專利名稱：多層片以及光擴散片的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及光擴散性、尺寸穩(wěn)定性、耐光性優(yōu)良的多層片。尤其涉及可以作為投影電視等的畫面的透過型屏幕或液晶電視的光擴散板來使用的光擴散片。

背景技術：
透過型屏幕等的屏幕透鏡投影電視的圖像，顯示目標圖像，目前正被廣泛使用。由于希望該屏幕透鏡在觀察者觀察時明亮、且視角寬，因此一般由雙凸透鏡或菲涅耳透鏡等透鏡成形體組合形成。在這些屏幕透鏡中使用的透鏡成形體中廣泛使用透明性、耐光性、耐刮傷性等優(yōu)良、且成形加工性優(yōu)良的甲基丙烯酸樹脂，屏幕透鏡的加工方法可通過擠壓成形、擠出成形、流延成形、注射模塑成形等來進行。
作為該屏幕透鏡用成形體的基材而被使用的甲基丙烯酸樹脂由于吸水率高，因此出現(xiàn)屏幕透鏡用成形體的尺寸變化，造成屏幕的彎曲或浮起，損壞光學特性，具有屏幕透鏡從框體脫落的問題。另外，一旦屏幕透鏡的運輸時的溫度或使用環(huán)境溫度升高，則也出現(xiàn)變形的問題。
為了解決這些問題，在專利文獻1中公開了，使苯乙烯-二烯系共聚物溶存在芳香族乙烯單體、(甲基)丙烯酸酯系單體以及多官能性不飽和單體的混合物中，進行聚合得到菲涅耳透鏡的方法。但是在該技術中，對于得到光擴散性優(yōu)良的屏幕透鏡用成形體方面還不理想。
另外，對于作為液晶電視的光擴散板的基材而被使用的甲基丙烯酸樹脂，也由于其吸收率高，因此出現(xiàn)光擴散板成形體的尺寸變化，造成光擴散板的彎曲，損壞光學特性。另外，如果長時間投射映像或燈的光，則由于屏幕透鏡或光擴散板中所用樹脂的劣化，出現(xiàn)變色，造成圖像的變色。
專利文獻1日本專利特開平5-341101號公報 發(fā)明的揭示 本發(fā)明的課題在于提供尺寸穩(wěn)定性、耐光性以及光擴散性優(yōu)良的多層片，特別是作為屏幕透鏡用成形體或光擴散板成形體等的光擴散片使用的多層片。
本發(fā)明人為了解決上述課題進行了認真的研究，結果發(fā)現(xiàn)，通過將含有以苯乙烯系單體單元為主成分的特定的苯乙烯系共聚體以及特定的未熔融化合物的樹脂組合物作為多層片的中間層，將含有以苯乙烯系單體單元和(甲基)丙烯酸酯系單體單元為主成分的共聚物，以及特定的未熔融化合物和特定的耐光劑的苯乙烯系樹脂組合物作為表層、內(nèi)層，可以得到尺寸穩(wěn)定性優(yōu)良、耐光性優(yōu)良且光擴散性優(yōu)良的多層片，于是完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明具有以下特征。
(1)多層片，為多層結構的片，其特征在于，表層a以及內(nèi)層c以下述(A)成分為主成分，中間層b以下述(B)成分為主成分 (A)成分苯乙烯系樹脂組合物，含有由苯乙烯系單體單元20～50質(zhì)量％和(甲基)丙烯酸酯系單體單元80～50質(zhì)量％形成的苯乙烯系共聚物100質(zhì)量份，以及與該苯乙烯系共聚物的折射率之差在0.005以內(nèi)、平均粒徑為5～15μm的未熔融化合物1～10質(zhì)量份，受阻胺系化合物0.1～2質(zhì)量份，苯并三唑系化合物0.1～2質(zhì)量份； (B)成分樹脂化合物，含有苯乙烯系共聚物100質(zhì)量份，以及與該苯乙烯系共聚物的折射率之差為0.05～0.14、平均粒徑為2～10μm的未熔融化合物1～10質(zhì)量份。
(2)如上述(1)所述的多層片，其中，(B)成分的苯乙烯系共聚物為由苯乙烯系單體單元50～90質(zhì)量％以及(甲基)丙烯酸酯系單體單元50～10質(zhì)量％形成的苯乙烯系共聚物。
(3)如上述(1)所述的多層片，其中，(B)成分的苯乙烯系共聚物為由苯乙烯系單體單元50～90質(zhì)量％、(甲基)丙烯酸酯系單體單元50～10質(zhì)量％以及可共聚的乙烯基化合物單體單元0～10質(zhì)量％形成的苯乙烯系共聚物。
(4)如上述(1)所述的多層片，其中，(B)成分的苯乙烯系共聚物為苯乙烯系共聚物(II)30～70質(zhì)量份與苯乙烯系共聚物(III)70～30質(zhì)量份形成的樹脂混合物，所述苯乙烯系共聚物(II)由苯乙烯系單體單元80～99質(zhì)量％與甲基丙烯酸單體單元20～1質(zhì)量％以及可共聚的乙烯基化合物單體單元0～10質(zhì)量％形成，所述苯乙烯系共聚物(III)由苯乙烯系單體單元20～60質(zhì)量％與(甲基)丙烯酸酯系單體單元80～40質(zhì)量％形成。
(5)如上述(1)～(4)中任一項所述的多層片，其中，(A)成分中含有的未熔融化合物使其一部分突出在表層a以及內(nèi)層c的表面，在表層a及內(nèi)層c的表面形成凹凸。
(6)如上述(1)～(5)中任一項所述的多層片，其中，未熔融化合物為在1個大氣壓的氣氛下，具有200℃以上的熔點或軟化點的化合物。
(7)如上述(1)～(6)中任一項所述的多層片，其中，(A)成分中含有的未熔融化合物為含有作為單體的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的交聯(lián)共聚物。
(8)如上述(1)～(7)中任一項所述的多層片，其中，(B)成分中含有的未熔融化合物為含有作為單體的甲基丙烯酸甲酯的交聯(lián)聚合物。
(9)如上述(1)～(8)中任一項所述的多層片，其中，受阻胺系化合物為二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
(10)如上述(1)～(9)中任一項所述的多層片，其中，苯并三唑系化合物為2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚。
(11)如上述(1)～(10)中任一項所述的多層片，其中，(A)成分和(B)成分的至少一方中含有苯并唑系化合物0.0005～0.5質(zhì)量份。
(12)如上述(11)所述的多層片，其中，苯并唑系化合物為2，5-噻吩二基(5-叔丁基-1，3-苯并唑)。
(13)如上述(1)～(12)中任一項所述的多層片，其中，(A)成分的苯乙烯系樹脂組合物中相對于苯乙烯系共聚物100質(zhì)量份，還含有與苯乙烯系共聚物的折射率之差在0.02以下的聚醚酯酰胺嵌段共聚物7～20質(zhì)量份、陰離子系表面活性劑及/或非胺非離子系表面活性劑0～2質(zhì)量份。
(14)如上述(13)所述的多層片，其中，聚醚酯酰胺嵌段共聚物為由作為單體的以下的(F-A)、(F-B)以及(F-C)形成的聚醚酯酰胺嵌段共聚物， (F-A)碳數(shù)在6以上的氨基羧酸或內(nèi)酯，或者碳數(shù)在6以上的二胺與二羧酸的鹽； (F-B)通式(化1)～(化3)的至少1種二羥基化合物， (化1)
(式中，R1表示環(huán)氧乙烷基，R2表示環(huán)氧乙烷基或環(huán)氧丙烷基，X表示鹵素、烷基(碳數(shù)1～6)或者磺酸基或其金屬鹽，L表示0～4的整數(shù)，m及n表示16以上的整數(shù)) (化2)
(式中，R1表示環(huán)氧乙烷基，R2表示環(huán)氧乙烷基或環(huán)氧丙烷基，X表示鹵素、烷基(碳數(shù)1～6)或者磺酸基或其金屬鹽，Y表示烷撐基(alkylene)(碳數(shù)1～6)、亞烷基(alkylidene)(碳數(shù)1～6)，環(huán)亞烷基(碳數(shù)7～17)、芳基亞烷基(碳數(shù)7～17)、O、SO、SO2、CO、S、CF2、C(CF3)2或NH，L表示0～4的整數(shù)，m及n表示16以上的整數(shù)) (化3)
(式中，R1表示環(huán)氧乙烷基，R2表示環(huán)氧乙烷基或環(huán)氧丙烷基，m及n表示16以上的整數(shù))； (F-C)碳數(shù)4～20的二羧酸。
(15)如上述(13)或(14)所述的多層片，其中，(A)成分中的陰離子系表面活性劑及非胺非離子系表面活性劑的配比為陰離子系表面活性劑/非胺非離子系表面活性劑＝0.5/99.5～15/85(質(zhì)量比)。
(16)如上述(13)～(15)中任一項所述的多層片，其中，(A)成分中的陰離子系表面活性劑為碳數(shù)10～14的有機磺酸金屬鹽，非胺非離子系表面活性劑為脂肪酸甘油酯。
(17)如上述(1)～(16)中任一項所述的多層片，其中，表層a及內(nèi)層c為0.005～0.5mm，中間層b為1～7mm。
(18)如上述(1)～(17)中任一項所述的多層片，其中，表層a、中間層b及內(nèi)層c是由擠出加工而得的層。
(19)如上述(18)所述的多層片，其中，表層a、中間層b及內(nèi)層c是同時實施擠出加工而獲得的層。
(20)使用上述(1)～(19)中任一項所述的多層片的光擴散片。
通過本發(fā)明可以工業(yè)上極其有利地提供以往沒有的光擴散性優(yōu)良的多層片。本發(fā)明的多層片由于光擴散性、尺寸穩(wěn)定性、耐光性優(yōu)良，因此特別適合用于菲涅耳透鏡或雙凸透鏡、光擴散板等光學顯示用途。

具體實施例方式 以下，詳細說明本發(fā)明。
作為本發(fā)明中使用的苯乙烯單體，可例舉如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯等，優(yōu)選為苯乙烯。
本發(fā)明中，作為(甲基)丙烯酸酯系單體，可例舉如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、2-甲基己基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸辛酯等。它們可以單獨使用也可以將2種以上并用。優(yōu)選為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯或者它們的混合物。
本發(fā)明的表層a、內(nèi)層c中使用的(A)成分中的苯乙烯系共聚物中，苯乙烯系單體單元20～50質(zhì)量％、優(yōu)選為22～48質(zhì)量％，以及(甲基)丙烯酸酯系單體單元80～50質(zhì)量％、優(yōu)選為78～52質(zhì)量％。如果苯乙烯系單體單元不到20質(zhì)量％，則由于吸濕有時造成多層片的變形，如果超過50質(zhì)量％，則耐光性下降，由于光照射有時造成多層片的變色。
(B)成分中的苯乙烯系共聚物為以苯乙烯系單體單元為主成分的共聚物，其中，優(yōu)選為由苯乙烯系單體單元為38～90質(zhì)量％、優(yōu)選為50～90質(zhì)量％，以及(甲基)丙烯酸酯系單體單元62～10質(zhì)量％、優(yōu)選為50～10質(zhì)量％形成的共聚物(I)。苯乙烯系單體單元如果超過90質(zhì)量％，則耐光性下降，由于光照射有時造成光擴散片的變色。另外如果不到50質(zhì)量％，則由于吸濕有時造成光擴散片的變形。
(B)成分中的苯乙烯系共聚物中，除了苯乙烯系單體以及(甲基)丙烯酸酯單體之外，也可以有能夠與它們共聚的乙烯基單體共聚，其量相對于苯乙烯系單體與(甲基)丙烯酸酯單體的合計量100質(zhì)量份，優(yōu)選為約10質(zhì)量份以下的程度。具體來講，苯乙烯系單體單元50～90質(zhì)量％、優(yōu)選為52～88質(zhì)量％，(甲基)丙烯酸酯系單體單元50～10質(zhì)量％、優(yōu)選為48～12質(zhì)量％，以及能共聚的乙烯基化合物單體單元0～10質(zhì)量％、優(yōu)選為0～8質(zhì)量％。
作為能共聚的乙烯基單體，可例舉如丙烯腈或甲基丙烯腈等氰化乙烯基單體，甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸酐、馬來酸、衣康酸、衣康酸酐等不飽和羧酸單體，馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺等馬來酰亞胺單體等。它們可以單獨使用也可以將2種以上并用。
另外，作為(B)成分中的苯乙烯系共聚物，除上述以外，也可以使用苯乙烯系共聚物(II)30～70質(zhì)量份與苯乙烯系共聚物(III)70～30質(zhì)量份形成的樹脂混合物(稱為(II)·(III)樹脂混合物)，所述苯乙烯系共聚物(II)由苯乙烯系單體單元80～99質(zhì)量％與甲基丙烯酸單體單元20～1質(zhì)量％以及能共聚合的乙烯基化合物單體單元0～10質(zhì)量％形成，所述苯乙烯系共聚物(III)由苯乙烯系單體單元20～60質(zhì)量％、(甲基)丙烯酸酯系單體單元80～40質(zhì)量％形成。(II)·(III)樹脂組合物中的苯乙烯系單體總量如果超過90質(zhì)量％，則耐光性下降，由于光照射于是出現(xiàn)多層片的變色。另外，如果不到40質(zhì)量份，則由于吸濕有時造成多層片的變形。如果使用(II)·(III)樹脂混合物則可以得到熱變形溫度高的多層片。
本發(fā)明的(A)成分中的未熔融化合物優(yōu)選為使其一部分突出在表層a以及內(nèi)層c的表面，在表層a和內(nèi)層c的表面形成凹凸。通過所述的凹凸，可以提高多層片表面的流動性和脫模性。
(A)成分中的未熔融化合物是在(A)成分的苯乙烯系共聚物的熔點下不熔融的化合物，優(yōu)選為在101.3kPa(1個大氣壓)的氣氛下，具有優(yōu)選為200℃以上、特別優(yōu)選為220～320℃的熔點或軟化點的化合物。熔點、軟化點如果不滿200℃，則在與苯乙烯系聚合物熔融混煉時，或者苯乙烯系樹脂組合物的片化時或注射塑模成形時，該化合物容易熔融，有時不能保持優(yōu)良的光學特性。
(A)成分中的未熔融化合物與(A)成分中的苯乙烯系共聚物之間的折射率之差在0.005以內(nèi)，優(yōu)選在0.003以內(nèi)。折射率如果超過0.005，則所得的多層片的全光透射率以及光擴散性下降。另外，(A)成分中的未熔融化合物的平均粒徑為5～15μm，優(yōu)選為7～14μm。平均粒徑如果不到5μm，則擴散率增大，光擴散性上升，如果超過15μm，則全光透射率以及光擴散率下降。另外，未熔融化合物的平均粒徑是使用coulter multisizer(beckman·coulter公司制)測得的值。
另外，(A)成分中的未熔融化合物的含量相對于(A)成分中的苯乙烯系共聚物100質(zhì)量份，為1～10質(zhì)量份，優(yōu)選為2～8質(zhì)量份。未熔融化合物的含量如果不到1質(zhì)量份，則濁度和擴散率減小，光擴散性下降，如果超過10質(zhì)量份，則全光透射率及擴散率下降，有光擴散性下降的趨勢。
(A)成分中的未熔融化合物的組成沒有特別的限定，優(yōu)選為含有作為單體的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的交聯(lián)共聚物。
(B)成分中使用的未熔融化合物是在(B)成分的苯乙烯系共聚物的熔點下沒有熔融的化合物，優(yōu)選為在101.3kPa(1個大氣壓)的氣氛下，具有優(yōu)選為200℃以上、特別優(yōu)選為220～500℃的熔點或軟化點的化合物。熔點、軟化點如果不到200℃，則在與苯乙烯系聚合物熔融混煉時，或者苯乙烯系樹脂組合物的片化時，未熔融化合物容易熔融，有時不能保持優(yōu)良的光學特性。另外，(B)成分中的苯乙烯系共聚物與未熔融化合物的折射率之差為0.05～0.14，優(yōu)選為0.06～0.13，折射率如果不到0.05，則所得的多層片的濁度和擴散率減小，光擴散性下降，如果超過0.14則全光透射率和擴散率下降。
(B)成分中的未熔融化合物的平均粒徑為2～10μm，優(yōu)選為3～8μm。未熔融化合物的平均粒徑如果不到2μm，則所得多層片的濁度減小，同時光擴散性下降，如果超過10μm則全光透射率以及擴散率下降。另外，未熔融化合物的平均粒徑為使用coulter multisizer(beckman·coulter公司制)測得的值。
(B)成分中的未熔融化合物的含量相對于(B)成分中的苯乙烯系共聚物100質(zhì)量份為1～10質(zhì)量份，優(yōu)選為2～8質(zhì)量份。未熔融化合物的含量如果不到1質(zhì)量份，則所得多層片的濁度減小，同時光擴散性下降，如果超過10質(zhì)量份則全光透射率以及擴散率下降。
對于(B)成分中的未熔融化合物的組成沒有特別的限定，優(yōu)選為含有作為單體的甲基丙烯酸甲酯的交聯(lián)共聚物?？衫e如聚甲基丙烯酸甲酯交聯(lián)珠(以下，稱為“PMMA交聯(lián)珠”)等。
(A)成分中必須含有相對于苯乙烯系共聚物100質(zhì)量份，含量為0.1～2質(zhì)量份的受阻胺系化合物，優(yōu)選為0.2～1.8質(zhì)量份，以及含量為0.1～2質(zhì)量份的苯并三唑系化合物，優(yōu)選為0.2～1.8質(zhì)量份。
受阻胺系化合物及苯并三唑系化合物分別不到0.1質(zhì)量份而獲得的多層片的耐光性下降，均超過2質(zhì)量份獲得的多層片有黃色度增強的趨勢，不理想。
受阻胺系化合物是胺系光穩(wěn)定提高劑，可例舉如癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-1(辛基氧基)-4-哌啶基(Piperidinyl))酯、1，1-二甲基乙基氫過氧化物、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)[[3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羥苯基]甲基]丁基丙二酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、甲基1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等。它們可以單獨使用也可以將2種以上混合使用。
另外，苯并三唑系化合物是紫外線吸收劑，可例舉如2-(2H-苯并三唑-2-基)-對甲酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-6-二(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-[5-氯(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基]-6-(叔丁基)苯酚、2，4-二叔丁基-6-(5-氯苯并三唑-2-基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二叔戊基苯酚等。它們可以單獨使用也可以將2種以上混合使用。
另外，表層a、內(nèi)層c中所用的苯乙烯系樹脂組合物沒有必要相同，也可以不同。
本發(fā)明中，(A)成分與(B)成分的至少一方較好為含有優(yōu)選為0.0005～0.5質(zhì)量份、特別優(yōu)選為0.005～0.05質(zhì)量份的作為著色劑的被稱為熒光增白劑的苯并唑系化合物。至少一方的成分中的苯并唑系化合物的含量如果在0.0005質(zhì)量份以上，則與不到0.0005質(zhì)量份的相比較，所得片的黃色度減少進一步改善了外觀，同時作為結果所得的多層片的全光透射率的數(shù)值有增大的趨勢，因此優(yōu)選。與超過0.5質(zhì)量份的情況相比較，在0.5質(zhì)量份以下時所得的多層片的耐光性進一步提高，因此比較理想。
作為苯并唑系化合物，可例舉如2，5-噻吩二基(5-叔丁基-1，3-苯并唑、2，5-噻吩二基(5-叔丁基-1，3-苯并唑10％與二環(huán)己基鄰苯二甲酸酯90％的混合物、4，4’-二(苯并唑-2-基)芪等，它們可以單獨使用也可以并用。
預賦予本發(fā)明的多層片耐刮傷性以及用于防塵的防靜電性能時，(A)成分中優(yōu)選含有相對于苯乙烯系共聚物100質(zhì)量份為7～20質(zhì)量份的與苯乙烯系共聚物的折射率之差在0.02以下的聚醚酯酰胺嵌段共聚物，以及0～2質(zhì)量份的陰離子系表面活性劑及/或非胺非離子系表面活性劑。
與聚醚酯酰胺嵌段共聚物的含量不到7質(zhì)量份的情況相比較，含量如果大于7質(zhì)量份時所得多層片的耐刮傷性進一步提高，可以得到充分的防靜電效果，因此比較理想。與聚醚酯酰胺嵌段共聚物的含量超過20質(zhì)量份的情況相比較，含量如果在20質(zhì)量份以下時所得的多層片的黃色度進一步減小，因此比較理想。另外，與折射率超過0.02的情況相比較，折射率之差在0.02以下時的光透射性有所提高，因此比較理想。
聚醚酯酰胺嵌段共聚物中的單體(F-A)是碳數(shù)為6以上的氨基羧酸或內(nèi)酯，或者碳數(shù)為6以上的二胺與二羧酸的鹽。作為碳數(shù)為6以上的氨基羧酸，可例舉如ω-氨基己酸、ω-氨基辛酸、ω-氨基庚酸、1，2-氨基月桂酸，作為內(nèi)酯，可例舉如己內(nèi)酯、庚內(nèi)酯、辛內(nèi)酯。作為碳數(shù)為6以上的二胺與二羧酸的鹽，可例舉如六亞甲基二胺-己二酸鹽、六亞甲基二胺-癸二酸鹽、六亞甲基二胺-間苯二酸鹽等。作為單體(F-A)特別優(yōu)選為己內(nèi)酯、1，2-氨基月桂酸或者六亞甲基二胺-己二酸鹽。
聚醚酯酰胺嵌段共聚物中的單體(F-B)為二羥基化合物，如通式(化1)～(化3)所示。 (化1)
(式中，R1表示環(huán)氧乙烷基，R2表示環(huán)氧乙烷基或環(huán)氧丙烷基，X表示鹵素、烷基(碳數(shù)1～6)或者磺酸基或其金屬鹽，L表示0～4的整數(shù)，m及n表示16以上的整數(shù)) (化2)
(式中，R1表示環(huán)氧乙烷基，R2表示環(huán)氧乙烷基或環(huán)氧丙烷基，X表示鹵素、烷基(碳數(shù)1～6)或者磺酸基或其金屬鹽，Y表示烷撐基(碳數(shù)1～6)、亞烷基(碳數(shù)1～6)，環(huán)亞烷基(碳數(shù)7～17)、芳基亞烷基(碳數(shù)7～17)、O、SO、SO2、CO、S、CF2、C(CF3)2或NH，L表示0～4的整數(shù)，m及n表示16以上的整數(shù)) (化3)
(式中，R1表示環(huán)氧乙烷基，R2表示環(huán)氧乙烷基或環(huán)氧丙烷基，m及n表示16以上的整數(shù))； 作為該二羥基化合物，可例舉如雙酚A的環(huán)氧乙烷及/或環(huán)氧丙烷加成物、2，2’-二(4，4’-羥基環(huán)己基)丙烷的環(huán)氧乙烷及/或環(huán)氧丙烷加成物、二甲基雙酚A的環(huán)氧乙烷及/或環(huán)氧丙烷加成物、四甲基雙酚A的環(huán)氧乙烷及/或環(huán)氧丙烷加成物、2，2-二(4.4’-羥苯基-3，3’-磺酸鈉)丙烷的環(huán)氧乙烷及/或環(huán)氧丙烷加成物、雙酚S的環(huán)氧乙烷及/或環(huán)氧丙烷加成物、4，4’-(羥基)二苯酚的環(huán)氧乙烷及/或環(huán)氧丙烷加成物、二(4-羥基苯基)硫化物的環(huán)氧乙烷及/或環(huán)氧丙烷加成物、二(4-羥苯基)甲烷的環(huán)氧乙烷及/或環(huán)氧丙烷加成物、二(4-羥苯基)醚的環(huán)氧乙烷及/或環(huán)氧丙烷加成物、1，1-二(4-羥苯基)環(huán)己烷的環(huán)氧乙烷及/或環(huán)氧丙烷加成物、1，4-二羥基環(huán)己烷的環(huán)氧乙烷及/或環(huán)氧丙烷加成物、對苯二酚的環(huán)氧乙烷及/或環(huán)氧丙烷加成物、二羥基亞萘基的環(huán)氧乙烷及/或環(huán)氧丙烷加成物，或者也可以是它們的嵌段共聚物。
優(yōu)選的單體(F-B)的二羥基化合物為對苯二酚的環(huán)氧乙烷加成物、雙酚A的環(huán)氧乙烷加成物、雙酚S的環(huán)氧乙烷加成物、二羥基亞萘基的環(huán)氧乙烷加成物，或者也可以是它們的嵌段共聚物。特別優(yōu)選為雙酚A的環(huán)氧乙烷加成物。
聚醚酯酰胺嵌段共聚物中的單體(F-C為)為二羧酸，優(yōu)選為碳數(shù)4～20的二羧酸，可例舉如對苯二甲酸、間苯二甲酸、苯二甲酸、亞萘基-2，6-二羧酸、亞萘基-2，7-二羧酸等芳香族二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、1，2-環(huán)己烷二羧酸等脂環(huán)族二羧酸以及琥珀酸、草酸、己二酸、癸二酸等。
(F-A)、(F-B)以及(F-C)的使用比例優(yōu)選為(F-A)為25～85質(zhì)量份、(F-B)為15～70質(zhì)量份、(F-C)為5～60質(zhì)量份的比例。
聚醚酯酰胺嵌段共聚物的聚合方法是如下的方法，例如，使作為(F-A)的氨基羧酸或內(nèi)酯與作為(F-C)的二羧酸反應，構成兩末端為羧酸基的聚酰胺預聚體，通過使其與(F-B)二羥基化合物在真空下反應的方法，或?qū)⑸鲜?F-A)、(F-B)以及(F-C)各化合物裝入反應槽中使之在高溫下反應，生成二羧酸末端的聚酰胺預聚體，之后在常壓下或減壓下進行聚合。
如上所述，(A)成分中優(yōu)選為含有相對于苯乙烯系共聚物100重量份，含量為0～2質(zhì)量份的陰離子系表面活性劑及/或非胺非離子系表面活性劑。與陰離子系表面活性劑及/或非胺非離子系表面活性劑大于2質(zhì)量份的情況相比較，在2質(zhì)量份以下時，所得的多層片所泛的黃色進一步減少，因此優(yōu)選。另外如果含有具有伯胺、仲胺、叔胺各結構的氨基陰離子系表面活性劑，則(A)成分呈現(xiàn)黃色的色相。
作為陰離子系表面活性劑可例舉如有機磺酸金屬鹽。具體來講，有例如烷基磺酸鈉、烷基磺酸鋰、烷基苯磺酸鈉、烷基苯磺酸鋰等。其中優(yōu)選使用烷基磺酸鈉。更加優(yōu)選為碳數(shù)10～14的烷基磺酸鈉。它們可以單獨使用也可以將2種以上并用。
作為非胺非離子系表面活性劑，可例舉如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脂肪酸甘油酯。其中優(yōu)選為脂肪酸甘油酯。它們可以單獨使用也可以將2種以上并用。
將上述所示的陰離子系表面活性劑和非胺非離子系表面活性劑并用時，如果以陰離子系表面活性劑/非胺非離子系表面活性劑＝0.5/99.5～15/85(質(zhì)量比)的比例使用時，則可以得到更加優(yōu)良的防靜電性能。
對于(A)成分中的苯乙烯系共聚物以及(B)成分中的苯乙烯系共聚物的制造方法沒有特別的限定，可以優(yōu)選采用本體聚合法、懸浮聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法。
對于(A)成分以及(B)成分中的各原料的混合方法沒有特別的限定，可例舉如分別在苯乙烯系共聚物的聚合前、聚合中、剛聚合后混合的方法，通過與分離的苯乙烯系共聚物熔融混合來進行混合的方法等。
將各苯乙烯系共聚物顆?；髮⑵渑c未熔融化合物熔融混合時，對于其混合方法也沒有特別的限定，例如通過用亨舍爾混合機或轉(zhuǎn)筒混合機等公知的混合裝置進行預混合之后，再使用單軸擠出機或雙軸擠出機進行熔融混煉，可以均一混合。
另外，也可以事先制備在苯乙烯系共聚物中高濃度混合有未熔融化合物的高濃度混合物，在片的制造時，將該高濃度混合物與苯乙烯系共聚物干混合，將未熔融化合物的含量為規(guī)定濃度的用于原料。
可以根據(jù)需要，向(A)成分中的苯乙烯系共聚物以及(B)成分中的苯乙烯系共聚物中摻入添加劑。例如，為了提高流動性和脫模性，可以摻入增塑劑，潤滑劑、硅油。另外，為了多層片的防塵，也可以摻入防靜電劑。另外，為了賦予耐熱性和熱穩(wěn)定性，可以摻入熱穩(wěn)定劑。除此之外，也可以摻入著色劑。
本發(fā)明的片具有多層結構，各層的厚度為由(A)成分形成的表層a以及內(nèi)層c為0.005～0.5mm，優(yōu)選為0.01～0.4mm，由(B)成分形成的中間層b為1～7mm，優(yōu)選為1.2～6.8mm。表層a以及內(nèi)層c如果不到0.005mm，則所得多層片由于光照射有時出現(xiàn)變色，如果超過0.5mm則由于吸濕有時出現(xiàn)變形。另外，中間層b如果不到1mm或超過7mm，則有時不能得到優(yōu)良的光學特性(光擴散性)。
另外，表層a以及內(nèi)層c的厚度沒有必要相同，也可以不相同。
多層片可以是將通過熱熔接使分別擠出加工表層a、中間層b以及內(nèi)層b而得的片貼合，或者也可以使用使用了喂料塊的T型?；蚨嗔鞯滥硗瑫r擠出加工。后者的方法除了經(jīng)濟上有利之外，對于貼合時防止刮傷或異物混入至片表面的品質(zhì)方面也是有利的。
實施例 以下，通過實施例具體說明本發(fā)明，本發(fā)明不限于這些實施例。另外，實施例中的份、％均為質(zhì)量基準。
[例I] 苯乙烯系共聚物A-1～A-4的制造 將容積約5升的第1完全混合槽與約15升的第2完全混合槽串聯(lián)連接，再將具有預熱器的第1脫揮發(fā)槽與第2脫揮發(fā)槽2臺串聯(lián)連接。
向以苯乙烯40％、甲基丙烯酸甲酯(以下，稱為“MMA”)60％構成的單體溶液100份中，混入乙烯苯15份、叔丁基過氧異丙基單碳酸酯0.01份、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.2份后作為原料溶液。
將該原料溶液以每小時6.0kg供給至控制在135℃的第1完全混合槽中。在第1完全混合槽出口處的轉(zhuǎn)化率為28％。之后從第1完全混合槽連續(xù)取出，供給至控制在135℃的第2完全混合槽中。在第2完全混合槽出口處的轉(zhuǎn)化率為63％。接著從第2完全混合槽中連續(xù)取出，用預熱器加熱，導入至控制在67kPa、160℃的第1脫揮發(fā)槽。再從第1脫揮發(fā)槽中連續(xù)取出，用預熱器加熱，導入至控制在1.3kPa、230℃的第2脫揮發(fā)槽中，除去單體。將其擠出成細條狀再切斷，得到顆粒狀的苯乙烯系共聚物A-1。
除使用以苯乙烯80％、MMA20％構成的單體溶液之外，與苯乙烯系共聚物A-1同樣實施，得到苯乙烯系共聚物A-2。
除使用以苯乙烯10％、MMA90％構成的單體溶液之外，與苯乙烯系共聚物A-1同樣實施，得到苯乙烯系共聚物A-3。
除使用以苯乙烯95％、MMA5％構成的單體溶液之外，與苯乙烯系共聚物A-1同樣實施，得到苯乙烯系共聚物A-4。
將所得苯乙烯系共聚物的組成以及折射率示于表I-1 表I-1 聚有機硅氧烷交聯(lián)珠(B) 作為聚有機硅氧烷交聯(lián)珠，使用東芝シリコ一ン公司制トスパ一ル2000B。平均粒徑、折射率示于表I-2。
MMA-nBA共聚交聯(lián)珠(C) 向帶有攪拌器的高壓釜中加入甲基丙烯酸甲酯20份、丙烯酸正丁酯80份、作為交聯(lián)劑的二乙烯基苯5份、作為聚合引發(fā)劑的過氧化苯甲酰0.2份、作為懸浮穩(wěn)定劑的十二烷基苯磺酸鈉0.001份以及三代磷酸鈣0.5份、純水200份，在溫度95℃下聚合6小時，再于溫度130℃下聚合2小時。反應結束之后，進行清洗、脫水、干燥處理，得到珠狀的交聯(lián)珠(C)。將平均粒徑、折射率示于表I-2。
苯乙烯-MMA交聯(lián)珠(D) 向帶有攪拌器的高壓釜中加入苯乙烯40份、甲基丙烯酸甲酯60份、作為交聯(lián)劑的二乙烯基苯5份、作為聚合引發(fā)劑的過氧化苯甲酰0.2份、作為懸浮穩(wěn)定劑的十二烷基苯磺酸鈉0.001份以及磷酸三鈣0.5份、純水200份，在溫度95℃下聚合6小時，再于溫度130℃下聚合2小時。反應結束之后，進行清洗、脫水、干燥處理，得到珠狀的交聯(lián)珠D-1。除了使用磷酸三鈣1.0份之外，通過與D-1相同的制法得到珠狀交聯(lián)珠D-2。另外除了使用磷酸三鈣0.2份之外通過與D-1相同的制法得到珠狀的交聯(lián)珠D-3。另外除了使用磷酸三鈣0.1份之外通過與D-1相同的制法得到珠狀的交聯(lián)珠D-4。將其平均粒徑、折射率示于表I-2。
聚甲基丙烯酸甲酯交聯(lián)珠(E) 向帶有攪拌器的高壓釜中加入甲基丙烯酸甲酯100份、作為交聯(lián)劑的二乙烯基苯5份、作為聚合引發(fā)劑的過氧化苯甲酰0.2份、作為懸浮穩(wěn)定劑的十二烷基苯磺酸鈉0.001份以及磷酸三鈣0.5份、純水200份，在溫度95℃下聚合6小時，再于溫度130℃下聚合2小時。反應結束之后，進行清洗、脫水、干燥處理，得到珠狀的聚甲基丙烯酸甲酯交聯(lián)珠(以下，稱為“PMMA交聯(lián)珠”)E-1。除了使用三代磷酸鈣1.5份之外通過與PMMA交聯(lián)珠E-1相同的制法得到珠狀的PMMA交聯(lián)珠E-2。另外，除了使用三代磷酸鈣1.0份之外通過與E-1相同的制法得到珠狀的PMMA交聯(lián)珠E-3。另外，除了使用三代磷酸鈣0.2份之外通過與E-1相同的制法得到珠狀的PMMA交聯(lián)珠E-4。將其平均粒徑、折射率示于表I-2。
表I-2 按照表I-3、表I-4所示的混合比，將苯乙烯系共聚物A-1～A-4，作為未熔融化合物的交聯(lián)珠B、C、D-1～D-4、E-1～E-4，作為受阻胺系化合物的二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，作為苯并三唑系化合物的2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二叔戊基苯酚混合。將所得混合物在40mm徑的單軸擠出機中于溫度240℃、螺旋旋轉(zhuǎn)數(shù)100rpm下混煉，進行顆粒化，得到苯乙烯系樹脂組合物1～25的顆粒。
另外，表I-3的苯乙烯系樹脂組合物1～13與表層a、內(nèi)層c的苯乙烯系樹脂組合物((A)成分)相對應，表I-4的苯乙烯系樹脂組合物14～25與中間層b的樹脂組合物((B)成分)相對應。
表I-3 表I-4 例I-1～I-30 使用苯乙烯系樹脂組合物1～25，利用具有喂料塊的T型模方式的多層擠出機制造表I-5～8所示的3層結構的片。另外，多層擠出機使用由中間層用的65mmφ的可隨意調(diào)節(jié)螺旋(フルフライトスクリュ一)的單軸擠出機1臺、表內(nèi)層用的30mmφ的可隨意調(diào)節(jié)螺旋的單軸擠出機各1臺構成的將各熔融樹脂在喂料塊合流多層化的試驗擠出機。片化在各筒柱溫度為230℃下進行、成形。
將所得多層片的光學特性、耐光性、吸濕性數(shù)據(jù)示于表I-5～I-8。
另外，表I-5～I-8的樹脂1稱為苯乙烯系樹脂組合物1，以下同樣，樹脂2～樹脂25稱為苯乙烯系樹脂組合物2～苯乙烯系樹脂組合物25。
另外，對于光學特性，當濁度在99％以上、全光透射率在60％以上、擴散率在20％以上、b值在1以下時，可以判斷其表現(xiàn)出優(yōu)良的光擴散性、光學特性良好。當色差ΔE值不到1、變形量在1mm以下時，可以分別判斷耐光性、吸濕性優(yōu)良。
另外，在所得多層片的表層a以及內(nèi)層c的表面形成由未熔融化合物構成的凹凸。這種情況對于下述的例II～例V的多層片也相同。
例I～1～I-9為全部具有這些特性的優(yōu)選實施例 例I-10、I-11、I-27、I-28、I-30為其它實施例 例I-12～I-26、I-29為比較例。
表I-5 表I-6 表I-7 表I-8 [例II](含有著色劑(熒光增白劑)的多層片的示例) 苯乙烯系共聚物的制造 除了使用以苯乙烯10％、甲基丙烯酸甲酯90％構成的單體溶液之外，與例I(A-1)同樣實施，得到苯乙烯系共聚物II(A-1)。
除了使用以苯乙烯40％、甲基丙烯酸甲酯60％構成的單體溶液之外，與例I(A-1)同樣實施，得到苯乙烯系共聚物II(A-2)。
除了使用以苯乙烯80％、甲基丙烯酸甲酯20％構成的單體溶液之外，與例I(A-1)同樣實施，得到苯乙烯系共聚物II(A-3)。
除了使用以苯乙烯95％、甲基丙烯酸甲酯5％構成的單體溶液之外，與例I(A-1)同樣實施，得到苯乙烯系共聚物II(A-4)。
將以上所得的苯乙烯系共聚物II(A-1～4)的樹脂組成以及折射率示于表II-1。
作為未熔融化合物，使用例I(表I-2)的交聯(lián)珠B、C、D-1～D-4、E-1～E-4。
對于著色劑(F)，將作為所謂熒光增白劑的2，5-噻吩二基(5-叔丁基-1，3-苯并唑)(チバスペシヤルテイケミカルズ公司制ュビテツクスOB)作為(F-1)使用，將為無機顏料的DAYGRO公司制ZQ-19作為(F-2)使用，將為有機染料的三菱化學公司制ダイアレジンBLUE J作為(F-3)使用。
按照表II-2～II-5所示比例將苯乙烯系共聚物(A-1)～(A-4)，作為未熔融化合物的B、C、(D-1)～(D-4)、(E-1)～(E-4)，作為受阻胺系化合物的二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，作為苯并三唑系化合物的2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二叔戊基苯酚，作為著色劑的(F-1)～(F-3)混合。將所得混合物用40mm徑的單軸擠出機于溫度240℃、螺旋旋轉(zhuǎn)數(shù)100rpm下混煉，進行顆?；玫奖鞩I-2～II-5所示的苯乙烯系樹脂組合物1～54的顆粒。
另外，表II-2～II-3的苯乙烯系樹脂組合物1～27與表層a、內(nèi)層c的苯乙烯系樹脂組合物((A)成分)相對應，表II-4～II-5的苯乙烯系樹脂組合物28～54與中間層b的樹脂組合物((B)成分)相對應。
[例II-1～II-70] 使用苯乙烯系樹脂組合物1～54，利用具有喂料塊的T型模方式的多層擠出機制造表II-6～II-12所示的3層結構的片。另外，多層擠出機使用由中間層用的65mmφ的可隨意調(diào)節(jié)螺旋的單軸擠出機1臺、表內(nèi)層用的30mmφ的可隨意調(diào)節(jié)螺旋的單軸擠出機各1臺構成的將各熔融樹脂在喂料塊合流多層化的試驗擠出機。片狀化在各筒柱溫度為230℃下進行、成形。
評價所得多層片的光學特性、耐光性、吸水彎曲，將其數(shù)據(jù)示于表II-6～II-12。
在例II中，當濁度在99％以上、全光透射率在68％以上、擴散率在18％以上、b值在1以下時，可以判斷光學特性特別優(yōu)良。另外，當色差ΔE值不到1，吸收彎曲在1mm以下時，可以分別判斷耐光性、尺寸穩(wěn)定性優(yōu)良。例II-1～II-18為全部具有這些特性的優(yōu)選實施例。例II-19、II-20、II-30、II-30、II-38～II-45、II-61～II-70為其它實施例，例II-21～II 29、II-32～II-37、II-46～II-60為比較例。
表II-1 表II-2 表II-3 表II-4 表II-5 表II-6 表II-7 表II-8 表II-9 表II-10 表II-11 表II-12 [例III](含有防靜電劑的多層片的示例) 作為苯乙烯系共聚物使用與例II同樣制得的表III-1的苯乙烯系共聚物A-1～A-4。
作為未熔融化合物，使用例I(表I-2)的交聯(lián)珠B、C、D-1～D-4、E-1～E-4。
聚醚酯酰胺嵌段共聚物(F)的制造如下進行。
由己內(nèi)酯55份、雙酚A的環(huán)氧乙烷加成物30份以及己二酸15份得到聚醚酯酰胺(F-1)。該聚醚酯酰胺的折射率為1.530。另外，由己內(nèi)酯40份、雙酚A的環(huán)氧乙烷加成物45份以及己二酸15份得到聚醚酯酰胺(F-2)。該聚醚酯酰胺的折射率為1.490。
對于陰離子系表面活性劑以及非胺非離子系表面活性劑(G)，使用十二烷基磺酸鈉作為陰離子系表面活性劑，使用硬脂酸甘油二酯作為非胺系非離子系表面活性劑。
按照表III-2～4所示配比將以下化合物混合苯乙烯系共聚物(A-1)～(A-4)；作為未熔融化合物的B、C、(D-1)～(D-4)、(E-1)～(E-4)；作為受阻胺系化合物的二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；作為苯并三唑系化合物的2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二叔戊基苯酚；作為聚醚酯酰胺嵌段共聚物的(F-1)和(F-2)；以及，作為復合表面活性劑的按照陰離子系表面活性劑/非胺非離子系表面活性劑＝10/90的比例，將作為陰離子系表面活性劑的十二烷基磺酸鈉以及作為非胺非離子系表面活性劑的硬脂酸甘油二酯事先混合而得的復合物。將所得混合物用40mm徑的單軸擠出機于溫度240℃、螺旋旋轉(zhuǎn)數(shù)100rpm下混煉，進行顆粒化，得到表III-2～III-4所示的苯乙烯系樹脂組合物1～29的顆粒。
另外，表III-2～III-3的苯乙烯系樹脂組合物1～18與表層a、內(nèi)層c的苯乙烯系樹脂組合物((A)成分)相對應，表III-4的苯乙烯系樹脂組合物19～29與中間層b的樹脂組合物((B)成分)相對應。
[例III-1～III-34] 使用苯乙烯系樹脂組合物1～29，利用具有喂料塊的T型模方式的多層擠出機制造表III-5～8所示的3層結構的片。另外，多層擠出機使用由中間層用的65mmφ的可隨意調(diào)節(jié)螺旋的單軸擠出機1臺、表內(nèi)層用的30mmφ的可隨意調(diào)節(jié)螺旋的單軸擠出機各1臺構成的將各熔融樹脂在喂料塊合流多層化的試驗擠出機。片狀化在各筒柱溫度為230℃下進行、成形。
評價所得多層片的光學特性、耐光性、吸水彎曲、防靜電性、耐刮傷性，將其數(shù)據(jù)示于表III-5～III-8。
在例III(含有防靜電劑的多層片的示例)中，當濁度在99％以上、全光透射率在65％以上、擴散率在23％以上、b值在1以下時，可以判斷其光學特性特別優(yōu)良。當色差ΔE值不到1、吸水彎曲在1mm以下、表面固有電阻在1012Ω以下時，可以分別判斷耐光性、尺寸穩(wěn)定性、防靜電性優(yōu)良。
例III-1～III-8、III-22為全部具有這些特性的優(yōu)選實施例。
例III-9、III-10、III-20、III-21、III-23、III-24、III-31～III-34為其它的實施例。
III-11～III-19、III-25～III-30為比較例。
可以明確，通過使用聚醚酯酰胺嵌段共聚物，可以提供所得成形品的耐刮傷性，還并用復合表面活性劑時，可以顯著提高耐刮傷性。
表III-1 表III-2 表III-3 表III-4 表III-5 表III-6 表III-7 表III-8 [例IV](含有熒光增白劑以及防靜電劑的多層片的示例)作為苯乙烯系共聚物使用與例II同樣制得的表IV-1的苯乙烯系共聚物A-1～A-4。
作為未熔融化合物使用例I(表I-2)的交聯(lián)珠B、C、D-1～D-4、E-1～E-4。
作為聚醚酯酰胺嵌段共聚物(F)，與例III同樣操作，得到折射率1.530的聚醚酯酰胺(F-1)以及折射率為1.490的聚醚酯酰胺(F-2)。
對于陰離子系表面活性劑以及非胺非離子系表面活性劑(G)，使用十二烷基磺酸鈉作為陰離子系表面活性劑，使用硬脂酸甘油二酯作為非胺系非離子系表面活性劑。
對于著色劑(H)，將作為所謂熒光增白劑的2，5-噻吩二基(5-叔丁基-1，3-苯并唑)(チバスペシヤルテイケミカルズ公司制ュビテツクスOB)作為(H-1)使用，將為無機顏料的DAYGRO公司制ZQ-19作為(H-2)使用，將為有機染料的三菱化學公司制ダイアレジンBLUE J作為(H-3)使用。
按照表IV-2～IV-5所示比例將苯乙烯系共聚物(A-1)～(A-4)；作為未熔融化合物的B、C、(D-1)～(D-4)、(E-1)～(E-4)；作為受阻胺系化合物的二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；作為苯并三唑系化合物的2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二叔戊基苯酚；作為聚醚酯酰胺嵌段共聚物的(F-1)和(F-2)；作為復合表面活性劑的按照陰離子系表面活性劑/非胺非離子系表面活性劑＝10/90(質(zhì)量份)的比例，將作為陰離子系表面活性劑的十二烷基磺酸鈉以及作為非胺非離子系表面活性劑的硬脂酸甘油二酯事先混合而得的復合物；作為著色劑的(H-1)～(H-3)混合。將所得混合物用40mm徑的單軸擠出機于溫度240℃、螺旋旋轉(zhuǎn)數(shù)100rpm下混煉，進行顆?；玫奖鞩V-2～IV-5所示的苯乙烯系樹脂組合物1～66的顆粒。
另外，表IV-2～IV-3的苯乙烯樹脂組合物1～39與表層a、內(nèi)層c的苯乙烯系樹脂組合物((A)成分)相對應，表IV-4～IV-5的苯乙烯系樹脂組合物40～66與中間層b的樹脂組合物((B)成分)相對應。
[例IV-1～IV-82] 使用苯乙烯系樹脂聚合物1～66，利用具有喂料塊的T型模方式的多層擠出機制造表IV-6～IV-13所示的3層結構的片。另外，多層擠出機使用由中間層用的65mmφ的可隨意調(diào)節(jié)螺旋的單軸擠出機1臺、表內(nèi)層用的30mmφ的可隨意調(diào)節(jié)螺旋的單軸擠出機各1臺構成的將各熔融樹脂在喂料塊合流多層化的試驗擠出機。片狀化在各筒柱溫度為230℃下進行、成形。
評價所得多層片的光學特性、耐光性、吸水彎曲、防靜電性、耐刮傷性，將其數(shù)據(jù)示于表IV-6～IV-13。
在例IV(含有防靜電劑的多層片的示例)中，當濁度在99％以上、全光透射率在67％以上、擴散率在18％以上、b值不到1時，可以判斷其光學特性特別優(yōu)良。當色差ΔE值不到1、吸水彎曲在1mm以下、表面固有電阻在1012Ω以下時，可以分別判斷耐光性、尺寸穩(wěn)定性、防靜電性優(yōu)良。
例IV～1～IV-22為全部具有這些特性的優(yōu)選實施例 例IV-23～IV-26、IV-34～IV-39、IV-46～IV-52、IV-53、IV-63～IV-66、IV-73～IV-82為其它實施例 例IV-27～I-33、IV-40～IV-45、IV-54～IV-62、IV-67～IV-72為比較例。
表IV-1 表IV-2 表IV-3 表IV-4 表IV-5 表IV-6 表IV-7 表IV-8 表IV-9 表IV-10 表IV-11 表IV-12 表IV-13 [例V](熱變性溫度高的多層片的示例) 苯乙烯系共聚物(I)的制造 將容積約5升的第1完全混合槽與約15升的第2完全混合槽串聯(lián)連接，再將具有預熱器的第1脫揮發(fā)槽與第2脫揮發(fā)槽2臺串聯(lián)連接。向以苯乙烯40％、甲基丙烯酸甲酯(以下，稱為“MMA”)60％構成的單體溶液100份中，混入乙烯苯15份、叔丁基過氧異丙基單碳酸酯0.01份、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.2份后作為原料溶液。將該原料溶液以每小時6.0kg供給至控制在135℃的第1完全混合槽中。在第1完全混合槽出口處的轉(zhuǎn)化率為28％。之后從第1完全混合槽連續(xù)取出，供給至控制在135℃的第2完全混合槽中。在第2完全混合槽出口處的轉(zhuǎn)化率為63％。接著從第2完全混合槽中連續(xù)取出，用預熱器加熱，導入至控制在67kPa、160℃的第1脫揮發(fā)槽。再從第1脫揮發(fā)槽中連續(xù)取出，用預熱器加熱，導入至控制在1.3kPa、230℃的第2脫揮發(fā)槽中除去單體。將其擠出成單紗狀再切斷，得到顆粒狀的苯乙烯系共聚物(I-1)。
除使用以苯乙烯80％、甲基丙烯酸甲酯20％構成的單體溶液之外，與苯乙烯系共聚物(I-1)同樣實施，得到苯乙烯系共聚物(I-2)。
除使用以苯乙烯10％、甲基丙烯酸甲酯90％構成的單體溶液之外，與苯乙烯系共聚物(I-1)同樣實施，得到苯乙烯系共聚物(I-3)。
將所得苯乙烯系聚合物的組成示于表V-1。
苯乙烯系共聚物(II)的制造 將容積約5升的第1完全混合槽與約15升的第2完全混合槽串聯(lián)連接，再將具有預熱器的第1脫揮發(fā)槽與第2脫揮發(fā)槽2臺串聯(lián)連接。向以含有參考例所得4-叔丁基鄰苯二酚0.1ppm的苯乙烯40％、甲基丙烯酸(以下，稱為“MAA”)17％構成的單體溶液100份中，混入乙烯苯15份、叔丁基過氧異丙基單碳酸酯0.01份、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.2份后作為原料溶液。將該原料溶液以每小時6.0kg供給至控制在135℃的第1完全混合槽中。在第1完全混合槽出口處的轉(zhuǎn)化率為28％。之后從第1完全混合槽連續(xù)取出，供給至控制在135℃的第2完全混合槽中。在第2完全混合槽出口處的轉(zhuǎn)化率為63％。接著從第2完全混合槽中連續(xù)取出，用預熱器加熱，導入至控制在67kPa、160℃的第1脫揮發(fā)槽。再從第1脫揮發(fā)槽中連續(xù)取出，用預熱器加熱，導入至控制在1.3kPa、230℃的第2脫揮發(fā)槽中除去單體。將其擠出成單紗狀再切斷，得到顆粒狀的苯乙烯系共聚物(II-1)。將所得苯乙烯系共聚物(II-1)的組成示于表V-2。
苯乙烯系共聚物(III)的制造 除使用以苯乙烯20％、甲基丙烯酸甲酯80％構成的單體溶液之外，與苯乙烯系共聚物(I)同樣實施，得到苯乙烯系共聚物(III-1)。
將所得苯乙烯系共聚物(III-1)的組成示于表V-2。
將苯乙烯系共聚物(II-1)36％與苯乙烯系共聚物(III-1)64％混合，得到(II)·(III)樹脂組合物。
將苯乙烯系共聚物(II-1)0％與苯乙烯系共聚物(III-1)100％混合，得到(II)·(III)樹脂組合物2。
將苯乙烯系共聚物(II-1)90％與苯乙烯系共聚物(III-1)10％混合，得到(II)·(III)樹脂組合物3。
將所得(II)·(III)樹脂組合物1～3的組成示于表V-3。
表V-1 表V-2 表V-3 按照表V-4、V-5所示配比將以下化合物混合苯乙烯系共聚物I-1～I-3；(II)·(III)樹脂組合物1～3；交聯(lián)珠C、D、E-1～4、F-1～4；作為受阻胺系化合物的二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；作為苯并三唑系化合物的2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二叔戊基苯酚。將所得混合物用40mm徑的單軸擠出機于溫度240℃、螺旋旋轉(zhuǎn)數(shù)100rpm下混煉，進行顆粒化，得到苯乙烯系樹脂組合物1～25(簡稱為樹脂1～25)的顆粒。配比如表V-4～V-5所示。
表V-4的苯乙烯系樹脂組合物1～13與表層a、內(nèi)層c的苯乙烯系樹脂組合物((A)成分)相對應，表V-5的苯乙烯系樹脂組合物14～25與中間層b的樹脂組合物((B)成分)相對應。
表V-4 表V-5 例V-1～V-30 使用苯乙烯系樹脂聚合物1～25，利用具有喂料塊的T型模方式的多層擠出機制造各結構的多層片。另外，多層擠出機使用由主要的中間層用的65mmφ的可隨意調(diào)節(jié)螺旋的單軸擠出機1臺、表內(nèi)層用的30mmφ的可隨意調(diào)節(jié)螺旋的單軸擠出機各1臺構成的將各熔融樹脂在喂料塊合流多層化的試驗擠出機。片狀化在各筒柱溫度為230℃下進行、成形。
將所得多層片的光學特性、耐光性、吸水彎曲數(shù)據(jù)示于表V-6～9。
在例V(熱變形溫度高的多層片的示例)中，當濁度在99％以上、全光透射率在60％以上、擴散率在20％以上、b值不到1時，可以判斷其光學特性優(yōu)良。當色差ΔE值在1以下、吸水彎曲在1mm以下及加熱變形在1mm以下時，可以別判斷耐光性、尺寸穩(wěn)定性優(yōu)良。
例V-1～V-10以及V-14為全部具有這些特性的優(yōu)選實施例。
例V-11～V-16、V-18～V-23、V-26以及V-27為其它的實施例。
例V-14～V-16以及V-24為比較例。
表V-6 表V-7 表V-8 V-9 各物性的測定方法如下所示。
(1)全光透射率、濁度以ASTM D-1003為基準，使用日本電色工業(yè)公司制HAZE測定儀(NDH-2000)進行測定。
(2)擴散率；使用日本電色工業(yè)公司制變角光度計(GC5000L)，測定受光角0°的光線透過率I0、受光角70°光線透過率I70，通過下式算出。
擴散率(％)＝(I70/I0)×100 (3)折射率對于未熔融化合物，使用阿貝折射計在波長589nm、23℃的氣氛下進行測定。另外，對于苯乙烯系共聚物，使用數(shù)字折射率計(ATAG0公司制RX-2000)，使用碘化鉀飽和水溶液作為接觸液，在溫度25℃下進行測定。
(4)耐光性使用東洋精機制作所制キセノンウエザ一メ一タ一、アトラスCI65A照射400Hr，測定光照前后的色差ΔE。使用日本電色公司制色差計(∑-80)測定L、a和b，由下式求出評價耐光性的色差ΔE。
ΔE＝((L-L‘)2+(a-a’)2+(b-b‘)2)1/2 L、a和b為耐光性評價前的色相，L‘、a‘和b‘為耐光性評價后(400Hr照射后)的色相。
(5)將所得的光擴散片切削成300mm×300mm的大小，用尺子測定在50℃濕度80％的氣氛下放置7日之后的變形量。變形量在1mm以下時判定吸濕性良好。
(6)黃色度使用日本電色公司制色差計(∑-80)，測定L，a，b，將b值作為黃色度的尺度來表示。
(7)苯乙烯系共聚物的樹脂組成將苯乙烯共聚物溶解在重氯仿中制成2％的溶液作為測定材料，用FT-NMR(日本電子公司制FX-90Q型)進行C13測定，由苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的峰面積算出。
(8)尺寸穩(wěn)定性(吸水彎曲)分別將例I～IV中切削成180mm×180mm大小的片，以及例V中切削成300mm×300mm大小的片在50℃、濕度80％的氣氛下放置7日后，用卡尺測定放置在水平面的成形體的四角到水平面的距離，將該4個值的平均值作為吸水彎曲值，將該值作為尺寸穩(wěn)定性的尺度。
(9)防靜電性以JIS K-6911為基準，使用KAWAGUCHI公司制的表面固有電阻測定機(R-503)測定在溫度23℃、濕度50％RH下調(diào)濕24小時后的表面固有電阻值，將該值作為防靜電性的尺度。
(10)耐刮傷性以同種材料的2塊片重疊、向底面積10cm2施加300g的荷重的狀態(tài)下，使上方的片在1cm寬以1分鐘60次的速度振動60次之后，肉眼觀察表面。確認完全沒有傷的判定為“優(yōu)”，幾乎沒有傷的判定為“良”，明顯有傷的判定為“不良”。
(11)加熱變形將所得光擴散片切削成300mm×300mm的尺寸，用尺子測定在80℃的氣氛下放置7日之后的變形量。
(12)苯乙烯系共聚物中的甲基丙烯酸單體單元含量的測定 I.苯乙烯系共聚物中甲基丙烯酸單體單元與殘存甲基丙烯酸的合計量的測定 (1)向苯乙烯系共聚物2g中添加氯仿∶乙醇混合溶液(2∶1)100ml，使之溶解。(2)向其中添加作為指示劑的0.5％酚酞·乙醇溶液，再用0.1N的氫氧化鉀·乙醇溶液滴定。將指示劑的顏色30秒不消退的點作為終點。(3)作為空白試驗，取氯仿∶乙醇混合溶液(2∶1)100ml與(2)同樣操作。(4)通過下式，求出苯乙烯系共聚物中的甲基丙烯酸含量。
甲基丙烯酸含量(％)＝[{(A-B)×M}/(S×1000)]×100 A(1)中需要的滴定量(ml) B(3)中需要的滴定量(ml) S苯乙烯系共聚物的質(zhì)量(g) M與0.1N氫氧化鉀·乙醇溶液1ml當量的甲基丙烯酸的質(zhì)量(8.6(mg)) II.苯乙烯系共聚物中的殘存甲基丙烯酸量的測定 將苯乙烯系共聚物0.5g溶解在氯仿10ml中，將N，N’-二甲基甲酰胺作為內(nèi)標進行測定，在以下的GC測定條件下進行測定。
裝置名稱島津制作所公司制GC14B FID檢測器 柱玻璃柱φ3mm×3m 填充劑丁二酸二乙二醇酯 載氣氮氣 溫度柱110℃、注入口180℃ 試料0.5g III.求出從I中測得的苯乙烯系共聚物中的甲基丙烯酸單體單元與殘存甲基丙烯酸的合計量中減去II中測得的苯乙烯系共聚物中的殘存甲基丙烯酸量而得的值，將其作為苯乙烯系共聚物中的甲基丙烯酸單體單元含量。對于苯乙烯系共聚物中的殘存甲基丙烯酸的測定值不到0.1％的情況，將殘存甲基丙烯酸量作為0％，求出苯乙烯系共聚物中的甲基丙烯酸單體單元的含量。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性 本發(fā)明的多層片適合作為投影電視等的畫面的透過型屏幕或液晶電視菲涅耳透鏡或屏幕透鏡、光擴散板，用于廣泛領域。
另外，在此引用2004年11月26日提出申請的日本專利申請2004-341624號、2005年4月6日提出申請的日本專利申請2005-109374號、2005年4月7日提出申請的日本專利申請2005-110800號、2005年4月11日提出申請的日本專利申請2005-113155號，以及2005年4月26日提出申請的日本專利申請2005-127367號的說明書、權利要求書以及摘要的全部內(nèi)容，作為本發(fā)明的說明書的公開內(nèi)容。
權利要求
1.多層片，為多層結構的片，其特征在于，表層a以及內(nèi)層c以下述(A)成分為主成分，中間層b以下述(B)成分為主成分，
(A)成分苯乙烯系樹脂組合物，含有由苯乙烯系單體單元20～50質(zhì)量％和(甲基)丙烯酸酯系單體單元80～50質(zhì)量％形成的苯乙烯系共聚物100質(zhì)量份，以及與該苯乙烯系共聚物的折射率之差在0.005以內(nèi)、平均粒徑為5～15μm的未熔融化合物1～10質(zhì)量份，受阻胺系化合物0.1～2質(zhì)量份，苯并三唑系化合物0.1～2質(zhì)量份，
(B)成分樹脂化合物，含有苯乙烯系共聚物100質(zhì)量份，以及與該苯乙烯系共聚物的折射率之差為0.05～0.14、平均粒徑為2～10μm的未熔融化合物1～10質(zhì)量份。
2.如權利要求1所述的多層片，其特征在于，(B)成分的苯乙烯系共聚物為由苯乙烯系單體單元50～90質(zhì)量％以及(甲基)丙烯酸酯系單體單元50～10質(zhì)量％形成的苯乙烯系共聚物。
3.如權利要求1所述的多層片，其特征在于，(B)成分的苯乙烯系共聚物為由苯乙烯系單體單元50～90質(zhì)量％、(甲基)丙烯酸酯系單體單元50～10質(zhì)量％以及可共聚的乙烯基化合物單體單元0～10質(zhì)量％形成的苯乙烯系共聚物。
4.如權利要求1所述的多層片，其特征在于，(B)成分的苯乙烯系共聚物為苯乙烯系共聚物(II)30～70質(zhì)量份與苯乙烯系共聚物(III)70～30質(zhì)量份形成的樹脂混合物，所述苯乙烯系共聚物(II)由苯乙烯系單體單元80～99質(zhì)量％與甲基丙烯酸單體單元20～1質(zhì)量％以及可共聚的乙烯基化合物單體單元0～10質(zhì)量％形成，所述苯乙烯系共聚物(III)由苯乙烯系單體單元20～60質(zhì)量％與(甲基)丙烯酸酯系單體單元80～40質(zhì)量％形成。
5.如權利要求1～4中任一項所述的多層片，其特征在于，使(A)成分中含有的未熔融化合物的一部分突出在表層a以及內(nèi)層c的表面，在表層a及內(nèi)層c的表面形成凹凸。
6.如權利要求1～5中任一項所述的多層片，其特征在于，未熔融化合物為在1個大氣壓的氣氛下，具有200℃以上的熔點或軟化點的化合物。
7.如權利要求1～6中任一項所述的多層片，其特征在于，(A)成分中含有的未熔融化合物為含有作為單體的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的交聯(lián)共聚物。
8.如權利要求1～7中任一項所述的多層片，其特征在于，(B)成分中含有的未熔融化合物為含有作為單體的甲基丙烯酸甲酯的交聯(lián)聚合物。
9.如權利要求1～8中任一項所述的多層片，其特征在于，受阻胺系化合物為二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
10.如權利要求1～9中任一項所述的多層片，其特征在于，苯并三唑系化合物為2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚。
11.如權利要求1～10中任一項所述的多層片，其特征在于，(A)成分和(B)成分的至少一方中含有苯并唑系化合物0.0005～0.5質(zhì)量份。
12.如權利要求11所述的多層片，其特征在于，苯并唑系化合物為2，5-噻吩二基(5-叔丁基-1，3-苯并唑)。
13.如權利要求1～12中任一項所述的多層片，其特征在于，(A)成分的苯乙烯系樹脂組合物中相對于苯乙烯系共聚物100質(zhì)量份，還含有與苯乙烯系共聚物的折射率之差在0.02以下的聚醚酯酰胺嵌段共聚物7～20質(zhì)量份、陰離子系表面活性劑及/或非胺非離子系表面活性劑0～2質(zhì)量份。
14.如權利要求13所述的多層片，其特征在于，聚醚酯酰胺嵌段共聚物為由作為單體的以下的(F-A)、(F-B)以及(F-C)形成的聚醚酯酰胺嵌段共聚物，
(F-A)碳數(shù)在6以上的氨基羧酸或內(nèi)酯，或者碳數(shù)在6以上的二胺與二羧酸的鹽；
(F-B)通式(化1)～(化3)的至少1種二羥基化合物，
(化1)
式中，R1表示環(huán)氧乙烷基，R2表示環(huán)氧乙烷基或環(huán)氧丙烷基，X表示鹵素、碳數(shù)1～6的烷基或者磺酸基或其金屬鹽，L表示0～4的整數(shù)，m及n表示16以上的整數(shù)，
(化2)
式中，R1表示環(huán)氧乙烷基，R2表示環(huán)氧乙烷基或環(huán)氧丙烷基，X表示鹵素、碳數(shù)1～6的烷基或者磺酸基或其金屬鹽，Y表示碳數(shù)1～6的烷撐基、碳數(shù)1～6的亞烷基，碳數(shù)7～17的環(huán)亞烷基、碳數(shù)7～17的芳基亞烷基、O、SO、SO2、CO、S、CF2、C(CF3)2或NH，L表示0～4的整數(shù)，m及n表示16以上的整數(shù)，
(化3)
式中，R1表示環(huán)氧乙烷基，R2表示環(huán)氧乙烷基或環(huán)氧丙烷基，m及n表示16以上的整數(shù)；
(F-C)碳數(shù)4～20的二羧酸。
15.如權利要求13或14所述的多層片，其特征在于，(A)成分中的陰離子系表面活性劑及非胺非離子系表面活性劑的配比為陰離子系表面活性劑/非胺非離子系表面活性劑的質(zhì)量比＝0.5/99.5～15/85。
16.如權利要求13～15中任一項所述的多層片，其特征在于，(A)成分中的陰離子系表面活性劑為碳數(shù)10～14的有機磺酸金屬鹽，非胺非離子系表面活性劑為脂肪酸甘油酯。
17.如權利要求1～16中任一項所述的多層片，其特征在于，表層a及內(nèi)層c為0.005～0.5mm，中間層b為1～7mm。
18.如權利要求1～17中任一項所述的多層片，其特征在于，表層a、中間層b及內(nèi)層c是由擠出加工獲得的層。
19.如權利要求18所述的多層片，其特征在于，表層a、中間層b及內(nèi)層c是同時實施擠出加工而獲得的層。
20.光擴散片，其特征在于，使用了權利要求1～19中任一項所述的多層片。
全文摘要
提供了尺寸穩(wěn)定性、耐光性且光擴散性優(yōu)良的多層片，該多層片為多層結構的片，其特征在于，表層a以及內(nèi)層c以下述(A)成分為主成分，中間層b以下述(B)成分為主成分，(A)成分苯乙烯系樹脂組合物，含有由苯乙烯系單體單元20～50質(zhì)量％和(甲基)丙烯酸酯系單體單元80～50質(zhì)量％形成的苯乙烯系共聚物100質(zhì)量份，以及與該苯乙烯系共聚物的折射率之差在0.005以內(nèi)、平均粒徑為5～15μm的未熔融化合物1～10質(zhì)量份，受阻胺系化合物0.1～2質(zhì)量份，苯并三唑系化合物0.1～2質(zhì)量份；(B)成分樹脂化合物，含有苯乙烯系共聚物100質(zhì)量份，以及與該苯乙烯系共聚物的折射率之差為0.05～0.14、平均粒徑為2～10μm的未熔融化合物1～10質(zhì)量份。
文檔編號C08L33/00GK101065247SQ20058004071
公開日2007年10月31日 申請日期2005年11月25日 優(yōu)先權日2004年11月26日
發(fā)明者渡邊真太郎, 山田毅, 高橋淳, 樽田泰明 申請人:電氣化學工業(yè)株式會社