專利名稱：導(dǎo)電性圖案材料的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及導(dǎo)電性圖案材料的制造方法，更詳細(xì)地說，涉及作為印刷布線基板使用的導(dǎo)電性圖案材料的制造方法。
背景技術(shù)：
一直以來，在制造布線基板時(shí)使用了各種導(dǎo)電性圖案材料。作為這種材料的代表，通用的方法是在絕緣體上設(shè)置通過真空蒸發(fā)沉淀等公知方法形成的導(dǎo)電性材料，對其進(jìn)行保護(hù)處理，除去一部分通過圖案曝光預(yù)先形成的保護(hù)膜，然后進(jìn)行刻蝕處理形成所需的圖案。這樣的方法至少具有作為必要工序的4個(gè)復(fù)雜工序。特別是，此方法中在刻蝕處理時(shí)進(jìn)行濕法刻蝕的情況下，必須有對其廢液進(jìn)行處理的工序，這是必要的、但更為復(fù)雜的處理工序。
作為另一種形成導(dǎo)電性圖案的方法，使用光刻的方法是已知的。此方法是在干膜上涂布光刻聚合物，在其上面貼上光刻形成基材，經(jīng)過任意的光掩膜對該基材進(jìn)行UV曝光，形成格子狀等的圖案，此方法可用于制造必要有高導(dǎo)電性的電磁波屏蔽膜。
但是在近年來，伴隨著微型計(jì)算機(jī)開發(fā)以及超大規(guī)模集成電路的更加小型化，此布線結(jié)構(gòu)也要求納米級的微細(xì)結(jié)構(gòu)，而在歷來的金屬刻蝕當(dāng)中微細(xì)化是有限度的，在刻蝕處理時(shí)要擔(dān)心細(xì)線部分會(huì)斷線。
作為與此圖案微細(xì)化和斷線問題相對應(yīng)的技術(shù)，提出過的一個(gè)方法是在載體的表面上由顯示出親水性的接枝聚合物形成圖案，在此親水性圖案上形成導(dǎo)電性材料層，從而得到導(dǎo)電性的圖案材料(參照專利文獻(xiàn)1)。這樣的導(dǎo)電性材料層是由通過離子鍵而吸附、固定在與基材表面相結(jié)合的接枝聚合物上的導(dǎo)電性粒子構(gòu)成的。此導(dǎo)電性圖案材料具有在高析像度下得到不斷線導(dǎo)電性圖案的特征。但是，如這樣的導(dǎo)電性圖案材料，通過離子鍵而固定化的導(dǎo)電性粒子，在與鹽水等電解質(zhì)溶液接觸的情況下，會(huì)有與接枝聚合物脫離的危險(xiǎn)。
涉及到在基材表面上形成導(dǎo)電性圖案，為了試圖提高基板與金屬的密合性，可通過刻蝕處理使基板的表面形成凹凸?fàn)?，通過固定效果來改善密合性。但將基板表面形成凹凸?fàn)?，對于微?xì)的布線和在高頻下使用幾方面是不利的。為了在這一點(diǎn)上進(jìn)行改善，在基材表面上結(jié)合接枝聚合物，經(jīng)由此接枝聚合物可顯現(xiàn)出高的密合性。作為這樣的技術(shù)，比如N.Inagaki、S.Tasaka、M.Masumoto在《Macromolecules》，1996年，第29卷，p.1642中提出了改善聚酰亞胺基板和銅的密合性的方法，就是對聚酰亞胺基板進(jìn)行等離子體處理，在聚酰亞胺基板的表面上導(dǎo)入引發(fā)聚合的基團(tuán)，由此聚合引發(fā)基團(tuán)開始使單體聚合，在聚酰亞胺的基板表面上導(dǎo)入表面接枝聚合物來進(jìn)行表面處理。但是，在此技術(shù)中存在著必須進(jìn)行等離子體處理之類的大規(guī)模處理的問題。
在基材表面上結(jié)合接枝聚合物的情況下，獲得了基板與金屬的充分密合性，可是在高濕度等的條件下，會(huì)產(chǎn)生接枝聚合物與金屬剝離的問題。
如上所述，現(xiàn)狀就是，除了希望形成高析像度而且不斷線的導(dǎo)電性圖案之外，還希望改善具有高導(dǎo)電性和密合性的金屬等對導(dǎo)電性材料的保持性和持續(xù)性。
專利文獻(xiàn)1日本專利特開2003-114525發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明以解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的各種問題，達(dá)到以下的目的作為課題。
這就是說，本發(fā)明的目的是提供一種具有高析像度，不斷線，耐久性優(yōu)異的導(dǎo)電性圖案材料的導(dǎo)電性圖案材料制造方法。
提供一種具備高析像度，高導(dǎo)電性的導(dǎo)電性圖案，而且具有與該導(dǎo)電材料的高密合性，其導(dǎo)電性材料的保持性及其持續(xù)性都優(yōu)異的導(dǎo)電性圖案材料的制造方法。
本發(fā)明人經(jīng)過銳意研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對于附著有對導(dǎo)電性粒子或?qū)щ娦圆牧暇哂形叫圆牧系慕又酆衔铮谟珊性摻又酆衔锏慕又酆衔飳?dǎo)電性粒子或?qū)щ娦圆牧细街晕镔|(zhì)構(gòu)成的吸附層中導(dǎo)入交聯(lián)結(jié)構(gòu)就解決了上述問題，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的第一個(gè)形態(tài)是導(dǎo)電性膜的制造方法，其特征在于，該方法具有按照一定的圖案，在基材上直接結(jié)合具有與導(dǎo)電性粒子相互作用的官能基(下面適合稱為“相互作用性基團(tuán)”)和交聯(lián)性官能基(下面適合稱為“交聯(lián)性基團(tuán)”)的接枝聚合物的工序、形成導(dǎo)電性粒子吸附層，使得在與具有該接枝聚合物的導(dǎo)電性粒子相互作用的官能基上吸附導(dǎo)電性粒子的工序、通過向該導(dǎo)電性粒子吸附層賦予能量，在該導(dǎo)電性粒子吸附層中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的工序。
如上所述，本發(fā)明的特征在于，按照一定的圖案在基材上直接結(jié)合接枝聚合物，在此具有接枝聚合物的相互作用性基團(tuán)上吸附導(dǎo)電性粒子形成導(dǎo)電性粒子吸附層之后，使在接枝聚合物中存在的交聯(lián)性基團(tuán)反應(yīng)，在導(dǎo)電性粒子吸附層中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明的第一形態(tài)中，作用沒有明確的內(nèi)容做了如下的推測。
據(jù)認(rèn)為，在本發(fā)明中，通過在導(dǎo)電性粒子吸附層中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，與接枝聚合物的相互作用基團(tuán)上吸附的導(dǎo)電性粒子，就被包裹在交聯(lián)結(jié)構(gòu)中，成為物理的固定化。由此，涉及本發(fā)明的導(dǎo)電性粒子吸附層，除了由于存在著接枝聚合物的相互作用基團(tuán)而引起的導(dǎo)電性粒子保持性以外，還顯著提高了由于導(dǎo)電性粒子吸附層中存在著交聯(lián)結(jié)構(gòu)而引起的固定化造成的導(dǎo)電性粒子保持性。
本發(fā)明的第二個(gè)形態(tài)是導(dǎo)電性圖案材料的制造方法，其特征在于，該方法包括按照一定的圖案，在基材上形成具有與無電解電鍍催化劑或其前體相互作用的官能基(下面適當(dāng)稱為“相互作用性基團(tuán)”)和具有交聯(lián)性官能基的接枝聚合物的工序、向該接枝聚合物上賦予無電解電鍍催化劑或其前體，形成圖案狀的無電解電鍍催化劑含有層的工序、通過向該無電解電鍍催化劑含有層賦予能量，在該無電解電鍍催化劑含有層中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的工序、進(jìn)行無電解電鍍的工序。
在此形態(tài)中，優(yōu)選在上述無電解電鍍工序結(jié)束之后，還具有再進(jìn)行電解電鍍的工序。
在本發(fā)明的第二形態(tài)中作用沒有明確的內(nèi)容做出如下的推測。
據(jù)認(rèn)為在本發(fā)明中，通過在無電解電鍍催化劑含有層中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，吸附或浸漬在接枝聚合物的相互作用性基團(tuán)上的無電解電鍍催化劑或其前體，也被包裹在交聯(lián)結(jié)構(gòu)中，成為物理性的固定化。由本發(fā)明得到的導(dǎo)電性圖案材料，是通過對如上所述的無電解電鍍催化劑含有層進(jìn)行無電解電鍍得到的，在發(fā)揮了高析像度、高導(dǎo)電性和密合性的同時(shí)，析出的金屬(導(dǎo)電性材料)被牢固地保持在交聯(lián)結(jié)構(gòu)中，不會(huì)從接枝聚合物中脫離，所以無損于其保持性。
按照本發(fā)明，能夠提供具有高析像度、不斷線，并且具有耐久性的優(yōu)異的圖案，特別是具有高析像度、高導(dǎo)電性的導(dǎo)電性圖案，而且該導(dǎo)電性材料具有與基板的高度密合性，導(dǎo)電性材料保持性及其持續(xù)性都優(yōu)異的導(dǎo)電性圖案材料的制造方法。
具體實(shí)施例方式
下面詳細(xì)說明本發(fā)明。首先敘述第一實(shí)施例。在本發(fā)明的第一實(shí)施例中，導(dǎo)電性圖案材料的制造方法的特征在于，具有如下的(1)～(3)的工序。
(1)按照一定的圖案，在基材上直接結(jié)合具有與導(dǎo)電性粒子相互作用的官能基(下面適合稱為“相互作用性基團(tuán)A”)和交聯(lián)性官能基(下面適合稱為“交聯(lián)性基團(tuán)”)的接枝聚合物的工序(下面適合稱為“形成接枝聚合物圖案的工序”)；(2)在該接枝聚合物的所具有的與導(dǎo)電性粒子相互作用的官能基上吸附導(dǎo)電性粒子，形成導(dǎo)電性粒子吸附層的工序(下面適合稱為“導(dǎo)電性粒子吸附層形成工序”)；(3)通過向該導(dǎo)電性粒子吸附層賦予能量，在該導(dǎo)電性粒子吸附層中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的工序(下面適合稱為“形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)工序”)。
在本發(fā)明的第二實(shí)施例中的導(dǎo)電性圖案材料制造方法，其特征在于，該方法具有以下(1’)～(4)的工序。
這就是說，導(dǎo)電性圖案材料的制造方法，是(1’)按照一定的圖案，在基材上直接結(jié)合具有與無電解電鍍催化劑或其前體相互作用的官能基(下面適合稱為“相互作用性基團(tuán)B”)和交聯(lián)性官能基(下面適合稱為“交聯(lián)性基團(tuán)”)的接枝聚合物的工序；(2’)向該接枝聚合物上賦予無電解電鍍催化劑或其前體，形成圖案狀無電解電鍍催化劑含有層的工序；(3’)通過向該無電解電鍍催化劑含有層賦予能量，在該無電解電鍍催化劑含有層中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的工序，以及(4)進(jìn)行無電解電鍍的工序。
下面依次說明本發(fā)明中的各個(gè)工序。
<接枝聚合物圖案形成工序>
在本發(fā)明中，首先在接枝聚合物圖案形成工序中，在基材上形成接枝聚合物圖案。
(表面接枝聚合法)在本發(fā)明中的接枝聚合物，優(yōu)選通過表面接枝聚合法形成。
所謂表面接枝聚合法，一般是向形成固體表面的高分子化合物的分子鏈上給予活性種子，以此活性種子為起點(diǎn)再進(jìn)行另外單體的聚合，從而合成接枝聚合物的方法。
作為用來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的表面接枝聚合法，可使用任何一種在文獻(xiàn)中記載的公知方法，比如在高分子學(xué)會(huì)編的《新高分子實(shí)驗(yàn)學(xué)10》，1994年，共立出版(株)發(fā)行，p.135中，敘述了作為表面接枝聚合法的光接枝聚合法和等離子體照射接枝聚合法。而在NTS(株)，竹內(nèi)監(jiān)修的《吸著技術(shù)便覽》，1999年2月發(fā)行的p.203和p.695中敘述了γ射線、電子射線等放射線的放射線輻照接枝聚合法。
作為光接枝聚合法的具體方法，可使用在特開昭63-92658、特開平10-296895和特開平11-119413中敘述的方法。
在等離子體照射接枝聚合法和放射線照射接枝聚合法中，可用如上所述的文獻(xiàn)和Y.Ikada等人在Macromolecules，vol.19，p.1904(1986)等所敘述的方法制造。更具體說，對PET等高分子的表面進(jìn)行等離子體或電子射線處理，在表面上產(chǎn)生游離基，然后使此活性表面與單體反應(yīng)，就能夠得到接枝聚合物。
除了上述文獻(xiàn)之外，在特開昭53-17407(關(guān)西涂料)和特開2000-212313(大日本墨水)中也敘述了光接枝聚合法，這是一種在薄膜基材的表面上涂布光聚合性組合物，然后在與游離基聚合的化合物接觸的同時(shí)用光線照射，得到接枝聚合物的方法。
除了上述方法以外，作為在基材上結(jié)合接枝聚合物的另外手段，可以使用在高分子化合物鏈的末端賦予三烷氧基甲硅基、異氰酸酯基、氨基、羥基、羧基等活性官能基，使其與基材表面上的官能基偶聯(lián)反應(yīng)，向基板表面導(dǎo)入高分子化合物鏈的方法。
在本發(fā)明中的接枝聚合物圖案形成工序中，說明使用表面接枝聚合法情況下的具體方法。
在本發(fā)明的第一實(shí)施例中，使基材表面與如下所示具有相互作用性基團(tuán)A(與導(dǎo)電性粒子相互作用的官能基)的聚合性化合物和具有交聯(lián)性基團(tuán)的聚合性化合物接觸，按照圖案的形狀賦予其能量，使在該基材表面的曝光部分產(chǎn)生活性點(diǎn)，使此活性點(diǎn)與聚合性化合物的聚合性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，引起表面接枝聚合反應(yīng)。
這樣的聚合性化合物與基材表面的接觸，可以將基材浸漬到含有該聚合性化合物的液體組合物中，但從處置性和制造效率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選將含有該聚合性化合物的液體組合物涂布在基材表面上。
而在本發(fā)明的第二實(shí)施例中，使用相互作用性基團(tuán)B(與無電解電鍍催化劑或其前體相互作用的官能基)代替在第一實(shí)施例中導(dǎo)入的相互作用性基團(tuán)A(與導(dǎo)電性粒子相互作用的官能基)，使用第一實(shí)施例的導(dǎo)電性粒子作為附著在其上的導(dǎo)電性材料，在第二實(shí)施例中，首先，由于除了在基材上附著無電解電鍍催化劑或其前體，通過無電解電鍍形成導(dǎo)電性材料之外，(與第一實(shí)施例)是同樣的方法，所以首先代表性地說明接枝聚合物圖案形成工序，但在下面民族只敘述“相互作用性基團(tuán)”的情況下，意味著“相互作用性基團(tuán)A或相互作用性基團(tuán)B”。
(生成接枝聚合物)在本發(fā)明中，在基材上直接結(jié)合的接枝聚合物，是具有相互作用性基團(tuán)和交聯(lián)性基團(tuán)的接枝聚合物，由于在此聚合物的結(jié)構(gòu)中具有相互作用性基團(tuán)和交聯(lián)性基團(tuán)，因而能夠發(fā)揮吸附導(dǎo)電性粒子和形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的兩種功能。
本發(fā)明的接枝聚合物是通過具有相互作用性基團(tuán)的聚合性化合物和具有交聯(lián)性基團(tuán)的聚合性化合物共聚而形成的，通過使用上述表面接枝聚合法，能夠在基材上直接結(jié)合作為此共聚物的接枝聚合物。
具有相互作用性基團(tuán)的聚合性化合物和具有交聯(lián)性基團(tuán)的聚合性化合物，同時(shí)可以以單體、大分子、具有聚合性基團(tuán)的聚合物當(dāng)中任何一種構(gòu)成，但從聚合性的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選是單體。
作為在形成接枝聚合物時(shí)使用的具有相互作用性基團(tuán)的單體，以及具有交聯(lián)性基團(tuán)的單體，可以分別使用其中的一種，也可以合并使用多種單體。
在本發(fā)明中形成接枝聚合物時(shí)，具有相互作用性基團(tuán)的單體和具有交聯(lián)性基團(tuán)的單體，必須使用其中的至少一種，但在無損本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，也可以使用除此以外的共聚單體。
從吸附導(dǎo)電性粒子和形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)兩利的觀點(diǎn)出發(fā)，在接枝聚合物中所含的具有相互作用性基團(tuán)的單體成分與具有交聯(lián)性基團(tuán)的單體成分之比，以摩爾比計(jì)優(yōu)選為30∶70～99∶1，更優(yōu)選為50∶50～95∶5，特別優(yōu)選為60∶40～90∶10。
有關(guān)導(dǎo)電性粒子吸附的事項(xiàng)和有關(guān)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)事項(xiàng)的詳細(xì)情況，在后面的“導(dǎo)電性粒子吸附層形成工序”和“交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成工序”的說明中將詳細(xì)敘述。
下面詳細(xì)說明在形成本發(fā)明的接枝聚合物時(shí)使用的具有相互作用性基團(tuán)的單體和具有交聯(lián)性基團(tuán)的單體。
—具有相互作用性基團(tuán)A的單體—在第一實(shí)施例中，接枝聚合物所具有的相互作用性基團(tuán)是對接枝聚合物吸附的導(dǎo)電性粒子具有相互作用性的官能基。
在本發(fā)明的第一實(shí)施例中，相互作用性基團(tuán)是能夠吸附導(dǎo)電性粒子的官能基，但在導(dǎo)電性粒子不被吸附的情況下，也可以起著作為具有在交聯(lián)反應(yīng)中使用結(jié)構(gòu)的官能基的作用。
—具有相互作用性基團(tuán)B的單體—在第二實(shí)施例中，接枝聚合物所具有的相互作用性基團(tuán)，是對在接枝聚合物上吸附的無電解電鍍催化劑或其前體具有相互作用性的官能基。
在本發(fā)明的第二實(shí)施例中，相互作用性基團(tuán)B是能夠吸附無電解電鍍催化劑或其前體的導(dǎo)電性粒子的官能基，但在沒有此吸附的情況下，也可以起著作為具有在交聯(lián)反應(yīng)中使用結(jié)構(gòu)的官能基的作用。
本發(fā)明中的相互作用性基團(tuán)A和相互作用性基團(tuán)B，每一個(gè)都優(yōu)選是極性基團(tuán)，更優(yōu)選是離子性基團(tuán)。從而，作為在本發(fā)明中具有相互作用性基團(tuán)(A或B)的單體，適合使用具有離子性基團(tuán)的單體(離子性單體)。
作為上述離子性單體，可以舉出具有銨、鏻等正電荷的單體或者具有磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基等負(fù)電荷或者具有離解成負(fù)電荷的酸性基團(tuán)的單體等。
在本發(fā)明中適用的所謂能夠形成離子性基團(tuán)的離子性單體，可以舉出如上所述的具有銨、鏻等正電荷的單體或具有磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基等負(fù)電荷或具有能夠離解成負(fù)電荷的酸性基團(tuán)的單體。
作為在本發(fā)明中特別有用的離子性單體的具體例子，可以舉出如下的單體?？梢允褂帽热?甲基)丙烯酸及其堿金屬鹽或胺鹽、衣康酸及其堿金屬鹽或胺鹽、烯丙基胺或其鹽酸鹽、3-乙烯基丙酸或其堿金屬鹽和胺鹽、乙烯基磺酸或其堿金屬鹽和胺鹽、苯乙烯磺酸或其堿金屬鹽和胺鹽、(甲基)丙烯酸2-硫亞乙基酯、(甲基)丙烯酸3-硫亞丙基酯或其堿金屬鹽和胺鹽、2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸或其堿金屬鹽和胺鹽、酸基磷酰氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯或其鹽、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯或其鹵化氫鹽、(甲基)丙烯酸3-三甲基丙銨鹽、(甲基)丙烯酰胺3-三甲基丙銨鹽、N，N，N-三甲基-N-(2-羥基-3-甲基丙烯酰氧丙基)氯化銨等。
作為相互作用性基團(tuán)，也可以使用具有如下所示非離子性極性基團(tuán)的單體。
即(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酰胺、N-單羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-二羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等是有用的。
在本發(fā)明中作為具有相互作用性基團(tuán)的單體，特別優(yōu)選丙烯酸等具有陰離子性官能基的單體(陰離子性單體)。
—具有交聯(lián)性基團(tuán)的單體—接枝聚合物所具有的交聯(lián)性基團(tuán)，是與相互作用性基團(tuán)或接枝聚合物所具有的其它官能基反應(yīng)形成共有鍵的活性基團(tuán)，可以舉出比如羥基、羥甲基、縮水甘油基、異氰酸酯基、氨基等官能基。
作為在本發(fā)明中可以使用的具有交聯(lián)性基團(tuán)的單體(即活性單體)，可以從公知的此類單體中選擇使用。
作為具有交聯(lián)性基團(tuán)單體的具體例子，可以舉出丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸3-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸3-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯等具有羥基的化合物；N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、羥甲基硬脂酰胺等具有羥甲基的化合物；丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等具有縮水甘油基的化合物；甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯(比如昭和電工的商品名カレンズMOI的產(chǎn)品)等具有異氰酸酯基的化合物；丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯等具有氨基的化合物等。
在含有這些具有相互作用性基團(tuán)的單體和具有交聯(lián)性基團(tuán)的單體的液態(tài)組合物中使用的溶劑，只要能夠溶解作為主要成分的這些單體，就沒有特別的限制。但水、水溶性溶劑等水性溶劑是優(yōu)選的，它們的混合物或再在溶劑中添加表面活性劑的也是優(yōu)選的。
水溶性溶劑指的是能夠與水以任何比例混合的溶劑，作為這樣的水溶性溶劑，可以舉出比如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、甘油等醇類溶劑，比如醋酸的酸類溶劑，比如丙酮的酮類溶劑、甲酰胺等酰胺類溶劑等。
在將這樣的液態(tài)組合物涂布在基材表面上，形成液態(tài)組合物的涂布層的情況下，從對導(dǎo)電性粒子有足夠的吸附性以及得到均勻的涂布膜的觀點(diǎn)出發(fā)，其涂布量以固體含量換算，優(yōu)選為0.1～10g/m2，特別優(yōu)選為0.5～5g/m2。
在上述液態(tài)組合物中，根據(jù)需要可添加表面活性劑。此表面活性劑只要可溶解于液態(tài)組合物的溶劑即可，作為這樣的表面活性劑，可以舉出比如n-十二烷基苯磺酸鈉的陰離子型表面活性劑、如n-十二烷基三甲基氯化銨的陽離子型表面活性劑、如聚氧亞乙基壬基酚醚(作為商品比如花王(株)的エマルゲン910)、聚氧亞乙基縮水山梨糖醇單月桂酸酯(作為商品比如“ツイ一ン20”等)、聚氧亞乙基月桂基醚的非離子型表面活性劑等。
(按照圖案的形狀賦予能量)在本工序中形成接枝聚合物的圖案時(shí)，如上所述使基材表面與具有相互作用性基團(tuán)的單體和具有交聯(lián)性基團(tuán)的單體接觸，按照圖案的形狀賦予能量。作為在此使用的賦予能量的手段，只要能夠在基材表面上產(chǎn)生活性點(diǎn)，就沒有特別的限制，從成本、裝置的簡單性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用照射活性光線的方法。
作為這樣的活性光線，使用了紅外線、可見光、紫外線、放射線等各種射線，但在這些當(dāng)中，從適合于高精度曝光的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用紫外線。作為放射線使用了電子射線、X射線、離子束、遠(yuǎn)紅外線等。還可以使用g線、i線、深UV光、高密度能量束(激光束)。作為這樣的光源，可以舉出比如水銀燈、金屬鹵化物燈、氙燈、化學(xué)射線燈和碳弧燈燈。
在使用照射活性光線賦予圖案狀能量的情況下，基于數(shù)字型數(shù)據(jù)的掃描曝光、使用高反差膜片或光掩膜的圖案曝光都是可以的。
(基材)作為在本發(fā)明中使用的基材，是尺寸穩(wěn)定的板狀體，只要滿足必要的彎曲性能、強(qiáng)度或耐久性等，可以使用任何一種基材，可根據(jù)使用的目的進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。
在選擇必需透光性的透明基材的情況下，可以舉出比如玻璃、塑料薄膜(比如二醋酸纖維素、三醋酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素、醋酸丁酸纖維素、硝化纖維素、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯基縮甲醛等)。
作為沒有透明性必要的導(dǎo)電性圖案材料，可以舉出聚酰亞胺樹脂、雙馬來酰胺樹脂、聚苯醚樹脂、環(huán)氧樹脂、液晶聚合物、聚四氟乙烯樹脂等成形的材料或者硅基板、紙張、塑料復(fù)合紙、金屬板(比如鋁板、鋅板、銅板)、如上所述的金屬層合板或蒸發(fā)沉淀的紙張或塑料薄膜等。
在本發(fā)明的第一和第二實(shí)施例中的任何一個(gè)當(dāng)中，可根據(jù)導(dǎo)電性圖案材料的用途和與被吸附的導(dǎo)電性粒子的關(guān)系適當(dāng)?shù)剡x擇基材，但從加工性能和透明性能的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選具有由高分子樹脂構(gòu)成的表面的基材，更具體地說，樹脂薄膜、在表面上覆蓋樹脂的玻璃等的透明無機(jī)基材、表面層由樹脂層構(gòu)成的復(fù)合材料中的任何一種都是合適的。
作為在表面上覆蓋樹脂的基材，可以舉出在表面上貼上樹脂薄膜的層合板、經(jīng)過底涂層處理的基材、經(jīng)過硬涂層處理的基材等代表性的例子。作為表面層由樹脂層構(gòu)成的復(fù)合材料，可以舉出里面設(shè)有膠粘劑層的樹脂片材、作為玻璃與樹脂層合體的玻璃等代表性的例子。
根據(jù)不同的使用目的，也可以對基材進(jìn)行表面粗糙化處理。
比如，為了提高導(dǎo)電性圖案中導(dǎo)電性粒子或無電解電鍍催化劑或其氣體的單位面積的吸附量，通過增大表面積導(dǎo)入更多的離子性基團(tuán)為目的，預(yù)先對基材表面進(jìn)行粗糙化處理是可能的。
作為對基材進(jìn)行表面粗糙化處理的方法，可選擇與基材的材質(zhì)相適合的公知方法。具體說來，在比如基材是樹脂薄膜的情況下，可以舉出電暈放電處理法、濺鍍法、噴砂研磨法、拋光法、粒子吸附法、粒子涂布法等。在基材是玻璃板等無機(jī)材料的情況下，可適用機(jī)械表面粗糙化處理的方法。作為機(jī)械的方法，可使用球磨研磨法、刷拭研磨法、噴砂研磨法、拋光研磨法等公知的方法。
—基材表面或中間層—
如上所述，在本發(fā)明中的基材具有能夠與接枝聚合物以化學(xué)方式直接結(jié)合的表面。在本發(fā)明中，基材表面本身具有這樣的特性是可以的，而在基材表面上設(shè)置具有如此特性的中間層也是可以的。
作為中間層，特別是在通過光接枝聚合法、等離子體照射接枝聚合法、放射線照射接枝聚合法合成接枝聚合物的情況下，優(yōu)選是具有有機(jī)表面的層，特別優(yōu)選是有機(jī)聚合物層。作為有機(jī)聚合物，可以使用環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、酚醛樹脂、苯乙烯系樹脂、乙烯基系樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、三聚氰胺樹脂、甲醛樹脂等合成樹脂、明膠、酪蛋白、纖維素、淀粉等天然樹脂中的任何一種。為了在光接枝聚合法、等離子體照射接枝聚合法、放射線照射接枝聚合法等當(dāng)中通過從有機(jī)聚合物中去掉氫使接枝聚合開始，特別在制造的適應(yīng)性上優(yōu)選容易去掉氫的聚合物，特別是使用丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、苯乙烯系樹脂、乙烯基系樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、環(huán)氧樹脂等。
—顯現(xiàn)聚合開始能的層—在本發(fā)明中，作為在基材表面上賦予能量能夠顯現(xiàn)出聚合開始能的化合物，從接枝聚合時(shí)更有效地產(chǎn)生活性點(diǎn)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選當(dāng)添加聚合性化合物和聚合開始劑時(shí)，就形成在中間層或基材表面顯現(xiàn)聚合開始能的層。
顯現(xiàn)聚合開始能的層(在下面適當(dāng)?shù)胤Q為聚合性層)，可將必要的成分溶解于能夠溶解其的溶劑中，用涂布等方法將其設(shè)置在基材表面上，通過加熱或光照形成硬膜的方法制造。
(a)聚合性化合物在聚合性層中使用的聚合性化合物，只要與基材有良好的密合性，而且通過活性光線照射等賦予能量就能夠使具有相互作用性基團(tuán)的單體和具有交聯(lián)性基團(tuán)的單體聚合，就沒有特別的限制，但其中優(yōu)選在分子中具有聚合性基團(tuán)的疏水性聚合物。
作為這樣的疏水性聚合物，更具體說可以舉出聚丁二烯、聚異戊二烯、聚戊二烯等二烯系均聚物、(甲基)丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-烯丙氧基乙酯等含有烯丙基的均聚物；再有，含有所述聚丁二烯、聚異戊二烯、聚戊二烯等二烯系單體或含有烯丙基的單體作為結(jié)構(gòu)單元，苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈等的二元或多元共聚物；
不飽和聚酯、不飽和環(huán)氧樹脂、不飽和聚酰胺、不飽和聚丙烯酸、高密度聚乙烯等分子中具有碳-碳雙鍵的線狀高分子或三維的高分子類等。
在本說明書中，在指的是“丙烯酸類、甲基丙烯酸類”中的任何一種的情況下，就表示為“(甲基)丙烯酸”的。
在聚合性層中聚合性化合物的含量，在固體含量中優(yōu)選在0～100wt％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10～80wt％的范圍內(nèi)。
(b)聚合開始劑在本發(fā)明中的聚合性層中，優(yōu)選含有通過賦予能量就顯現(xiàn)出聚合開始能的聚合開始劑。在此使用的聚合開始劑，可根據(jù)預(yù)定的能量，比如是通過活性光線的照射、加熱、電子射線的照射而顯現(xiàn)出聚合開始能的公知的熱聚合開始劑、還是光聚合開始劑等不同目的進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。其中，從制造適宜性的觀點(diǎn)出發(fā)，利用比熱聚合的反應(yīng)速度(聚合速度)更快的光聚合是合適的，因此優(yōu)選使用光聚合開始劑。
光聚合開始劑對照射的活性光線的活性的，只要能夠使在聚合性層中所含的聚合性化合物和具有相互作用性基團(tuán)的單體以及具有交聯(lián)性基團(tuán)的單體聚合，就沒有特別的限制，可以使用比如游離基聚合開始劑、陰離子聚合開始劑、陽離子聚合開始劑等。
作為這樣的光聚合開始劑，具體可以舉出比如p-叔丁基三氯苯乙酮、2，2’-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮的苯乙酮類；如苯甲酮、(4，4’-二甲基氨基)苯甲酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮的酮類；如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚的苯偶姻醚類；如芐基二甲基縮醛、羥基環(huán)己基苯基縮醛的芐基縮醛類等。
聚合開始劑的含量，以聚合性層中的固體含量計(jì)優(yōu)選在0.1～70wt％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在1～40wt％的范圍內(nèi)。
在涂布聚合性化合物和聚合開始劑時(shí)使用的溶劑，只要能夠溶解它們的各個(gè)成分，就沒有特別的限制。從容易干燥和作業(yè)性能的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選沸點(diǎn)不太高的溶劑，具體可選擇沸點(diǎn)在40～150℃范圍內(nèi)的溶劑。
具體可以舉出丙酮、甲乙酮、環(huán)己烷、乙酸乙酯、四氫呋喃、甲苯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙酰丙酮、環(huán)己酮、甲醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基丙醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單乙醚醋酸酯、醋酸3-甲氧基丙酯等。
這些溶劑可以單獨(dú)或混合使用。在涂布溶液中的固體含量在2～50wt％是適當(dāng)?shù)摹?br> 在基材上形成聚合性層情況下的涂布量，從充分地顯現(xiàn)出聚合開始能和維持膜的性能防止膜剝離的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使得在干燥后的質(zhì)量為1～20g/m2，更優(yōu)選為1～15g/m2。
如上所述，通過涂布等將上述形成聚合性層用的組合物配置在基材表面上，再通過除去溶劑形成成膜的聚合性層，此時(shí)優(yōu)選進(jìn)行加熱和/或光照使膜硬化。特別是在通過加熱干燥之后進(jìn)行光照使膜預(yù)硬化，使聚合性化合物進(jìn)行一定程度的預(yù)硬化，在基材上形成接枝聚合物以后能夠有效地抑制聚合性層脫落，所以是優(yōu)選的。在此之所以在預(yù)硬化中利用光照，理由與在上述光聚合開始劑中敘述的是同樣的。
加熱的溫度和時(shí)間，可通過使涂布溶劑能夠充分干燥的條件進(jìn)行選擇，但從制造合適的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選溫度在100℃以下，干燥時(shí)間在30min以內(nèi)，更優(yōu)選將干燥溫度選擇在40～80℃，干燥時(shí)間選擇在10min以內(nèi)的范圍內(nèi)。
在加熱干燥后，根據(jù)需要進(jìn)行的光照，作為光源有比如水銀燈、金屬鹵化物燈、氙燈、化學(xué)射線燈、碳弧燈等。作為放射線有電子射線、X射線、離子束、遠(yuǎn)紅外線等。也可以使用g線、i線、深UV光、高密度能量束(激光束)。當(dāng)繼續(xù)進(jìn)行形成接枝聚合物時(shí)，從不妨礙通過賦予能量而使實(shí)施的聚合性層的活性點(diǎn)和接枝鏈之間形成鍵的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選光照射的程度要使得在聚合性層中存在的聚合性化合物部分發(fā)生游離基聚合，而沒有完全進(jìn)行游離基聚合的程度，光照射的時(shí)間，因光源強(qiáng)度不同而異，但一般優(yōu)選在30min以內(nèi)。作為如此預(yù)硬化的目標(biāo)，可以舉出在用溶劑清洗之后膜片的殘留率在10％以上，而且在預(yù)硬化之后開始劑的殘留率在1％以上。
在本發(fā)明中，作為在基材上形成接枝聚合物的一個(gè)適當(dāng)?shù)膶?shí)施例，可以舉出與基材表面上具有聚合開始能的化合物相結(jié)合的某種化合物具有的聚合開始部位為起點(diǎn)，生成接枝聚合物的形態(tài)。
作為適合于上述實(shí)施例的具有聚合開始能的化合物，可以舉出比如通過光裂開而開始游離基聚合的具有基材結(jié)合部位(Q)和聚合開始部位(Y)的化合物(在下面適當(dāng)?shù)胤Q為“光裂開化合物(Q-Y)”)。
下面說明在基材表面上結(jié)合光裂開化合物(Q-Y)的方法。
為了在基材表面上結(jié)合光裂開化合物(Q-Y)，可向基材上給予光裂開化合物(Q-Y)，使之與基材表面接觸，使在基材表面上存在的官能基(Z)與基材結(jié)合部位(Q)相結(jié)合，向基材表面上導(dǎo)入光裂開化合物(Q-Y)。
作為在基材表面上存在的官能基(Z)，具體可以舉出比如羥基、羧基、氨基等。這些官能基可以是由于硅基板、玻璃基板中的基材材質(zhì)而原本就存在的，也可以是通過對基材表面進(jìn)行電暈處理等表面處理而在表面上形成的。
通過光裂開而開始游離基聚合的部位(下面簡稱為“聚合開始部位Y”)是包含由光而裂開的單鍵的結(jié)構(gòu)。
作為此由光而裂開的單鍵，可以舉出利用羰基的α裂開、β裂開反應(yīng)、光自由轉(zhuǎn)位反應(yīng)、苯甲酰甲基酯的裂開反應(yīng)、磺酰胺裂開反應(yīng)、磺酰酯裂開反應(yīng)、N-羥基磺酰酯裂開反應(yīng)、芐基酰亞胺裂開反應(yīng)、活性鹵化物裂開反應(yīng)等能夠裂開的單鍵。通過這些反應(yīng)，由光線切斷裂開處的單鍵。作為這樣的單鍵，可以舉出C-C鍵、C-N鍵、C-O鍵、C-Cl鍵、N-O鍵和S-N鍵等。
包含這些由光裂開形成單鍵的聚合開始部位(Y)，成為在接枝聚合物圖案形成工序中接枝聚合的起點(diǎn)，當(dāng)由光裂開的單鍵裂開時(shí)，就具有由此裂開反應(yīng)而產(chǎn)生游離基的功能。如此，作為具有由光裂開的單鍵，而且能夠產(chǎn)生游離基的聚合開始部位(Y)的結(jié)構(gòu)，可以舉出包含如下所舉例基團(tuán)的結(jié)構(gòu)。
即可以是芳香族的酮基、苯甲酰甲基酯基、磺酰亞胺基、磺酰酯基、N-羥基磺酰酯基、芐基酰亞胺基、三氯甲基、芐基氯基等。
當(dāng)這樣的聚合開始部位(Y)由于曝光而裂開，產(chǎn)生游離基時(shí)，在此游離基的周圍存在著能夠聚合的化合物時(shí)，就能夠以這些游離基作為接枝聚合反應(yīng)的起點(diǎn)，生成所需的接枝聚合物。
因此，使用在表面上導(dǎo)入了光裂開化合物(Q-Y)的基材生成接枝聚合物的情況下，在使聚合開始部位(Y)裂開的波長下進(jìn)行曝光作為賦予能量的手段就是必要的。
作為基材結(jié)合部位，由與基材表面上存在的官能基(Z)反應(yīng)結(jié)合的活性基團(tuán)構(gòu)成，作為這樣的活性基團(tuán)，具體可以舉出如下所示的基團(tuán)。
Q基材結(jié)合基團(tuán)-Si(OMe)3-SiCl3-NCO-CH2Cl聚合開始部位(Y)和基材結(jié)合部位(Q)可以直接結(jié)合，也可以經(jīng)由連接基團(tuán)結(jié)合。作為這樣的連接基團(tuán)，可以舉出含有選自碳、氮、氧和硫等原子的連接基團(tuán)，具體可以舉出比如飽和的碳基團(tuán)、芳香族基團(tuán)、酯基、酰胺基、脲基、醚基、氨基、磺酰胺基等。這些連接基團(tuán)還可以具有取代基，作為可以導(dǎo)入的取代基，可以舉出烷基、烷氧基、鹵原子等。
具有基材結(jié)合部位(Q)和聚合開始部位(Y)的化合物(Q-Y)，其具體的例子[舉例化合物1～舉例化合物16]與裂開部分一起顯示在下面，但本發(fā)明并不限于這些。
作為使光裂開化合物(Q-Y)與在基材表面上存在的官能基(Z)結(jié)合的具體方法，適合使用將光裂開化合物(Q-Y)溶解或分散在適當(dāng)?shù)娜軇┍热缂妆?、己烷、丙酮等?dāng)中，將此溶液或分散液涂布在基材表面的方法，或者將基材在溶液或分散液中浸漬的方法。通過這些方法就能夠得到導(dǎo)入了光裂開化合物(Q-Y)的基材表面。
此時(shí)在溶液中或分散液中光裂開化合物(Q-Y)的濃度，優(yōu)選為0.01～30wt％，特別優(yōu)選為0.1～15wt％。接觸時(shí)的液體溫度優(yōu)選為0～100℃。接觸時(shí)間優(yōu)選為1sec～50h，更優(yōu)選為10sec～10h。
在使用如上所述得到的，在表面上導(dǎo)入了光裂開化合物(Q-Y)的基材的情況下，使用的方法是，使在其表面上具有相互作用性基團(tuán)的單體與具有交聯(lián)性基團(tuán)的單體相接觸，當(dāng)進(jìn)行圖案曝光時(shí)，使曝光部分的聚合開始部位(Y)裂開，以此作為起點(diǎn)生成接枝聚合物，從而形成了接枝聚合物圖案。
使用以下的方法，也能夠形成接枝聚合物圖案。
此方法是，首先在已經(jīng)導(dǎo)入了光裂開化合物(Q-Y)的基材表面上，沿著沒有生成接枝聚合物的區(qū)域進(jìn)行圖案曝光，使在基材表面上結(jié)合的化合物(Q-Y)光裂開，使聚合開始能失活，如此就在基材表面上形成能夠開始聚合的區(qū)域和聚合開始能失活的區(qū)域。然后，在形成了能夠開始聚合的區(qū)域和聚合開始能失活區(qū)域的基材表面上，使具有相互作用性基團(tuán)的單體和具有交聯(lián)性基團(tuán)的單體相接觸，然后在整個(gè)面上曝光，只有在能夠開始聚合的區(qū)域生成接枝聚合物，結(jié)構(gòu)就形成了接枝聚合物圖案。
如上所述，在基材上形成了按照圖案的形狀結(jié)合了接枝聚合物的接枝聚合物圖案，然后在第一實(shí)施例中，進(jìn)行如下所述的(2)導(dǎo)電性粒子吸附層形成工序，而在第二實(shí)施例中，進(jìn)行(2’)無電解電鍍催化劑含有層形成工序。
<(2)導(dǎo)電性粒子吸附層形成工序>
在導(dǎo)電性粒子吸附層形成工序中，在按照圖案的形狀生成的接枝聚合物的相互作用性基團(tuán)上吸附導(dǎo)電性粒子，形成了圖案狀的導(dǎo)電性粒子吸附層。
在接枝聚合物的相互作用性基團(tuán)上吸附的導(dǎo)電性粒子，可舉出離子性基團(tuán)作為相互作用性基團(tuán)加以說明，根據(jù)離子性基團(tuán)存在狀態(tài)不同，配置成規(guī)則的大致是單層的狀態(tài)，而在接枝聚合物的各個(gè)長鏈上則吸附著一個(gè)個(gè)的納米級微粒，結(jié)果就排列成多層的狀態(tài)。
下面具體說明能夠在本發(fā)明中使用的導(dǎo)電性粒子。
作為導(dǎo)電性粒子，優(yōu)選使用選自導(dǎo)電性金屬粒子和金屬氧化物粒子、具有半導(dǎo)體特性的金屬氧化物粒子和金屬化合物粒子以及導(dǎo)電性樹脂粒子的至少一種微粒。
作為上述導(dǎo)電性金屬粒子和金屬氧化物粒子，只要是其比電阻值小于1×103Ω·cm的導(dǎo)電性金屬或金屬氧化物的粉末，就能夠普遍地使用。具體說除了比如銀(Ag)、金(Au)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋁(Al)、錫(Sn)、鉛(Sb)、鋅(Zn)、鐵(Fe)、鉑(Pt)、銥(Ir)、鋨(Os)、鈀(Pd)、銠(Rh)、釕(Ru)、鎢(W)、鉬(Mo)等的單質(zhì)及其合金以外，還可以使用氧化錫(Sn2O)、氧化銦(In2O3)、ITO(氧化銦錫)、氧化釕(RuO2)等。
也可以使用具有上述半導(dǎo)體特性的金屬氧化物粒子和金屬化合物粒子，可以舉出比如In2O3、ZnO、CdO、TiO2、CdIn2O4、Cd2SnO2、Zn2SnO4、In2O3-ZnO等氧化物半導(dǎo)體粒子以及使用在它們當(dāng)中摻雜了適當(dāng)?shù)碾s質(zhì)的材料得到的粒子，還有MgInO、CaGaO等螺旋形化合物粒子、TiN、ZrN、HfN等導(dǎo)電性氮化物粒子、LaB等導(dǎo)電性硼化物粒子等。
這些導(dǎo)電性粒子可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上合并使用。為了得到所需的導(dǎo)電性，可預(yù)先就多種材料混合使用。
作為優(yōu)選的形態(tài)，由于導(dǎo)電性粒子對相互作用性基團(tuán)是以離子性的方式被吸附，所以不用說粒子直徑或吸附量受到導(dǎo)電性粒子的表面電荷、離子性基團(tuán)的數(shù)量等的限制。
可根據(jù)目的或用途對導(dǎo)電性粒子的粒子直徑進(jìn)行選擇，但從導(dǎo)電性顯現(xiàn)、吸附性能等觀點(diǎn)出發(fā)，一般優(yōu)選在0.1nm～1μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1～300nm的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在5～100nm的范圍內(nèi)。
—接枝聚合物的相互作用性基團(tuán)(離子性基團(tuán))和導(dǎo)電性粒子的關(guān)系—在基材上生成的接枝聚合物具有羧基、磺酸基或膦酸基等有陰離子性相互作用性基團(tuán)(離子性基團(tuán))的情況下，由于相互作用性基團(tuán)具有負(fù)電荷，在其上面就吸附了具有正電荷的陽離子性導(dǎo)電性粒子，形成導(dǎo)電性粒子吸附層。
作為這樣的陽離子性導(dǎo)電性粒子，可以舉出具有正電荷的金屬(氧化物)粒子等。在表面上具有高密度正電荷的粒子，可按照在比如米澤徹等的方法，即T.Yonezawa，Chemistry Letters.，1999，p1061；T.Yonezawa，Langumuir，2000，vol.16，5218和米澤徹，Polymer Preprints，Japan，vol.49.2911(2000)中所述的方法制造。米澤等人表示利用金屬-硫鍵能夠形成被具有正電荷的官能基以高密度進(jìn)行了化學(xué)改性的金屬粒子表面。
另外，在基材上生成的接枝聚合物如在日本專利特開平10-296895中所述具有銨基等陽離子性基團(tuán)的相互作用性基團(tuán)(離子性基團(tuán))的情況下，由于相互作用性基團(tuán)具有正電荷，所以在其上面吸附了具有負(fù)電荷的導(dǎo)電性粒子，形成了導(dǎo)電性粒子吸附層。
作為帶負(fù)電的導(dǎo)電性粒子，可以舉出用檸檬酸還原得到的金或銀粒子。
作為將導(dǎo)電性粒子吸附在接枝聚合物的相互作用性基團(tuán)(離子性基團(tuán))上的方法，可以舉出在形成了接枝聚合物圖案的基材表面上涂布溶解或分散了導(dǎo)電性粒子液體的方法以及在溶解或分散了導(dǎo)電性粒子的液體中浸漬形成了接枝聚合物圖案的基材的方法等。
無論在涂布還是浸漬的任何一種方法中，都要供給過量的導(dǎo)電性粒子，為了使其與接枝聚合物的相互作用性基團(tuán)(離子性基團(tuán))之間導(dǎo)入足夠的離子鍵，溶液或分散液與接枝聚合物生成面的接觸時(shí)間，優(yōu)選在10sec～24h左右，更優(yōu)選在1min～180min左右。
導(dǎo)電性粒子優(yōu)選以最大量吸附結(jié)合在接枝聚合物的親水性基團(tuán)上，從確保導(dǎo)電性的觀點(diǎn)出發(fā)，含有導(dǎo)電性粒子的分散液的分散濃度優(yōu)選為0.001～20wt％。
如此在基材上直接結(jié)合的接枝聚合物的相互作用性基團(tuán)上吸附了導(dǎo)電性粒子，就能夠得到圖案狀的導(dǎo)電性粒子吸附層。
導(dǎo)電性粒子吸附層的厚度可根據(jù)目的進(jìn)行選擇，但從耐劃傷性(膜強(qiáng)度)或透明性等的觀點(diǎn)出發(fā)，一般優(yōu)選在0.001～10μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.01～5μm的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在0.1～2μm的范圍內(nèi)。
<(2’)無電解電鍍催化劑含有層形成工序>
在本發(fā)明的第二實(shí)施例中，在接著上述接枝聚合物圖案形成工序進(jìn)行的無電解電鍍催化劑含有層形成工序中，在由上述接枝聚合物圖案形成工序在基材上按照圖案狀結(jié)合的接枝聚合物所具有的相互作用性基團(tuán)B上，賦予無電解電鍍催化劑或其前體，形成圖案狀的無電解電鍍催化劑含有層。
—無電解電鍍催化劑—所謂在本工序(2’)中使用的無電解電鍍催化劑，可以舉出主要是0價(jià)的金屬Pd、Ag、Cu、Ni、Al、Fe、Co等。在本發(fā)明中，Pd、Ag由于其操作性能優(yōu)異、催化性能高，所以是優(yōu)選的。作為將0價(jià)金屬固定在接枝聚合物上的手段，使用了比如在接枝聚合物上賦予金屬鹵化物，以調(diào)節(jié)電荷使得與接枝聚合物中的相互作用性基團(tuán)相互作用的方法。一般說來，金屬鹵化物，可以在帶電荷的表面活性劑或帶電荷的保護(hù)劑存在下的溶液中，通過對金屬離子進(jìn)行還原而得到的。金屬絡(luò)合物所帶的電荷，可由在此使用的表面活性劑或保護(hù)劑進(jìn)行調(diào)節(jié)。經(jīng)過如此調(diào)節(jié)了帶電的金屬鹵化物，與接枝聚合物所具有的相互作用性基團(tuán)相互作用，就能夠在接枝聚合物上吸附金屬鹵化物(無電解電鍍的催化劑)。
—無電解電鍍催化劑前體—所謂在本工序中使用的無電解電鍍催化劑前體，只要是通過化學(xué)反應(yīng)能變成無電解電鍍的催化劑，就能夠沒有特別限制地使用。主要使用在無電解電鍍催化劑中使用的0價(jià)金屬的金屬離子。作為無電解電鍍催化劑前體的金屬離子，可通過還原反應(yīng)成為無電解電鍍催化劑的0價(jià)金屬。也可以在賦予基材后，浸漬在無電解電鍍浴之前，經(jīng)由另外的途徑，將作為無電解電鍍催化劑前體的金屬離子進(jìn)行還原而變?yōu)?價(jià)金屬，成為無電解電鍍的催化劑，還可以將無電解電鍍催化劑前體原封不動(dòng)地浸漬到無電解電鍍浴中，在無電解電鍍浴中通過還原劑而變?yōu)榻饘?無電解電鍍催化劑)。
實(shí)際上，作為無電解電鍍催化劑前體的金屬離子，以金屬鹽的狀態(tài)被賦予接枝聚合物上。作為使用的金屬鹽，只要是溶解于適當(dāng)?shù)娜軇?，離解為金屬離子和酸根(陰離子)，就沒有特別的限制，可以舉出M(NO3)n、MCln、M2/n(SO4)、M3/n(PO4)(M表示n價(jià)的金屬原子)。作為金屬離子，可使用上述金屬鹽適當(dāng)?shù)仉x解的離子。作為具體的例子，可以舉出Ag離子、Cu離子、Al離子、Ni離子、Co離子、Fe離子和Pd離子等，從催化能的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選Ag離子和Pd離子。
作為在接枝聚合物上賦予作為無電解電鍍催化劑的金屬鹵化物或作為無電解電鍍催化劑前體的金屬鹽的方法，可以將金屬鹵化物分散在適當(dāng)?shù)姆稚⒔橘|(zhì)中或者將金屬鹽溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲校渲瞥珊须x解的金屬離子的溶液，將此溶液涂布在結(jié)合了接枝聚合物的基材表面上，或者將結(jié)合了接枝聚合物的基材浸漬在此溶液中。通過與含有金屬離子的溶液相接觸，在接枝聚合物所具有的相互作用性基團(tuán)上發(fā)生離子-離子的相互作用，或者利用偶極子-離子的相互作用吸附住金屬離子，或者可在含有接枝聚合物的層中浸漬金屬離子。從充分進(jìn)行此吸附或浸漬的觀點(diǎn)出發(fā)，接觸的溶液中金屬離子或金屬鹽的濃度，優(yōu)選在0.01～50wt％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.1～30wt％的范圍內(nèi)。接觸時(shí)間優(yōu)選在1min～24h左右，更優(yōu)選為5min～1h左右。
如此，在基材上以圖案狀直接結(jié)合的接枝聚合物所具有的相互作用性基團(tuán)上，吸附或浸漬了無電解電鍍催化劑或其前體，就能夠得到圖案狀的無電解電鍍催化劑含有層。
無電解電鍍催化劑含有層的厚度，可根據(jù)目的進(jìn)行選擇，但從耐破損性(膜強(qiáng)度)或透明性的觀點(diǎn)出發(fā)，一般優(yōu)選在0.001～10μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.01～5μm的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在0.1～2μm的范圍內(nèi)。
<(3)交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成工序>
在交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成工序中，在由上述導(dǎo)電性粒子吸附工序形成的導(dǎo)電性粒子吸附層或者由無電解電鍍催化劑含有層形成工序形成的無電解電鍍催化劑含有層上，通過賦予能量使該導(dǎo)電性粒子吸附層或無電解電鍍催化劑含有層中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
在(3)交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成工序中，可以是(3-1)在交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成工序中，使用沒有吸附導(dǎo)電性粒子或無電解電鍍催化劑等的相互作用性基團(tuán)的形態(tài)，也可以是(3-2)只是在吸附導(dǎo)電性粒子或無電解電鍍催化劑時(shí)使用相互作用性基團(tuán)，而在交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成工序中不使用的形態(tài)。
在上述(3-1)和(3-2)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)時(shí)，接枝聚合物的例子是如下所述。
作為上述(3-1)的情況，比如接枝聚合物可舉出是由具有羧基的單體和具有縮水甘油基的單體形成的二元共聚物的情況。
作為上述(3-2)的情況，比如接枝聚合物可以舉出是由具有羧基的單體、具有羥基的單體和具有異氰酸酯基的單體形成的三元共聚物的情況，或者接枝聚合物是由具有羧基的單體和N-羥甲基丙烯酰胺等自身反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的單體形成的二元共聚物的情況。
交聯(lián)反應(yīng)是通過對導(dǎo)電性粒子吸附層或無電解電鍍催化劑含有層賦予能量而引起的。作為賦予能量的形式，可以舉出加熱、光照、超聲波照射和電子射線照射等。
在本發(fā)明中，優(yōu)選通過加熱而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形態(tài)。
作為具體的例子，可以舉出接枝聚合物所具有的相互作用性基團(tuán)羧基與交聯(lián)性基團(tuán)縮水甘油基的反應(yīng)。
只要能夠通過加熱賦予能量，作為加熱的手段，比如使用加熱器的烘箱或熱板、使用紅外線或可見光的光熱變換進(jìn)行加熱都是可以使用的。
加熱處理因形成的接枝聚合物的種類而異，但通常是在50～300℃，通過加熱0.1sec～60min來進(jìn)行的。
只要是在通過光照來賦予能量的情況下，作為光照的手段，可以使用比如低壓至高壓的各種水銀燈、金屬鹵化物燈、氙燈燈從紫外線到可見光的光源。
在如此的第一實(shí)施例中，在導(dǎo)電性粒子吸附層中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。在此交聯(lián)結(jié)構(gòu)中的交聯(lián)率，可以由在溶劑中浸漬形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性粒子吸附層一定時(shí)間后質(zhì)量的增加率來估計(jì)。在此使用的溶劑，可從對形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性粒子吸附層最具親和性的溶劑中進(jìn)行選擇，在構(gòu)成該導(dǎo)電性粒子吸附層的接枝聚合物是由離子性單體或具有極性基團(tuán)的單體生成的情況下，可以選擇水或N，N-二甲基甲酰胺。
形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性粒子吸附層的質(zhì)量增加率，優(yōu)選在30％以下，更優(yōu)選在10％以下，特別優(yōu)選在5％以下。
在這樣的設(shè)有導(dǎo)電性粒子吸附層的基材，即使對于在估計(jì)交聯(lián)率時(shí)使用的溶劑沒有親和性的情況下，將基材浸漬到溶劑中也能夠計(jì)算出形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性粒子吸附層的質(zhì)量增加率。
另外，在第二實(shí)施例中同樣在無電解電鍍催化劑含有層中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。由本工序形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，由接枝聚合物之間的交聯(lián)率(接枝聚合物/接枝聚合物之間產(chǎn)生多少交聯(lián))以及交聯(lián)點(diǎn)之間的距離決定。此交聯(lián)的程度，對接著進(jìn)行的(4)無電解電鍍工序中的無電解電鍍的難易和密合力的大小都有影響。
在本發(fā)明中，交聯(lián)的程度可以在不給予無電解電鍍催化劑的狀態(tài)下加熱進(jìn)行交聯(lián)，由此交聯(lián)的膜對溶劑的溶漲程度進(jìn)行估計(jì)。此時(shí)，作為溶劑，選擇對交聯(lián)膜最具親和性的溶劑。在比如是丙烯酸類、丙烯酰胺類等由對水具有高親和性的單體生成的接枝聚合物的情況下，選擇水、甲醇、乙腈等作為溶劑。發(fā)揮本發(fā)明效果的優(yōu)選溶漲度，以質(zhì)量百分比在0.1～100％，優(yōu)選在1.0～10％的范圍內(nèi)。
如同在上面所說明的，按照在本發(fā)明的第一實(shí)施例中的制造方法，通過上述工序(1)～(3)，就能夠制造出導(dǎo)電性圖案材料。
由本發(fā)明的第一實(shí)施例所得到的導(dǎo)電性圖案材料，具有通過在基材上直接結(jié)合接枝聚合物，在該接枝聚合物所具有的相互作用性基團(tuán)上以靜電高密度而均勻地吸附了導(dǎo)電性粒子的導(dǎo)電性粒子吸附層。在本實(shí)施例中，由于在接枝聚合物所具有的相互作用性基團(tuán)上以單層狀或多層狀地形成了吸附層，能夠顯現(xiàn)出高的導(dǎo)電性。再有，由于在導(dǎo)電性粒子吸附層中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電性粒子被牢固地固定在導(dǎo)電性粒子吸附層中，不會(huì)發(fā)生由于導(dǎo)電性膜在使用環(huán)境中而造成的導(dǎo)電性粒子脫離，沒有斷線的問題，而且導(dǎo)電性的耐久性成為很優(yōu)異的。
作為這樣的導(dǎo)電性圖案材料的用途，可以使用在各種電路的制造當(dāng)中，特別是可以用來形成微細(xì)的導(dǎo)電性圖案，預(yù)期有包括微機(jī)或超大規(guī)模集成電路等電路方面的廣泛用途。此外，還可以預(yù)期有微細(xì)電路的布線、高密度磁盤、磁頭、磁帶、磁片、磁盤等各種用途，其應(yīng)用的范圍是很廣泛的。
在本發(fā)明的第二實(shí)施例中，在具有在前面的工序中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的無電解電鍍催化劑含有層(含有無電解電鍍催化劑或其前體的層)的材料上，再通過進(jìn)行(4)無電解電鍍的工序而形成導(dǎo)電性圖案。
<無電解電鍍工序>
在本工序中，在無電解電鍍催化劑含有層(含有無電解電鍍催化劑或其前體的層)上進(jìn)行無電解電鍍，在無電解電鍍催化劑含有層中析出高密度的金屬，能夠形成導(dǎo)電性圖案。析出的金屬由接枝聚合物所具有的交聯(lián)結(jié)構(gòu)保持著強(qiáng)度。
—無電解電鍍—所謂無電解電鍍，指的是使用溶解了電鍍析出金屬離子的溶液，通過化學(xué)反應(yīng)而析出金屬的操作。
在本工序中的無電解電鍍，如果是在比如無電解電鍍催化劑含有層含有無電解電鍍催化劑的情況下，是將該層形成的基材用水洗滌，在除去了多余的無電解電鍍催化劑(金屬)之后，浸漬到無電解電鍍浴中進(jìn)行的。作為使用的無電解電鍍浴，可使用一般已知的無電解電鍍浴。
在無電解電鍍催化劑含有層含有無電解電鍍催化劑前體，在無電解電鍍催化劑前體被吸附或浸漬在接枝聚合物上的狀態(tài)下浸漬到無電解電鍍浴中的情況下，是將基材水洗除去多余的前體(金屬鹽等)之后，浸漬到無電解電鍍浴中。在此情況下，在無電解電鍍浴中，進(jìn)行前體的還原和隨后的無電解電鍍。作為在此處使用的無電解電鍍浴，與如上所述同樣，可使用一般已知的無電解電鍍浴。
作為一般的無電解電鍍浴的組成，主要含有1.電鍍用的金屬離子；2.還原劑；3.提高金屬離子穩(wěn)定性的添加劑(穩(wěn)定劑)。在此電鍍浴中，除了這些成分以外，還可以含有電鍍浴穩(wěn)定劑和公知的添加劑。
作為在無電解電鍍浴中使用的金屬的種類，已知有銅、錫、鉛、鎳、金、鈀和銠，其中從導(dǎo)電性的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選銅和金。
與上述金屬相符合的有最適合的還原劑和添加劑。比如，銅的無電解電鍍浴，含有Cu(SO4)2作為銅鹽，HCOOH作為還原劑，而EDTA作為添加劑銅離子穩(wěn)定劑或銠鹽等螯合劑。在CoNiP的無電解電鍍中使用的電鍍液中，含有硫酸鈷、硫酸鎳作為其金屬鹽，以次亞硫酸鈉作為還原劑，以丙酸鈉、磷酸鈉、琥珀酸鈉作為絡(luò)合劑。而鈀的無電解電鍍浴含有(Pd(NH3)4)Cl2作為金屬離子，以NH3、H2NNH2作為還原劑，以EDTA作為穩(wěn)定劑。在這些電鍍液中也可以加入上述成分以外的成分。
如此形成的導(dǎo)電膜的厚度，可通過電鍍浴的金屬鹽或金屬離子的濃度、在電鍍浴中的浸漬時(shí)間或電鍍浴的溫度等加以控制，但從導(dǎo)電性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在0.5μm以上，更優(yōu)選在3μm以上。在電鍍浴中浸漬的時(shí)間，優(yōu)選在1min～3h左右，更優(yōu)選在1min～1h左右。
如上所述得到的導(dǎo)電性圖案，通過用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察，確認(rèn)在表面的接枝膜當(dāng)中密集分散著無電解電鍍催化劑和電鍍金屬的粒子，還析出了比這些更大的粒子。由于界面處于接枝聚合物和粒子雜處的狀態(tài)，所以基材(有機(jī)成分)和無機(jī)物(無電解電鍍催化劑或電鍍金屬)的界面上的凹凸差在100nm以下，密合性能是良好的。
<電鍍工序>
在本發(fā)明中，在進(jìn)行了上述無電解電鍍的工序之后，還可以有進(jìn)行電鍍的工序(電鍍工序)。
在本工序中，在上述的無電解電鍍之后，可以以在此工序中形成的導(dǎo)電性圖案為電極再進(jìn)行電鍍。由此能夠很容易地以與基材有優(yōu)異密合性的導(dǎo)電性圖案為基礎(chǔ)，在其上面形成任意厚度的新的導(dǎo)電性圖案。通過附加上此工序，可形成根據(jù)不同的目的而具有不同厚度的導(dǎo)電性圖案，使得通過本發(fā)明得到的導(dǎo)電性圖案材料適合于要求高導(dǎo)電性的各種用途。
作為電鍍的方法，可使用歷來公知的方法。作為在本工序的電鍍中使用的金屬，可以舉出銅、鉻、鉛、鎳、金、銀、錫、鋅等，從導(dǎo)電性的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選銅、金和銀，更優(yōu)選銅。
通過電鍍得到的導(dǎo)電性圖案的厚度，因其用途不同而異，可通過調(diào)節(jié)在電鍍浴中所含的金屬濃度、浸漬時(shí)間或電流密度等加以控制。在一般電路布線等用途中的膜厚，從導(dǎo)電性的角度出發(fā)，優(yōu)選在0.3μm以上，更優(yōu)選在3μm以上。
通過以上說明的涉及本發(fā)明的制造方法的各個(gè)工序，能夠制造出導(dǎo)電性的圖案材料。
由本發(fā)明得到的導(dǎo)電性圖案材料，通過在基材上直接結(jié)合接枝聚合物，在該接枝聚合物上以高密度均勻地由靜電吸附了通過無電解電鍍而析出的金屬。在本發(fā)明中，不使用膠粘劑，而且在接枝聚合物上由無電解電鍍析出的金屬，以單層狀態(tài)或多層狀態(tài)形成了析出的層。因此由本發(fā)明得到的導(dǎo)電性圖案材料，可顯現(xiàn)出高的導(dǎo)電性。再有，通過在無電解電鍍催化劑含有層中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使得在該層中所含的無電解電鍍催化劑等被牢固地固定在無電解電鍍催化劑含有層中，由隨后進(jìn)行的無電解電鍍析出的金屬(導(dǎo)電性材料)被交聯(lián)結(jié)構(gòu)牢固地保持住，就不會(huì)有損于由于導(dǎo)電性圖案材料的使用環(huán)境等引起的金屬部分的保持性及其持久性。
作為這樣的導(dǎo)電性圖案材料的用途，可用于制造各種電路，特別是由于能夠形成微細(xì)的導(dǎo)電性圖案，預(yù)期有包括制造微機(jī)或超大規(guī)模集成電路等電路領(lǐng)域的廣泛用途。除此以外，預(yù)期有微細(xì)電路布線、高密度磁盤、磁頭、磁帶、磁片、磁盤等各種用途，其應(yīng)用的范圍是廣泛的。
實(shí)施例下面通過舉出的實(shí)施例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
[(1)接枝聚合物圖案形成工序]使用PET(188m，東レ社制造)作為基材，在其表面上使用18號涂布桿涂布如下所述的光聚合性組合物，在80℃下干燥2min，形成厚度6μm的中間層。
<光聚合性組合物>
·甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸共聚物2g(共聚的摩爾比80/20，平均分子量10萬)·環(huán)氧乙烷改性雙酚A二丙烯酸酯 4g·1-羥基環(huán)己基苯基酮 1.6g·1-甲氧基-2-丙醇 16g—生成接枝聚合物—然后，在中間層上滴上5mL丙烯酸/甲基丙烯酸縮水甘油酯(摩爾比80/20)的5wt％單體水溶液，在其上面蓋上石英板，使此單體水溶液均勻地夾在中間層和石英板之間。在此石英板上用夾子放置上圖案遮光膜(NC-1，凸版印刷社制造)使其密合，然后使用曝光機(jī)(UVX-02516S1LP01，ウシオ電機(jī)社制造)從圖案遮光膜上面進(jìn)行5min的曝光。如此得到在基材表面上結(jié)合了圖案狀由丙烯酸/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物組成的接枝聚合物的基材。
將此接枝聚合物圖案得到的基材稱為基材A。
將此基材A浸漬在如下所述得到的具有正電荷的Ag粒子分散液中，然后用流水充分洗滌表面除去過量的粒子分散液，得到吸附了導(dǎo)電性粒子的導(dǎo)電性粒子吸附層。
(Ag粒子分散液的配制)在50mL的高氯酸銀甲醇溶液(5mmol/L)中加入3g二(1，1-三甲基銨庚酰氨基乙基)二硫化物，邊激烈攪拌邊緩慢地滴加30mL硼氫化鈉溶液(0.4mol/L)對離子進(jìn)行還原，得到被季銨覆蓋的銀粒子的分散液。用電子顯微鏡測量此銀粒子的尺寸，其平均粒徑是5nm。
使用熱板(型號T2B，Bamstead公司制造)在140℃下將形成了導(dǎo)電性粒子吸附層的基材A加熱5min，使接枝聚合物具有的羧基和縮水甘油基交聯(lián)，在導(dǎo)電性粒子吸附層中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
如上所述得到實(shí)施例1的導(dǎo)電性圖案材料A。
[(1)接枝聚合物圖案形成工序](合成例1合成化合物A)通過以下的兩個(gè)步驟進(jìn)行上述舉例的化合物1的合成。舉出各步的示意式進(jìn)行說明。
1.步驟1(合成化合物a)在50g DMAc和50g THF的混合溶劑中溶解24.5g(0.12mol)1-羥基環(huán)己基苯基酮，在水浴中緩慢地加入7.2g(0.18mol)NaH(60％的油懸浮液)。在其中再滴加44.2g(0.18mol)11-溴-1-十一烯(95％)，在室溫下進(jìn)行反應(yīng)。1h后結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)溶液倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取，得到黃色溶液狀含有化合物a的混合物。將37g此混合物溶解于370mL乙腈中，加入7.4g水。加入1.85g對甲苯磺酸一水合物，在室溫下攪拌20min。用乙酸乙酯萃取有機(jī)相，蒸出溶劑。用柱狀色譜(擔(dān)體ワコ一ゲルC-200，展開溶劑乙酸乙酯/己烷＝1/80)，分離出化合物a。
合成的示意式如下所示。
1H NMR(300MHz CDCl3)δ＝1.2-1.8(mb，24H)，2.0(q，2H)，3.2(t，J＝6.6，2H)，4.9-5.0(m，2H)，5.8(ddt，J＝24.4，J＝10.5，J＝6.6，1H)，7.4(t，J＝7.4，2H)，7.5(t，J＝7.4，1H)，8.3(d，1H)。
2.步驟2(通過化合物a的羥基甲硅基化合成化合物A)在5.0g(0.014mol)化合物a中加入兩滴Speir催化劑(H2PtCl6·6H2O/2-PrOH，0.1mol/L)，在冰浴中滴加2.8g(0.021mol)三氯硅烷并攪拌。在1h以后再滴加1.6g(0.012mol)三氯硅烷返回到室溫。在3h之后反應(yīng)結(jié)束。在反應(yīng)結(jié)束之后減壓蒸出未反應(yīng)的三氯硅烷得到化合物A。
合成的示意式如下所示。

1H NMR(300MHz CDCl3)δ＝1.2-1.8(m，30H)，3.2(t，J＝6.3，2H)，7.3-7.7(m，3H)，8.3(d，2H)。
(光裂開化合物的結(jié)合)將作為基材的玻璃基板(日本板硝子(株)制造)在ピランハ液體(硫酸/30％的過氧化氫＝1/1的混合液體)中浸漬以后，用純水洗凈。將此基材放入用氮?dú)庵脫Q的分離燒瓶中，在12.5wt％的化合物A在無水甲苯溶液中浸漬1h。取出以后依次用甲苯、丙酮和純水洗凈。如此得到在表面上導(dǎo)入了光裂開化合物的基材。
(聚合開始能失活)在導(dǎo)入了光裂開化合物的基材的一個(gè)面上，用夾子放置上圖案光掩膜(NC-1，凸版印刷社制造)使其密合，由曝光機(jī)(UVX-02516S1LP01，ウシオ電機(jī)社制造)進(jìn)行1min的圖案曝光。由此得到形成能夠開始聚合的區(qū)域和聚合開始能失活的區(qū)域的基材。
—生成接枝聚合物—然后在形成了能夠開始聚合區(qū)域和聚合開始能失活區(qū)域的基材表面上滴上5mL丙烯酸/甲基丙烯酸縮水甘油酯(摩爾比80/20)的5wt％單體水溶液，在其上面蓋上石英板，使此單體水溶液均勻地夾在中間層和石英板之間。然后使用曝光機(jī)(UVX-02516S1LP01，ウシオ電機(jī)社制造)對其整個(gè)表面進(jìn)行5min的曝光。如此得到在基材表面上結(jié)合了圖案狀由丙烯酸/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物組成的接枝聚合物的基材。
將此接枝聚合物圖案得到的基材稱為基材B。
與實(shí)施例1同樣，對基材B實(shí)施(2)導(dǎo)電性粒子吸附層形成工序和(3)交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成工序，得到實(shí)施例2的導(dǎo)電性圖案材料B。
在實(shí)施例1、2的接枝聚合物形成工序生成接枝聚合物時(shí)，不是生成由丙烯酸/甲基丙烯酸縮水甘油酯(80/20摩爾比)構(gòu)成的接枝聚合物，而是生成只由丙烯酸構(gòu)成的接枝聚合物，而且除了不進(jìn)行交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成工序以外都與實(shí)施例1、2同樣，分別得到比較例1、2的導(dǎo)電性圖案材料C、D。
<評價(jià)>
(確認(rèn)導(dǎo)電性圖案)用10萬倍透射型電子顯微鏡(JEOL JEM-200CX)確認(rèn)在實(shí)施例和比較例中制造的導(dǎo)電性圖案材料A～D的導(dǎo)電性粒子吸附層(導(dǎo)電性圖案)，確認(rèn)出對其每一個(gè)都形成了寬度8μm/間隔8μm的微細(xì)布線。
(表面導(dǎo)電性的評價(jià))使用LORESTA-FP(三菱化學(xué)(株)制造)四探針法測定在實(shí)施例和比較例中制造的導(dǎo)電性圖案材料A～D的導(dǎo)電性粒子吸附層(導(dǎo)電性圖案)的表面導(dǎo)電性。測定結(jié)果如在下面的表1中所示。
(耐久性評價(jià))分別將在實(shí)施例和比較例中制造的導(dǎo)電性圖案材料A～D在飽和食鹽水中浸泡10min，通過比較浸泡前后的表面導(dǎo)電性，評價(jià)導(dǎo)電性粒子的保持耐久性。在此測定表面導(dǎo)電性的方法，與在導(dǎo)電性評價(jià)中測定表面導(dǎo)電性的方法是同樣的。以浸泡前的表面導(dǎo)電性作為上述表面導(dǎo)電性的評價(jià)結(jié)果。測定的結(jié)構(gòu)如在下面表1中所示。
表1

由上面的評價(jià)結(jié)果可以看出，在導(dǎo)電性粒子吸附層中形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu)，實(shí)施例1、2的導(dǎo)電性圖案材料A、B，在飽和食鹽水中浸漬前后表面導(dǎo)電性維持原來的高值，其耐久性是優(yōu)異的。
而生成只由丙烯酸構(gòu)成的接枝聚合物形成導(dǎo)電性粒子吸附層，在其導(dǎo)電性粒子吸附層中沒有形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，比較例1、2的導(dǎo)電性圖案材料C、D，在用飽和食鹽水浸漬之前顯示出與實(shí)施例相同程度的表面導(dǎo)電性，但在用飽和食鹽水浸漬之后，表面導(dǎo)電性明顯降低，據(jù)推測是發(fā)生了導(dǎo)電性粒子的脫離。
[(1)接枝聚合物圖案形成工序]與上述實(shí)施例1同樣得到具有接枝聚合物圖案的基材A。
在1wt％的硝酸銀(和光純藥制造)水溶液中浸漬此基材A1h，然后用蒸餾水洗凈。然后在1wt％的硼氫化鈉水溶液中浸漬1h，在接枝膜中形成銀的粒子，形成了無電解電鍍催化劑含有層。
使用熱板(型號T2B，Banstead公司制造)將形成了無電解電鍍催化劑含有層的基材在140℃下加熱5min，使接枝聚合物所具有的羧基與縮水甘油基交聯(lián)，在無電解電鍍催化劑含有層中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
在如下組成的無電解電鍍浴中浸漬完成了交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成工序的基材20min，析出了金屬(銅)，制造實(shí)施例3的導(dǎo)電性圖案材料E。
<無電解電鍍浴成分>
·OPCカツパ-HT1(奧野制藥(株)制造) 6mL·OPCカツパ-HT2(奧野制藥(株)制造) 1.2mL·OPCカツパ-HT3(奧野制藥(株)制造) 10mL·水83mL[實(shí)施例4][(1)接枝聚合物圖案形成工序]與上述實(shí)施例2同樣得到具有接枝聚合物圖案的基材B。
與實(shí)施例3同樣，對此基材B實(shí)施(2)無電解電鍍催化劑含有層形成工序、(3)交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成工序和(4)無電解電鍍工序，得到實(shí)施例4的導(dǎo)電性圖案材料F。
再將在實(shí)施例3制造的導(dǎo)電性圖案材料E進(jìn)行15min的電鍍，制造導(dǎo)電性圖案材料G。
<電鍍浴的組成>
·硫酸銅 38g·硫酸95g·鹽酸1mL·カツパ一グリ一ムPCM(メルテツクス(株)制造) 3mL·水 500mL[實(shí)施例6]與對實(shí)施例3同樣，將在實(shí)施例4中制造的導(dǎo)電性圖案材料F再進(jìn)行15min的電鍍，制造導(dǎo)電性圖案材料H。
在實(shí)施例3、4的接枝聚合物生成工序中形成接枝聚合物時(shí)，生成只由丙烯酸組成的接枝聚合物，而不生成由丙烯酸和甲基丙烯酸縮水甘油酯(80/20摩爾比)組成的接枝聚合物，而且除了不進(jìn)行交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成工序外，分別與實(shí)施例3、5同樣，得到比較例3、4的導(dǎo)電性圖案材料I、J。
與實(shí)施例5同樣再對在比較例3、4中得到的導(dǎo)電性圖案材料I、J進(jìn)行15min的電鍍，制造導(dǎo)電性圖案材料K、L。
<評價(jià)>
1.確認(rèn)導(dǎo)電性圖案用透射型電子顯微鏡(JEOL JEM-200CX)放大10萬倍確認(rèn)在實(shí)施例和比較例中制造的導(dǎo)電性圖案材料E～L的金屬部分(導(dǎo)電性圖案)，確認(rèn)每一個(gè)都形成了線寬15μm/間隔15μm的微細(xì)布線。
2.表面導(dǎo)電性評價(jià)使用LORESTA-FP(三菱化學(xué)(株)制造)四探針法測定在實(shí)施例和比較例中制造的導(dǎo)電性圖案材料E～L的導(dǎo)電性粒子吸附層(導(dǎo)電性圖案)的表面導(dǎo)電性。測定結(jié)果如在下面的表2中所示。
3.密合性評價(jià)用環(huán)氧系膠粘劑(アラルダイト，チバガイギ一社制造)，在得到的導(dǎo)電性圖案材料E～L的表面上粘結(jié)鋁板(厚度0.1mm)，在140℃下干燥4h后，基于JISC6481進(jìn)行90°剝離試驗(yàn)。結(jié)果如在下面表2中所示。
4.耐濕度測試在100℃和85RH％的條件下放置得到的導(dǎo)電性圖案材料E～L7天，使用聚酯帶進(jìn)行剝離試驗(yàn)評價(jià)，按照以下的評價(jià)基準(zhǔn)。結(jié)果如在下面表2中所示。
—評價(jià)基準(zhǔn)—○金屬部分沒有剝離×金屬部分有剝離表2

如在表2中所示，在圖案狀的無電解電鍍催化劑含有層中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的實(shí)施例3～6的導(dǎo)電性圖案材料E～H，是導(dǎo)電性高、密合性優(yōu)異的導(dǎo)電膜，即使在高濕度下長期放置的情況下，金屬部分也不會(huì)剝離，其保持持續(xù)性是優(yōu)異的。由此可推測，通過無電解電鍍析出的金屬被接枝聚合物所具有的交聯(lián)結(jié)構(gòu)牢固地保持住。
而生成只由丙烯酸組成的接枝聚合物圖案，形成無電解電鍍催化劑的含有層，在此無電解電鍍催化劑含有層中沒有形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的比較例3～6的導(dǎo)電性圖案材料I～L，可以看出與實(shí)施例的導(dǎo)電膜相比較，導(dǎo)電性、密合性都在一定程度上變差，特別是金屬部分的保持持續(xù)性顯著降低。由此推測，通過無電解電鍍析出的金屬，由于高濕度而與接枝聚合物剝離。
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電性圖案材料的制造方法，其特征在于包括按照一定的圖案，在基材上直接結(jié)合具有與導(dǎo)電性粒子相互作用的官能基和交聯(lián)性官能基的接枝聚合物的工序；在該接枝聚合物中具有的與導(dǎo)電性粒子相互作用的官能基上吸附導(dǎo)電性粒子，形成導(dǎo)電性粒子吸附層的工序；通過向該導(dǎo)電性粒子吸附層賦予能量，在該導(dǎo)電性粒子吸附層中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的工序。
2.如在權(quán)利要求1中所述的導(dǎo)電性圖案材料的制造方法，其特征在于所述接枝聚合物含有具有與導(dǎo)電性粒子相互作用的官能基的單體成分和具有交聯(lián)性官能基的單體成分，其含量的摩爾比在30∶70～99∶1的范圍內(nèi)。
3.如在權(quán)利要求2中所述的導(dǎo)電性圖案材料的制造方法，其特征在于具有與所述導(dǎo)電性粒子相互作用官能基的單體，選自從銨、鏻等當(dāng)中選擇的具有正電荷的單體、從磺酸基、羧基、磷酸基、膦酸基等當(dāng)中選擇的具有負(fù)電荷的或者具有可離解為負(fù)電荷的酸性基團(tuán)的單體當(dāng)中一種以上的單體。
4.如在權(quán)利要求2中所述的導(dǎo)電性圖案材料的制造方法，其特征在于具有所述交聯(lián)性官能基的單體是具有選自羥基、羥甲基、縮水甘油基、異氰酸酯基和氨基中的一種以上官能基的單體。
5.如在權(quán)利要求1中所述的導(dǎo)電性圖案材料的制造方法，其特征在于所述以圖案狀直接結(jié)合所述接枝聚合物的工序包括由活性光線進(jìn)行圖案曝光的工序。
6.如在權(quán)利要求1中所述的導(dǎo)電性圖案材料的制造方法，其特征在于所述基材具有包含聚合性化合物和聚合開始劑，通過賦予能量顯現(xiàn)出聚合開始能的層。
7.一種導(dǎo)電性圖案材料的制造方法，其特征在于包括按照一定的圖案，在基材上直接結(jié)合具有與無電解電鍍催化劑或其前體相互作用的官能基和交聯(lián)性官能基的接枝聚合物的工序；向該接枝聚合物上賦予無電解電鍍催化劑或其前體，形成圖案狀無電解電鍍催化劑含有層的工序；通過向該無電解電鍍催化劑含有層賦予能量，在該無電解電鍍催化劑含有層中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的工序以及進(jìn)行無電解電鍍的工序。
8.如在權(quán)利要求7中所述的導(dǎo)電性圖案材料的制造方法，其特征在于在所述進(jìn)行無電解電鍍的工序結(jié)束之后，還具有進(jìn)行電鍍的工序。
9.如在權(quán)利要求7中所述的導(dǎo)電性圖案材料的制造方法，其特征在于所述接枝聚合物含有具有與導(dǎo)電性粒子相互作用官能基的單體成分和具有交聯(lián)性官能基的單體成分，其含量的摩爾比在30∶70～99∶1的范圍內(nèi)。
10.如在權(quán)利要求9中所述的導(dǎo)電性圖案材料的制造方法，其特征在于具有與所述導(dǎo)電性粒子相互作用官能基的單體，選自從銨、鏻等當(dāng)中選擇的具有正電荷的單體、從磺酸基、羧基、磷酸基、膦酸基等當(dāng)中選擇的具有負(fù)電荷的或者具有可離解為負(fù)電荷的酸性基團(tuán)的單體當(dāng)中一種以上的單體。
11.如在權(quán)利要求9中所述的導(dǎo)電性圖案材料的制造方法，其特征在于具有所述交聯(lián)性官能基的單體是具有選自羥基、羥甲基、縮水甘油基、異氰酸酯基和氨基中的一種以上官能基的單體。
12.如在權(quán)利要求7中所述的導(dǎo)電性圖案材料的制造方法，其特征在于所述以圖案狀直接結(jié)合所述接枝聚合物的工序包括由活性光線進(jìn)行圖案曝光的工序。
13.如在權(quán)利要求7中所述的導(dǎo)電性圖案材料的制造方法，其特征在于所述基材具有包含聚合性化合物和聚合開始劑，通過賦予能量顯現(xiàn)出聚合開始能的層。
全文摘要
一種導(dǎo)電性圖案材料的制造方法，其特征在于該方法具有按照一定的圖案，在基材上直接結(jié)合具有與導(dǎo)電性粒子相互作用的官能基和交聯(lián)性官能基的接枝聚合物的工序；在該接枝聚合物中所具有的與導(dǎo)電性粒子相互作用的官能基上吸附導(dǎo)電性粒子，形成導(dǎo)電性粒子吸附層的工序；通過向該導(dǎo)電性粒子吸附層賦予能量，在該導(dǎo)電性粒子吸附層中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的工序。按照此方法，能夠制造出具有高析像度、不斷線、耐久性優(yōu)異的導(dǎo)電性圖案的導(dǎo)電性圖案材料。替代導(dǎo)入與導(dǎo)電性粒子相互作用的官能基，而是導(dǎo)入與無電解電鍍催化劑相互作用的官能基，通過進(jìn)行吸附無電解電鍍催化劑的無電解電鍍工序，也能夠電鍍導(dǎo)電性圖案材料。
文檔編號C08J7/04GK101036423SQ200580028770
公開日2007年9月12日 申請日期2005年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月26日
發(fā)明者川村浩一, 加納丈嘉 申請人:富士膠片株式會(huì)社