專利名稱：減振和隔振橡膠組合物、其制備方法和減振與隔振橡膠產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及減振與隔振橡膠組合物、其制備方法、減振與隔振橡膠產(chǎn)品，以及制備這些產(chǎn)品的方法。
背景技術(shù)：
振動能量阻尼技術(shù)廣泛應(yīng)用于建筑和橋梁結(jié)構(gòu)、工業(yè)機器、汽車、電氣火車、其它運輸裝置等上。尤其，振動能量阻尼的一種方法是使用由減振和隔振橡膠得到的產(chǎn)品(例如用來減少傳輸自機器部件的振動和噪音以及衰減從地基到建筑結(jié)構(gòu)體的震動)。
希望開發(fā)這種減振和隔振橡膠產(chǎn)品，其擁有良好的減振性能(即低的動態(tài)彈簧常數(shù)[也稱為動態(tài)剛性])，良好的支持性能(即高的靜態(tài)彈簧常數(shù))，和低的動態(tài)倍增因數(shù)(即動態(tài)彈簧常數(shù)與靜態(tài)彈簧常數(shù)之比)。減振與隔振橡膠產(chǎn)品的另一要求是在產(chǎn)品操作條件下的耐久性，例如，它們應(yīng)當(dāng)具有高的耐老化性、抗壓縮永久變形性等。當(dāng)在涉及成型，然后硫化橡膠原料與其它配混劑的混合物的工藝中獲得減振和隔振橡膠產(chǎn)品時，該組合物應(yīng)當(dāng)擁有良好的可成型性，例如模塑加工性、擠出加工性、壓延加工性等。
最近，二氧化硅更加常見地包括在減振和隔振橡膠產(chǎn)品的組合物內(nèi)。含有二氧化硅的減振和隔振橡膠產(chǎn)品非常適合于減振和隔振應(yīng)用，這是因為證明它們具有改進的減振性能且彈性模量對溫度的依賴性低。
與此同時，表面用硅烷醇基親水處理的二氧化硅降低橡膠原料的潤濕性，于是損害其分散性能，并在混合之中和之后，賦予含有這一橡膠原料的組合物高的粘度。與親水化二氧化硅有關(guān)的其它問題是受損的混合、捏合和模塑性能，例如擠出加工性、壓延加工性等。此外，包含在前述橡膠組合物內(nèi)的硫化促進劑吸附在二氧化硅表面上，結(jié)果硫化促進劑的效果最終將消失。
提出通過使用二氧化硅結(jié)合多硫化物或者在其分子內(nèi)含有硫的類似二氧化硅偶聯(lián)劑，消除在含二氧化硅的橡膠組合物(即形成隔振橡膠產(chǎn)品的組合物)內(nèi)固有的問題(參見未審專利申請公布(下文稱為“Kokai”)JP08-059899)。
然而，甚至共存前述二氧化硅偶聯(lián)劑也沒有提供二氧化硅分散的充足改進。此外，在組合物內(nèi)存在這種二氧化硅偶聯(lián)劑使得粘度既沒有充分下降，也沒有充分改進可操作性，例如混合、捏合和模塑的合適性。前述橡膠組合物容易地出現(xiàn)焦燒，因此損失可成型性和儲存穩(wěn)定性。此外，上述組合物不可能形成為動態(tài)倍增因數(shù)低、壓縮永久變形性低和耐老化的硫化橡膠。
另一方面，擁有高耐熱性的三元乙丙類型的橡膠(EPDM)是作為制備在高溫環(huán)境下(例如在發(fā)動機室等內(nèi))操作的減振和隔振橡膠產(chǎn)品用橡膠原料的研究主題。然而，由這種諸如EPDM的橡膠原料生產(chǎn)的橡膠產(chǎn)品(硫化橡膠)具有高的動態(tài)倍增因數(shù)，所述高的動態(tài)倍增因數(shù)使得這一產(chǎn)品不充分地適合于減振和隔振應(yīng)用且耐久性不充分。為了通過增加耐久性和降低由EPDM作為橡膠原料獲得的橡膠產(chǎn)品的動態(tài)倍增因數(shù)解決上述問題，提出了通過配混EPDM類型的橡膠原料與具有預(yù)定BET比表面積的二氧化硅粉末、含硫的硅烷偶聯(lián)劑和巰基類型的硅烷偶聯(lián)劑來制備橡膠組合物(參見Kokai JP2003-335907，對應(yīng)于EP1364989A)。
然而，甚至在引入那些硅烷偶聯(lián)劑的情況下，二氧化硅分散性的改進是不充足的。在Kokai JP2003-335907中公開的橡膠組合物要求高的加工溫度，且沒有充足的可操作性，這是因為門尼粘度高。且由前述橡膠組合物獲得的硫化橡膠沒有充足的耐久性，例如低的壓縮永久變形性和高的耐老化性。
發(fā)明公開 本發(fā)明的第一個目的是提供減振和隔振橡膠組合物，其特征在于優(yōu)良的可操作性(混溶性、捏合性和模塑性)和儲存穩(wěn)定性，且可硫化成優(yōu)良的減振和支持性能與低的壓縮永久變形性和高的耐老化性的硫化橡膠；并提供制備前述組合物的方法。
本發(fā)明的第二個目的是提供一種橡膠組合物，它可用于在減振和隔振條件下，形成具有低的動態(tài)倍增因數(shù)(例如低于1.40)的硫化橡膠(減振和防振橡膠產(chǎn)品)；和提供制備上述組合物的方法。
本發(fā)明第三個目的是提供減振和隔振橡膠產(chǎn)品，其擁有優(yōu)良的隔振和支持性能、低的壓縮永久變形性和高的耐老化性；并提供制備上述產(chǎn)品的方法。
本發(fā)明的第四個目的是提供減振和隔振橡膠產(chǎn)品，其特征在于低的動態(tài)倍增因數(shù)，例如低于1.40；并提供制備上述產(chǎn)品的方法。
為了實現(xiàn)上述目的，發(fā)明人進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，硫化通過配混含二氧化硅的減振和隔振橡膠與具有特定分子結(jié)構(gòu)且以二氧化硅的總量計以特定用量使用的特定硅烷偶聯(lián)劑制備的具有優(yōu)良可成型性和儲存穩(wěn)定性的橡膠組合物，可生產(chǎn)所要求性能(即，減振性能、支持性能、抗壓縮永久變形性、耐老化性和通用的物理性能)之間良好平衡的減振與隔振橡膠產(chǎn)品。
更具體地說，本發(fā)明提供減振和隔振橡膠組合物，其包含100質(zhì)量份在其分子主鏈內(nèi)具有C-C鍵的橡膠原料，1-200質(zhì)量份二氧化硅，和以二氧化硅的總量計用量為2-40質(zhì)量％以下給出的通式(1)的硅烷偶聯(lián)劑(下文稱為“特定的硅烷偶聯(lián)劑”) 通式(1)Y3-Si-Z-S-CO-R(其中Y是乙酰氧基或具有1-6個碳原子的烷氧基，Z是具有1-8個碳原子的亞烷基，和R是具有1-18個碳原子的烴基)。
以下是本發(fā)明的減振和隔振組合物的優(yōu)選實施方案(1)前述橡膠原料包括20-100質(zhì)量份天然橡膠和80-0質(zhì)量份合成橡膠。
(2)前述橡膠原料包括80-100質(zhì)量份天然橡膠和20-0質(zhì)量份合成橡膠。
(3)前述橡膠原料包括90-100質(zhì)量份天然橡膠和10-0質(zhì)量份合成橡膠。
(4)前述橡膠原料包括僅僅天然橡膠。
(5)前述橡膠原料含有至少30質(zhì)量％的EPM和/或EPDM。
(6)前述橡膠原料含有至少70質(zhì)量％的EPM和/或EPDM。
(7)前述橡膠原料含有至少80質(zhì)量％的EPM和/或EPDM。
(8)前述橡膠原料包括僅僅EPM和/或EPDM。
(9)在硫化之后獲得的動態(tài)倍增因數(shù)不超過1.40。
(10)在硫化之后獲得的動態(tài)倍增因數(shù)不超過1.38。
(11)在硫化之后獲得的動態(tài)倍增因數(shù)不超過1.35。
制備本發(fā)明的減振和隔振橡膠組合物的方法由混合并捏合100質(zhì)量份在其分子主鏈內(nèi)具有C-C鍵的橡膠原料，1-200質(zhì)量份二氧化硅，和以前述二氧化硅的總量計用量為2-40質(zhì)量％的特定硅烷偶聯(lián)劑。
通過硫化本發(fā)明的橡膠組合物，獲得減振和隔振橡膠產(chǎn)品。推薦減振和隔振橡膠產(chǎn)品的動態(tài)倍增因數(shù)低于1.40。
本發(fā)明制備減振和隔振橡膠產(chǎn)品的方法包括硫化本發(fā)明的橡膠組合物。
[發(fā)明效果](1)本發(fā)明的橡膠組合物具有低的粘度并抗焦燒。因此，它具有優(yōu)良的可操作性(例如，混溶性、捏合性和可模塑性)與儲存穩(wěn)定性。
(2)本發(fā)明的橡膠組合物的硫化導(dǎo)致形成具有優(yōu)良的隔振和支持性能、降低的壓縮永久變形性和良好的耐老化性的硫化橡膠(減振和隔振橡膠產(chǎn)品)。
(3)本發(fā)明的橡膠組合物的硫化導(dǎo)致形成具有優(yōu)良的通用物理性能(例如，拉伸強度、斷裂伸長率和硬度)的硫化橡膠(減振和隔振橡膠產(chǎn)品)。
(4)(根據(jù)權(quán)利要求6)本發(fā)明的橡膠組合物的硫化使得可獲得在減振和隔振應(yīng)用中顯示出低(小于1.40)的動態(tài)倍增因數(shù)的硫化橡膠。
(5)本發(fā)明的減振和隔振橡膠產(chǎn)品擁有優(yōu)良的減振和支持性能、低的壓縮永久變形性和高的耐老化性。
(6)減振和隔振橡膠產(chǎn)品具有充足的通用物理性能(例如，拉伸強度、斷裂伸長率和硬度)。
(7)當(dāng)(根據(jù)權(quán)利要求12)本發(fā)明的減振和隔振橡膠產(chǎn)品含有具有EPM和/或EPDM的原料時，甚至當(dāng)在高溫環(huán)境下使用這些產(chǎn)品，它們也具有高的耐熱性能和諸如減振性能、支持性能、壓縮永久變形性、耐老化性和通用物理性能之類特征間的良好平衡。
(8)(根據(jù)權(quán)利要求13)本發(fā)明的減振和隔振橡膠產(chǎn)品具有低于1.40的動態(tài)倍增因數(shù)并兼有優(yōu)良的減振性能(低的動態(tài)彈簧常數(shù))和優(yōu)良的支持性能(高的靜態(tài)彈簧常數(shù))之間的良好平衡。
實施本發(fā)明的最佳模式 進一步更詳細地描述本發(fā)明。
本發(fā)明的橡膠組合物是用于減振和隔振應(yīng)用的組合物，更具體地，它是用于形成減振和隔振橡膠產(chǎn)品的非硫化橡膠組合物。
[橡膠原料]用于本發(fā)明的橡膠組合物的橡膠原料在其分子主鏈內(nèi)具有C-C鍵，且可包括天然(NR)和/或合成橡膠。以下是橡膠原料的實例天然橡膠(NR)、丁苯橡膠(SBR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)、丁基橡膠(IIR)、鹵代丁基橡膠(X-IIR)、氯丁橡膠(CR)、丁腈橡膠(NBR)、乙丙橡膠(EPM)、三元乙丙橡膠(EPDM)等?？蓡为毣蛘咭詢煞N或更多種的共混物形式使用這些橡膠原料。以上最優(yōu)選的是天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)、丁苯橡膠(SBR)、乙丙橡膠(EPM)和三元乙丙橡膠(EPDM)。
可用金屬或者有機物質(zhì)改性這些橡膠原料的分子末端。例如，在丁二烯橡膠的情況下，其分子末端可以用改性劑，例如金屬鹽(例如四氯化錫)或者有機基團(例如內(nèi)酰胺化合物)改性。
適合于本發(fā)明的丁苯橡膠(SBR)可包括溶液聚合SBR(S-SBR)和乳液聚合SBR(E-SBR)二者，或者苯乙烯含量超過60質(zhì)量％的高苯乙烯橡膠。
對EPM內(nèi)的乙烯和丙烯的比例以及對EPDM內(nèi)的乙烯、丙烯和二烯烴的比例沒有特別限制。選擇合適的比例，以便在橡膠組合物內(nèi)和在橡膠產(chǎn)品內(nèi)獲得所需的最終性能。以下是在EPDM中所使用的二烯烴的具體實例1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯、1，4-辛二烯、1，4-環(huán)己二烯、環(huán)辛二烯、二環(huán)戊二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞丁基-2-降冰片烯、2-甲基烯丙基-5-降冰片烯和2-異丙烯基-5-降冰片烯等。可單獨或結(jié)合兩種或更多種的混合物形式使用這些二烯烴。
在用于本發(fā)明組合物的橡膠原料當(dāng)中，推薦使用含有大于20質(zhì)量％，優(yōu)選大于80質(zhì)量％，甚至更優(yōu)選大于90質(zhì)量％，和最優(yōu)選100質(zhì)量％天然橡膠(NR)的那些。在由前述橡膠組合物獲得的硫化橡膠(減振和隔振產(chǎn)品)中，天然橡膠(NR)的含量增加會降低動態(tài)倍增因數(shù)和壓縮永久變形性。以下是可與天然橡膠(NR)結(jié)合使用的橡膠原料的優(yōu)選實例異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)、丁苯橡膠(SBR)和EPM和/或EPDM。這些橡膠原料可與天然橡膠(NR)結(jié)合或者作為兩種或者更多種類型的共混物形式使用。
此外，在橡膠原料當(dāng)中，還推薦使用含有大于30質(zhì)量％，優(yōu)選大于70質(zhì)量％，甚至更優(yōu)選大于80質(zhì)量％，和最優(yōu)選100質(zhì)量％的EPM和/或EPDM的那些。EPM和/或EPDM的含量越高，則由橡膠組合物生產(chǎn)的所得硫化橡膠(減振和隔振橡膠產(chǎn)品)的熱穩(wěn)定性越好。
橡膠原料與EPM和/或EPDM結(jié)合使用使得可獲得具有降低的動態(tài)倍增因數(shù)的硫化橡膠(減振和隔振橡膠產(chǎn)品)(參見以下給出的實踐例8和9)。以下是可與EPM和/或EPDM結(jié)合使用的橡膠原料的優(yōu)選實例天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)和丁苯橡膠(SBR)。這些橡膠原料可單獨使用或者作為兩種或者更多種類型的共混物形式使用。
[二氧化硅]對在本發(fā)明的組合物中使用的二氧化硅沒有特別限制。它可以是任何常規(guī)使用的二氧化硅，例如熱解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、熔凝硅石、結(jié)晶二氧化硅、球形二氧化硅、粉碎二氧化硅等。此外，它可以是含有濕氣或者脫水的二氧化硅，但優(yōu)選含有濕氣的二氧化硅。二氧化硅的比表面積范圍應(yīng)當(dāng)為5-400m2/g，優(yōu)選10-300m2/g，和甚至更優(yōu)選50-300m2/g。可通過氮氣吸收方法(例如，使用由ShibataKagakukikai Kogyo Co.，Ltd.生產(chǎn)的表面積測量裝置，型號SA-100)，測量二氧化硅的比表面積。
以每100質(zhì)量份橡膠原料計，應(yīng)當(dāng)將二氧化硅以1-200質(zhì)量份(phr)，優(yōu)選2-150質(zhì)量份(phr)，和甚至更優(yōu)選5-100質(zhì)量份(phr)和最優(yōu)選10-100質(zhì)量份(phr)的用量加入到本發(fā)明的橡膠組合物中。
[特定的硅烷偶聯(lián)劑]在本發(fā)明的橡膠組合物中包含的特定硅烷偶聯(lián)劑用以下給出的通式(1)表示Y3-Si-Z-S-CO-R(其中Y是乙酰氧基或具有1-6個碳原子的烷氧基，Z是具有1-8個碳原子的亞烷基，和R是具有1-18個碳原子的烴基)。
在式(1)中用Y表示的“乙酰氧基或具有1-6個碳原子的烷氧基”可以例舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、異丁氧基或類似的烷氧基以及乙酰氧基等。在這些當(dāng)中，最優(yōu)選具有1-4個碳原子的烷氧基。在式(1)中用Z表示的“具有1-8個碳原子的亞烷基”可例舉亞甲基(-CH2-)、亞乙基(-CH2CH2-)、1，3-亞丙基(-CH2CH2CH2-)、亞丁基(-CH2CH2CH2CH2-)、1，2-亞丙基(-CH(CH3)CH2-)等。在這些當(dāng)中，最優(yōu)選亞乙基和亞丙基。
在式(1)中用R表示的“具有1-18個碳原子的烴基”可包括直鏈、環(huán)狀或者支鏈烷基、鏈烯基、芳基或芳烷基。具體實例是下述甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基、異己基、庚基、異庚基、辛基、異辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、異十一烷基、十二烷基、異十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、異十四烷基、十五烷基、異十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、異十七烷基、十八烷基、異十八烷基等。
以下是具體的硅烷偶聯(lián)劑的實例3-三乙氧基甲硅烷基丙基硫代乙酸酯、3-三甲氧基甲硅烷基丙基硫代乙酸酯、3-辛酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-辛?；虼趸柰?、2-乙?；虼一籽趸柰榈?。最優(yōu)選3-辛?；虼籽趸柰?。
可通過已知的方法，例如通過合適的巰基三烷氧基硅烷和硫酯之間的酯交換反應(yīng)，來生產(chǎn)特定的硅烷偶聯(lián)劑(參見WO99/09036)。3-辛?；虼籽趸柰樽鳛樽詈线m的特定硅烷偶聯(lián)劑在商業(yè)上可以通過Nippon Unicar Co.Ltd.生產(chǎn)的“NXT Silane”形式獲得。
在本發(fā)明的橡膠組合物中，以二氧化硅的總含量計，可使用用量為2-40質(zhì)量％的特定硅烷偶聯(lián)劑[即，若以w(phr)為單位表示二氧化硅的用量，則用量為0.02w-0.40w(phr)]，優(yōu)選2-30質(zhì)量％，和甚至更優(yōu)選5-20質(zhì)量％。若以二氧化硅的總質(zhì)量計，特定的硅烷偶聯(lián)劑的含量小于2質(zhì)量％，則實現(xiàn)不了通過添加硅烷偶聯(lián)劑提供的效果。另一方面，若所添加的特定硅烷偶聯(lián)劑的含量超過40質(zhì)量％，則這將不改進效果，且相反將會延遲所得橡膠組合物的硫化，且從與其它組分相比這一試劑的相對高成本的角度考慮，在經(jīng)濟上是不合理的。
[任意的組分]在沒有與本發(fā)明效果沖突的范圍內(nèi)，組合物可與各種額外的組分配混。這種額外的組分可包括(二氧化硅以外的)增強劑、填料、硫化劑、硫化促進劑、硫化輔助劑、硫化延遲劑(焦燒延遲劑)、抗老化劑、軟化劑、(前述特定的硅烷偶聯(lián)劑以外的)硅烷偶聯(lián)劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、操作性改進劑、著色劑等。
作為組合物中的任意組分的增強劑可以炭黑、碳酸鈣、滑石等為代表。優(yōu)選炭黑。存在增強劑改進橡膠產(chǎn)品(硫化橡膠)的支持性能。應(yīng)當(dāng)以每100質(zhì)量份橡膠原料計，使用用量為0-100質(zhì)量份作為任意組分的增強劑。
作為任意添加劑的填料材料可以酚樹脂、聚酰胺樹脂、高苯乙烯樹脂或其它樹脂、不同類型的短纖維等為代表。
作為任意添加劑的硫化劑可以硫類型的硫化劑、過氧化物類型的硫化劑和肟類型的硫化劑為代表。
硫類型的硫化劑可例舉硫、不溶性硫、二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化嗎啉等。最優(yōu)選硫，其中以每100質(zhì)量份橡膠原料計，可添加用量為0.5-5質(zhì)量份的硫。
過氧化物類型的硫化劑可例舉過氧化二枯基、正丁基-4，4-雙(過氧叔丁基)戊酸酯、過氧化叔丁基枯基、二叔丁基過氧-二異丙基苯或其它過氧化物。
過氧化物類型的硫化劑的用量根據(jù)組合物中所使用的EPM和/或EPDM的用量而調(diào)節(jié)。
肟類型的硫化劑可以對醌二肟、p，p′-二苯甲酰醌二肟等為代表。
作為任意添加劑的硫化促進劑通過與前述硫化劑結(jié)合來改進交聯(lián)效果(即，硫化速度)。硫化促進劑可以次磺酰胺類化合物、噻唑類型的化合物、胍類化合物、醛-胺或醛-氨類型的化合物、硫脲類型的化合物、秋蘭姆類化合物、二硫代氨基甲酸鹽、黃原酸鹽類化合物等為代表。以每100質(zhì)量份橡膠原料計，可添加用量為0.5-5質(zhì)量份的硫化促進劑。
作為硫化促進劑的次磺酰胺類化合物可例舉例如，N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧基二亞乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二異丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺等。
噻唑類型的化合物可例舉例如2-巰基苯并噻唑、2-(2，4-二硝基苯基)巰基苯并噻唑、2-(2，6-二乙基-4-嗎啉硫代)苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑等。
胍類化合物可以例如二苯胍、二鄰甲苯胍、三苯胍、鄰甲苯雙胍、鄰苯二甲酸二苯胍等為代表。
醛-胺或醛-氨類型的化合物可例舉例如乙醛-苯胺的反應(yīng)產(chǎn)物、丁醛-苯胺的縮合產(chǎn)物、亞己基四胺和乙醛-氨的反應(yīng)產(chǎn)物等。
硫脲化合物可例舉例如2-硫醇基噻唑啉或類似的咪唑啉類型的化合物、硫代脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二鄰甲苯基硫脲等。
秋蘭姆類型的化合物可以例如單硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆、四硫化亞戊基秋蘭姆等為代表。
二硫代氨基甲酸鹽可例舉二甲基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅、丁基苯基二硫代氨基甲酸鋅、二硫代氨基甲酸鈉、二甲基二硫代氨基甲酸銫、二乙基二硫代氨基甲酸碲等。
黃原酸鹽類型的化合物可以例如二丁基黃原酸鋅為代表。
作為本發(fā)明的橡膠組合物中的任意添加劑的硫化輔助劑可例舉已知的化合物，例如金屬氧化物，例如氧化鋅；脂族酸，例如硬脂酸；和胺類型的化合物，例如二正丁基胺。
作為本發(fā)明的橡膠組合物中的任意添加劑的硫化延遲劑(焦燒延遲劑)可例舉無水鄰苯二甲酸、N-環(huán)己基硫代鄰苯二甲酰亞胺等。
作為本發(fā)明的橡膠組合物中的任意添加劑的抗老化劑可以例舉胺-酮類型、芳族仲胺類型、單酚類型、雙酚類型、多酚類型、苯并咪唑類型、二硫代氨基甲酸鹽類型、硫脲類型、磷酸類型、有機硫代酸類型、特定的蠟類型的化合物，和前述抗老化劑的混合物。
作為本發(fā)明的橡膠組合物中的任意添加劑的軟化劑可例舉石油類型的軟化劑(例如，加工油、潤滑油、石蠟、液體石蠟、凡士林等)、脂族類型的軟化劑(例如，蓖麻油、亞麻子油、菜子油、可可油等)、蠟(例如，浮油、油膏、蜂蠟、巴西棕櫚蠟、羊毛脂等)、亞油酸、棕櫚酸、硬脂酸、月桂酸等。以每100質(zhì)量份橡膠原料計，可添加用量為1-200質(zhì)量份，優(yōu)選1-100質(zhì)量份的軟化劑。
作為本發(fā)明的橡膠組合物中的任意添加劑的(除了前述特定的硅烷偶聯(lián)劑以外的)硅烷偶聯(lián)劑可例舉巰丙基三烷氧基硅烷、雙三甲基甲硅烷基多硫化物等。
可混合并捏合所有前述任意組分與必不可少的組分，或者視需要可混合必不可少的組分與一部分任意的組分，并在硫化之前添加其余的部分以供混合和捏合。
[本發(fā)明組合物的制備方法]本發(fā)明組合物的制備方法包括下述步驟混合并捏合橡膠原料與二氧化硅和特定的硅烷偶聯(lián)劑。視需要，可在預(yù)混橡膠原料與任意的組分之后進行混合和捏合?？稍诎嗖锩軣挋C、捏合機、雙輥塑煉機等中進行混合和捏合。
以下描述了組合物制備方法的一個實例。
(1)在密封的密煉機例如班伯里密煉機內(nèi)混合并捏合橡膠原料、二氧化硅、特定的硅烷偶聯(lián)劑和(除了硫化劑和硫化促進劑以外的)任意組分，于是獲得非硫化的橡膠組合物。隨著密煉機的種類，混合和捏合條件(例如，溫度和時間)可不同。例如，當(dāng)使用容量為5升的班伯里密煉機時，可在80-170℃的溫度范圍內(nèi)進行該工藝1-60分鐘。若橡膠原料含有NR，優(yōu)選在80-150℃的溫度范圍內(nèi)進行該工藝，以避免NR分解。由于所得橡膠組合物不含硫化組分，因此可原樣儲存組合物預(yù)定的時間段。
(2)可配混項目(1)中獲得的組合物與硫化劑，并混合和捏合第二時間，以獲得含有硫化體系的橡膠組合物。在這一階段中，可在40-70℃下進行混合和捏合5-60分鐘。
將所得組合物預(yù)成型為預(yù)定的形狀，例如成型為片材。這可采用成型機，例如擠出機、壓延機、雙輥塑煉機、平板硫化機來進行。在雙輥塑煉機的情況下，可將捏合和預(yù)成型(成型為片材)結(jié)合到單一的操作內(nèi)。
[本發(fā)明的產(chǎn)品制備方法]本發(fā)明的產(chǎn)品制備方法包括硫化本發(fā)明的橡膠組合物的步驟，于是將該組合物成型為本發(fā)明的減振和隔振橡膠產(chǎn)品。硫化組合物的條件(即，溫度和時間)可以分別是100-270℃和1-150分鐘。可在金屬模具內(nèi)或者在沒有模具的情況下進行硫化。若不使用金屬模具或者使用傳遞模塑設(shè)備，則可以按照連續(xù)的模式進行成型和硫化。制造工藝的實例是將成型為片材的橡膠組合物供料到平板硫化機類型的硫化裝置中，并在100-270℃的溫度和2-50MPa的壓力下加熱1-150分鐘。這一處理將導(dǎo)致預(yù)定形狀的減振和隔振橡膠產(chǎn)品。
[本發(fā)明的減振和隔振橡膠產(chǎn)品]通過硫化本發(fā)明的橡膠組合物，來獲得本發(fā)明的減振和隔振橡膠產(chǎn)品。除了僅僅由本發(fā)明的組合物獲得的硫化橡膠以外，還可將本發(fā)明的減振和隔振橡膠產(chǎn)品成型為包括與其它材料(例如金屬)結(jié)合的硫化橡膠的復(fù)合產(chǎn)品。
本發(fā)明的減振和隔振橡膠產(chǎn)品(硫化橡膠)應(yīng)當(dāng)具有滿足減振和隔振應(yīng)用要求的動態(tài)倍增因數(shù)(即，動態(tài)彈簧常數(shù)與靜態(tài)彈簧常數(shù)之比)。推薦這一因數(shù)低于1.40，優(yōu)選低于1.38，和甚至更優(yōu)選低于1.35。可通過增加包含在橡膠原料內(nèi)的天然橡膠(NR)的百分?jǐn)?shù)來實現(xiàn)這樣低的動態(tài)倍增因數(shù)。
當(dāng)本發(fā)明的減振和隔振橡膠產(chǎn)品(硫化橡膠)含有具有EPM和/或EPDM的橡膠原料時，它具有不僅僅低的動態(tài)倍增因數(shù)(即，動態(tài)彈簧常數(shù)與靜態(tài)彈簧常數(shù)之比)和優(yōu)良的減振與支持性能之間的良好平衡，而且甚至當(dāng)在高溫環(huán)境(例如，在高于140℃的溫度下)內(nèi)使用時，還具有高的耐熱性并維持合適的性能(例如，減振性能、低的后壓縮殘留變形、耐老化性和通用物理性能)之間的良好平衡。通過規(guī)定二氧化硅相對橡膠原料的比例以及特定的硅烷偶聯(lián)劑與所用的二氧化硅的比例從而改善二氧化硅在所得橡膠組合物中的分散，來獲得這一低的動態(tài)倍增因數(shù)。
[實踐例]參考實踐例，更詳細地進一步描述本發(fā)明。然而，這些實施例不應(yīng)當(dāng)被解釋為限制本發(fā)明的范圍。
[實踐例1]通過在1.7升班伯里密煉機(Kobe Steel Co.，Ltd.)內(nèi)裝載100質(zhì)量份天然橡膠(RSS-No.1)。在捏合30秒鐘之后，根據(jù)表1的數(shù)據(jù)，結(jié)合橡膠與20質(zhì)量份二氧化硅(沉淀二氧化硅，“Nipsil ER”，TosohSilica Corporation的產(chǎn)品，比表面積＝100m2/g)、3質(zhì)量份3-辛?；虼籽趸柰椤癗XT Silane”(Nippon Unicar Co.的產(chǎn)品)形式的特定硅烷偶聯(lián)劑、5質(zhì)量份石油類型的軟化劑(Diana ProcessOil NM-280，Idemitsu Kosan Co.，Ltd.的產(chǎn)品)、5質(zhì)量份氧化鋅(氧化鋅類型1)、1質(zhì)量份硬脂酸和1質(zhì)量份2，2′-亞甲基-雙(4-乙基-6-丁基苯酚)形式的抗老化劑(Nonflex EBP，Seiko Kagaku Co.，Ltd.的產(chǎn)品)?；旌喜⒛蠛细鹘M分。排放所得橡膠組合物(排放溫度＝165℃)。
冷卻所得組合物到約60℃，然后與2.5質(zhì)量份硫、1.0質(zhì)量份硫化促進劑“Nocceler-CZG”(N-環(huán)己基-2-苯并噻唑磺酰胺，Ouchishinko Chemical Industrial Co.，Ltd.的產(chǎn)品)和0.2質(zhì)量份硫化促進劑“Nocceler-D”(1，3-二苯基胍，Ouchishinko ChemicalIndustrial Co.，Ltd.的產(chǎn)品)結(jié)合。借助雙輥塑煉機(蒸汽加熱的6英寸輥筒，輥筒溫度為55℃)，捏合該混合物并成型為片材狀橡膠預(yù)成型體。
在150℃下，對所得片材狀橡膠預(yù)成型體進行平板硫化30分鐘，并將其成型為2mm厚的硫化橡膠片材(本發(fā)明的減振和隔振橡膠產(chǎn)品)。
在相同的平板硫化條件下生產(chǎn)8mm厚的硫化橡膠片材(以供硬度測量目的)。
在相同的平板硫化條件下生產(chǎn)另一樣品(29mm直徑×12.5mm厚度)以供測量壓縮永久變形性。
在相同的平板硫化條件下生產(chǎn)再一樣品(50mm直徑×25mm厚度)以供測量動態(tài)和靜態(tài)彈簧常數(shù)。
[實踐例2]以與實踐例1相同的方式制備本發(fā)明的橡膠組合物，所不同的是根據(jù)表1的數(shù)據(jù)，橡膠原料包括由90質(zhì)量份天然橡膠和10質(zhì)量份丁二烯橡膠“BR01”(JSR Co.，Ltd.的產(chǎn)品)組成的橡膠共混物。將這一組合物用于制備本發(fā)明的減振和隔振橡膠產(chǎn)品(硫化橡膠片材和樣品)。
[實踐例3]以與實踐例1相同的方式制備本發(fā)明的橡膠組合物，所不同的是根據(jù)表1的數(shù)據(jù)，橡膠原料包括由60質(zhì)量份天然橡膠和40質(zhì)量份丁二烯橡膠“BR01”(JSR Co.，Ltd.的產(chǎn)品)組成的橡膠共混物。將這一組合物用于制備本發(fā)明的減振和隔振橡膠產(chǎn)品(硫化橡膠片材和樣品)。
[實踐例4]以與實踐例1相同的方式制備本發(fā)明的橡膠組合物，所不同的是根據(jù)表1的數(shù)據(jù)，橡膠原料包括由80質(zhì)量份天然橡膠和20質(zhì)量份丁二烯橡膠“JSR1500”(JSR Co.，Ltd.的產(chǎn)品)組成的橡膠共混物。將這一組合物用于制備本發(fā)明的減振和隔振橡膠產(chǎn)品(硫化橡膠片材和樣品)。
[實踐例5]以與實踐例1相同的方式制備本發(fā)明的橡膠組合物，所不同的是根據(jù)表1的數(shù)據(jù)，將二氧化硅的用量變?yōu)?0質(zhì)量份，將特定的硅烷偶聯(lián)劑變?yōu)?質(zhì)量份，和將石油類型的軟化劑變?yōu)?5質(zhì)量份。將這一組合物用于制備本發(fā)明的減振和隔振橡膠產(chǎn)品(硫化橡膠片材和樣品)。
[對比例1]以與實踐例1相同的方式制備對比橡膠組合物，所不同的是根據(jù)表1的數(shù)據(jù)，用30質(zhì)量份FBF炭黑(SEAST-166，Tokai Carbon Co.，Ltd.的產(chǎn)品)替代二氧化硅，且根本不使用特定的硅烷偶聯(lián)劑。將這一對比組合物用于制備本發(fā)明的減振和隔振橡膠產(chǎn)品(硫化橡膠片材和樣品)。
[對比例2]以與實踐例1相同的方式制備對比橡膠組合物，所不同的是采用表1的數(shù)據(jù)，用2質(zhì)量份在硫鏈內(nèi)硫的平均數(shù)量等于2的雙-三乙氧基甲硅烷基丙基多硫化物硅烷偶聯(lián)劑“A-1589”(Nippon Unicar Co.，Ltd.的產(chǎn)品)替代特定的硅烷偶聯(lián)劑。將這一對比的組合物用于制備本發(fā)明的減振和隔振橡膠產(chǎn)品(硫化橡膠片材和樣品)。
[可操作性和儲存穩(wěn)定性](1)門尼粘度根據(jù)JISK6300，測量實踐例1-5和對比例1-2獲得的所有橡膠組合物的門尼粘度(125℃)。以對比例1的橡膠組合物的粘度為100作為參照，以指數(shù)因子的形式在表1中示出了測量結(jié)果。
(2)門尼焦燒時間根據(jù)JISK6300，測量實踐例1-5和對比例1-2中獲得的所有橡膠組合物的門尼焦燒時間(125℃)。以對比例1的橡膠組合物的粘度為100作為參照，以指數(shù)因子的形式在表1中示出了測量結(jié)果。
拉伸強度和伸長率(通用物理性能)由實踐例1-5和對比例1-2中獲得的所有2mm厚的硫化橡膠片材生產(chǎn)樣品(啞鈴樣品#3)。根據(jù)JISK6251，在25℃下和500mm/min的拉伸速度下測量拉伸強度(TB)和伸長率(EB)。表1中示出了結(jié)果。
(4)硬度根據(jù)JISK6253，在實踐例1-5和對比例1-2中獲得的所有8mm厚的硫化橡膠片材上測量硬度(通過JISA-型硬度測試儀測量硬度)。表1中示出了測量結(jié)果。
(5)靜態(tài)彈簧常數(shù)根據(jù)JISK6385，將在實踐例1-5和對比例1-2中獲得的樣品(50mm直徑×25mm厚度)用于測量靜態(tài)彈簧常數(shù)。更具體地說，通過在圓柱體的軸向上施加負載，壓縮每一樣品7mm，減少負載，并在樣品恢復(fù)其形狀之后，第二次通過負載壓縮樣品7mm以供隨后計算靜態(tài)彈簧常數(shù)(Ks)。表1中示出了結(jié)果。
(6)動態(tài)彈簧常數(shù)根據(jù)JISK6385，將在實踐例1-5和對比例1-2中獲得的樣品(50mm直徑×25mm厚度)用于測量動態(tài)彈簧常數(shù)。更具體地說，在圓柱體的軸向上壓縮每一樣品2.5mm，并從樣品下方向其中心施加頻率為100Hz和振幅為±0.05mm的永久-位移諧波壓縮振動以供測定100Hz的動態(tài)彈簧常數(shù)(Kd100)。表1中示出了結(jié)果。
(7)動態(tài)倍增因數(shù)由在實踐例1-5和對比例1-2中獲得的樣品上測量的動態(tài)彈簧常數(shù)(Kd100)和靜態(tài)彈簧常數(shù)(Ks)的數(shù)值，確定動態(tài)倍增因數(shù)(動態(tài)彈簧常數(shù)與靜態(tài)彈簧常數(shù)之比)。表1中示出了結(jié)果。
(8)壓縮永久變形性根據(jù)JISK6262和在溫度＝100℃、壓縮程度＝25％、壓縮時間＝22小時和壓縮之后的室溫松弛時間＝30分鐘的條件下，在實踐例1-5和對比例1-2中獲得的所有樣品(直徑29mm×12.5mm厚度)上測量壓縮永久變形性。表1中示出了結(jié)果。
(9)耐老化性(在老化之后的壓縮永久變形性)通過與以上項目(8)相同的方法，但通過將實踐例1-5和對比例1-2中獲得的樣品(直徑29mm×12.5mm厚度)在100℃烘箱中加熱300小時并在室溫下在松弛的狀態(tài)下保持24小時從而獲得加熱滯后之后，測量壓縮永久變形性，從而測定這一性能。還通過將實踐例1中獲得的樣品(直徑29mm×12.5mm厚度)在150℃在烘箱中加熱24小時并在室溫下在松弛狀態(tài)下保持24小時從而獲得加熱滯后，測量壓縮永久變形性。表1中示出了結(jié)果。

1)“BR01”(JSR Co.，Ltd.)
2)“JSR1500”(JSR Co.，Ltd.)3)Nipsil ER”(Tosoh Silica Corporation)4)“SEAST-166”(Tokai Carbon Co.，Ltd.的產(chǎn)品)5)”NXT Silane”(Nippon Unicar Co.，Ltd.的產(chǎn)品)6)雙-三乙氧基甲硅烷基丙基多硫化物“A-1589”(Nippon UnicarCo.，Ltd.的產(chǎn)品)7)“Diana Process Oil NM-280”(Idemitsu Kosan Co.，Ltd.的產(chǎn)品)8)2，2′-亞甲基-雙(4-乙基-6-丁基苯酚)(Nonflex EBP，SeikoKagaku Co.，Ltd.的產(chǎn)品)9)N-環(huán)己基-2-苯并噻唑磺酰胺，“Nocceler CZG”(OuchishinkoChemical Industrial Co.，Ltd.的產(chǎn)品)10)1，3-二苯基胍“Nocceler-D”(Ouchishinko ChemicalIndustrial Co.，Ltd.的產(chǎn)品) 通過分析表1所示的結(jié)果，可得出下述結(jié)論(1)實踐例1-5中獲得的橡膠組合物具有低的門尼粘度，特征在于長的門尼焦燒時間，因此抗焦燒，并擁有優(yōu)良的可成型性和儲存穩(wěn)定性。
(2)實踐例1-5，尤其是實踐例1、2和實踐例4、5中獲得的硫化橡膠具有低的動態(tài)倍增因數(shù)，因此適合于減振和隔振應(yīng)用。
(3)實踐例1-5，尤其是實踐例1、2和實踐例4、5中獲得的硫化橡膠具有低的壓縮永久變形性(在老化之前和之后壓縮引起的永久變形性)，因此由這種橡膠生產(chǎn)的橡膠產(chǎn)品具有高的耐久性。
(4)通過增加橡膠原料內(nèi)天然橡膠的百分?jǐn)?shù)，可降低門尼粘度并延長門尼焦燒時間(在實踐例1-3中獲得的橡膠組合物的結(jié)果)。
(5)通過增加橡膠原料內(nèi)天然橡膠的百分?jǐn)?shù)，可改進通用物理性能，增加靜態(tài)彈簧常數(shù)，降低動態(tài)倍增因數(shù)，并降低壓縮永久變形性(在老化之前和之后壓縮引起的永久變形性)(在實踐例1-3中獲得的橡膠組合物的結(jié)果)。
(6)同與“A-1589”配混的對比例2的橡膠組合物相比，與“NXTSilane”配混的實踐例1的橡膠組合物具有更低的門尼粘度和更長的門尼焦燒時間。
(7)實踐例1的硫化橡膠具有比對比例2的硫化橡膠更低的動態(tài)倍增因數(shù)。
(8)實踐例1的硫化橡膠具有比對比例2的硫化橡膠更低的壓縮永久變形性(即，在老化之前和之后壓縮引起的永久變形性)。
[實踐例6]根據(jù)表2的數(shù)據(jù)，在1.7升班伯里密煉機(Kobe Steel Co.，Ltd.)中裝載175質(zhì)量份EP98(充油EPDM，JSR Co.，Ltd.的產(chǎn)品；油成分＝75phr)(100質(zhì)量份EPDM)、20質(zhì)量份二氧化硅(Nipsil ER，TosohSilica Corporation的產(chǎn)品，比表面積＝100m2/g)、3質(zhì)量份3-辛?；虼籽趸柰椤癗XT Silane”形式的特定硅烷偶聯(lián)劑(Nippon Unicar Co.，的產(chǎn)品，二氧化硅含量為15質(zhì)量％)、5質(zhì)量份石油類型的軟化劑(Diana Process Oil PW-380，Idemitsu KosanCo.，Ltd.的產(chǎn)品)、5質(zhì)量份氧化鋅(氧化鋅類型1)、1質(zhì)量份硬脂酸和1質(zhì)量份2，2′-亞甲基-雙(4-乙基-6-丁基苯酚)形式的抗老化劑(Nonflex EBP，Seiko Kagaku Co.，Ltd.的產(chǎn)品)?；旌喜⒛蠛细鹘M分。排放本發(fā)明所得橡膠組合物(排放溫度＝170℃)。
冷卻所得組合物到約60℃，然后與2.0質(zhì)量份硫、1.0質(zhì)量份由MBT(2-巰基苯并噻唑)組成的硫化促進劑“Nocceler-M-P”(Ouchishinko Chemical Industrial Co.，Ltd.的產(chǎn)品)、1.5質(zhì)量份由CBS(N-環(huán)己基-2-苯并噻唑-磺酰胺)組成的硫化促進劑(“Nocceler-CZ-G”)(Ouchishinko Chemical Industrial Co.，Ltd.的產(chǎn)品)、0.7質(zhì)量份由TMTD(二硫化四甲基秋蘭姆)組成的硫化促進劑(“Nocceler-TT-P”)(Ouchishinko Chemical Industrial Co.，Ltd.的產(chǎn)品)、0.5質(zhì)量份由DPTT(四硫化二亞戊基秋蘭姆)組成的硫化促進劑(“Nocceler-TRA”)(Ouchishinko Chemical Industrial Co.，Ltd.的產(chǎn)品)和0.5質(zhì)量份由TeEDC(二乙基二硫代氨基甲酸碲)組成的硫化促進劑(“Nocceler-TTTE”)(Ouchishinko Chemical IndustrialCo.，Ltd.的產(chǎn)品)結(jié)合。通過雙輥塑煉機(蒸汽加熱的6英寸機筒，55℃機筒溫度)，將該混合物捏合并形成為片材狀橡膠預(yù)成型體。
在170℃下對所得片材狀橡膠預(yù)成型體進行平板硫化30分鐘，并形成為2mm厚的硫化橡膠片材(本發(fā)明的減振和隔振橡膠產(chǎn)品)。
在相同的平板硫化條件下生產(chǎn)8mm厚的硫化橡膠片材(以供硬度測量目的)。
在相同的平板硫化條件下生產(chǎn)另一樣品(29mm直徑×12.5mm厚度)以供測量壓縮永久變形性。
在相同的平板硫化條件下生產(chǎn)另一樣品(50mm直徑×25mm厚度)以供測量動態(tài)和靜態(tài)彈簧常數(shù)。
[實踐例7]通過以與實踐例6相同的方式混合并捏合各組分來制備本發(fā)明的橡膠組合物，所不同的是，根據(jù)表2的數(shù)據(jù)，橡膠原料包括由140質(zhì)量份EPDM[EP98](JSR Co.，Ltd.的產(chǎn)品)和20質(zhì)量份EPM[EP11](JSRCo.，Ltd.的產(chǎn)品)組成的橡膠共混物，并且將二氧化硅的用量變?yōu)?0質(zhì)量份，將特定的硅烷偶聯(lián)劑的用量變?yōu)?質(zhì)量份。
冷卻所得橡膠組合物到約60℃，然后與2.5質(zhì)量份由對醌二肟組成的硫化促進劑“VULNOC GM-P”(Ouchishinko Chemical IndustrialCo.，Ltd.的產(chǎn)品)和8.0質(zhì)量份由過氧化二枯基組成的硫化促進劑PERCUMYL D-40(Nippon Oils and Fats Co.，Ltd.的產(chǎn)品)結(jié)合。通過輥筒機器(蒸汽加熱的6英寸輥筒，55℃輥筒溫度)，捏合該混合物并成型為片材狀橡膠預(yù)成型體(含有硫化體系的本發(fā)明的橡膠組合物)。
以與實踐例6相同的方式生產(chǎn)本發(fā)明的減振和隔振產(chǎn)品(硫化橡膠片材和樣品)，所不同的是使用在前一段落中所述的橡膠組合物。
通過以與實踐例6相同的方式制備本發(fā)明的橡膠組合物，所不同的是，根據(jù)表2的數(shù)據(jù)，橡膠原料包括由122.5質(zhì)量份EPDM[EP98](JSR Co.，Ltd.的產(chǎn)品)(70質(zhì)量份EPDM)和30質(zhì)量份天然橡膠(RSS-No.1)組成的橡膠共混物。這一組合物用于制備本發(fā)明的減振和隔振橡膠產(chǎn)品(硫化橡膠片材和樣品)。
[實踐例9]通過以與實踐例6相同的方式制備本發(fā)明的橡膠組合物，所不同的是，根據(jù)表2的數(shù)據(jù)，橡膠原料包括由140質(zhì)量份EPDM[EP98](JSRCo.，Ltd.的產(chǎn)品)(80質(zhì)量份EPDM)、10質(zhì)量份丁苯橡膠[JSR1500](JSR Co.，Ltd.的產(chǎn)品)和10質(zhì)量份丁二烯橡膠[BR01](JSR Co.，Ltd.的產(chǎn)品)組成的橡膠共混物。這一組合物用于制備本發(fā)明的減振和隔振橡膠產(chǎn)品(硫化橡膠片材和樣品)。
[對比例3]通過以與實踐例6相同的方式制備對比橡膠組合物，所不同的是，根據(jù)表2的數(shù)據(jù)，用30質(zhì)量份FEF炭黑(SEAST-166)(Tokai CarbonCo.，Ltd.的產(chǎn)品)替代二氧化硅，且根本不使用特定的硅烷偶聯(lián)劑。這一對比的組合物用于制備減振和隔振橡膠產(chǎn)品(硫化橡膠片材和樣品)。
[對比例4]通過以與實踐例6相同的方式生產(chǎn)對比的減振和隔振橡膠產(chǎn)品(硫化橡膠片材和樣品)，所不同的是用2質(zhì)量份由雙-三乙氧基甲硅烷基丙基多硫化物A-1589(Nippon Unicar Co.，Ltd.的產(chǎn)品，在硫鏈內(nèi)的平均硫數(shù)為2)制備的硅烷偶聯(lián)劑替代特定的硅烷偶聯(lián)劑。
[可操作性和儲存穩(wěn)定性]
(1)門尼粘度根據(jù)JISK6300測量實踐例6-9和對比例3-4中獲得的所有橡膠組合物的門尼粘度(125℃)。以對比例3的橡膠組合物的粘度為100作為參照，以指數(shù)因子的形式在表3示出了測量結(jié)果。
(2)門尼焦燒時間根據(jù)JISK6300，測量實踐例6-9和對比例3-4中獲得的所有橡膠組合物的門尼焦燒時間(125℃)。以對比例3的橡膠組合物的粘度為100作為參照，以指數(shù)因子的形式在表3中示出了測量結(jié)果。
(3)拉伸強度和伸長率(通用物理性能)由實踐例6-9和對比例3-4中獲得的所有2mm厚的硫化橡膠片材生產(chǎn)樣品(啞鈴樣品#3)。根據(jù)JISK6251，在25℃下和500mm/min的拉伸速度下測量拉伸強度(TB)和伸長率(EB)。表3示出了結(jié)果。
(4)硬度根據(jù)JISK6253，在實踐例6-9和對比例3-4中獲得的所有8mm厚的硫化橡膠片材上測量硬度(通過JIS A-型硬度測試儀測量硬度)。表3示出了測量結(jié)果。
(5)靜態(tài)彈簧常數(shù)根據(jù)JISK6385，將在實踐例6-9和對比例3-4中獲得的樣品(50mm直徑×25mm厚度)用于測量靜態(tài)彈簧常數(shù)。更具體地說，通過在圓柱體的軸向上施加負載，壓縮每一樣品7mm，減少負載，并在樣品恢復(fù)其形狀之后，第二次通過負載壓縮樣品7mm，畫出負載-變形曲線，并根據(jù)在曲線上1.5-3.5mm范圍內(nèi)的變形時的負載計算靜態(tài)彈簧常數(shù)(Ks)。表3示出了結(jié)果。
(6)動態(tài)彈簧常數(shù)根據(jù)JISK6385，將在實踐例6-9和對比例3-4中獲得的樣品(50mm直徑×25mm厚度)用于測量動態(tài)彈簧常數(shù)。更具體地說，在圓柱體的軸向上壓縮每一樣品2.5mm，并從樣品下方向其中心施加頻率為100Hz和振幅為±0.05mm的永久-位移諧波壓縮振動以供測定100Hz的動態(tài)彈簧常數(shù)(Kd100)。表3示出了結(jié)果。
(7)動態(tài)倍增因數(shù)由在實踐例6-9和對比例3-4中獲得的樣品上測量的動態(tài)彈簧常數(shù)(Kd100)和靜態(tài)彈簧常數(shù)(Ks)的數(shù)值，測定動態(tài)倍增因數(shù)(動態(tài)彈簧常數(shù)與靜態(tài)彈簧常數(shù)之比)。表3示出了結(jié)果。
(8)壓縮永久變形性根據(jù)JISK6262和在溫度＝100℃、壓縮程度＝25％、壓縮時間＝22小時和壓縮之后的室溫松弛時間＝30分鐘的條件下，在實踐例6-9和對比例3-4中獲得的所有樣品(直徑29mm×12.5mm厚度)上測量壓縮永久變形性。表3示出了結(jié)果。
(9)耐老化性(在老化之后壓縮引起的永久變形性)通過與以上項目(8)相同的方法，但通過將實踐例6-9和對比例3-4中獲得的樣品(直徑29mm×12.5mm厚度)在150℃烘箱中加熱24小時并在室溫下在松弛的狀態(tài)下保持24小時從而獲得加熱滯后之后，測量壓縮永久變形性，從而測定這一性能。表3示出了結(jié)果。

1)EPDM[EP98](JSR Co.，Ltd.)油充EPDM，油組分＝75phr2)EPM[EP11](JSR Co.，Ltd.)3)丁苯橡膠[JSR1500](JSR Co.，Ltd.)4)丁二烯橡膠[BR01](JSR Co.，Ltd.)5)二氧化硅“Nipsil ER”(Tosoh Silica Corporation)6)“SEAST-166”(Tokai Carbon Co.，Ltd.的產(chǎn)品)7)3-辛酰基硫代丙基三甲氧基硅烷[NXT Silane](Nippon UnicarCo.，Ltd.的產(chǎn)品)8)雙-三乙氧基甲硅烷基丙基多硫化物“A-1589”(Nippon UnicarCo.，Ltd.的產(chǎn)品)9)石化軟化劑(Diana Process Oil PW-380，Idemitsu KosanCo.，Ltd.的產(chǎn)品)10)2，2′-亞甲基-雙(4-乙基-6-丁基苯酚)(Nonflex EBP，SeikoKagaku Co.，Ltd.的產(chǎn)品)11)硫化促進劑“VULNOC GM-P”(Ouchishinko ChemicalIndustrial Co.，Ltd.的產(chǎn)品)12)硫化促進劑“ PERCUMYL D-40”(Ouchishinko ChemicalIndustrial Co.，Ltd.的產(chǎn)品)13)由2-巰基苯并噻唑(“Nocceler-M-P”)制備的硫化促進劑(Ouchishinko Chemical Industrial Co.，Ltd.的產(chǎn)品)14)由N-環(huán)己基-2-苯并噻唑磺酰胺制備的硫化促進劑“Nocceler-CZ-G”(Ouchishinko Chemical Industrial Co.，Ltd.的產(chǎn)品)15)由二硫化四甲基秋蘭姆制備的硫化促進劑(“Nocceler-TT-P”)(Ouchishinko Chemical Industrial Co.，Ltd.的產(chǎn)品)16)由四硫化二亞戊基秋蘭姆制備的硫化促進劑(“Nocceler-TRA”)(Ouchishinko Chemical Industrial Co.，Ltd.的產(chǎn)品)17)由二乙基二硫代氨基甲酸碲制備的硫化促進劑(“Nocceler-TTTE”) (Ouchishinko Chemical Industrial Co.，Ltd.的產(chǎn)品)
通過分析表3中示出的結(jié)果，可得出下述結(jié)論。
(1)實踐例6-9中獲得的橡膠組合物具有低的門尼粘度，其特征在于長的門尼焦燒時間，抗焦燒并擁有優(yōu)良的可操作性和儲存穩(wěn)定性。
(2)實踐例6-9中獲得的硫化橡膠具有不超過1.40的動態(tài)倍增因數(shù)，且適合于制備減振和隔振橡膠產(chǎn)品。
(3)實踐例6-9中獲得的硫化橡膠具有低的壓縮永久變形性，因此具有減振和隔振橡膠產(chǎn)品所要求的優(yōu)良性能。
(4)實踐例6-9中獲得的硫化橡膠在老化之后具有低的壓縮永久變形性，且具有減振和隔振橡膠產(chǎn)品所要求的優(yōu)良特征(耐老化性)。
(5)實踐例6-9中獲得的硫化橡膠具有良好的通用物理性能(拉伸強度、斷裂伸長率和硬度)。
(6)同與“A-1589”配混的對比例4的橡膠組合物相比，與“NXTSilane”配混的實踐例6中的橡膠組合物具有更低的門尼粘度和更長的門尼焦燒時間。
(7)與對比例4的硫化橡膠相比，實踐例6的硫化橡膠具有顯著更低的動態(tài)倍增因數(shù)(前者的動態(tài)倍增因數(shù)為1.72，后者的動態(tài)倍增因數(shù)為1.39)。
(8)與對比例4的硫化橡膠相比，實踐例6的硫化橡膠具有更低的壓縮永久變形性(前者的壓縮永久變形性等于25％，后者的壓縮永久變形性等于18％)。
(9)與對比例4的硫化橡膠相比，實踐例6的硫化橡膠在老化之后具有更低的壓縮永久變形性(前者在老化之后的壓縮永久變形性等于34％，后者在老化之后的壓縮永久變形性等于23％)。
(10)與對比例4的硫化橡膠相比，實踐例6的硫化橡膠具有更好的通用物理性能。
(11)與使用NR作為橡膠原料的實踐例1的橡膠組合物相比，使用EPDM作為橡膠原料的實踐例6的橡膠組合物具有更低的門尼粘度。
(12)與實踐例1的硫化橡膠相比，實踐例6的硫化橡膠具有顯著更低的壓縮永久變形性(前者的壓縮永久變形性等于34％，后者的壓縮永久變形性等于18％)。
(13)與實踐例1的硫化橡膠相比，實踐例6的硫化橡膠在150℃下老化之后具有顯著更低的壓縮永久變形性(前者在150℃下老化之后的壓縮永久變形性等于78％，后者在150℃下老化之后的壓縮永久變形性等于23％)。
(14)通過增加橡膠原料內(nèi)EPDM的百分比，可降低壓縮永久變形性(在實施例6、8和9中獲得的橡膠組合物的結(jié)果)。
(15)通過增加橡膠原料內(nèi)EPDM的百分比，可降低老化之后的壓縮永久變形性(在實施例6、8和9中獲得的橡膠組合物的結(jié)果)。
本發(fā)明的減振和隔振橡膠(由本發(fā)明的橡膠組合物獲得的硫化橡膠)適合于打算在諸如建筑和橋梁結(jié)構(gòu)、工業(yè)機器、運輸裝置之類的領(lǐng)域中降低振動能的產(chǎn)品上。在橡膠原料內(nèi)含有天然橡膠(NR)的本發(fā)明的減振和隔振橡膠產(chǎn)品最適合于要求低動態(tài)倍增因數(shù)的應(yīng)用。
在橡膠原料內(nèi)含有EPM和/或EPDM的本發(fā)明的減振和隔振橡膠產(chǎn)品最適合于要求高的耐老化性和降低的壓縮永久變形性的應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.一種減振和隔振橡膠組合物，其包含100質(zhì)量份在主鏈內(nèi)具有C-C鍵的橡膠原料；1-200質(zhì)量份二氧化硅；和以二氧化硅的總量計用量為2-40質(zhì)量％的用通式(1)Y3-S1-Z-S-CO-R表示的硅烷偶聯(lián)劑，其中Y是乙酰氧基或具有1-6個碳原子的烷氧基，Z是具有1-8個碳原子的亞烷基，和R是具有1-18個碳原子的烴基。
2.權(quán)利要求1的減振和隔振橡膠組合物，其中所述橡膠原料選自天然橡膠(NR)、丁苯橡膠(SBR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)、丁基橡膠(IIR)、鹵代丁基橡膠(X-IIR)、氯丁橡膠(CR)、丁腈橡膠(NBR)、乙丙橡膠(EPM)和三元乙丙橡膠(EPDM)。
3.權(quán)利要求1的減振和隔振橡膠組合物，其中所述硅烷偶聯(lián)劑選自3-三乙氧基甲硅烷基丙基硫代乙酸酯、3-三甲氧基甲硅烷基丙基硫代乙酸酯、3-辛?；虼籽趸柰?、3-辛?；虼籽趸柰?、3-辛?；虼趸柰?、2-乙?；虼一籽趸柰?。
4.權(quán)利要求1的減振和隔振橡膠組合物，其中所述橡膠原料包括20-100質(zhì)量份天然橡膠和80-0質(zhì)量份合成橡膠。
5.權(quán)利要求1的減振和隔振橡膠組合物，其中所述橡膠原料含有30-100質(zhì)量％的乙丙橡膠(EPM)和/或三元乙丙橡膠(EPDM)。
6.權(quán)利要求1-5任何一項的減振和隔振橡膠組合物，其中在硫化之后的動態(tài)倍增因數(shù)不超過1.40。
7.一種減振和隔振橡膠組合物的制備方法，該方法包括混合并捏合(A)100質(zhì)量份在主鏈內(nèi)具有C-C鍵的橡膠原料；(B)5-200質(zhì)量份二氧化硅；和(C)以二氧化硅的總量計用量為2-40質(zhì)量％的用通式(1)Y3-S1-Z-S-CO-R表示的硅烷偶聯(lián)劑，其中Y是乙酰氧基或具有1-6個碳原子的烷氧基，Z是具有1-8個碳原子的亞烷基，和R是具有1-18個碳原子的烴基。
8.權(quán)利要求7的減振和隔振橡膠組合物的制備方法，其中所述橡膠原料包括20-100質(zhì)量份天然橡膠和80-0質(zhì)量份合成橡膠。
9.權(quán)利要求7的減振和隔振橡膠組合物的制備方法，其中所述橡膠原料含有30-100質(zhì)量％的乙丙橡膠(EPM)和/或三元乙丙橡膠(EPDM)。
10.通過硫化權(quán)利要求1的橡膠組合物而獲得的減振和隔振橡膠的產(chǎn)品。
11.通過硫化權(quán)利要求4的橡膠組合物而獲得的減振和隔振橡膠的產(chǎn)品。
12.通過硫化權(quán)利要求5的橡膠組合物而獲得的減振和隔振橡膠的產(chǎn)品。
13.通過硫化權(quán)利要求6的橡膠組合物而獲得且動態(tài)倍增因數(shù)不超過1.40的減振和隔振橡膠的產(chǎn)品。
14.通過硫化權(quán)利要求1-6任何一項的橡膠組合物制備減振和隔振橡膠的產(chǎn)品的方法。
全文摘要
一種減振和隔振橡膠組合物，其包含100質(zhì)量份在主鏈內(nèi)具有C－C鍵的橡膠原料1－200質(zhì)量份二氧化硅，和以二氧化硅的總量計用量為2－40質(zhì)量％的用通式(1)Y
文檔編號C08K3/00GK101014659SQ20058003040
公開日2007年8月8日 申請日期2005年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月11日
發(fā)明者野村泰生, 高橋進 申請人:陶氏康寧東麗株式會社