(gòu)件21至24是用于將夾子10(稍后描述)的壓板29從固定位置轉(zhuǎn)換至釋放位置的單元，由此通過壓板29自動進行膜3的固定和釋放。
圖2和圖3是說明夾子10的結(jié)構(gòu)的側(cè)視圖，并且圖2說明在釋放位置的夾子10，而圖3是在固定位置的夾子10。
如這些圖所示，夾子10由基本上為U形的機架26，膜臺27、旋轉(zhuǎn)桿28和壓板29組成。通過連軸32將壓板29可旋轉(zhuǎn)地連到旋轉(zhuǎn)桿28的下端上。將卷簧33的一端連到壓板29上，并且將卷簧33的另一端連到旋轉(zhuǎn)桿28上。卷簧33在箭頭C的方向上給在圖中右側(cè)描繪的壓板29以能量，并且在箭頭D的方向上給在圖中左側(cè)描繪的壓板29以能量。壓板29具有突出部分29a，并且當(dāng)通過由卷簧33給予力量使旋轉(zhuǎn)桿28旋轉(zhuǎn)時，突出部分29a控制旋轉(zhuǎn)。
通過連軸31由機架26可旋轉(zhuǎn)地固定旋轉(zhuǎn)桿28。如圖3中所示，旋轉(zhuǎn)桿28通?？孔陨碇亓课挥诠潭ㄎ恢茫⑶以诖斯潭ㄎ恢?，膜臺27的臺面27a和壓板29的固定平面29b固定膜3。當(dāng)其上部邊緣接觸圖1的釋放構(gòu)件21至24時使旋轉(zhuǎn)桿28旋轉(zhuǎn)，并且由此如圖2所示，使壓板29向上移動并且定位在將膜3釋放的釋放位置。
在如上配置的拉幅機2中，當(dāng)循環(huán)鏈7，8運轉(zhuǎn)并且夾子10，10...環(huán)繞轉(zhuǎn)移時，在釋放構(gòu)件21，22處將每一個夾子10的壓板29設(shè)定在釋放位置，并且在通過釋放構(gòu)件21，22后，將壓板29設(shè)定在固定位置以固定膜3的兩端。對于固定膜3的兩端的每一個夾子10，當(dāng)在移動方向上轉(zhuǎn)移時，在移動方向A和寬度方向B上加寬在夾子10，10之間的距離，由此在縱向和橫向上同時拉伸膜3。當(dāng)在移動方向A上將夾子10轉(zhuǎn)移到下游時，通過釋放構(gòu)件23，24將夾子10的壓板29設(shè)定在釋放位置并且釋放膜3。釋放了膜3的夾子10返回到上游側(cè)的釋放構(gòu)件21，22并且再次固定膜3以重復(fù)操作。通過重復(fù)這種操作，在縱向和橫向上拉伸膜3以進行同步雙軸拉伸。
在同步雙軸拉伸的步驟中，拉伸溫度優(yōu)選不低于Tg-10℃并且不高于Tg+50℃，更優(yōu)選不低于Tg并且不高于Tg+40℃，并且還優(yōu)選不低于Tg+2℃并且不高于Tg+30℃。為了加熱膜3，除熱空氣以外，還可以使用用加熱器或微波的加熱或者可以使用其它加熱方法。
在上述同步雙軸拉伸中，優(yōu)選的拉伸比率是在縱向和橫向兩個上為0.8至2.5，更優(yōu)選為1.0至2.4并且還優(yōu)選為1.1至2.3。在這點上，當(dāng)在縱向或橫向上以0.8至1倍進行拉伸時，在另一個方向上的拉伸比率必須是1至2.5。
在同步雙軸拉伸以后，可以在縱向和橫向中任一個或兩個上進行松弛。根據(jù)這點，可以使在寬度方向上的延遲相位軸的角分布變窄。在同步雙軸拉伸中，粘附痕跡的數(shù)量優(yōu)選等于或小于10個痕跡/m2，更優(yōu)選等于或小于8個痕跡/m2，還優(yōu)選等于或小于5個痕跡/m2。
通過如上所述的拉伸，可以產(chǎn)生延遲Re和Rth。Re優(yōu)選為0nm至500nm，更優(yōu)選為10至400nm，還優(yōu)選為15nm至300nm。Rth為30nm至500nm，更優(yōu)選為50nm至400nm，還優(yōu)選為70nm至350nm。其中，優(yōu)選滿足Re≤Rth的那些并且更優(yōu)選滿足Re×2≤Rth的那些。為了實現(xiàn)高的Rth和低的Re，優(yōu)選進行如上所述的雙軸拉伸。換句話說，在縱向和橫向上取向的差別對應(yīng)面內(nèi)延遲(Re)時，通過除縱向以外還在垂直它的橫向上拉伸，可以使在縱向和橫向上取向的差別變得更小，從而可以使面內(nèi)延遲(Re)變得更小。此外，因為通過除縱向以外，還在橫向上拉伸，增加了面積比率，所以厚度方向上的取向隨同厚度的減小而降低，并且可以增加Rth。
在寬度和長度兩個方向上的Re的局部波動和Rth的局部波動優(yōu)選等于或小于5％，更優(yōu)選等于或小于4％，還優(yōu)選等于或小于3％。
在此，通過下式計算延遲Re和Rth。
Re(nm)＝|n(MD)-n(TD)|×T(nm)Rth(nm)＝|{(n(MD)+n(TD))/2}-n(TH)|×T(nm)在式中，n(MD)、n(TD)和n(TH)是在長度方向、寬度方向和厚度方向上的折射率，并且T是厚度(納米)。
現(xiàn)在描述該實施方案的操作。
當(dāng)進行雙軸拉伸時，其中進行縱向拉伸，隨后是橫向拉伸的方法(連續(xù)雙軸拉伸)是普通的，并且在縱向拉伸中，使用不同速度的輥在移動方向(縱向)上拉伸膜。然而，這種縱向拉伸具有如下問題在寬度方向上導(dǎo)致取向不均勻性，并且特別是在邊緣部分的取向高于在中心部分的取向，并且難以得到均勻取向的膜。另外，使用輥的縱向拉伸涉及在膜上易于產(chǎn)生表面破壞如劃傷和粘附痕跡的問題。
與上述相反，在該實施方案中，使用拉幅機2在縱向和橫向上進行同步雙軸取向。因此，可以防止上述在邊緣部分中的頸縮并且可以實現(xiàn)在寬度方向上的均勻性。通過這樣，可以制備具有均勻的面內(nèi)光學(xué)性能的熱塑性膜3。
此外，因為使用拉幅機2，通過用夾子10固定膜3的側(cè)邊進行縱向拉伸和橫向拉伸，可以減少粘附痕跡。結(jié)果，可以降低在將其合并到液晶顯示裝置中作為延遲膜時產(chǎn)生的微小的顯示不均勻性。當(dāng)使用纖維素?；a(chǎn)物膜或飽和降冰片烯膜作為熱塑性膜時，所述效果顯著。因為這些樹脂趨向于粘附到用于拉伸的壓料輥上，本發(fā)明的方法因為可以減少粘附痕跡而非常有用。
另外，在該實施方案中，在拉幅機2中各自設(shè)定在縱向和橫向上的拉伸比率，因此可以將Re和Rth控制到任何需要的程度。因此，可以制備具有需要的光學(xué)性能的熱塑性膜。例如，通過增加縱向上拉伸比率和橫向上的拉伸比率之間的差別可以增加Re，并且通過增加兩個方向上的拉伸比率可以增加Rth。此外，可以將在縱向或橫向上的拉伸比率設(shè)定為等于或小于1倍，換句話說，可以使膜3在縱向或橫向上收縮。根據(jù)這點，可以在更寬的范圍內(nèi)確定Re和Rth，從而可以得到具有需要的光學(xué)性能的熱塑性膜。
在上述實施方案中，在使用夾子10固定膜3的邊緣部分的情況下進行拉伸，但是所述同步雙軸拉伸的方法不限于它。操作夾子10的方法不限于機械(縮放儀)型或直線電動機型，并且可以使用任何方法。
對于在本發(fā)明中的同步雙軸拉伸，在縱向上的拉伸和在橫向上的拉伸基本上同時進行，并且可以不必同時起動或同時完成。因此，只要在轉(zhuǎn)移的同時，在用夾子10固定的情況下在縱向和橫向上拉伸膜，可以在縱向拉伸以后進行橫向拉伸。此外，在本發(fā)明中的拉伸包括以等于或小于1倍的拉伸比率拉伸，即在一個方向上收縮。此外，用于同步雙軸拉伸的膜可以是未拉伸膜或者在單軸或雙軸上預(yù)拉伸的膜。
現(xiàn)在描述適用于本發(fā)明的樹脂、成膜方法和膜處理方法。
(1)熱塑性樹脂對用于上述拉伸的熱塑性樹脂沒有特別限制，但是優(yōu)選為纖維素?；a(chǎn)物膜和飽和降冰片烯膜。這些膜是優(yōu)異的，因為通過拉伸它們具有適度的Re/Rth和更低的導(dǎo)致拉伸不規(guī)則性的可能性。下面描述纖維素酰化產(chǎn)物樹脂和飽和降冰片烯樹脂。
(纖維素酰化產(chǎn)物樹脂)在本發(fā)明中使用的纖維素?；a(chǎn)物優(yōu)選具有下列特征。其中?；鶊F滿足下列取代度的纖維素?；a(chǎn)物膜2.5≤A+B≤3.0和1.25≤B≤3.0(A乙酰基的取代度，B丙?；?、丁酸酯基、戊酰基和己?；目?cè)〈?。更優(yōu)選的取代度在B的至少1/2為丙?；鶗r是2.6≤A+B≤2.952.0≤B＜2.95并且在B的1/2以下為丙?；鶗r是2.6≤A+B≤2.951.3≤B≤2.5。還優(yōu)選的取代度在B的至少1/2為丙?；鶗r是2.7≤A+B≤2.952.4≤B≤2.9并且在B的1/2以下為丙?；鶗r是2.7≤A+B≤2.951.3≤B≤2.0。
本發(fā)明的特征在于將乙酸酯基團的取代度設(shè)定得低，同時將丙酸酯基、丁酸酯基、戊酰基和己?；目?cè)〈仍O(shè)定得高。根據(jù)這點，在拉伸過程中難于產(chǎn)生拉伸不均勻性并且?guī)缀醪划a(chǎn)生Re/Rth不均勻性，另外可以降低結(jié)晶熔融溫度(Tm)，并且可以防止由于熱致降解發(fā)生通過熔融形成的膜的變黃。通過使用盡可能大的取代基可以達到這些效果，但是因為顯著降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)或彈性模量，不優(yōu)選太大的取代基。由于這種原因，所述取代基優(yōu)選為大于乙?；谋狨セ?、丁酸酯基、戊?；蚣乎；?，更優(yōu)選為丙酸酯基或丁酸酯基，并且還優(yōu)選為丁酸酯基。
在Migita等，Mokuzai Kagaku，180至190頁(由Kyoritsu Shuppan Co.，Ltd.出版，1968)中描述了用于合成這種纖維素?；a(chǎn)物的基本原理。典型的合成方法是使用羧酸酐/乙酸/硫酸催化劑的液相乙?；＞唧w而言，在使用適當(dāng)量的乙酸將纖維素原料如棉絨或木紙漿進行預(yù)處理以后，將材料注入到預(yù)先冷卻的羧化混合物中使其酯化，由此合成完全纖維素?；a(chǎn)物(在2、3和6位的?；〈戎褪羌s3.00)。所述羧化混合物通常包含作為溶劑的乙酸、作為酯化劑的羧酸酐和作為催化劑的硫酸。通常以化學(xué)計量過剩的量使用羧酸酐，所述量高于與系統(tǒng)中存在的酐和水反應(yīng)的纖維素的總量。在酰化反應(yīng)完成以后，將中和劑(例如，鈣、鎂、鐵、鋁或鋅的碳酸鹽、乙酸鹽或氧化物)的水溶液加入其中以使在系統(tǒng)中殘留的過量羧酸酐水解并且中和在系統(tǒng)中殘留的酯化催化劑的一部分。然后，將得到的完全纖維素?；a(chǎn)物在少量乙酰化反應(yīng)催化劑(通常為殘留硫酸)的存在下保持50至90℃，從而使其皂化并且熟化以轉(zhuǎn)化為具有需要的?；〈群途酆隙鹊睦w維素酰化產(chǎn)物。當(dāng)?shù)玫叫枰睦w維素?；a(chǎn)物時，通過如上所述用中和劑完全中和殘留在系統(tǒng)中的催化劑，或在沒有這種中和的情況下，將纖維素?；a(chǎn)物溶液注入到水或稀硫酸中(或者將水或稀硫酸注入到纖維素酰化產(chǎn)物溶液中)以分離纖維素?；a(chǎn)物，隨后是洗滌和穩(wěn)定處理以得到纖維素酰化產(chǎn)物。
在本發(fā)明中優(yōu)選使用的纖維素?；a(chǎn)物的聚合度(粘度平均聚合度)為200至700，優(yōu)選為250至550，更優(yōu)選為250至400，特別優(yōu)選為250至350。平均聚合度可以通過Uda等(Kazuo Uda，Hideo Saito，Journal of theSociety of Fiber Science and Technology，Japan，18卷，第1期，105-120，1962)的特性粘度法進行測量。在日本專利申請公開號9-95538中詳細(xì)地描述了該方法。
聚合度還可以通過除去低分子量組分進行調(diào)節(jié)。當(dāng)除去這些低分子量組分時，平均分子量(聚合度)增加，但是粘度有效地變得低于普通的纖維素酰化產(chǎn)物的粘度。通過用適當(dāng)?shù)挠袡C溶劑洗滌纖維素?；a(chǎn)物，可以除去低分子量組分。分子量還可以通過聚合進行調(diào)節(jié)。例如，當(dāng)制備包含少量低分子量組分的纖維素?；a(chǎn)物時，優(yōu)選基于100質(zhì)量份的纖維素，將乙酰化反應(yīng)中的硫酸催化劑的量調(diào)節(jié)至0.5至25質(zhì)量份。通過將硫酸催化劑的量設(shè)定至這個范圍，可以合成具有優(yōu)選的分子量分布(均勻的分子量分布)的纖維素?；a(chǎn)物。
對于在本發(fā)明中使用的纖維素酰化產(chǎn)物，使用具有如下重均分子量Mw/數(shù)均分子量Mn比率的那些優(yōu)選1.5至5.5，特別優(yōu)選2.0至5.0，更優(yōu)選2.5至5.0，還優(yōu)選3.0至5.0。
可以單獨或以兩種或兩種以上的混合物形式使用這些纖維素?；a(chǎn)物。還可以使用其中相宜地混合除纖維素?；a(chǎn)物以外的高分子組分的混合物。作為將要混合的高分子組分，優(yōu)選與纖維素酯具有優(yōu)異的相容性的那些，并且當(dāng)形成為膜時，透明度優(yōu)選不小于80％、更優(yōu)選不小于90％并且還優(yōu)選不小于92％。
在本發(fā)明中，通過將增塑劑加入到纖維素?；a(chǎn)物中，可以降低纖維素?；a(chǎn)物的結(jié)晶熔融溫度(Tm)。對本發(fā)明中使用的增塑劑的分子量沒有特別限制，并且增塑劑可以是低分子量或高分子量的。這種增塑劑的實例包括含磷酸酯、烷基鄰苯二酰烷基羥乙酸酯、羧酸酯和多元醇脂肪酸酯。增塑劑可以是固體或油狀物質(zhì)。即，對增塑劑的熔點和沸點沒有特別限制。當(dāng)進行熔融成膜時，特別優(yōu)選使用非揮發(fā)性增塑劑。
磷酸酯的具體實例包括磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三萘酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三鄰聯(lián)苯酯、磷酸甲苯基苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸聯(lián)苯基二苯酯和1，4-亞苯基-四苯基磷酸酯。另外，可以使用在國際專利申請?zhí)?-501040的日本國家公布的權(quán)利要求3到7中所描述的磷酸酯增塑劑。
烷基鄰苯二酰烷基羥乙酸酯的實例包括甲基鄰苯二酰甲基羥乙酸酯、乙基鄰苯二酰乙基羥乙酸酯、丙基鄰苯二酰丙基羥乙酸酯、丁基鄰苯二酰丁基羥乙酸酯、辛基鄰苯二酰辛基羥乙酸酯、甲基鄰苯二酰乙基羥乙酸酯、乙基鄰苯二酰甲基羥乙酸酯、乙基鄰苯二酰丙基羥乙酸酯、甲基鄰苯二酰丁基羥乙酸酯、乙基鄰苯二酰丁基羥乙酸酯、丁基鄰苯二酰甲基羥乙酸酯、丁基鄰苯二酰乙基羥乙酸酯、丙基鄰苯二酰丁基羥乙酸酯、丁基鄰苯二酰丙基羥乙酸酯、甲基鄰苯二酰辛基羥乙酸酯、乙基鄰苯二酰辛基羥乙酸酯、辛基鄰苯二酰甲基羥乙酸酯和辛基鄰苯二酰乙基羥乙酸酯。
羧酸酯的實例包括鄰苯二甲酸酯，如鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯和鄰苯二甲酸二乙基己酯；檸檬酸酯，如檸檬酸乙?；柞?、檸檬酸乙?；阴ズ蜋幟仕嵋阴；□?；己二酸酯，如己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、己二酸二異丁酯、己二酸二(2-乙基己)酯、己二酸二異癸酯和己二酸二(丁基二甘醇)酯；芳族多元羧酸酯，如均苯四酸四辛酯和偏苯三酸三辛酯；脂肪族多元羧酸酯，如己二酸二丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二乙酯、壬二酸二丁酯和壬二酸二辛酯；多元醇脂肪酸酯，如三乙酸甘油酯、四乙酸二甘油酯、乙?；视王?、單甘油酯和甘油二酯。另外，可以單獨或組合使用油酸丁酯、蓖麻醇酸甲基乙酰酯、癸二酸二丁酯或甘油三醋酸酯。
這種增塑劑的另外的實例包括高分子量增塑劑，如由二元醇與二元酸組成的脂族聚酯，如聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯和聚琥珀酸丁二醇酯；由羥羧酸如聚乳酸和聚乙醇酸組成的脂族聚酯；由內(nèi)酯組成的脂族聚酯，如聚己內(nèi)酯、聚丙內(nèi)酯和聚戊內(nèi)酯；和乙烯基聚合物，如聚乙烯基吡咯烷酮。這些增塑劑可以單獨或者與低分子量增塑劑一起使用。
多元醇增塑劑具有與纖維素脂肪酸酯的良好相容性，并且具有顯著的熱塑性賦予作用，其實例包括甘油酯化合物如甘油酯和二甘油酯，聚亞烷基二醇如聚乙二醇和聚丙二醇，以及其中將?；Y(jié)合到聚亞烷基二醇的羥基上的化合物。
甘油酯的具體實例包括但不限于甘油二乙酸酯硬脂酸酯、甘油二乙酸酯棕櫚酸酯、甘油二乙酸酯肉豆蔻酸酯、甘油二乙酸酯月桂酸酯、甘油二乙酸酯癸酸酯、甘油二乙酸酯壬酸酯、甘油二乙酸酯辛酸酯、甘油二乙酸酯庚酸酯、甘油二乙酸酯己酸酯、甘油二乙酸酯戊酸酯、甘油二乙酸酯油酸酯、甘油乙酸酯二癸酸酯、甘油乙酸酯二壬酸酯、甘油乙酸酯二辛酸酯、甘油乙酸酯二庚酸酯、甘油乙酸酯二己酸酯、甘油乙酸酯二戊酸酯、甘油乙酸酯二丁酸酯、甘油二丙酸酯癸酸酯、甘油二丙酸酯月桂酸酯、甘油二丙酸酯肉豆蔻酸酯、甘油二丙酸酯棕櫚酸酯、甘油二丙酸酯硬脂酸酯、甘油二丙酸酯油酸酯、甘油三丁酸酯、甘油三戊酸酯、甘油單棕櫚酸酯、甘油單硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油丙酸酯月桂酸酯和甘油油酸酯丙酸酯。這些可以單獨或組合使用。
其中，優(yōu)選甘油二乙酸酯辛酸酯、甘油二乙酸酯壬酸酯、甘油二乙酸酯癸酸酯、甘油二乙酸酯月桂酸酯、甘油二乙酸酯肉豆蔻酸酯、甘油二乙酸酯棕櫚酸酯、甘油二乙酸酯硬脂酸酯、甘油二乙酸酯油酸酯。
二甘油酯的具體實例包括但不限于二甘油的混酸酯，如二甘油四乙酸酯、二甘油四丙酸酯、二甘油四丁酸酯、二甘油四戊酸酯、二甘油四己酸酯、二甘油四庚酸酯、二甘油四辛酸酯、二甘油四壬酸酯、二甘油四癸酸酯、二甘油四月桂酸酯、二甘油四肉豆蔻酸酯、二甘油四棕櫚酸酯、二甘油三乙酸酯丙酸酯、二甘油三乙酸酯丁酸酯、二甘油三乙酸酯戊酸酯、二甘油三乙酸酯己酸酯、二甘油三乙酸酯庚酸酯、二甘油三乙酸酯辛酸酯、二甘油三乙酸酯壬酸酯、二甘油三乙酸酯癸酸酯、二甘油三乙酸酯月桂酸酯、二甘油三乙酸酯肉豆蔻酸酯、二甘油三乙酸酯棕櫚酸酯、二甘油三乙酸酯硬脂酸酯、二甘油三乙酸酯油酸酯、二甘油二乙酸酯二丙酸酯、二甘油二乙酸酯二丁酸酯、二甘油二乙酸酯二戊酸酯、二甘油二乙酸酯二己酸酯、二甘油二乙酸酯二庚酸酯、二甘油二乙酸酯二辛酸酯、二甘油二乙酸酯二壬酸酯、二甘油二乙酸酯二癸酸酯、二甘油二乙酸酯二月桂酸酯、二甘油二乙酸酯二肉豆蔻酸酯、二甘油二乙酸酯二棕櫚酸酯、二甘油二乙酸酯二硬脂酸酯、二甘油二乙酸酯二油酸酯、二甘油一乙酸酯三丙酸酯、二甘油一乙酸酯三丁酸酯、二甘油一乙酸酯三戊酸酯、二甘油一乙酸酯三己酸酯、二甘油一乙酸酯三庚酸酯、二甘油一乙酸酯三辛酸酯、二甘油一乙酸酯三壬酸酯、二甘油一乙酸酯三癸酸酯、二甘油一乙酸酯三月桂酸酯、二甘油一乙酸酯三肉豆蔻酸酯、二甘油一乙酸酯三棕櫚酸酯、二甘油一乙酸酯三硬脂酸酯、二甘油一乙酸酯三油酸酯、二甘油月桂酸酯、二甘油硬脂酸酯、二甘油辛酸酯、二甘油肉豆蔻酸酯、二甘油油酸酯。這些可以單獨或組合使用。
其中，優(yōu)選二甘油四乙酸酯、二甘油四丙酸酯、二甘油四丁酸酯、二甘油四辛酸酯和二甘油四月桂酸酯。
聚亞烷基二醇的具體實例包括，但并不限于具有200至1000的平均分子量的聚乙二醇和聚丙二醇，并且這些可以單獨或組合使用。
其中將?；Y(jié)合到聚亞烷基二醇的羥基上的化合物的具體實例包括，但不限于聚氧乙烯乙酸酯、聚氧乙烯丙酸酯、聚氧乙烯丁酸酯、聚氧乙烯戊酸酯、聚氧乙烯己酸酯、聚氧乙烯庚酸酯、聚氧乙烯辛酸酯、聚氧乙烯壬酸酯、聚氧乙烯癸酸酯、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯肉豆蔻酸酯、聚氧乙烯棕櫚酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯亞油酸酯、聚氧丙烯乙酸酯、聚氧丙烯丙酸酯、聚氧丙烯丁酸酯、聚氧丙烯戊酸酯、聚氧丙烯己酸酯、聚氧丙烯庚酸酯、聚氧丙烯辛酸酯、聚氧丙烯壬酸酯、聚氧丙烯癸酸酯、聚氧丙烯月桂酸酯、聚氧丙烯肉豆蔻酸酯、聚氧丙烯棕櫚酸酯、聚氧丙烯硬脂酸酯、聚氧丙烯油酸酯、聚氧丙烯亞油酸酯。這些可以單獨或組合使用。
增塑劑的加入量為0至20重量％，更優(yōu)選為2至18重量％，最優(yōu)選為4至15重量％。當(dāng)增塑劑的含量高于20重量％時，盡管提高纖維素?；a(chǎn)物的熱流動性，但是增塑劑可能滲出到通過熔融形成的膜的表面上，并且表明耐熱性的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg可能降低。
此外，必要時，可以在其中不損害需要的性能的限度內(nèi)，將用于防止熱降解或著色的穩(wěn)定劑加入到本發(fā)明中使用的纖維素?；a(chǎn)物中。
作為穩(wěn)定劑，可以單獨使用亞磷酸鹽(phosphite)化合物、亞磷酸酯化合物、磷酸酯、硫代磷酸酯、弱有機酸或環(huán)氧化合物，或者將它們的兩種或兩種以上混合加入。作為亞磷酸鹽穩(wěn)定劑的具體實例，可以優(yōu)選使用在日本專利申請公開號2004-182979的 至 段中描述的化合物。作為亞磷酸酯化合物的具體實例，可以使用在日本專利申請公開號51-70316、10-306175、57-78431、54-157159和55-13765中描述的化合物。
在本發(fā)明中穩(wěn)定劑基于纖維素?；a(chǎn)物的加入量為0.005至0.5重量％，更優(yōu)選為0.01至0.4重量％，還優(yōu)選為0.05至0.3重量％。當(dāng)所述量小于0.005重量％時，在熔融成膜過程中防止降解和著色的作用不足，從而該范圍不是優(yōu)選的。當(dāng)所述量等于或大于0.5％時，穩(wěn)定劑可能滲出到通過熔融形成的纖維素酰化產(chǎn)物膜的表面上，從而該范圍不是優(yōu)選的。
另外，可以優(yōu)選加入防降解劑和抗氧化劑。當(dāng)加入酚化合物、硫醚化合物或磷化合物作為防降解劑或抗氧化劑時，可以得到協(xié)同的防降解和抗氧化效應(yīng)。作為其它穩(wěn)定劑的其它實例，可以優(yōu)選使用如下文獻中詳細(xì)描述的材料″Kokai Giho of Japan Institute of Invention&Innovation″(KogiNo.2001-1745，2001年3月15日出版，Japanese Institute of Invention&Innovation)17-22頁。
在本發(fā)明中使用的纖維素?；a(chǎn)物可以包含紫外線吸收劑，并且可以使用一種或多種紫外線吸收劑。作為用于液晶的紫外線吸收劑，優(yōu)選那些紫外線吸收劑從防止液晶的降解的觀點而言，其具有吸收波長等于或小于380nm的紫外線的優(yōu)異能力，并且從液晶的顯示性能的觀點而言，其幾乎不吸收波長等于或大于400nm的可見光。其實例包括羥二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、氰基丙烯酸酯化合物和鎳配鹽化合物。特別優(yōu)選的紫外線吸收劑包括苯并三唑化合物和二苯甲酮化合物。其中，優(yōu)選苯并三唑化合物，因為纖維素?；a(chǎn)物的不必要著色少。
優(yōu)選的紫外線吸收劑包括2，6-二叔丁基-對甲酚、季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、三乙二醇-二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-二[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、2，4-二(正辛硫基)-6-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2，2-硫代-二亞乙基二[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯、N，N′-六亞甲基二(3，5-二叔丁基-4-羥基-苯丙酰胺)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)苯、三-(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)-異氰脲酸酯。
另外，優(yōu)選2，6-二叔丁基-對甲酚、季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、三乙二醇-二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]。此外，可以一起使用肼金屬鈍化劑如N，N′-二[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙?；鵠肼，或磷處理穩(wěn)定劑如三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。基于纖維素酯，例如纖維素?；a(chǎn)物，這些化合物的加入量優(yōu)選為1ppm至3.0質(zhì)量％，更優(yōu)選為10ppm至2質(zhì)量％。
作為這些紫外線吸收劑，可以使用如下可商購的產(chǎn)品。
苯并三唑紫外線吸收劑的實例包括TINUBIN P(Ciba SpecialtyChemicals K.K.)、TINUBIN234(Ciba Specialty Chemicals K.K.)、TINUBIN320(Ciba Specialty Chemicals K.K.)、TINUBIN326(Ciba SpecialtyChemicals K.K.)、TINUBIN327(Ciba Specialty Chemicals K.K.)、TINUBIN328(Ciba Specialty Chemicals K.K.)和Sumisorb340(Sumitomo ChemicalCo.，Ltd.)。二苯甲酮紫外線吸收劑的實例包括Seesorb100(SHIPROKASEI KAISHA LTD.)、Seesorb101(SHIPRO KASEI KAISHA LTD.)、Seesorb101S(SHIPRO KASEI KAISHA LTD.)、Seesorb102(SHIPROKASEI KAISHA LTD.)、Seesorb103(SHIPRO KASEI KAISHA LTD.)、ADK STAB LA51(ASAHI DENKA CO.，LTD.)、Chemisorp111(CHEMIPRO KASEI KAISHA LTD.)和UVINUL D-49(BASF)。草酰苯胺(oxalic acid anilide)紫外線吸收劑的實例包括TINUBIN312(Ciba SpecialtyChemicals K.K.)和TINUBIN315(Ciba Specialty Chemicals K.K.)。另外，作為水楊酸紫外線吸收劑，Seesorb201(SHIPRO KASEI KAISHA LTD.)和Seesorb202(SHIPRO KASEI KAISHA LTD.)是可商購的，并且氰基丙烯酸酯紫外線吸收劑的實例包括Seesorb501(SHIPRO KASEI KAISHALTD.)和UVINULN-539(BASF)。
(飽和降冰片烯樹脂)在本發(fā)明中使用的飽和降冰片烯樹脂的實例包括(1)通過如下方法得到的樹脂將通過開環(huán)聚合制備的降冰片烯單體的(共)聚合物進行聚合物改性，例如根據(jù)需要加入馬來酸或環(huán)戊二烯，隨后氫化；(2)通過降冰片烯單體的加成聚合得到的樹脂；和(3)通過降冰片烯單體和烯烴單體如乙烯或α-烯烴的加成共聚合得到的樹脂。可以根據(jù)通常方法進行聚合和氫化。
降冰片烯單體的實例包括降冰片烯，其烷基和/或亞烷基取代類型，如5-甲基-2-降冰片烯、5-二甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯和5-亞乙基-2-降冰片烯，以及極性基團，例如其鹵素取代類型；二環(huán)戊二烯；和2，3-二氫二環(huán)戊二烯；二橋亞甲基八氫萘，其烷基和/或亞烷基取代類型和極性基團，例如其鹵素取代類型，如6-甲基-1，45，8-二橋亞甲基-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氫萘、6-乙基-1，45，8-二橋亞甲基-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氫萘、6-亞乙基-1，45，8-二橋亞甲基-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氫萘、6-氯-1，45，8-二橋亞甲基-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氫萘，6-氰基-1，45，8-二橋亞甲基-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氫萘、6-吡啶基-1，45，8-二橋亞甲基-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氫萘、和6-甲氧羰基-1，45，8-二橋亞甲基-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氫萘；環(huán)戊二烯與四氫茚的加合物；和環(huán)戊二烯三或四聚體，例如4，95，8-二橋亞甲基-3a，4，4a，5，8，8a，9，9a-八氫-1H-苯并茚、4，115，106，9-三橋亞甲基-3a，4，4a，5，5a，6，9，9a，10，10a，11，11a-十二氫-1H-環(huán)五蒽(cyclopentaanthracene)。
在本發(fā)明中，可以在其中不損害本發(fā)明的目的的限度內(nèi)，將可通過開環(huán)聚合反應(yīng)聚合的其它環(huán)烯烴一起使用。這些環(huán)烯烴的具體實例包括具有反應(yīng)性雙鍵的化合物，如環(huán)戊烯、環(huán)辛烯和5，6-二氫二環(huán)戊二烯。
在本發(fā)明中使用的飽和降冰片烯樹脂具有通常為25000至100000，優(yōu)選為30000至80000、更優(yōu)選為35000至70000的數(shù)均分子量，所述數(shù)均分子量是通過使用甲苯溶劑的凝膠滲透色譜(GPC)測量的。當(dāng)數(shù)均分子量太小時，樹脂具有差的機械強度，并且當(dāng)它太大時，成型可操作性變差。
在本發(fā)明中，飽和降冰片烯樹脂具有如下玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選不低于100℃并且不高于250℃，更優(yōu)選不低于115℃并且不高于220℃，還優(yōu)選不低于130℃并且不高于200℃。
在需要時，可以將添加劑，如苯酚或磷抗氧化劑、抗靜電劑或紫外線線吸收劑加入到本發(fā)明中使用的熱塑性飽和降冰片烯樹脂中。特別是，因為液晶通常被紫外光降解，所以在沒有采用其它保護裝置，例如層壓紫外線保護濾光器的情況下，可以加入紫外線吸收劑。作為這種紫外線吸收劑，可以使用二苯甲酮紫外線吸收劑、苯并三唑紫外線吸收劑和丙烯腈紫外線吸收劑，并且其中，優(yōu)選二苯甲酮紫外線吸收劑，將其以通常為10至100000ppm，優(yōu)選為100至10000ppm的量加入。此外，當(dāng)通過溶劑流延制備薄片時，優(yōu)選加入流平劑以降低表面粗糙度。作為這種流平劑，可以使用例如，氟非離子表面活性劑和用于涂層的流平劑如特別的丙烯酸類樹脂流平劑和有機硅流平劑。其中，優(yōu)選可與溶劑高度相容的那些，并且流平劑的加入量通常為5至50000ppm，優(yōu)選為10至20000ppm。
(2)成膜上述樹脂可以通過溶液成膜或熔融成膜形成為膜，并且盡管兩者都可用于纖維素?；a(chǎn)物樹脂的情況，但是在飽和降冰片烯樹脂的情況下，優(yōu)選熔融成膜。下面描述溶液成膜和熔融成膜。
(溶液成膜)作為在纖維素?；a(chǎn)物樹脂的溶液成膜中使用的溶劑，可以使用如下(a)氯化溶劑和(b)非氯化溶劑。
(a)氯化溶劑優(yōu)選的氯化有機溶劑包括二氯甲烷和氯仿，并且特別優(yōu)選為二氯甲烷。另外，毫無問題，可以混合除氯化有機溶劑以外的有機溶劑。在此情況下，應(yīng)該使用至少50質(zhì)量％的二氯甲烷。
下面描述在本發(fā)明中一起使用的非氯化有機溶劑。具體而言，作為非氯化有機溶劑，優(yōu)選選自含3至12個碳原子的酯、酮、醚、醇和烴的溶劑。這些酯、酮、醚和醇可以具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)?？梢允褂煤絮ァ⑼兔压倌軋F(即，-O-、-CO-和-COO-)的至少兩種的化合物作為溶劑，并且這些化合物還可以包含其它官能團如醇羥基。含有兩種或兩種以上官能團的溶劑的碳原子數(shù)可以在含有這些官能團的任一種的化合物的碳原子數(shù)的確定范圍內(nèi)。含3至12個碳原子的酯的實例包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸戊酯。含有3至12個碳原子的酮的實例包括丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二異丁基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮和甲基環(huán)己酮。含3至12個碳原子的醚的實例包括二異丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二噁烷、1，3-二氧戊環(huán)、四氫呋喃、茴香醚和苯乙醚。含有至少兩種官能團的有機溶劑的實例包括乙酸-2-乙氧乙酯、2-甲氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。
和氯化有機溶劑一起使用的醇可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的，并且其中優(yōu)選飽和脂族烴。醇的羥基可以是伯至叔中的任一種。醇的實例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇和環(huán)己醇。還可以使用氟醇作為醇。其實例包括2-氟乙醇、2，2，2-三氟乙醇和2，2，3，3，-四氟-1-丙醇。此外，烴可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的?？梢允褂梅甲鍩N和脂族烴兩種。脂族烴可以是飽和或不飽和的。烴的實例包括環(huán)己烷、己烷、苯、甲苯和二甲苯。
和氯化有機溶劑一起使用的非氯化有機溶劑沒有受到特別限制，但是選自乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酮、二氧戊環(huán)、二噁烷、含4至7個碳原子的酮或乙酰乙酸酯、含1至10個碳原子的醇或烴。優(yōu)選的一起使用的非氯化有機溶劑包括乙酸甲酯、丙酮、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲基乙基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、乙酰乙酸甲酯、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、環(huán)己醇、環(huán)己烷和己烷。
在本發(fā)明中優(yōu)選的作為主要溶劑的氯化有機溶劑的組合如下所述，但是不限于它們(如下圓括號內(nèi)的數(shù)指質(zhì)量份)。
●二氯甲烷/甲醇/乙醇/丁醇(80/10/5/5)●二氯甲烷/丙酮/甲醇/丙醇(80/10/5/5)●二氯甲烷/甲醇/丁醇/環(huán)己烷(80/10/5/5)●二氯甲烷/甲基乙基酮/甲醇/丁醇(80/10/5/5)●二氯甲烷/丙酮/甲基乙基酮/乙醇/異丙醇(72/9/9/4/6)●二氯甲烷/環(huán)戊酮/甲醇/異丙醇(80/10/5/5)●二氯甲烷/乙酸甲酯/丁醇(80/10/10)●二氯甲烷/環(huán)己酮/甲醇/己烷(70/20/5/5)●二氯甲烷/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/20/5/5)●二氯甲烷/1，3-二氧戊環(huán)/甲醇/乙醇(70/20/5/5)●二氯甲烷/二噁烷/丙酮/甲醇/乙醇(60/20/10/5/5)●二氯甲烷/丙酮/環(huán)戊酮/乙醇/異丁醇/環(huán)己烷(65/10/10/5/5/5)●二氯甲烷/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(70/10/10/5/5)●二氯甲烷/丙酮/乙酸乙酯/乙醇/丁醇/己烷(65/10/10/5/5/5)●二氯甲烷/乙酰乙酸甲酯/甲醇/乙醇(65/20/10/5)●二氯甲烷/環(huán)戊酮/乙醇/丁醇(65/20/10/5)(b)非氯化溶劑作為非氯化有機溶劑，優(yōu)選選自含3至12個碳原子的酯、酮和醚的溶劑。這些酯、酮和醚可以具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)?？梢允褂煤絮?、酮和醚官能團(即，-O-、-CO-和-COO-)的至少兩種的化合物作為主要溶劑，并且這些化合物還可以包含其它官能團如醇羥基。含有兩種或兩種以上官能團的主要溶劑的碳原子數(shù)可以在含有這些官能團的任一種的化合物的碳原子數(shù)的確定范圍內(nèi)。含3至12個碳原子的酯的實例包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸戊酯。含3至12個碳原子的酮的實例包括丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二異丁基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮和甲基環(huán)己酮。含3至12個碳原子的醚的實例包括二異丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二噁烷、1，3-二氧戊環(huán)、四氫呋喃、茴香醚和苯乙醚。含有至少兩種官能團的有機溶劑的實例包括乙酸-2-乙氧基乙酯、2-甲氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。
此外，優(yōu)選用于本發(fā)明中使用的纖維素?；a(chǎn)物的溶劑是三種或更多種不同溶劑的混合溶劑，其中第一溶劑是選自乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酮、二氧戊環(huán)和二噁烷的至少一種或它們的混合物，第二溶劑選自含4至7個碳原子的酮和乙酰乙酸酯，并且第三溶劑選自含1至10個碳原子的醇和烴，更優(yōu)選為含有1至8醇的醇。當(dāng)?shù)谝蝗軇┦莾煞N或兩種以上溶劑的混合物時，可以不使用第二溶劑。第一溶劑更優(yōu)選為乙酸甲酯、丙酮、甲酸甲酯、甲酸乙酯或它們的混合物，并且第二溶劑優(yōu)選為甲基乙基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、乙酰乙酸甲酯或這些的混合物。
用作第三溶劑的醇可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的，并且其中，優(yōu)選飽和脂族烴。醇的羥基可以是伯至叔中的任一種。醇的實例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇和環(huán)己醇?？梢允褂梅甲鳛榇肌Ｆ鋵嵗?-氟乙醇、2，2，2-三氟乙醇和2，2，3，3，-四氟-1-丙醇。此外，烴可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的?？梢允褂梅甲鍩N和脂族烴兩種。脂族烴可以是飽和或不飽和的。烴的實例包括環(huán)己烷、己烷、苯、甲苯和二甲苯。在沒有任何特別限制的情況下，可以單獨或者以兩種或兩種以上的混合物形式使用作為第三溶劑的這些醇和烴。優(yōu)選作為第三溶劑的具體化合物包括醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、環(huán)己醇、環(huán)己烷和己烷。特別優(yōu)選甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和1-丁醇。
上述三種的混合溶劑優(yōu)選包含20至95質(zhì)量％的第一溶劑，2至60質(zhì)量％的第二溶劑和2至30質(zhì)量％的第三溶劑，更優(yōu)選包含30至90質(zhì)量％的第一溶劑，3至50質(zhì)量％的第二溶劑和3至25質(zhì)量％的第三醇，特別優(yōu)選包含30至90質(zhì)量％的第一溶劑、3至30質(zhì)量％的第二溶劑和3至15質(zhì)量％的作為第三溶劑的醇。當(dāng)?shù)谝蝗軇┦腔旌衔锊⑶也皇褂玫诙軇r，混合溶劑優(yōu)選包含20至90質(zhì)量％的第一溶劑，5至30質(zhì)量％的第三溶劑，更優(yōu)選包含30至86質(zhì)量％的第一溶劑和7至25質(zhì)量％的第三溶劑。在″Kokai Gifo of Japan Institute of Invention&Innovation″(KogiNo.2001-1745，2001年3月15日出版，Japan Institute of Invention&Innovation)12-16頁中詳細(xì)描述了在本發(fā)明中使用的上述非氯化有機溶劑。
在本發(fā)明中非氯化有機溶劑的優(yōu)選組合如下所述，但是不限于它們(圓括號內(nèi)的數(shù)指質(zhì)量份)。
●乙酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇/丁醇(75/10/5/5/5)●乙酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇/丙醇(75/10/5/5/5)●乙酸甲酯/丙酮/甲醇/丁醇/環(huán)己烷(75/10/5/5/5)●乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(81/8/7/4)●乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(82/10/4/4)●乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(80/10/4/6)●乙酸甲酯/甲基乙基酮/甲醇/丁醇(80/10/5/5)●乙酸甲酯/丙酮/甲基乙基酮/乙醇/異丙醇(75/8/8/4/5)●乙酸甲酯/環(huán)戊酮/甲醇/異丙醇(80/10/5/5)●乙酸甲酯/丙酮/丁醇(85/10/5)●乙酸甲酯/環(huán)戊酮/丙酮/甲醇/丁醇(60/15/15/5/5)●乙酸甲酯/環(huán)己酮/甲醇/己烷(70/20/5/5)●乙酸甲酯/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/20/5/5)●乙酸甲酯/1，3-二氧戊環(huán)/甲醇/乙醇(70/20/5/5)●乙酸甲酯/二噁烷/丙酮/甲醇/乙醇(60/20/10/5/5)●乙酸甲酯/丙酮/環(huán)戊酮/乙醇/異丁醇/環(huán)己烷(65/10/10/5/5/5)●甲酸甲酯/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/20/5/5)●甲酸甲酯/丙酮/乙酸乙酯/乙醇/丁醇/己烷(65/10/10/5/5/5)●丙酮/乙酰乙酸甲酯/甲醇/乙醇(65/20/10/5)●丙酮/環(huán)戊酮/乙醇/丁醇(65/20/10/5)●丙酮/1，3-二氧戊環(huán)/乙醇/丁醇(65/20/10/5)●1，3-二氧戊環(huán)/環(huán)己酮/甲基乙基酮/甲醇/丁醇(55/20/10/5/5/5)此外，如下所述，在溶解以后另外加入一部分溶劑以在多個步驟中溶解纖維素?；a(chǎn)物(圓括號內(nèi)的數(shù)指質(zhì)量份)。
●使用乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(81/8/7/4)制備纖維素?；a(chǎn)物溶液，并且在將溶液進行過濾并濃縮以后，將2質(zhì)量份丁醇另外加入其中。
●使用乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(81/10/4/2)制備纖維素?；a(chǎn)物溶液，并且在將溶液進行過濾并濃縮以后，將4質(zhì)量份丁醇另外加入其中。
●使用乙酸甲酯/丙酮/乙醇(84/10/6)制備纖維素?；a(chǎn)物溶液，并且在將溶液進行過濾并濃縮以后，將5質(zhì)量份丁醇另外加入其中。
在本發(fā)明中，不管溶劑是氯化的還是非氯化的，將纖維素?；a(chǎn)物以優(yōu)選為10至40質(zhì)量％，更優(yōu)選為13至35質(zhì)量％并且特別優(yōu)選為15至30質(zhì)量％的量溶于溶劑中。在溶解之前，可以在0℃至50℃進行0.1至100小時的溶脹?？梢栽谌苊洸襟E之前、過程中或之后，或者在溶脹步驟之后的冷卻下溶解過程中或之后加入添加劑。
在本發(fā)明中，可以使用冷卻或加熱以溶解纖維素?；a(chǎn)物。對于冷卻和加熱，可以使用在日本專利申請公開號11-323017、10-67860、10-95854、10-324774和11-302388中描述的方法。具體而言，將溶劑和纖維素酰化產(chǎn)物混合并且將生成物溶脹，以使用配備有冷卻套的螺桿式捏合機溶解纖維素?；a(chǎn)物。
將在本發(fā)明中制備的涂料優(yōu)選進行濃縮和過濾，可以使用如下文獻中詳細(xì)描述的方法″Kokai Gifo of Japan Institute of Invention&Innovation″(Kogi No.2001-1745，2001年3月15日出版，Japan Institute ofInvention and Innovation)第25頁。
(熔融成膜)(a)纖維素?；a(chǎn)物膜[干燥]盡管可以以粉末形式使用樹脂，但是更優(yōu)選使用片狀樹脂以降低形成的膜的厚度變化。在將樹脂的水分含量調(diào)整至等于或小于1％，更優(yōu)選等于或小于0.5％之后，將該樹脂引入到熔融擠出機的加料斗中。此時，將加料斗設(shè)定在不低于Tg-50℃并且不高于Tg+30℃，更優(yōu)選不低于Tg-40℃并且不高于Tg+10℃，還優(yōu)選不低于Tg-30℃并且不高于Tg。根據(jù)這點，防止加料斗中的水分再吸附，并且可以容易地達到上述干燥的效率。
進行捏合以在120℃至250℃，更優(yōu)選在140℃至220℃、還優(yōu)選在150℃至200℃熔化樹脂。在此階段，熔融溫度可以是恒定的，或者將其控制以分成一些部分。捏合時間優(yōu)選為2至60分鐘，更優(yōu)選為3至40分鐘，還優(yōu)選為4至30分鐘。此外，可以在惰性流(氮氣等)下的熔融擠出機中，或者在使用配備有通風(fēng)孔的擠出機抽真空的情況下進行捏合。
使熔融樹脂通過齒輪泵以消除來自擠出機的脈動，用金屬網(wǎng)過濾器過濾，并且通過連到過濾器后面的T-形模具以薄片形式擠出到冷卻轉(zhuǎn)筒上?？梢允褂枚嗥绻苣＞呋蚪o料套管(feed block)模具以單層或多層的形式擠出樹脂。此時，通過調(diào)整模具的唇緣間隔，可以控制在寬度方向上的厚度不均勻性。
然后，將樹脂擠出到流延轉(zhuǎn)筒上。在此階段，使用靜電涂覆法、氣刀法、風(fēng)室法、真空噴嘴法或接觸輥法，可以增加在流延轉(zhuǎn)筒和熔融擠出薄片之間的粘附性?？梢詫⑺谢虿糠秩廴跀D出薄片進行這種粘附性提高處理。
流延轉(zhuǎn)筒的溫度優(yōu)選等于或高于60℃并且等于或低于160℃，更優(yōu)選等于或高于70℃并且等于或低于150℃，還優(yōu)選等于或高于80℃并且等于或低于150℃。然后，將薄片從流延轉(zhuǎn)筒上剝離并且經(jīng)過壓料輥收卷。收卷速率優(yōu)選為10m/分鐘至100m/分鐘，更優(yōu)選為15m/分鐘至80m/分鐘，還優(yōu)選為20m/分鐘至70m/分鐘。
形成的膜的寬度為1m至5m，更優(yōu)選為1.2m至4m，還優(yōu)選為1.3m至3m。由此獲得的未拉伸膜具有優(yōu)選為30μm至400μm，更優(yōu)選40μm至300μm，還優(yōu)選為50μm至200μm的厚度。
優(yōu)選在收卷之前修剪由此獲得的薄片的兩端。將修剪后產(chǎn)生的片壓碎或根據(jù)需要進行?；?，解聚或再聚合以再次用作同種或不同種類的膜材料料。另外，考慮到防止傷痕，優(yōu)選在收卷之前將層壓膜涂覆到至少一個表面上。
(b)飽和降冰片烯膜將飽和降冰片烯樹脂粒料放入熔融擠出機中，并且在等于或大于100℃至等于或小于200℃脫水1分鐘以上至10小時以下，之后進行捏合和擠出。對于捏合，可以使用單螺桿或雙螺桿擠出機。
可以以與上述纖維素酰化產(chǎn)物膜的情況中相同的方式進行成膜，不同之處在于將熔融溫度設(shè)定為240至320℃，更優(yōu)選為250至310℃，還優(yōu)選為260至300℃，并且將流延轉(zhuǎn)筒的溫度設(shè)定為80至170℃，更優(yōu)選等于或大于90℃至等于或小于160℃，還優(yōu)選等于或大于100℃至等于或小于150℃。
通過上述方法形成的熱塑性膜的厚度不均勻性優(yōu)選在長度方向和寬度方向上都不小于0％并且不大于2％，更優(yōu)選不小于0％并且不大于1.5％，還優(yōu)選不小于0％并且不大于1％，然后根據(jù)上述方法拉伸膜，由此制備本發(fā)明的熱塑性膜。
(3)熱塑性膜的處理根據(jù)上述方法雙軸拉伸的熱塑性膜可以單獨或者與偏振片組合使用，或者可以在其上形成液晶層、具有可控折射率的層(低反射率層)或硬涂層?？梢愿鶕?jù)如下方法實現(xiàn)這些構(gòu)造。
(表面處理)通過將熱塑性膜進行表面處理，可以提高在膜和每一個功能層(例如，底涂層和背襯層)之間的粘附性?？梢允褂美巛x光放電處理、紫外線照射處理、電暈處理、火焰處理和酸或堿處理。在此情況下的輝光放電處理可以是在10-3至20Torr的低氣壓下產(chǎn)生的冷等離子體，或者還優(yōu)選在大氣壓下的等離子體處理。等離子體激發(fā)氣體指在如上所述條件下可以激發(fā)為等離子體的氣體，并且其實例包括氬、氦、氖、氪、氙、氮氣、二氧化碳、氯氟烴如四氟甲烷和它們的混合物。在″Kokai Gifo of Japan Institute ofInvention&Innovation″(Kogi No.2001-1745，2001年3月15日出版，JapanInstitute of Invention&Innovation)30-32頁中描述了這些細(xì)節(jié)。在目前正引起關(guān)注的大氣壓下的等離子體處理中，在10至1000Kev的條件下使用20至500Kgy的照射能量，并且更優(yōu)選在30至500Kev的條件下使用20至300Kgy的照射能量。
在這些處理中，特別優(yōu)選堿皂化處理用于纖維素酰化產(chǎn)物膜，并且優(yōu)選輝光放電處理、電暈處理和火焰處理用于飽和降冰片烯膜。
在堿皂化處理中，可以將膜浸入皂化液中(浸漬法)或者可以將其涂以皂化液(涂布法)?？梢酝ㄟ^如下步驟完成浸漬法使膜在0.1至10分鐘內(nèi)通過容納pH為10至14的NaOH或KOH水溶液的槽中，所述水溶液被加熱為20℃至80℃，隨后是中和，水洗和干燥。
對于涂布法，可以使用浸涂、幕涂、擠壓涂布、刮涂和類型E涂布。作為用于堿皂化處理涂布液的溶劑，優(yōu)選選擇如下溶劑，所述溶劑具有適于將皂化液涂覆到透明載體上的優(yōu)異潤濕性，并且能夠保持良好的表面狀態(tài)，而不在透明載體的表面上產(chǎn)生不規(guī)則。具體而言，優(yōu)選醇溶劑，并且特別優(yōu)選異丙醇。另外，可以使用表面活性劑水溶液作為溶劑。作為用于堿皂化涂布液的堿，優(yōu)選在上述溶劑中溶解的那些堿，并且更優(yōu)選KOH和NaOH。皂化涂布液的pH優(yōu)選不小于10，更優(yōu)選不小于12。對于堿皂化的反應(yīng)條件，可以在室溫進行反應(yīng)，歷時不少于1秒并且不多于5分鐘，更優(yōu)選不少于5秒并且不多于5分鐘，特別優(yōu)選不少于20秒并且不多于3分鐘。在堿皂化反應(yīng)以后，可以用水，或用酸然后用水洗滌涂有皂化液的表面?？梢岳^續(xù)進行涂布皂化處理和稍后描述的取向膜的涂覆，由此可以減少步驟數(shù)。在例如日本專利申請公開號2002-82226和WO02/46809中具體描述了這些皂化方法。
還優(yōu)選形成用于粘附功能層的底涂層?？梢栽谏鲜霰砻嫣幚碇蠡蛘咴跊]有任何表面處理的情況下通過涂布形成這些層。在″Kokai Gifo ofJapan Institute of Invention&Innovation″(Kogi No.2001-1745，2001年3月15日出版，Japan Institute of Invention&Innovation)32頁中描述了底涂層的細(xì)節(jié)。
在成膜過程的最后階段中可以包括這些表面處理步驟和底涂步驟，它們可以獨立進行，或者可以在涂覆下述功能層的過程中進行。
(功能層的涂覆)可以將本發(fā)明的熱塑性膜與在如下文獻中描述的功能層一起使用″Kokai Gifo of Japan Institute of Invention&Innovation″(Kogi No.2001-1745，2001年3月15日出版，Japan Institute of Invention&Innovation)32-45頁。特別優(yōu)選涂覆偏振層(偏振片)，補償層(補償片)或抗反射層(抗反射膜)。
(A)偏振層的涂覆(偏振片的制備)(A-1)使用的材料當(dāng)前，可商購的偏振層通常通過如下方法而制備將拉伸的聚合物浸入到槽中的碘或二色性染料溶液中，從而使碘或二色性染料滲入到粘合劑中。作為偏振膜，還可以使用可從Optiva Inc.代表性地得到的涂布型偏振膜。在偏振膜中，碘或二色性染料在粘合劑中取向以致具有偏振特性。作為二色性染料，可以使用偶氮染料、芪染料、吡唑啉酮染料、三苯基甲烷染料、喹啉染料、噁嗪染料、噻嗪染料或蒽醌染料。而且優(yōu)選水溶性二色性染料。這種二色性染料優(yōu)選包含親水取代基(例如磺基、氨基或羥基)。其實例包括在如下文獻中描述的化合物″Kokai Gifo of Japan Institute ofInvention&Innovation″(KogiNo.2001-1745，2001年3月15日出版)58頁。
作為用于偏振膜的粘合劑，可以使用自身能夠交聯(lián)的聚合物、在交聯(lián)劑的存在下交聯(lián)的聚合物或它們的組合。粘合劑的實例包括甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯共聚物、聚烯烴、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚(N-羥甲基丙烯酰胺)、聚酯、聚酰亞胺、乙酸乙烯酯共聚物、羧甲基纖維素和在日本專利申請公開號8-338913的說明書的 段中描述的聚碳酸酯?？梢允褂霉柰榕悸?lián)劑作為這種聚合物。其中，優(yōu)選水溶性聚合物(例如，聚(N-羥甲基丙烯酰胺)、羧甲基纖維素、明膠、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇)，更優(yōu)選明膠、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇，并且最優(yōu)選聚乙烯醇和改性聚乙烯醇。特別優(yōu)選使用兩種不同聚合度的聚乙烯醇或改性聚乙烯醇。這種聚乙烯醇優(yōu)選具有優(yōu)選為70至100％、更優(yōu)選為80至100％的皂化度。聚乙烯醇的聚合度優(yōu)選為100至5,000。在日本專利申請公開號8-338913、9-152509和9-316127中描述了改性聚乙烯醇的實例。可以將兩種或兩種以上的聚乙烯醇或改性聚乙烯醇一起使用。
粘合劑的厚度的下限優(yōu)選為10μm。對于所述厚度的上限，從液晶顯示裝置的光泄漏的觀點而言，所述粘合劑優(yōu)選盡可能薄。所述粘合劑優(yōu)選比目前可商購的偏振片的厚度(約30μm)更薄，更優(yōu)選等于或小于25μm，還優(yōu)選等于或小于20μm。
可以使偏振膜中的粘合劑交聯(lián)?？梢詫⒕哂锌山宦?lián)官能團的聚合物或單體與粘合劑混合，或者可以將可交聯(lián)官能團直接加到粘合劑聚合物上?？梢酝ㄟ^光、熱或pH變化使粘合劑交聯(lián)，然后可以形成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的粘合劑。在美國專利再頒號23297中描述了交聯(lián)劑。另外，可以使用硼化合物(例如，硼酸和硼砂)作為交聯(lián)劑。加入到粘合劑中的交聯(lián)劑的量基于粘合劑的量優(yōu)選為0.1至20質(zhì)量％。在這個范圍內(nèi)，偏振器的取向和偏振膜的耐濕熱性得到提高。
在交聯(lián)反應(yīng)完成之后，未反應(yīng)的交聯(lián)劑的量優(yōu)選不大于1.0質(zhì)量％，更優(yōu)選不大于0.5質(zhì)量％。這使得可以提高耐候性。
(A-2)偏振層的拉伸優(yōu)選將偏振膜拉伸(拉伸法)或摩擦(摩擦法)，然后用碘或二色性染料染色。
在拉伸法中，膜的拉伸比率優(yōu)選為2.5至30.0倍，更優(yōu)選為3.0至10.0倍?？梢酝ㄟ^在空氣下的干法拉伸或其中將膜浸入水中的濕法拉伸進行拉伸。在干法拉伸中的拉伸比率優(yōu)選為2.5至5.0倍，并且在濕法拉伸中的拉伸比率優(yōu)選為3.0至10.0倍?？梢耘cMD方向平行(平行拉伸)或傾斜地(斜拉伸)拉伸膜。拉伸可以進行一次或幾次。通過幾次拉伸，即使在以高拉伸比率拉伸時，也可以均勻地拉伸膜。
a)平行拉伸在拉伸之前，使PVA膜溶脹。其溶脹度為1.2至2.0倍(基于在溶脹前和后的膜重量的比率)。然后，將膜通過導(dǎo)輥連續(xù)轉(zhuǎn)移，并且在水介質(zhì)槽或容納溶解的二色性材料的染色槽中拉伸，槽溫優(yōu)選為15℃至50℃，更優(yōu)選為17℃至40℃。在設(shè)定后面的壓料輥的轉(zhuǎn)移速率大于前面的壓料輥的轉(zhuǎn)移速率的情況下，通過由兩對壓料輥固定膜可以進行拉伸。從上述效果和優(yōu)點的觀點而言，拉伸比率，即在拉伸后/最初階段的長度比率(以下相同)，優(yōu)選為1.2至3.5倍，更優(yōu)選為1.5至3.0倍。然后，將所述膜在50℃至90℃干燥以得到偏振膜。
(b)斜拉伸對于這種拉伸，可以使用在日本專利申請公開號2002-86554中描述的使用在傾斜方向上突出的拉幅機拉伸的方法。
因為在空氣下進行這種拉伸，必須將膜預(yù)先進行水合以便于拉伸。水分含量優(yōu)選不小于5％并且不大于至100％，更優(yōu)選不小于10％并且不大于100％。
在拉伸時的溫度優(yōu)選不低于40℃并且不高于90℃，更優(yōu)選不低于50℃并且不高于80℃。濕度優(yōu)選不低于50％rh并且不高于100％rh，更優(yōu)選不低于70％rh并且不高于100％rh，還優(yōu)選不低于80％rh并且不高于100％rh。在縱向上的移動速度優(yōu)選不小于1m/分鐘，更優(yōu)選不小于3m/分鐘。
在拉伸完成后，在優(yōu)選不低于50℃并且不高于100℃，更優(yōu)選不低于60℃并且不高于90℃進行干燥，歷時優(yōu)選不少于0.5分鐘并且不多于10分鐘，更優(yōu)選不少于1分鐘并且不多于5分鐘。
由此得到的偏振膜的吸收軸的角度優(yōu)選為10至80度，更優(yōu)選為30至60度，還優(yōu)選基本上為45度(40至50度)。
(A-3)粘附將通過拉伸制備的皂化纖維素酰化產(chǎn)物膜和偏振層粘附以制備偏振片。對于粘附的方向，優(yōu)選將它們粘附使得纖維素?；a(chǎn)物膜的流體流延軸的方向和偏振片的拉伸軸形成45度角。
對用于粘附的粘合劑沒有特別限制，并且其實例包括PVA樹脂(包括用乙酰乙酰基、磺酸、羧基或氧化烯基改性的PVA)和硼化合物的水溶液。其中，特別優(yōu)選PVA樹脂。粘合劑層在干燥后具有優(yōu)選為0.01至10μm，特別優(yōu)選為0.05至5μm的厚度。
由此得到的偏振片優(yōu)選具有更高的光透過率和更高的偏振度。對波長為550nm的光，所述偏振片的光透過率在優(yōu)選為30至50％，更優(yōu)選為35至50％，最優(yōu)選為40至50％的范圍內(nèi)。對于波長為550nm的光，其偏振度在優(yōu)選為90至100％，更優(yōu)選為95至100％，最優(yōu)選99至100％的范圍內(nèi)。
將由此得到的偏振片和λ/4片層疊以產(chǎn)生圓偏振光。在這種情況下，將它們層疊使得在λ/4片的延遲相位軸和偏振片的吸收軸之間的角度為45度。對在此使用的λ/4片沒有特別限制，但是優(yōu)選為具有波長越小，延遲越小的波長依賴性的那些。另外，優(yōu)選使用由下列構(gòu)成的λ/4片其中吸收軸在縱向上傾斜20至70度的偏振膜和由液晶化合物制成的光學(xué)各向異性層。
(B)補償層的涂覆(補償片的制備)補償層在液晶顯示裝置顯示黑色時補償在液晶單元中的液晶化合物，通過在纖維素?；a(chǎn)物膜上形成取向膜，并且在其上涂覆光學(xué)各向異性層而制備。
(B-1)取向膜在上述表面處理的纖維素酰化產(chǎn)物膜上形成取向膜。所述取向膜具有限定液晶分子的取向方向的功能。然而，一旦液晶化合物取向并且隨后取向態(tài)固定，該取向膜就不再是本發(fā)明的基本元件，因為所述功能得到實現(xiàn)。換句話說，還可以通過只將在取向膜上形成的具有固定取向態(tài)的光學(xué)各向異性層轉(zhuǎn)移至偏振器而制備本發(fā)明的偏振片。
可以通過如下方法形成取向膜例如，有機化合物(優(yōu)選聚合物)的摩擦處理、無機化合物的斜向蒸發(fā)、具有微型凹槽的層的形成、或根據(jù)Langmuir-Blodgett方法的有機化合物(例如ω-二十三烷酸、氯化二(十八烷基)甲基銨和硬脂酸甲酯)的積聚(LB膜)。另外，通過施加電場、施加磁場或者通過用光照射實現(xiàn)取向的取向膜是已知的。
優(yōu)選通過將聚合物進行摩擦處理形成取向膜。原則上，用于取向膜的聚合物具有能夠使液晶分子取向的分子結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明中，除使液晶分子取向的功能以外，還可以將含有可交聯(lián)官能團(例如，雙鍵)的側(cè)鏈結(jié)合到主鏈中，或者可以將能使液晶分子取向的可交聯(lián)官能團引入到側(cè)鏈中。
用于取向膜的聚合物可以是自身能夠交聯(lián)的聚合物，在交聯(lián)劑的存在下交聯(lián)的聚合物，或它們的組合。這些聚合物的實例包括甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯共聚物、聚烯烴、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚(N-羥甲基丙烯酰胺)、聚酯、聚酰亞胺、乙酸乙烯酯共聚物、羧甲基纖維素和在日本專利申請公開號8-338913的 段中描述的聚碳酸酯?？梢允褂霉柰榕悸?lián)劑作為這種聚合物。其中，優(yōu)選水溶性聚合物(例如，聚(N-羥甲基丙烯酰胺)、羧甲基纖維素、明膠、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇)，更優(yōu)選明膠、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇，并且最優(yōu)選聚乙烯醇和改性聚乙烯醇。特別優(yōu)選使用兩種不同聚合度的聚乙烯醇或改性聚乙烯醇。這種聚乙烯醇優(yōu)選具有優(yōu)選為70至100％、更優(yōu)選為80至100％的皂化度。聚乙烯醇的聚合度優(yōu)選為100至5,000。
具有使液晶分子取向的功能的側(cè)鏈通常含有疏水基作為官能團?；谝壕Х肿拥姆N類和需要的取向態(tài)，確定這些官能團的具體種類。通過共聚、鏈轉(zhuǎn)移或嵌段聚合可以引入改性聚乙烯醇的改性基團。改性基團的實例包括親水基(羧基、磺酸基、膦酸基(phosphonic group)、氨基、銨基、酰氨基、硫醇基)、含10至100個碳原子的烴基、氟取代的烴基、硫醚基、可聚合基團(不飽和可聚合基團、環(huán)氧基、吖丙啶基)和烷氧基甲硅烷基(三烷氧基甲硅烷基、二烷氧基甲硅烷基、單烷氧基甲硅烷基)。在日本專利申請公開號2000-155216， 至 段和日本專利申請公開號2002-62426， 至 段中描述了這些改性聚乙烯醇的具體實例。
通過允許將具有可交聯(lián)官能團的側(cè)鏈結(jié)合到取向膜聚合物的主鏈中，或者將具有使液晶分子取向的功能的可交聯(lián)官能團引入到側(cè)鏈中，可以使取向膜聚合物與在光學(xué)各向異性層中包含的多官能團單體共聚合。結(jié)果，通過共價鍵，不但多官能團單體自身，而且取向膜聚合物自身，并且另外多官能團單體和取向膜聚合物被牢固地結(jié)合。因此，通過將可交聯(lián)官能團引入到取向膜聚合物中，可以顯著提高補償片的強度。
與多官能團單體一樣，取向膜聚合物的可交聯(lián)官能團優(yōu)選包含可聚合基團。在日本專利申請公開號2000-155216， 至 段中描述了其具體實例。可以使用交聯(lián)劑，而不只通過上述可交聯(lián)官能團，使取向膜聚合物交聯(lián)。
這種交聯(lián)劑的實例包括醛，N-羥甲基化合物，二噁烷衍生物，當(dāng)羧基活化時起作用的化合物，活性乙烯基化合物，活性鹵素化合物，異噁唑和二醛淀粉。可以組合使用兩種或兩種以上交聯(lián)劑。其具體實例包括在日本專利申請公開號2002-62426， 至 段中描述的化合物。優(yōu)選高活性醛，特別是戊二醛。
交聯(lián)劑的加入量基于聚合物的量優(yōu)選為0.1至20質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5至15質(zhì)量％。在取向膜中剩余的未反應(yīng)交聯(lián)劑的量優(yōu)選不大于1.0質(zhì)量％，更優(yōu)選不大于0.5質(zhì)量％。通過以這種方式調(diào)節(jié)量，即使取向膜在液晶顯示裝置中長時間使用或者在高溫和高濕度氣氛下長時間留置，也可以在不產(chǎn)生網(wǎng)狀物的情況下得到足夠的耐久性。
通過如下方法可以基本上形成取向膜將包含上述聚合物，即用于形成取向膜的材料和交聯(lián)劑的溶液涂覆到透明襯底上，通過加熱干燥(交聯(lián))，并進行摩擦處理。如上所述，可以在將所述溶液涂覆到透明襯底上以后的任何階段進行交聯(lián)反應(yīng)。當(dāng)使用水溶性聚合物如聚乙烯醇作為用于形成取向膜的材料時，涂布液優(yōu)選為具有消泡作用的有機溶劑(例如，甲醇)和水的混合物。水對甲醇的質(zhì)量比優(yōu)選為0∶100至99∶1，更優(yōu)選為0∶100至91∶9。這防止泡沫產(chǎn)生并且可以顯著減少在取向膜中，以及在光學(xué)各向異性層的表面上的缺陷。
作為涂布取向膜的方法，優(yōu)選旋涂、浸涂、幕涂、擠壓涂布、棒涂和輥涂，并且其中，特別優(yōu)選棒涂。在干燥后膜厚度優(yōu)選為0.1至10μm?？梢栽?0℃至110℃的溫度通過加熱進行干燥。為了實現(xiàn)充分的交聯(lián)，干燥溫度優(yōu)選為60℃至100℃，特別優(yōu)選為80℃至100℃。干燥時間通常為1分鐘至36小時，優(yōu)選為1至30分鐘。此外，對于使用的交聯(lián)劑，可以將pH調(diào)節(jié)至最適宜值，并且當(dāng)使用戊二醛作為交聯(lián)劑時，pH優(yōu)選為4.5至5.5，特別優(yōu)選5。
將取向膜安置在上述透明載體或底涂層上。通過使上述聚合物層交聯(lián)，然后將所述層的表面進行摩擦處理，可以得到取向膜。
對于摩擦處理，可以使用廣泛用于使LCD的液晶取向的方法。更具體而言，可以使用如下方法其中使用紙、紗布、氈制品、橡膠、尼龍或聚酯纖維在固定方向上摩擦取向膜的表面以得到取向。通常，這是通過用相同長度和直徑的纖維均勻移植其上的布幾次摩擦膜表面進行的。
當(dāng)在工業(yè)規(guī)模上實踐摩擦處理時，在傳送膜的情況下，通過使旋轉(zhuǎn)摩擦輥與偏振層粘附其上的膜接觸進行摩擦。摩擦輥的圓度、圓柱度和偏差(偏心率)全部優(yōu)選等于或小于30μm。膜相對摩擦輥的卷繞(wrap)角優(yōu)選為0.1至90°。然而，如在日本專利申請公開號8-160430中所述，還可以通過將膜以等于或大于360°(一圈)的卷繞角卷繞在輥周圍實現(xiàn)穩(wěn)定的摩擦。膜的移動速度優(yōu)選為1至100m/min。對于摩擦角，從0至60°的范圍內(nèi)選擇適當(dāng)?shù)哪Σ两?。?dāng)在液晶顯示器中使用所述膜時，摩擦角優(yōu)選為40至50°，特別優(yōu)選為45°。
由此得到的取向膜具有優(yōu)選為0.1至10μm的膜厚度。
然后，使光學(xué)各向異性層中的液晶分子在取向膜上取向。隨后，允許取向膜聚合物和光學(xué)各向異性層中包含的多官能團單體反應(yīng)，或者根據(jù)需要使用交聯(lián)劑使取向膜聚合物交聯(lián)。
用于光學(xué)各向異性層的液晶分子包括棒狀液晶分子和盤狀液晶分子。棒狀液晶分子和盤狀液晶分子可以是高分子量液晶或低分子量液晶，并且還可以包括其中使低分子量液晶交聯(lián)，從而不具有液晶性的那些。
(B-2)棒狀液晶分子作為棒狀液晶分子，優(yōu)選使用偶氮甲堿，氧化偶氮(azoxy)化合物，氰基聯(lián)苯，氰基苯基酯，苯甲酸酯，環(huán)己烷羧酸苯基酯，氰基苯基環(huán)己烷，氰基取代的苯基嘧啶，烷氧基取代的苯基嘧啶，苯基二噁烷，二苯乙炔(tolan)化合物和鏈烯基環(huán)己基芐腈。
棒狀液晶分子可以是金屬配合物。還可以使用在重復(fù)單元中包含棒狀液晶分子的液晶聚合物作為棒狀液晶分子。換句話說，可以將棒狀液晶分子結(jié)合到(液晶)聚合物中。
在由日本化學(xué)會(1994)編輯的Survey of Chemistry，季刊，22卷，″Chemistry of Liquid Crystal″，第4、7和11章，和日本科學(xué)促進協(xié)會142屆委員會編輯的″Liquid crystal device handbook″，第3章中描述了棒狀液晶分子。
棒狀液晶分子的雙折射率優(yōu)選在0.001至0.7的范圍內(nèi)。優(yōu)選棒狀液晶分子包含可聚合基團使得可以固定取向態(tài)。所述可聚合基團優(yōu)選為可自由基聚合的不飽和基團或可陽離子聚合的基團。其具體實例包括在日本專利申請公開號2002-62427， 至 段中描述的可聚合基團和可聚合液晶化合物。
(B-3)盤狀液晶分子盤狀(碟狀)液晶分子的實例包括在C.Destrade等的研究報導(dǎo)，Mol.Cryst.71卷，111頁(1981)中描述的苯衍生物；在C.Destrade等的研究報導(dǎo)，Mol.Cryst.122卷，141頁(1985)和Phyicslett.，A，78卷，82頁(1990)中描述的truxene衍生物；在B.Kohne等的研究報導(dǎo)，Angew.Chem.Soc.96卷，70頁(1984)中描述的環(huán)己烷衍生物；和在J.M.Lehn等的研究報導(dǎo)，J.Chem.Commun.，1794頁(1985)和J.Zhang等的研究報導(dǎo)，J.Am.Chem.Soc.116卷，2655頁(1994)中描述的氮雜冠(azacrown)或苯基乙炔大環(huán)。
作為盤狀液晶分子，還包括如下液晶化合物，其中直鏈烷基、烷氧基、取代的苯甲酰氧基組成側(cè)鏈，其作為位于分子中心的母核徑向上的取代基存在。優(yōu)選其中分子或分子簇具有旋轉(zhuǎn)對稱性，從而可以產(chǎn)生某種取向的化合物。對于由盤狀液晶分子形成的光學(xué)各向異性層，在光學(xué)各向異性層中最終包含的化合物不必是盤狀液晶分子，并且還可以包含例如如下化合物，其中低分子量盤狀液晶分子包含對熱或光起反應(yīng)的基團，從而使其聚合或交聯(lián)，因而分子量增加并且液晶性喪失。在日本專利申請公開號8-50206中描述了盤狀液晶分子的優(yōu)選實例。在日本專利申請公開號8-27284說明書中描述了盤狀液晶分子的聚合。
為了通過聚合固定盤狀液晶分子，必須將作為取代基的可聚合基團結(jié)合到盤狀液晶分子的盤狀核上。優(yōu)選其中通過連接基團結(jié)合盤狀核和可聚合基團的化合物，并且這使得即使在聚合反應(yīng)中也可以保持取向態(tài)。這種化合物的實例包括在日本專利申請公開號2000-155216， 至 段中描述的化合物。
在混合取向中，在盤狀液晶分子的主軸(盤平面)和偏振膜的平面之間的角度隨著在光學(xué)各向異性層的深度方向上離偏振膜平面的距離增加而增加或減小。所述角度優(yōu)選在所述距離增加時降低。此外，角度的可能變化包括連續(xù)增加、連續(xù)減小、斷續(xù)增加、斷續(xù)減小、包含連續(xù)增加和連續(xù)減小的變化以及包含增加和減小的斷續(xù)變化。在斷續(xù)變化中，存在其中傾角在厚度方向上不變化的區(qū)域。對于這種角度，只要角度在整體上是增加或減小的，可以存在其中角度不變化的區(qū)域。此外，所述角度優(yōu)選在整體上是連續(xù)增加的。
通常通過選擇盤狀液晶分子的種類或取向?qū)拥牟牧希蛘咄ㄟ^選擇摩擦方法，可以調(diào)節(jié)在偏振膜側(cè)的盤狀液晶分子的主軸的平均方向。通常通過選擇盤狀液晶分子的種類或者與盤狀液晶分子一起使用的添加劑，可以調(diào)節(jié)在表面?zhèn)?空氣側(cè))的盤狀液晶分子的主軸(盤平面)的方向。與盤狀液晶分子一起使用的添加劑的實例包括增塑劑，表面活性劑，可聚合的單體及聚合物。此外，通過如上所述選擇盤狀液晶分子的種類和添加劑，可以控制在主軸的取向方向上的變化程度。
(B-4)在光學(xué)各向異性層中的其它組分可以將增塑劑、表面活性劑或可聚合單體與上述液晶分子一起使用以提高涂膜的均勻性、膜的強度和液晶分子的取向性能。優(yōu)選這些組分能與所述液晶分子相容使得它們可以改變液晶分子的傾角或者不妨礙取向。
可聚合單體的實例可以是可自由基聚合或可陽離子聚合的化合物，并且優(yōu)選為可與上述包含可聚合基團的液晶化合物共聚合的可自由基聚合的單體。其實例包括在日本專利申請公開號2002-296423， 至 段中描述的那些。所述化合物的加入量基于盤狀液晶分子的量通常在1至50質(zhì)量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選5至30質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
所述表面活性劑可以是常規(guī)的已知化合物，但是特別優(yōu)選含氟化合物。其具體實例包括在日本專利申請公開號2001-330725， 至 段中描述的化合物。
優(yōu)選與盤狀液晶分子一起使用的聚合物可以改變盤狀液晶分子的傾角。
這種聚合物的實例是纖維素酯。在日本專利申請公開號2000-155216， 段中描述了纖維素酯的優(yōu)選實例。為了避免妨礙液晶分子的取向，聚合物的加入量基于液晶分子的量優(yōu)選在0.1至10質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.1至8質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
從碟狀向列液晶相至固相的轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為70至300℃，更優(yōu)選為70至170℃。
(B-5)光學(xué)各向異性層的形成通過將包含液晶分子和必要時的下述聚合引發(fā)劑或任選組分的涂布液涂覆到取向膜上，可以形成光學(xué)各向異性層。
作為用于制備所述涂布液的溶劑，優(yōu)選使用有機溶劑。這種有機溶劑的實例包括酰胺(例如，N，N-二甲基甲酰胺)、亞砜(例如，二甲亞砜)、雜環(huán)化合物(例如，吡啶)、烴(例如苯、己烷)、烷基鹵化物(例如氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸丁酯)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮)和醚(例如四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷)。其中，優(yōu)選烷基鹵化物和酮?？梢詫煞N或兩種以上有機溶劑一起使用。
可以通過已知方法(例如金屬絲刮涂、擠壓涂布、直接凹版印刷涂布、反轉(zhuǎn)凹版印刷涂布和口模式涂布涂覆所述涂布液。
光學(xué)各向異性層具有優(yōu)選為0.1至20μm，更優(yōu)選為0.5至15μm，最優(yōu)選為1至10μm的厚度。
(B-6)液晶分子取向態(tài)的固定可以在保持取向態(tài)的情況下固定取向的液晶分子。優(yōu)選通過聚合反應(yīng)進行固定。這種聚合反應(yīng)包括使用熱聚合引發(fā)劑的熱聚合反應(yīng)和使用光聚合引發(fā)劑的光聚合反應(yīng)，并且優(yōu)選光聚合反應(yīng)。
光聚合引發(fā)劑的實例包括α-羰基化合物(在US專利號2367661和2367670中描述過)、偶姻醚(在US專利號2448828描述過)、α-烴取代的芳族偶姻化合物(在US專利號2722512描述過)、多核醌化合物(在US專利號3046127和2951758中描述過)、三芳基咪唑二聚體和對氨基苯基酮的組合(在US專利號3549367中描述過)、吖啶或吩嗪化合物(在日本專利申請公開號60-105667和US專利號4239850中描述過)以及噁二唑化合物(在US專利號4212970中描述過)。
光聚合引發(fā)劑的使用量基于涂布液中的固體組分在優(yōu)選為0.01至20質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.5至5質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
對于用以使液晶分子聚合的光照射，優(yōu)選使用紫外光。
照射能量在優(yōu)選為20mJ/cm2至50J/cm2、更優(yōu)選為20至5,000mJ/cm2、還優(yōu)選100至800mJ/cm2的范圍內(nèi)。為了促進光聚合反應(yīng)，可以在加熱下進行光照射?？梢栽诠鈱W(xué)各向異性層上形成保護層。
還優(yōu)選將這種補償膜與偏振層組合。具體而言，將如上所述用于光學(xué)各向異性層的涂布液涂覆到偏振膜的表面上以形成光學(xué)各向異性層。因此，在偏振膜和光學(xué)各向異性層之間不使用任何聚合物膜的情況下，可以制備其中偏振膜的尺寸變化導(dǎo)致的應(yīng)力(應(yīng)變×橫截面面積×彈性模量)小的薄偏振片。在將本發(fā)明的偏振片合并到大尺寸液晶顯示裝置中時，可以顯示具有高顯示質(zhì)量的圖像，而不導(dǎo)致如光泄漏的問題。
對于在偏振層和補償層之間的傾角，優(yōu)選進行拉伸使得所述傾角與如下兩個偏振片的透射軸和液晶單元的縱向或橫向之間的角度匹配，所述兩個偏振片被粘附到構(gòu)成LCD的液晶單元的兩側(cè)上。所述傾角通常為45°，但是最近研制了其中傾角不總是45°的透射、反射和半透射LCD，因此優(yōu)選可以隨意調(diào)整拉伸方向以符合LCD的設(shè)計。
(B-7)液晶顯示裝置將描述其中使用這種補償膜的液晶模式。
(TN模式液晶顯示裝置)這在彩色TFT液晶顯示裝置中得到最廣泛使用，并且在許多出版物中得到描述。對于在顯示黑色的TN模式中的液晶單元中的取向態(tài)，在單元的中心部分棒狀液晶分子垂直排列，而在單元襯底附近分子水平排列。
(OCB模式液晶顯示裝置)在這種模式中，液晶單元處于彎曲取向模式，其中在上部分和下部分中的棒狀液晶分子基本上相反地(對稱地)取向。在US專利號4583825和5410422中公開了使用這種彎曲取向模式液晶單元的液晶顯示裝置。因為在上部分和下部分中的棒狀液晶分子是對稱取向的，所以彎曲取向模式液晶單元具有自光學(xué)補償功能。因此，這種模式也稱為OCB(光學(xué)補償彎曲)模式。
對于顯示黑色的OCB模式液晶單元的取向態(tài)，在單元的中心部分棒狀液晶分子垂直排列，而在單元襯底附近分子如在TN模式中水平排列。
(VA模式液晶顯示裝置)這種模式特征在于當(dāng)不施加電壓時棒狀液晶分子基本上垂直排列。VA模式液晶單元包括(1)狹義的VA模式液晶單元，其中在不施加電壓時棒狀液晶分子基本上垂直排列，而在施加電壓時它們基本上水平排列(在日本專利申請公開號2-176625中描述過)；(2)處于如下模式(MVA模式)的液晶單元，其中將VA模式轉(zhuǎn)變?yōu)槎喈犇Ｊ揭詳U大視角(在SID97，Digestof tech.Papers，28(1997)845中描述過)；(3)處于如下模式(n-ASM模式)的液晶單元，其中在不施加電壓時棒狀液晶分子基本上垂直排列，而在施加電壓時它們在多疇中扭曲排列(在Preprints of Symposium on JapaneseLiquid Crystal Society，(1998)，58-59中描述過)；和(4)處于SURVAIVAL模式的液晶單元(在LCD International 98中公布)。
(其它液晶顯示裝置)對于處于ECB模式和STN模式的液晶顯示裝置，基于與上述相同的方法可以實現(xiàn)光學(xué)補償。
(C)抗反射層(抗反射膜)的涂覆通常通過如下方法制備抗反射膜在透明襯底上形成還充當(dāng)防污層的低折射率層和其中折射率高于所述低折射率層的折射率的至少一層(即，高折射率層或中等折射率層)。
形成其中層疊不同折射率的無機化合物(金屬氧化物等)透明薄膜的多層膜的方法包括化學(xué)氣相沉積(CVD)法、物理氣相沉積(PVD)法和如下方法將金屬化合物如金屬醇鹽通過溶膠凝膠法以形成為膠狀金屬氧化物顆粒的膜，隨后通過后處理(在日本專利申請公開號9-157855中描述的紫外線照射，或在日本專利申請公開號2002-327310中描述的等離子體處理)以形成薄膜。
作為高生產(chǎn)率的抗反射膜，提出了通過涂布分散于基質(zhì)中的無機顆粒薄膜的層壓得到的各種抗反射膜。
還可以使用由如下抗反射層組成的抗反射膜，所述抗反射層通過在如上所述通過涂布形成的抗反射膜的最上層上形成微細(xì)不規(guī)則而被賦予防眩性。
盡管上述方法中的任一種可以用于本發(fā)明的纖維素酰化產(chǎn)物膜，但是特別優(yōu)選涂布法(涂層型)。
(C-1)涂層型抗反射膜的層結(jié)構(gòu)將設(shè)計具有如下層結(jié)構(gòu)的抗反射膜，其中在襯底上以如下順序至少形成中等折射率層、高折射率層和低折射率層(最外層)以具有滿足如下關(guān)系的折射率高折射率層的折射率＞中等折射率層的折射率＞透明襯底的折射率＞低折射率層的折射率。
可以在透明襯底和中等折射率層之間形成硬涂層。所述抗反射膜可以由中等折射率硬涂層、高折射率層和低折射率層構(gòu)成。
在日本專利申請公開號8-122504、8-110401、10-300902、2002-243906和2000-111706中描述了這種層結(jié)構(gòu)的實例。另外，可以使這些層具有不同功能，并且這些層的實例包括具有防污性的低折射率層和具有抗靜電性能的高折射率層(例如，日本專利申請公開號10-206603和2002-243906)。
抗反射膜具有優(yōu)選不大于5％，更優(yōu)選不大于3％的霧度(haze)。如通過根據(jù)JIS K5400的鉛筆硬度試驗所測量，膜的強度優(yōu)選等于或高于″H″，更優(yōu)選等于或高于2H，并且最優(yōu)選等于或高于3H。
(C-2)高折射率層和中等折射率層抗反射膜的高折射率層是至少包含具有高折射率和平均顆粒尺寸等于或小于100nm的無機化合物超細(xì)顆粒和基質(zhì)粘合劑的可固化膜。高折射率的無機化合物超細(xì)顆粒可以是具有不小于1.65、優(yōu)選不小于1.9的折射率的無機化合物。無機化合物的實例包括Ti、Zn、Sb、Sn、Zr、Ce、Ta、La和In的氧化物以及包含這些金屬原子的復(fù)合氧化物。
可以通過如下方法形成這種超細(xì)顆粒例如，使用表面處理劑(例如，硅烷偶聯(lián)劑(日本專利申請公開號11-295503、11-153703、2000-9908)或者陰離子化合物或有機金屬偶聯(lián)劑(日本專利申請公開號2001-310432))處理顆粒表面，形成其中高折射率顆粒構(gòu)成核的核-殼結(jié)構(gòu)(例如，日本專利申請公開號2001-166104)，并且隨同使用指定的分散劑(例如，日本專利申請公開號11-153703、US專利號6210858 B1和日本專利申請公開號2002-2776069)。
組成基質(zhì)的材料可以是常規(guī)上已知的熱塑性樹脂或熱固性樹脂。所述材料優(yōu)選為選自如下組合物的至少一種組合物包含多官能團化合物的組合物，所述多官能團化合物含有至少兩個可自由基聚合的基團和/或可陽離子聚合的基團；包含可水解基團的有機金屬化合物；以及包含其部分縮合物的組合物。其實例包括在日本專利申請公開號2000-47004、2001-315242、2001-31871和2001-296401中描述的化合物。
還優(yōu)選使用從金屬醇鹽的水解縮合物得到的膠態(tài)金屬氧化物和金屬醇鹽組合物制備的可固化膜。在例如，日本專利申請公開號2001-293818中描述了這種膜。
所述高折射率層具有通常為1.70至2.20的折射率，和優(yōu)選為5nm至10μm，更優(yōu)選為10nm至1μm的厚度。
調(diào)整中等折射率層的折射率使得它在低折射率層的折射率和高折射率層的折射率之間。中等折射率層具有優(yōu)選為1.50至1.70的折射率。
(C-3)低折射率層將低折射率層層疊在高折射率層上。低折射率層具有1.20至1.55，優(yōu)選為1.30至1.50的折射率。
優(yōu)選形成這種層作為具有抗劃傷性和防污性的最外層。作為用于顯著提高抗劃傷性的方法，賦予表面以滑潤性是有效的，并且可以使用常規(guī)上已知的通過引入有機硅或氟形成薄膜層的方法。
氟化合物的折射率優(yōu)選為1.35至1.50，更優(yōu)選為1.36至1.47。優(yōu)選包含35至80質(zhì)量％的氟原子和可交聯(lián)或可聚合官能團的氟化合物。
這種化合物的實例包括在如下專利文獻中描述的那些日本專利申請公開號9-222503， 至 段；日本專利申請公開號11-38202， 至 段；日本專利申請公開號2001-40284， 至 段；和日本專利申請公開號2000-284102。
作為有機硅化合物，優(yōu)選在聚合物鏈中具有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)，并且包含可固化官能團或可聚合官能團，從而在膜中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的有機硅化合物。其實例包括活性有機硅(例如，可從CHISSO CORPORATION得到的Silaplane)和在兩端包含硅烷醇基的聚硅氧烷(日本專利申請公開號11-258403)。
優(yōu)選在涂覆涂料組合物以形成包含聚合引發(fā)劑和敏化劑的最外層的同時或在其后，通過光照射或通過加熱進行用于制備這種包含可交聯(lián)或可聚合基團的含氟聚合物和/或硅氧烷聚合物的交聯(lián)或聚合反應(yīng)。
另外，還優(yōu)選溶膠凝膠固化膜，所述固化膜通過在催化劑的存在下，通過縮合反應(yīng)將有機金屬化合物，如硅烷偶聯(lián)劑和包含指定的含氟烴基的硅烷偶聯(lián)劑固化而得到。
其實例包括包含多氟烷基的硅烷化合物或它們的部分水解縮合物(在日本專利申請公開號58-142958、58-147483、58-147484、9-157582、11-106704中描述的化合物)；和包含為長鏈、含氟基團的聚(全氟烷基醚基)的甲硅烷基化合物(日本專利申請公開號2000-117902、2001-48590和2002-53804中描述的化合物)。
除上述組分以外，低折射率層還可以包含添加劑，如填充劑(例如，二氧化硅(硅石)，具有1至150nm的平均一級顆粒尺寸的低折射率無機化合物如含氟顆粒(氟化鎂、氟化鈣、氟化鋇)，在日本專利申請公開號11-3820， 至 段中描述的有機微粒)、硅烷偶聯(lián)劑、潤滑劑和表面活性劑。
當(dāng)安置低折射率層作為最外層時，可以通過氣相法(真空氣相沉積、濺射、離子電鍍或等離子體CVD)形成低折射率層。
優(yōu)選通過涂布形成低折射率層，因為可以廉價生產(chǎn)。
低折射率層具有優(yōu)選為30至200nm，更優(yōu)選為50至150nm，并且最優(yōu)選為60至120nm的膜厚。
(C-4)硬涂層在透明載體的表面上形成硬涂層以將物理強度賦予抗反射膜。特別優(yōu)選在透明載體和高折射率層之間形成硬涂層。
優(yōu)選通過將可固化化合物通過光和/或熱進行交聯(lián)反應(yīng)或聚合反應(yīng)形成硬涂層?？晒袒倌軋F優(yōu)選為可光聚合的官能團，并且包含可水解官能團的有機金屬化合物優(yōu)選為有機烷氧基甲硅烷基化合物。這些化合物的具體實例與在高折射率層的情況中列舉的那些相同。
組成硬涂層的組合物的具體實例包括在日本專利申請公開號2002-144913、2000-9908和WO 0/46617中描述的那些。
高折射率層還可以充當(dāng)硬涂層。在這種情況下，優(yōu)選通過使用在高折射率層的部分中描述的技術(shù)，精細(xì)地分散顆粒以將其混入硬涂層中形成硬涂層。
通過加入具有0.2至10μm的平均顆粒尺寸的顆粒，硬涂層還可以充當(dāng)具有防眩性的防眩層(稍后描述)?？梢愿鶕?jù)使用目的適當(dāng)?shù)卦O(shè)計硬涂層的膜厚。硬涂層具有優(yōu)選為0.2至10μm，更優(yōu)選為0.5至7μm的膜厚。如通過根據(jù)JIS K5400的鉛筆硬度試驗所測量，硬涂層的強度優(yōu)選等于或高于H，更優(yōu)選等于或高于2H，并且最優(yōu)選等于或高于3H。此外，在根據(jù)JIS K5400的泰伯試驗之后，試樣的磨損越小越好。
(C-5)前向散射層安置前向散射層以在將膜合并到液晶顯示裝置中時增大視角，并且視角向上、向下、向左和向右傾斜。通過在硬涂層中分散不同折射率的微粒，前向散射層還可以具有硬涂層的功能。
這種層的實例包括具有指定的前向散射系數(shù)的那些(日本專利申請公開號11-38208)，其中透明樹脂和微粒的相對折射率在指定的范圍內(nèi)的那些(日本專利申請公開號2000-199809)和具有不小于40％的指定霧度值的那些(日本專利申請公開號2002-107512)。
(C-6)其它層除上述層以外，抗反射層還可以具有底(primer)層、抗靜電層、底涂層或保護層。
(C-7)涂布方法根據(jù)浸涂、氣刀涂布、幕涂、輥涂、繞線棒涂布、凹板印刷涂布、微型凹板印刷涂布和擠壓涂布(在US專利號2,681,294中描述過)，可以通過涂布形成抗反射膜的層。
(C-8)防眩功能抗反射膜可以具有防眩功能以散射來自外部的光。可以通過在抗反射膜的表面上形成不規(guī)則得到防眩功能。當(dāng)抗反射膜具有防眩功能時，抗反射膜的霧度值優(yōu)選為3至30％、更優(yōu)選為5至20％并且最優(yōu)選為7至20％。
作為在抗反射膜的表面上形成不規(guī)則的方法，可以使用能夠形成并且滿意地保持這種不規(guī)則的任何方法。例如，其中將微粒用于低折射率層以在膜表面上形成不規(guī)則的方法(例如，日本專利申請公開號2000-271878)；包括如下步驟的方法將少量(0.1至50質(zhì)量％)的較大顆粒(顆粒尺寸0.05至2μm)加入將要在低折射率層下方形成的層(高折射率層、中等折射率層或硬涂層)中，以形成具有不規(guī)則表面的膜，然后在保持表面形狀的情況下在其上形成低折射率層(例如，日本專利申請公開號2000-281410、2000-95893、2001-100004和2001-281407)；以及包括涂覆最上層(防污層)，然后將不規(guī)則物理轉(zhuǎn)移到它的表面的方法(例如，在日本專利申請公開號63-278839、11-183710和2000-275401中描述的壓花方法)。
現(xiàn)在描述在本發(fā)明中使用的測量方法。
(測量粘附痕跡的方法)將樣品膜放在黑色的平布上并且用在鎢燈下的反射光目測。在20m2的面積內(nèi)進行在膜表面上存在的幾毫米的V形痕跡(像鳥的腳趾甲)的觀察，將痕跡的數(shù)量計數(shù)并且以每1m2的平均值表示。
(測量Re、Rth、Re和Rth在寬度方向和長度方向上的波動的方法)為了在MD方向(長度方向)上取樣，在長度方向上以0.5m的間隔切割出100個1平方厘米的片。為了在TD方向(寬度方向)上取樣，在膜的整個寬度上以均勻的間隔切割出50個1平方厘米的片。為了測量Re和Rth，將上述樣品膜在25℃和60％rh調(diào)節(jié)3小時或以上，并且使用自動雙折射分析器(KOBRA-21ADH/PR，由Oji Science Instruments制造)，在25℃和60％rh，550nm的波長，垂直樣品膜表面的方向和相對于膜平面法線傾斜±40℃的方向上測量延遲值。由垂直方向上的值計算面內(nèi)延遲(Re)，并且由與垂直方向傾斜±40℃的方向上的測量值計算Rth。所有取樣點的平均值定義為Re和Rth。
在MD方向上的100個點和TD方向上的50個點的最大值和最小值之差除以各自的平均值并以百分?jǐn)?shù)表示以定義為Re的波動和Rth的波動。
(纖維素?；a(chǎn)物的取代度)根據(jù)在Carbonhydr.Res，273(1995)83-91(Tezuka等)中描述的方法，使用13C-NMR測量纖維素?；a(chǎn)物的酰基取代度。
1.熱塑性樹脂(1)纖維素?；a(chǎn)物制備如表1(圖4A至4F)所示的具有不同?；筒煌〈鹊睦w維素酰化產(chǎn)物。具體而言，加入硫酸(基于100重量份纖維素為7.8重量份)作為催化劑并且加入作為?；〈脑系聂人嵋栽?0℃進行?；磻?yīng)?；隰人岬姆N類和量，控制?；姆N類和取代度。在酰化以后，將生成物在40℃熟化。通過如下方法確定由此得到的纖維素?；a(chǎn)物的聚合度，并且將其顯示于表1和2中(圖4A至4F，和圖5A至5G)。
(測量聚合度的方法)以約0.2g的量精確稱量完全干燥的纖維素?；a(chǎn)物，并且將其溶解在100ml的二氯甲烷∶乙醇＝9∶1(質(zhì)量比)的混合溶劑中。使用Ostwald粘度計，在25℃測量混合物的滴落時間(秒)，并且根據(jù)下式計算聚合度。
ηrel＝T/T0[η]＝(1nηrel)/CDP＝[η]/Km在式中，T試驗樣品的滴落時間(秒)；T0單獨的溶劑的滴落時間(秒)；C濃度(g/l)，并且Km6×104。
通過如下方法測量Tg，并且將其顯示在表1和2中。對于將增塑劑加入其中的那些，顯示在加入增塑劑之后測量的值。
(Tg的測量)將20mg樣品放入DSC盤中。將樣品在氮氣流下，以10℃/分鐘從30℃加熱至250℃(第一次行程)，然后以-10℃/分鐘冷卻至30℃。然后，將樣品從30℃再次加熱至250℃(第二次行程)。在第二次行程中，基線開始偏離低溫側(cè)的溫度定義為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，并且將其顯示在表1和2中。另外，將0.05質(zhì)量％的二氧化硅微粒(AEROSILRl972V)加入到所有樣品中。
(2)飽和降冰片烯樹脂將10份作為聚合催化劑的15％三乙基鋁的環(huán)己烷溶液、5份三乙基胺和10份20％四氯化鈦的環(huán)己烷溶液，加入到6-甲基-1，4，5，8-二橋亞甲基-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氫萘中，以進行在環(huán)己烷中的開環(huán)聚合。用鎳催化劑使通過開環(huán)聚合得到的聚合物氫化以制備聚合物溶液。將聚合物溶液在異丙醇中凝聚，并且干燥以得到粉末狀樹脂。所述樹脂的數(shù)均分子量為40,000，氫化率等于或大于99.8％，并且Tg為139℃。
(3)聚碳酸酯樹脂(PC樹脂)根據(jù)日本專利申請公開號2003-29040的實施例1，制備用9，9-二(3-甲基-4-羥苯基)芴改性的PC樹脂。所述PC樹脂的Tg為215℃。
2.成膜(1)熔融成膜將上述纖維素酰化產(chǎn)物和飽和降冰片烯樹脂形成為直徑為3mm且長度為5mm的圓柱形粒料。此時，從稍后描述的那些(在表1中顯示)中選擇增塑劑并且將其和粒料混合。將生成物在110℃的真空干燥器中干燥，并且在控制水分含量等于或小于0.1％以后，將其引入到調(diào)節(jié)至Tg-10℃的加料斗中。
在表1中，TPP磷酸三苯酯，BDP磷酸聯(lián)苯基二苯酯，DOA己二酸二(2-乙基己)酯，PTP1，4-亞苯基四苯基磷酸酯。
調(diào)節(jié)熔融溫度使得熔融粘度為5000Pα·s，并且在使用單螺桿捏合機進行5分鐘的熔融以后，使熔融材料通過調(diào)節(jié)至比熔融溫度高10℃的T-沖模，在調(diào)節(jié)至Tg-5℃的流延轉(zhuǎn)筒上流延，并且凝固以形成膜。在此階段，對每一個樣品使用靜電涂覆法(在流延轉(zhuǎn)筒上離熔體登陸點10cm放置的10kV金屬絲)。將凝固的熔體剝離并且收卷。在將要收卷之前，將兩端修剪(各自為總寬度的3％)，并且進行增厚處理(滾花)以達到10mm的寬度和50μm的高度。將所有寬度為1.5m，長度為3000m的樣品以30m/分鐘收卷。
(2)溶液成膜(纖維素?；a(chǎn)物)(A)裝料在將上述纖維素?；a(chǎn)物樹脂干燥至等于或小于0.1重量％的含水量之后，加入在表1中顯示的增塑劑，并且使用選自下面的溶劑溶解混合物使得纖維素酰化產(chǎn)物的比例為25重量％。
●非氯化溶劑乙酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇/丁醇(80/5/7/5/3質(zhì)量份)●氯化溶劑二氯甲烷/甲醇/乙醇/丁醇(85/6/5/4質(zhì)量份)增塑劑選自上述TPP、BDP、DOA和PTP，并且示于表2(圖5A至5G)中。除這些以外，還將下列添加劑加入到每一個樣品中。
●光學(xué)各向異性控制劑在日本專利申請公開號2003-66230的式1中描述的片狀化合物(3重量％)●UV劑a2，4-二(正辛硫基)-6-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪(0.5重量％)
●UV劑b2(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑(0.2重量％)，●UV劑c2(2′-羥基-3′，5′-二叔戊基苯基)-5-氯代苯并三唑(0.1重量％)，●微粒二氧化硅(顆粒尺寸20nm)，莫氏硬度為約7(0.25重量％)，●檸檬酸乙酯(以1∶1混合的單酯和雙酯，0.2重量％)上述加入量(重量％)全部基于纖維素酰化產(chǎn)物的量。
(B)溶脹，溶解在攪拌的情況下，將纖維素酰化產(chǎn)物和添加劑加入到溶劑中。在完成加入以后，停止攪拌并且使混合物在25℃溶脹3小時以制備漿液。再次攪拌漿液以完全溶解纖維素酰化產(chǎn)物。
(C)過濾，濃縮然后，使用0.01mm的絕對過濾精度的過濾器(可從Toyo Roshi Kaisha，Ltd.得到，#63)，并且還使用2.5μm的絕對過濾精度的過濾器(可從PallCorporation得到，F(xiàn)H025)過濾生成物。
(D)成膜將上述涂料加熱至35℃，并且通過下列方法(在表2中描述)中的任一種進行流延。
(D-1)帶法使涂料通過流延沖模，在設(shè)定為15℃、帶長為60m的鏡面精加工的不銹鋼載體上流延。作為沖模頭，使用具有與日本專利申請公開號11-314233中描述的形狀類似的沖模頭。流延速度為60m/分鐘，并且流延寬度為250cm。
當(dāng)殘留溶劑的量為100重量％時，從載體上剝離由流延涂料得到的膜，并且在130℃干燥以后，當(dāng)殘留溶劑的量如表2中所述時，將膜收卷，由此得到纖維素?；a(chǎn)物膜。將得到的膜兩端修剪3cm，在離端部2至10mm的部分上進行高度為100μm的滾花，并且將膜以3000m的長度收卷。
(D-2)轉(zhuǎn)筒法使涂料通過流延沖模，在設(shè)定為-15℃、直徑為3m的鏡面精加工的不銹鋼轉(zhuǎn)筒上流延。所述沖模具有與日本專利申請公開號11-314233中描述的形狀類似的形狀。流延速度為100m/分鐘，并且流延寬度為250cm。
當(dāng)殘留溶劑的量為200重量％時，從轉(zhuǎn)筒上剝離由流延涂料得到的膜，并且在130℃干燥以后，當(dāng)殘留溶劑的量如表2中所述時，將膜收卷，由此得到纖維素?；a(chǎn)物膜。將得到的膜兩端修剪3cm，在離端部2至10mm的部分上進行高度為100μm的滾花，并且將膜以3000m的長度收卷。
(PC聚碳酸酯)根據(jù)日本專利申請公開號2003-29040的實施例1，將PC樹脂溶于二氯甲烷中使其為19重量％。將生成的涂料通過T-沖模擠出到帶上。當(dāng)殘留溶劑達到35重量％時，從所述帶上剝離由涂料得到的膜狀物品，然后將其進行拉伸。
3.拉伸(同步雙軸拉伸)在其中還保留揮發(fā)性組分的情況下，在表2中描述的條件下拉伸通過上述熔融成膜和溶液成膜得到的熱塑性膜。拉伸溫度在表1中以″相對Tg″表示，即以+或-的溫度表示法，由高于或低于每一個樣品的材料的Tg(在此情況下測量包含增塑劑的那些的Tg)的多少表示。如上所述得到的拉伸膜的評價結(jié)果示于表1和2中。根據(jù)上述方法測量由此得到的膜的Re、Rth(平均值)、取向角和它們的波動系數(shù)，并且結(jié)果示于表1和2中。還根據(jù)上述方法測量粘附不均勻性，并且結(jié)果示于表1和2中。
4.偏振片的制備(1)表面處理(1-1)纖維素?；a(chǎn)物膜將拉伸之后的纖維素?；a(chǎn)物膜經(jīng)歷如下皂化方法中的任一種，并且使用的方法示于表1和2中。
(a)通過涂布的皂化將20重量份水加入到80重量份的異丙醇中，并且將KOH溶于其中使其為1.5N。將得到的混合物調(diào)節(jié)至60℃以用作皂化液。將皂化液以10g/m2涂覆到60℃的纖維素?；a(chǎn)物膜上，以進行1分鐘的皂化。隨后，使用噴霧器將50℃熱水以101/m2·分鐘噴射1分鐘以洗滌膜。
(b)通過浸漬的皂化使用1.5N的NaOH水溶液作為皂化液。將皂化液調(diào)節(jié)至60℃，將纖維素?；a(chǎn)物膜在其中浸漬2分鐘。然后，將纖維素酰化產(chǎn)物膜在0.1N硫酸水溶液中浸漬30秒，并且通過水浴。
(1-2)飽和降冰片烯膜，PC膜將膜進行表面電暈處理使得表面與水的接觸角為60度。
(2)偏振層的制備根據(jù)如下方法中的任一種(在表1和2中描述)制備厚度為20μm的偏振層。在本發(fā)明中，通過拉伸賦予偏振能力的膜稱為偏振層，而其中通過至少兩層保護膜或延遲膜將這種偏振層夾在中間的膜稱為偏振片以區(qū)別兩者。
(a)斜拉伸根據(jù)日本專利申請公開號2002-86554的實施例1，使用拉幅機拉伸膜使得拉伸軸在45度的斜角上。
(b)平行拉伸根據(jù)日本專利申請公開號2001-141926的實施例1，用兩對壓料輥的有區(qū)別的圓周速度，在長度方向上拉伸膜。
(3)粘附通過上述皂化的拉伸熱塑性膜(延遲片)和皂化偏振片保護膜(商品名FUJITAC)將由此得到的偏振層夾在中間。此時，當(dāng)延遲片由纖維素?；a(chǎn)物制成時使用3％PVA(可從Kuraray Co.，Ltd.得到的PVA-117H)水溶液作為粘合劑，或者當(dāng)延遲片由其它材料制成時使用環(huán)氧粘合劑，粘合延遲片和偏振層。使用上述PVA水溶液作為粘合劑將FUJITAC膜和偏振層粘附。調(diào)整粘附的方向使得偏振軸和延遲片的長度方向形成45度角。在將延遲片放置在液晶側(cè)并且將FUJITAC膜放置在外側(cè)(觀察側(cè))的情況下，將由此得到的偏振片合并到日本專利申請公開號2000-154261的圖2至9中說明的20英寸VA型液晶顯示裝置中，并且對每單位面積的顯示不均勻性的產(chǎn)生進行目測，其結(jié)果示于表1和2中。用于本發(fā)明的膜具有均勻和優(yōu)異的性能。
5.補償膜的制備當(dāng)使用本發(fā)明的拉伸的熱塑性膜代替日本專利申請公開號11-316378的實施例1的適用于液晶層的醋酸纖維素膜時，制備了優(yōu)異的補償膜。
當(dāng)使用本發(fā)明的拉伸的熱塑性膜代替日本專利申請公開號7-333433的實施例1的適用于液晶層的醋酸纖維素膜以制備補償濾光器膜時，制備了優(yōu)異的補償膜。
另一方面，在本發(fā)明的范圍以外的那些具有降低的光學(xué)性能。特別是，下列那些具有顯著劣化的光學(xué)性能根據(jù)日本專利申請公開號2002-311240的實施例1的那些(在表1中的比較例1-4)；根據(jù)日本專利申請公開號2003-315551的實施例中的樣品號S-11的那些(在表2中的比較例2-4)；以及根據(jù)日本專利申請公開號2001-42130的實施例1的那些(在表2中的比較例2-5)。
6.低反射膜的制備當(dāng)根據(jù)″Kokai Giho of Japan Institute of Invention&Innovation″(KogiNo.2001-1745)的實施例47，使用本發(fā)明的拉伸的熱塑性膜制備低反射膜時，得到均勻且優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)。
7.液晶顯示裝置的制備本發(fā)明的上述偏振片適用于在日本專利申請公開號10-48420的實施例1中描述的液晶顯示裝置；在日本專利申請公開號9-26572的實施例1中描述的包含碟狀液晶分子的光學(xué)各向異性層；在日本專利申請公開號2000-154261的圖2至9中描述的涂布有聚乙烯醇的取向膜、20英寸VA型液晶顯示裝置；以及在日本專利申請公開號2000-154261的圖10至15中描述的20英寸OCB型液晶顯示裝置。此外，將本發(fā)明的低反射膜用作這些液晶顯示裝置的最外層并且對所述裝置進行評價。如表1和2中所示，得到均勻且優(yōu)異的，沒有由粘附痕跡導(dǎo)致的顯示不均勻性的液晶顯示裝置。
8.結(jié)果表1顯示了通過熔融成膜得到的膜的拉伸結(jié)果。參考表1，在其中進行纖維素?；a(chǎn)物膜的同步雙軸拉伸的實施例1-1至6中，制備了其Re、Rth和粘附痕跡都在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)的膜。相反，在比較例1-1中，因為進行連續(xù)雙軸拉伸，Re的波動系數(shù)和Rth的波動系數(shù)增加，并且粘附痕跡的數(shù)量也增加，從而落入不適當(dāng)?shù)姆秶?br> 在改變拉伸區(qū)域的溫度的情況下實施實施例1-7至10。在改變橫向上的拉伸比率的的情況下實施實施例1-12至14，并且在改變縱向上的拉伸比率的情況下實施實施例1-19。因為進行同步雙軸拉伸，在這些實施例中也得到具有適當(dāng)?shù)腞e、Rth和粘附痕跡的范圍的膜。然而，在其中拉伸比率大于2.5倍的比較例1-2和3中，膜在拉伸時破裂并且得不到膜制品。
以不同的取代度實施實施例1-20至35，所有實施例均產(chǎn)生好的結(jié)果。特別是，在其中取代度B滿足1.25至3.0并且取代度A+B滿足2.5至3.0的范圍內(nèi)，得到了優(yōu)異的結(jié)果。
在實施例1-36和比較例1-4中，將飽和降冰片烯膜拉伸。還在這些情況下，當(dāng)進行同步雙軸拉伸時得到好的結(jié)果，而通過連續(xù)雙軸拉伸制備的膜是有缺陷的。
表2顯示了通過溶液成膜得到的膜的拉伸結(jié)果。如表2中所示，盡管在改變膜的拉伸區(qū)域的溫度、縱向拉伸比率、橫向拉伸比率、取代度和種類的情況下實施實施例2-1至34，但是因為進行同步雙軸拉伸，得到了優(yōu)異的膜。
相反，其中進行連續(xù)雙軸拉伸的比較例2-1至3、6和7遇到增加的粘附痕跡和增加的顯示不均勻性的缺點。此外，在其中拉伸比率大于2.5倍的比較例2-4至5中，膜在拉伸時破裂并且得不到膜制品。
權(quán)利要求
1.一種包括拉伸熱塑性膜的制備熱塑性膜的方法，所述方法包括如下步驟在縱向和橫向上同時拉伸所述膜以制備如下熱塑性膜，所述熱塑性膜具有等于或小于10個痕跡/m2的粘附痕跡并且具有0nm至500nm的面內(nèi)延遲Re和30nm至500nm的厚度方向上的延遲Rth。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備熱塑性膜的方法，其中在縱向和橫向上的拉伸比率為1至2.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備熱塑性膜的方法，其中在縱向和橫向中的一個方向上的拉伸比率為0.8至1.0，并且在另一個方向上的拉伸比率為1.0至2.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的制備熱塑性膜的方法，所述方法還包括在所述膜的拉伸過程中使用夾子在寬度方向上固定所述膜的兩端的步驟。
5.一種熱塑性膜，其中所述膜具有如下性能(A)具有等于或小于10個痕跡/m2的粘附痕跡；(B)具有0nm至500nm的面內(nèi)延遲Re；和(C)具有30nm至500nm的厚度方向上的延遲Rth。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的熱塑性膜，其中延遲Re和延遲Rth的波動在寬度方向和長度方向上都等于或小于5％。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的熱塑性膜，所述膜是纖維素?；a(chǎn)物膜或降冰片烯樹脂膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的熱塑性膜，其中所述纖維素酰化產(chǎn)物膜滿足2.5≤A+B＜3.0和1.25≤B＜3.0(A乙?；娜〈?，B丙酰基、丁酸酯基、戊?；图乎；目?cè)〈?的?；鶊F取代度。
9.一種偏振片，所述偏振片包含層疊在其中的至少一層根據(jù)權(quán)利要求7或8的纖維素酰化產(chǎn)物膜。
10.一種用于液晶顯示器的補償膜，所述補償膜包含根據(jù)權(quán)利要求7或8的纖維素?；a(chǎn)物膜作為襯底。
11.一種抗反射膜，所述抗反射膜包含根據(jù)權(quán)利要求7或8的纖維素?；a(chǎn)物膜作為襯底。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備熱塑性膜的方法，所述方法可以增加通過拉伸得到的熱塑性膜的Re和Rth的均勻性，并且可以提供在將所述膜作為延遲膜合并到液晶顯示裝置中時幾乎沒有顯示不均勻性的熱塑性膜；和通過所述方法制備的熱塑性膜。在拉幅機中，使用夾子固定在所述膜的寬度方向上的兩端，并且將所述膜在移動方向A和寬度方向B上同步拉伸。通過這樣制備如下熱塑性膜，其中粘附痕跡的數(shù)量等于或小于10個痕跡/m
文檔編號C08L101/00GK101019050SQ200580026180
公開日2007年8月15日 申請日期2005年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月4日
發(fā)明者大歲正明, 橋本齊和 申請人:富士膠片株式會社