專利名稱：接枝在彈性體上的高抗沖乙烯基芳族(共)聚合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及接枝在彈性體上的高抗沖乙烯基芳族(共)聚合物的制備方法更詳細地，本發(fā)明涉及包含剛性基體的組合物的制備方法，所述剛性基體由乙烯基芳族聚合物或共聚物和以具有嚴格雙峰分布的顆粒形式分散在所述基體中的彈性或橡膠相構(gòu)成。
甚至更詳細地，本發(fā)明涉及高抗沖聚苯乙烯(HIPS)的制備方法，該高抗沖聚苯乙烯包含以具有嚴格雙峰分布的顆粒形式分散在基體中的彈性相。
說明書和權(quán)利要求書中使用的術(shù)語“嚴格雙峰分布”旨在表示隨機分散入剛性聚合物基體中的一組彈性體顆粒，其中所述顆粒可細分成體積平均尺寸為0.15-0.50μm的第一類顆粒(主峰)和體積平均尺寸為1-8μm的第二類顆粒(副峰)，并且完全不存在具有所述兩類顆粒之間的中間尺寸的顆粒。當(dāng)想要考慮每個顆粒對分散相(凝膠相)的分數(shù)體積的影響時，顆粒的體積平均直徑(Dv)或[D(4，3)]是通常使用的合適直徑。它相當(dāng)于下述統(tǒng)計矩之間的比例(分別是顆粒直徑的統(tǒng)計分布中的4次冪[∑Ni(Di)4]和3次冪[∑Ni(Di)3]的統(tǒng)計矩)，并且它用以下通式進行表示Dv＝D(4，3)＝∑Ni(Di)4/∑Ni(Di)3其中Ni和Di表示具有Di直徑的顆粒的數(shù)目Ni(R.D.Cadle“ParticleSize Analysis”New York(1965)第27-50頁)并且它可以容易地以實驗方式進行測定-通過對聚合物(例如HIPS)的薄層進行電子顯微測定(T.E.M.)，用四氧化鋨作為對照手段，接著取得顆粒的表觀直徑，對它們進行分析(elaboration)，并對薄層的厚度進行立體邏輯校正；
-在280℃下將呈顆粒的樣品在氮氣中再加熱一段足以將橡膠顆粒廣泛地網(wǎng)狀化(reticulate)的時間，使溶脹現(xiàn)象最小化同時懸浮在甲乙酮中之后，采用甲乙酮作為懸浮液的介質(zhì)，通過對該樣品進行激光粒度測定(L.G.)。
為了更容易地使用該方法，在本發(fā)明的方法目的中，為顆粒的尺寸和試驗測量值限定的間隔涉及激光粒度測定(L.G.)方法，這考慮到D(4，3)[T.E.M.]＝k·D(4，3)[L.G.]+h其中k和h是可以通過采用若干樣品校準得到的參數(shù)，并且在目前的情況下，針對MALVERN公司的儀器MS MASTERSIZER MICROPLUS分別具有0.76和0的值。
眾所周知，用橡膠增強的乙烯基芳族聚合物，尤其是高抗沖聚苯乙烯的化學(xué)物理特性和機械性能取決于許多因素，其中包括接枝在聚合物基體上的網(wǎng)狀橡膠顆粒的尺寸。
同樣已知的是，尤其是對HIPS而言，對于給定的橡膠濃度，某些性能，如耐沖擊性和表面光澤，受到平均尺寸和橡膠顆粒直徑分布兩種相反的方式的影響。準確地說，“大”顆粒提高材料的耐沖擊性但損害光澤，而“小”顆粒降低其韌性，但是使材料非常有光澤。
在文獻中已經(jīng)提出了各種方法來獲得具有良好表面光澤同時具有良好耐沖擊性的橡膠增強的乙烯基芳族(共)聚合物，例如橡膠增強的聚苯乙烯。例如，所述方法中的一種要求向已存在大量“小”顆粒的聚合物基體中添加有限量的“大”顆粒。所獲得的產(chǎn)物通常定義為具有橡膠顆粒尺寸按雙峰分布的高抗沖乙烯基芳族聚合物。
在HIPS的情況下，所述結(jié)合獲得了抗沖擊性和優(yōu)異的表面光澤協(xié)同增效的產(chǎn)物。
例如，美國專利4,153,645描述了具有改進的性能平衡的HIPS，其通過機械地混合(熔融共混)50-85wt％含細橡膠顆粒(平均直徑為大約0.2-0.9μm)的高抗沖聚苯乙烯與15-50wt％含較大橡膠顆粒(平均直徑為大約2-5um)的高抗沖聚苯乙烯而獲得。根據(jù)所述專利，通過共混該兩種HIPS最終獲得的產(chǎn)物顯示具有比按照混合規(guī)則所預(yù)期的耐沖擊或抗彎曲值更大的耐沖擊或抗彎曲值，而沒有顯示其它物理性能的任何劣化。
使用同樣類型的方法(熔融共混)，美國專利4,493,922描述了具有雙峰形態(tài)的HIPS，其由60-95wt％直徑為0.2-0.6μm的“囊狀”顆粒和40-5wt％具有“小室”和/或“盤管”形態(tài)且直徑為2-8μm的顆粒構(gòu)成。
美國專利4,221,883、4,334,039、4,254,236；EP(D)M15,752和96,447和國際專利申請WO98/52985和WO/09080描述了所謂的“分開進料聚合”方法以制備具有雙峰形態(tài)的HIPS，該方法允許改進抗沖擊-光澤平衡。根據(jù)所述類型的方法，主峰類型的小顆粒是在三分之二預(yù)聚合反應(yīng)器中通過進料低粘度聚丁二烯橡膠在苯乙烯中的溶液或具有合適組成的嵌段共聚物在苯乙烯中的溶液而制備的。在反應(yīng)器的剩余三分之一中，加入高粘度聚丁二烯橡膠在苯乙烯中的第二溶液。當(dāng)與預(yù)先形成的預(yù)聚物接觸時，所述高粘度聚丁二烯經(jīng)歷快速的轉(zhuǎn)相，形成幾乎不接枝的大顆粒，并它們尺寸不易調(diào)節(jié)。
在美國專利5,240,993中，描述了制備高抗沖乙烯基芳族聚合物的制備方法(“平行聚合”)，其特征在于橡膠相的雙峰分布，根據(jù)該方法，使用兩個并聯(lián)塞流反應(yīng)器的連續(xù)物料方法。在兩個反應(yīng)器中的一個中，制備含具有小顆粒的橡膠相的第一預(yù)聚物，而在另一個反應(yīng)器中，制備含具有大顆粒的橡膠相的第二預(yù)聚物。在兩個反應(yīng)器的出口處，將聚合物流混合，聚合在第三反應(yīng)器中完成，該第三反應(yīng)器也是塞流類型的，稱作終點反應(yīng)器。
國際專利申請WO97/39040描述了所述“平行聚合”方法的簡化版本，根據(jù)該方法，在預(yù)聚合反應(yīng)器的第一半中制備大顆粒，在保證良好接枝效率和精確尺寸控制的條件下，將高粘度橡膠在乙烯基芳族單體中的合適溶液進料。在所述反應(yīng)器的第二半中，按合適的比例將大顆粒預(yù)聚物與第二細顆粒預(yù)聚物混合，所述第二細顆粒預(yù)聚物是預(yù)先在與第一反應(yīng)器串聯(lián)布置的反應(yīng)器中制備的。
上述方法的缺點主要是需要以下的那些-在“熔融共混”的情況下，配混階段的應(yīng)用導(dǎo)致生產(chǎn)成本的提高或者制備難以按原樣投入市場的HIPS組分；-在“平行聚合”或“分開進料聚合”的情況下，具有復(fù)雜得多的布局(預(yù)聚合反應(yīng)器并聯(lián)、橡膠溶液延遲進料、反應(yīng)器配有分隔隔膜)和配備有與用于生產(chǎn)常規(guī)HIPS的具有串聯(lián)聚合反應(yīng)器的常規(guī)設(shè)備相比復(fù)雜得多的控制系統(tǒng)的工業(yè)設(shè)備的開發(fā)和建造；-在所有情形下，具有“小”顆粒的橡膠相的制備需要強迫使用苯乙烯-丁二烯共聚物嵌段和/或徑向結(jié)構(gòu)(低粘度)的聚丁二烯，已知它們的商業(yè)成本較高。
除通過將預(yù)形成的產(chǎn)物混合而預(yù)期制備具有雙峰分布的增強用橡膠顆粒的乙烯基芳族共聚物的體系之外，還提出了各種備選的“化學(xué)”方法，這些方法允許通過對反應(yīng)混合物配方進行操作獲得所述特殊形態(tài)并允許使用用于傳統(tǒng)HIPS的常規(guī)生產(chǎn)資源。
例如，歐洲專利EP 418,042描述了橡膠增強乙烯基芳族聚合物的制備方法，其中顆粒具有“大體上雙峰”分布或更寬的分布并且除主峰類型的小顆粒(0.1-0.8μm)和副峰類型的大顆粒(2-6μm)之外還包括第三類具有中間尺寸(0.8-2.0μm)的顆粒。所述分布是用商品名稱為ASAPRENE 760A且特征在于分子量雙峰分布的中順式聚丁二烯獲得的。
類似地，歐洲專利EP 731,016描述了如何使用由中順式且低粘度的聚丁二烯和高順式高粘度的聚丁二烯構(gòu)成的彈性體相(溶于苯乙烯)在常規(guī)格局的反應(yīng)器中制備雙峰形態(tài)的HIPS。
歐洲專利726,280描述了如何制備雙峰形態(tài)的HIPS，包括向采用常規(guī)格局的反應(yīng)器的HIPS聚合中引入特定濃度的穩(wěn)定的硝酰自由基。類似地，專利申請WO 03/033559描述了假雙峰形態(tài)的HIPS，其通過采用常規(guī)的反應(yīng)器格局的HIPS聚合中引入特定濃度的官能化納米復(fù)合材料而獲得。所述納米復(fù)合材料的作用是將一部分大橡膠顆粒轉(zhuǎn)變成小橡膠顆粒。
然而，所有上述專利提出的方法都至少具有未提供任何“嚴格雙峰”分布橡膠顆粒的缺點。它們僅提供“大體上雙峰”或簡單的“寬”分布，并且也不允許控制“主峰”和“副峰”之間的比例。
最后，在歐洲專利EP 620,236中，提出了制備“雙峰”分布的HIPS的方法。根據(jù)所述方法，將少量具有大顆粒的HIPS與為制備小顆粒主峰所必須的聚丁二烯橡膠一起溶于苯乙烯或與苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物一起溶于苯乙烯。然后采用常規(guī)反應(yīng)器格局將所制備的溶液聚合。在整個聚合期間，預(yù)形成的HIPS的網(wǎng)狀化橡膠顆粒不經(jīng)歷逆反轉(zhuǎn)，而是維持它們的結(jié)構(gòu)和尺寸無變化，而聚丁二烯橡膠或苯乙烯-丁二烯共聚物產(chǎn)生具有相應(yīng)的結(jié)構(gòu)和尺寸的細顆粒。所述專利提出的技術(shù)解決方案的基本局限是可以與橡膠一起溶于苯乙烯的預(yù)形成的HIPS的最大百分比(小于5％)。
此外，必須指出，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的最常規(guī)的方法，采用傳統(tǒng)的反應(yīng)器格局，將乙烯基芳族單體和由聚丁二烯和聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段橡膠形成的混合物聚合，相應(yīng)的高抗沖(共)聚合物的結(jié)構(gòu)不是嚴格雙峰的，甚至將η[PB]/η[S-B]的比例從6提高到25也如此，其中η是25℃下以5％的濃度在苯乙烯單體溶液中的粘度。
申請人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)通過包含穩(wěn)定的自由基引發(fā)劑的催化體系以受控方式制備接枝在彈性體上的乙烯基芳族(共)聚合物的方法，該方法允許制備，其中分散的彈性相的顆粒的直徑分布是“嚴格雙峰”的最終產(chǎn)物并且不必取決于所使用的彈性體的類型，該彈性體也可以是聚丁二烯。此外，如果在聚合相中使用溶劑，在脫揮發(fā)分或氣提階段之后回收的最終沒有反應(yīng)的產(chǎn)物(溶劑+單體)無須按其單一組分分離，而是可以按原樣使用并且再循環(huán)，這至多預(yù)期是可能的極性單體的異相(phase-out)，如果存在，例如得自丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物，會促進彈性體的溶解。
因此，本發(fā)明的目的是接枝在彈性體上的高抗沖乙烯基芳族(共)聚合物的制備方法，所述共聚物體包含剛性基體，所述剛性基體由乙烯基芳族聚合物或共聚物和以具有嚴格雙峰直徑分布的顆粒形式分散在所述基體中的彈性相構(gòu)成，該方法包括i)用由自由基引發(fā)劑(G)和穩(wěn)定的自由基引發(fā)劑構(gòu)成的官能化/聚合催化體系將彈性體的第一部分(X1)官能化，所述自由基引發(fā)劑(G)具有F官能度，能夠從所述彈性體的聚合鏈上提取質(zhì)子，所述穩(wěn)定的自由基引發(fā)劑包含基團＝N-O和基團＝N-O-R′(I)，其中(I)/G·F的摩爾比為1-3，優(yōu)選1-2，F(xiàn)等于每個通過分解產(chǎn)生兩個自由基的引發(fā)劑分子中官能團的數(shù)目，R′是C1-C6(異)烷基或C7-C20芳烷基，它們可能含有醚原子如N、O、S。R′優(yōu)選是2-苯基乙基或2-甲基-2-cianoproyl。
ii)將所述官能化的彈性體與彈性體的第二部分(X2)混合足夠的時間以獲得均勻組合物；iii)將所述均勻的彈性組合物添加到主要由乙烯基芳族單體/聚合溶劑按60/40-90/10的重量比混合物組成的液相中，其中X1+X2/乙烯基芳族單體的重量比高于或等于8/92，通常是8/92-22/78；iv)在高于或等于120℃的溫度下，可能地，在一種或多種共聚單體存在下，將所述乙烯基芳族單體聚合；v)在聚合結(jié)束時回收所獲得的乙烯基芳族聚合物；和vi)在將可能的極性單體分離之后，可能地將來自回收階段的溶劑/單體混合物在階段(i)再循環(huán)。
彈性體的任何官能化方法可用于本發(fā)明的方法目的。通常地，優(yōu)選在彈性體的熔融狀態(tài)中或在溶劑中將它官能化。在第一種情況下，將彈性體和催化體系裝入擠出機，或類似的Brabender型裝置，提高溫度并維持在所述條件下一段足以達到將彈性體官能化的時間。在冷卻和固結(jié)之后，也可以將官能化的彈性體保存數(shù)天然后根據(jù)本發(fā)明進行加工。
在第二種情況下，將彈性體和催化體系溶于特別投入的溶劑中，例如在聚合過程中使用的相同溶劑，并在小于110℃，優(yōu)選80-110℃的溫度下進行官能化。此后，將所獲得的官能化的溶液轉(zhuǎn)移用于下面的聚合階段。
當(dāng)與聚合時所用的那些不同時，溶劑對催化體系的組分是惰性的并且具有比官能化溫度高的沸點溫度。
在官能化結(jié)束時，將官能化的部分與剩余的非官能化的部分混合。所述混合操作優(yōu)選在溶劑中進行，讓所述兩個部分保持接觸一段獲得均勻組合物實質(zhì)上必要的時間。最后，優(yōu)選直接地將所獲得的均勻組合物供給聚合而不進行中間存儲。
該部分的混合在溶劑中進行。后者可以是在官能化和/或聚合階段使用的相同溶劑。
在相同的聚合溶劑存在下進行官能化和混合的情況下，有可能根據(jù)替代方法實現(xiàn)本發(fā)明的方法目的。
因此，本發(fā)明的另一個目的是接枝在彈性體上的高抗沖乙烯基芳族(共)聚合物的制備方法，所述共聚物包含剛性基體，所述剛性基體由乙烯基芳族聚合物或共聚物構(gòu)成，和以具有嚴格雙峰直徑分布的顆粒形式分散在所述基體中的彈性相，該方法包括a)將所述彈性體的第一部分(X1)溶于由乙烯基芳族單體/聚合溶劑按60/40-100/0，優(yōu)選60/40-90/10的重量比的混合物構(gòu)成的液相中，其中彈性體/乙烯基芳族單體的比例高于或等于8/92，通常是8/92-22/78；b)向該溶液中添加由自由基引發(fā)劑(G)和穩(wěn)定的自由基引發(fā)劑構(gòu)成的官能化/聚合催化體系，所述自由基引發(fā)劑(G)具有F官能度并且能夠從所述彈性體的聚合鏈上提取質(zhì)子，所述穩(wěn)定的自由基引發(fā)劑包括基團＝N-O和基團＝N-O-R′(I)，其中(I)/G·F的摩爾比為1-3，優(yōu)選1-2，F(xiàn)等于每個通過分解產(chǎn)生兩個自由基的引發(fā)劑分子中官能團的數(shù)目，R′是C1-C6(異)烷基或C7-C20芳烷基，它們可能含有醚原子如N、O、S。R′優(yōu)選是2-苯基乙基或2-甲基-2-cianoproyl；c)在80-110℃的溫度下將在階段(b)中獲得的混合物加熱同時攪拌足夠的時間以達到所述彈性體的官能化；d)將所述彈性體的第二部分(X2)，和可能的溶劑和/或乙烯基芳族單體和/或共聚單體供給所述混合物，該混合物包含在溶液中的官能化的彈性體，將所得的混合物均化并在高于或等于120℃，優(yōu)選120-200℃的溫度下使其聚合；e)在聚合結(jié)束時回收所獲得的乙烯基芳族聚合物；和f)在將可能的極性共聚單體分離之后，可能地將來自回收階段的溶劑/單體混合物再循環(huán)到階段(a)。
根據(jù)本發(fā)明的方法，有可能制備用具有嚴格雙峰分布的彈性體增強的乙烯基芳族(共)聚合物，其中有可能在彈性體的官能化/溶解階段前后通過簡單地控制彈性體的第一部分X1和第二部分X2之間的重量比來控制小和大顆粒之間的比例。X1/X2的優(yōu)選的重量比為99/1-40/60。
根據(jù)本發(fā)明，乙烯基芳族聚合物的制備方法可以在溶劑的存在下按間歇、半間歇或連續(xù)方法類型大規(guī)模地進行。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方法是例如在歐洲專利EP 400,479中描述的連續(xù)方法。
或者，本發(fā)明的方法目的可以按完全等同的方式采用間歇法在物質(zhì)-懸浮液中使用間歇反應(yīng)器類型的攪拌式高壓釜實現(xiàn)。在此種情況下，在將彈性部分X1和X2溶解和均化之后，將所述物質(zhì)加熱，使其聚合直到轉(zhuǎn)相移發(fā)生，隨后將其轉(zhuǎn)移入含水高壓釜中，其中根據(jù)常規(guī)方法在“懸浮液中”繼續(xù)進行聚合。
本說明書和權(quán)利要求書中使用的術(shù)語“乙烯基芳族(共)聚合物”基本上是指由至少一種對應(yīng)于下面通式(II)的單體的(共)聚合獲得的(共)聚合物 其中R是氫或甲基，n是0或1-5的整數(shù)，Y是鹵素如氯或溴，或含1-4個碳原子的烷基或烷氧基。
具有上述通式的乙烯基芳族單體的一些實例是苯乙烯，α-甲基苯乙烯，β-甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，丁基苯乙烯，二甲基苯乙烯，一、二、三、四和五氯苯乙烯，溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯等。優(yōu)選的乙烯基芳族單體是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。
通式(I)的乙烯基芳族單體可以單獨地使用或以至多50wt％與其它可共聚單體混合起來使用。所述單體的一些實例是(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的C1-C4烷基酯如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯；(甲基)丙烯酸的酰胺和腈如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈；丁二烯；乙烯；二乙烯基苯；馬來酸酐等。優(yōu)選的可共聚單體是丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。
可作為增強用產(chǎn)物用于乙烯基芳族(共)聚合物的任何彈性體可用于本發(fā)明的方法目的。然而，對于經(jīng)濟利益來說，優(yōu)選的產(chǎn)物是數(shù)均分子量(Mn)為50,000-350,000，重均分子量(Mw)為100,000-500,000的聚丁二烯均聚物?；蛘?，也可能使用乙基丙烯彈性體(EPR)或EPDM(乙烯-丙烯-二烯單體)。
可用于與聚丁二烯混合的其它彈性體可以1，3-鏈二烯的均聚物和共聚物，其包含40-100wt％1，2-鏈二烯單體，例如丁二烯、異戊二烯或戊二烯，和0-60wt％一種或多種是單烯鍵不飽和單體的單體，所述單烯鍵不飽和單體選自苯乙烯、丙烯腈、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸酯和丙烯酸乙基酯。
1，3-鏈二烯的一些實例是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物如S-B型的二嵌段線性彈性體，其中S表示重均分子量Mw為5,00-80,000的聚苯乙烯嵌段，而B表示重均分子量為2,000到250,000的聚丁二烯嵌段。在所述彈性體中，相對于共聚物S-B的總量，S嵌段的量為10-50wt％。優(yōu)選的產(chǎn)物是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其苯乙烯含量為40wt％，在23℃下在5wt％的苯乙烯溶液中測量的粘度為35-50CPS。
可用于本發(fā)明方法目的的彈性體的其它實例是歐洲專利606,931中提到那些。與所使用的彈性體無關(guān)，相對于彈性體+乙烯基芳族單體+溶劑的總量，在5-16％的最終濃度下使用該彈性體。
上述彈性體可以溶于包含乙烯基芳族單體和聚合溶劑的液相。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的溶劑是乙基苯，但是也可以使用其它芳族溶劑如甲苯或二甲苯，或脂族溶劑如己烷或環(huán)己烷。
相對于總的彈性體，以0.1-2.5wt％的量使用官能化和聚合催化體系。所述催化體系由自由基引發(fā)劑和穩(wěn)定的自由基引發(fā)劑按上面引用的比例構(gòu)成。令人驚奇地，在如階段(c)所述的彈性體官能化情況下，沒有實質(zhì)上形成聚合物，如果它即使形成也不超過2wt％，并且沒有記錄到所述彈性體的網(wǎng)絡(luò)化。
能夠從彈性體聚合鏈上提取質(zhì)子的自由基引發(fā)劑選自偶氮衍生物，如4，4′-雙(二異丁腈)、4，4′-雙(4-ciano戊酸)、2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)二氫氯化物等，或選自過氧化物、氫過氧化物、過碳酸酯、過酸酯和過酸鹽，例如過硫酸鹽如過硫酸鉀或過硫酸銨。總的來說，優(yōu)選的自由基引發(fā)劑是過氧化物，其選自叔丁基異丙基一過氧碳酸酯、叔丁基2-乙基esil一過氧碳酸酯、過氧化dicumil、過氧化二叔丁基、1，1-二(叔丁基過氧)環(huán)己烷、1，1-二(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、叔丁基過氧乙酸酯、過氧化cumil叔丁基、叔丁基過氧苯甲酸酯和叔丁基過氧-2-乙基己酸酯。
以基團＝N-O和基團＝N-O-R′為特征的穩(wěn)定的自由基引發(fā)劑選自通式(III)的那些 其中基團R1、R2、R5、R6，彼此相同或不同，是含1-20個碳原子的取代或未取代的線形或支化烷基，或其中烷基含1-4個碳原子的烷基芳族基團，而基團R3和R4，彼此相同或不同，與R1、R2、R5和R6相同，或者R3-CNC-R4是環(huán)狀結(jié)構(gòu)的組成部分，所述環(huán)狀結(jié)構(gòu)例如含4或5個碳原子并可能與芳環(huán)或含3-20個碳原子的飽和環(huán)融合在一起，其中該環(huán)狀結(jié)構(gòu)的至少一個氫原子可以被羥基取代。
通式(III)的引發(fā)劑和它們的制備在美國專利4,581,429中進行了描述。
可用于本發(fā)明方法目的的一些尤其優(yōu)選的通式(III)的引發(fā)劑是以商品名稱PROXYL已知的2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷氧基，以商品名稱TEMPO已知的2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基，以商品名稱4OH-TEMPO已知的4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基和1，1，3，3-四乙基異吲哚啉-2-hiloxyl(TEDIO)?？捎糜诒景l(fā)明方法目的的相應(yīng)于通式(III)的穩(wěn)定的引發(fā)劑的其它實例在上述美國專利4,581,429中進行了描述。
聚合在可能的添加劑如鏈轉(zhuǎn)移劑、抗氧化劑、懸浮劑、穩(wěn)定劑等的存在下進行，這些添加劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。詳細信息可以參見(1)CB.Bucknall.“Toughened Plastics”，Applied SciencePublishers Ltd.London，(1977)，66-105頁；(2)A.Echte，“RubberToughened Plastics”，Advances in Chemistry SeriesN°222，(1989)，15-64頁(Riew K.C.Ed.)；(3)A.E.Platt，“Comprehensive Polymerin Science”，Pergamon Press，(1989)，第6卷，437-450頁；(4)J.L.Hanfeld，B.D.Dalke，“Encyclopedia of Polymer Science andEngineering”第2版，Wiley Inter-science，(1989)，第16卷，1-71頁。
在聚合結(jié)束時，除可能的極性共聚物之外，將聚合物與可能的溶劑，和未反應(yīng)的單體分離，所述未反應(yīng)的單體可能以在沒有彼此分離的情況下可以使用的比例存在。
為了更好的理解本發(fā)明以及將本發(fā)明付諸于實踐，以下提供一些非限制性的說明性實施例。
實施例1(對比)在室溫下，向配備有溫度控制器和錨式攪拌器體系的60升間歇式高壓釜中引入2.63kg乙基苯、5.06kg苯乙烯單體(SM)和2.17kg聚丁二烯INTENE 50(在5％的苯乙烯單體溶液中的粘度＝150CPS)。使攪拌器的轉(zhuǎn)數(shù)達到80rpm。在1小時中將體系溫度提高到80℃并保持恒定另外4小時。此后，添加28.7g過氧化苯甲酰(BPO)和20g 4OH-TEMPO。在3小時中將溫度提高到105℃并保持恒定另外2小時。將24.1kg苯乙烯單體添加到反應(yīng)混合物中，然后在30分鐘內(nèi)將該反應(yīng)混合物加熱到125℃。將溫度保持在該值下6小時。此后，將該反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到100升配備有Pfaudler攪拌器的高壓釜中，該高壓釜含有31.5kg軟化水(在103℃的溫度下)、40.5g ETHAPOL 1000、93g磺化的Naphtalen鈉和33g氯化鈉。在該聚合溶液的轉(zhuǎn)移結(jié)束之后，添加30g過氧化二叔丁基并將攪拌器的轉(zhuǎn)數(shù)提高到270rpm。在45分鐘內(nèi)將混合物的溫度提高到120℃并保持恒定1小時，然后在30分鐘內(nèi)提高到140℃并保持恒定2小時，最后在45分鐘內(nèi)將溫度提高到155℃并保持恒定3小時。當(dāng)經(jīng)過了3小時，在隨后的40分鐘內(nèi)冷卻到115℃，將水和有機材料的混合物氣提(5升/小時，重新加入5升軟化水)，在3小時內(nèi)將高壓釜加熱到145℃。保持所述溫度8小時，連續(xù)每小時氣提5升水/有機材料混合物(重新加入5升軟化水)。此后，冷卻到40℃，接著給高壓釜出料。過濾所獲得的聚合物并在80℃下干燥5小時。
聚合物的激光粒度計分析顯示具有0.77μm的顆粒的單峰彈性相(

圖1)。
實施例2在室溫下，向配備有溫度控制器和錨式攪拌器體系的60升間歇式高壓釜中引入2.63kg乙基苯、6.06kg苯乙烯單體和1.52kg聚丁二烯INTENE 50(在5％的苯乙烯單體溶液中的粘度＝150CPS)。使攪拌器的轉(zhuǎn)數(shù)達到80rpm。在1小時中將體系溫度提高到80℃并保持恒定另外4小時。此后，添加20.1g過氧化苯甲酰(BPO)和14g 4OH-TEMPO。在3小時中將溫度提高到105℃并保持恒定另外2小時。此后，在一小時內(nèi)將反應(yīng)混合物冷卻到40℃并向該反應(yīng)混合物中添加24.1kg苯乙烯單體和0.65kg INTENE 50。在30分鐘內(nèi)將反應(yīng)浴溫度重新提高到80℃并在80℃下保持3小時。當(dāng)彈性體的第二部分的溶解結(jié)束時，在30分鐘內(nèi)將溫度提高到125℃。將溫度保持在該值下5個半小時。此后，將該反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到100升配備有Pfaudler攪拌器的高壓釜中，該高壓釜含有31.5kg軟化水(在103℃的溫度下)、40.5g ETHAPOL 1000、93g磺化的Naphtalen鈉和33g氯化鈉。在該反應(yīng)混合物的轉(zhuǎn)移結(jié)束之后，添加30g過氧化二叔丁基并將攪拌器的轉(zhuǎn)數(shù)提高到270rpm。在45分鐘內(nèi)將混合物的溫度提高到120℃并保持恒定1小時，此后在30分鐘內(nèi)提高到140℃并保持恒定2小時，最后在45分鐘內(nèi)將溫度提高到155℃并保持恒定3小時。當(dāng)經(jīng)過3小時，在隨后的40分鐘內(nèi)冷卻到115℃，將水和有機材料的混合物氣提(5升/小時，重新加入5升軟化水)，在3小時內(nèi)將高壓釜加熱到145℃。保持所述溫度8小時，連續(xù)每小時氣提5升水/有機材料混合物(重新加入5升軟化水)。此后，將混合物冷卻到40℃并為高壓釜出料。過濾所獲得的聚合物并在80℃下干燥5小時。
聚合物的激光粒度計分析顯示具有62％大的2.3μm顆粒和38％小的0.37μm顆粒的雙峰彈性相(圖2)。
實施例3在室溫下，向配備有溫度控制器和錨式攪拌器體系的60升間歇式高壓釜中引入2.63kg乙基苯、6.02kg苯乙烯單體和2.13kg聚丁二烯INTENE 40(在5％的SM溶液中的粘度＝95CPS)。使攪拌器的轉(zhuǎn)數(shù)達到80rpm。在1小時中將體系溫度提高到80℃并保持恒定另外4小時。此后，添加28.8g過氧化苯甲酰(BPO)和22.6g 4OH-TEMPO。在3小時中將溫度提高到105℃并保持恒定另外2小時。此后，在1小時內(nèi)將反應(yīng)混合物冷卻到40℃并向該反應(yīng)混合物中添加23.6kg苯乙烯單體和0.64kgINTENE 40。在30分鐘內(nèi)將反應(yīng)浴溫度重新提高到80℃的溫度并在80℃下保持3小時。當(dāng)彈性體的第二部分的溶解結(jié)束時，在30分鐘內(nèi)將溫度提高到125℃。將溫度保持在該值下5個半小時。此后，將該反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到100升配備有Pfaudler攪拌器的高壓釜中，該高壓釜含有31.5kg軟化水(在103℃的溫度下)、40.5g ETHAPOL 1000、93g磺化的Naphtalen鈉和33g氯化鈉。在該反應(yīng)混合物的轉(zhuǎn)移結(jié)束之后，添加30g過氧化二叔丁基并將攪拌器的轉(zhuǎn)數(shù)提高到270rpm。在45分鐘內(nèi)將混合物的溫度提高到120℃并保持恒定1小時；此后在30分鐘內(nèi)提高到140℃并保持恒定2小時；最后將溫度提高到155℃并保持恒定3小時。當(dāng)經(jīng)過3小時，在隨后的40分鐘內(nèi)冷卻到115℃，將水和有機材料的混合物氣提(5升/小時，重新加入5升軟化水)，在3小時內(nèi)將高壓釜加熱到145℃。保持所述溫度8小時，連續(xù)每小時氣提5升水/有機材料混合物(重新加入5升軟化水)。此后，冷卻到40℃，接著給高壓釜出料。過濾所獲得的聚合物并在80℃下干燥5小時。
聚合物的激光粒度計分析顯示具有20％大的2.1μm顆粒和80％小的0.3μm顆粒的雙峰彈性相(圖3)。
實施例4在室溫下，向配備有溫度控制器和錨式攪拌器體系的60升間歇式高壓釜中引入2.61kg乙基苯、6.09kg苯乙烯單體和2.15kg聚丁二烯INTENE 40(在5％的SM溶液中的粘度＝95CPS)。使攪拌器的轉(zhuǎn)數(shù)達到80rpm。在1小時中將體系溫度提高到80℃并保持恒定另外4小時。此后，添加28.5g過氧化苯甲酰(BPO)和22.8g 4OH-TEMPO。在3小時中將溫度提高到105℃并保持恒定另外2小時。此后，在1小時內(nèi)將該反應(yīng)混合物冷卻到40℃并向該反應(yīng)混合物中添加到23.9kg苯乙烯單體和0.21kgINTENE 60(在5％的SM溶液中的粘度＝250CPS)。在30分鐘內(nèi)將反應(yīng)浴溫度重新提高到80℃的溫度并在80℃下保持3小時。當(dāng)彈性體的第二部分的溶解結(jié)束時，在30分鐘內(nèi)將溫度提高到125℃。將溫度保持在該值下5個半小時。此后，將該反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到100升配備有Pfaudler攪拌器的高壓釜中，該高壓釜含有31.5kg軟化水(在103℃的溫度下)、40.5g ETHAPOL 1000、93g磺化的Naphtalen鈉和33g氯化鈉。在該反應(yīng)混合物的轉(zhuǎn)移結(jié)束之后，添加30g過氧化二叔丁基并將攪拌器的轉(zhuǎn)數(shù)提高到270rpm。在45分鐘內(nèi)將該混合物的溫度提高到120℃并保持恒定1小時。此后，在30分鐘內(nèi)將溫度提高140℃并保持恒定2小時，最后在45分鐘內(nèi)提高到155℃并保持恒定3小時。當(dāng)經(jīng)過3小時，在隨后的40分鐘內(nèi)冷卻到115℃，將水和有機材料的混合物氣提(5升/小時，重新加入5升軟化水)，在3小時內(nèi)將高壓釜加熱到145℃。保持所述溫度8小時，連續(xù)每小時氣提5升水/有機材料混合物(重新加入5升軟化水)。此后，冷卻到40℃，接著給高壓釜出料。過濾所獲得的聚合物并在80℃下干燥5小時。
聚合物的激光粒度計分析顯示具有20％大的2.1μm顆粒和80％小的0.3μm顆粒的雙峰彈性相(圖4)。
實施例5在室溫下，向配備有溫度控制器和錨式攪拌器體系的60升間歇式高壓釜中引入2.63kg乙基苯、6.02kg苯乙烯單體和2.13kg聚丁二烯INTENE 40(在5％的SM溶液中的粘度＝95CPS)。使攪拌器的轉(zhuǎn)數(shù)達到80rpm。在1小時中將體系溫度提高到80℃并保持恒定另外4小時。此后，添加28.8g過氧化苯甲酰(BPO)和22.6g 4OH-TEMPO。在3小時中將溫度提高到105℃并保持恒定另外2小時。此后，在1小時內(nèi)將反應(yīng)混合物冷卻到40℃并向該反應(yīng)混合物中添加23.6kg苯乙烯單體和0.64kgINTENE 40。在30分鐘內(nèi)將反應(yīng)浴溫度重新提高到80℃的溫度并在80℃下保持3小時。當(dāng)彈性體的第二部分的溶解結(jié)束時，在30分鐘內(nèi)將溫度提高到125℃。將溫度保持在該值下5個半小時。此后，將該反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到100升配備有Pfaudler攪拌器的高壓釜中，該高壓釜含有31.5kg軟化水(在103℃的溫度下)、40.5g ETHAPOL 1000、93g磺化的Naphtalen鈉和33g氯化鈉。在該反應(yīng)混合物的轉(zhuǎn)移結(jié)束之后，添加30g過氧化二叔丁基并將攪拌器的轉(zhuǎn)數(shù)提高到270rpm。在45分鐘內(nèi)將混合物的溫度提高到120℃并保持恒定1小時；此后在30分鐘內(nèi)提高到140℃并保持恒定2小時；最后提高到155℃并保持恒定3小時。當(dāng)經(jīng)過3小時，在隨后的40分鐘內(nèi)冷卻到115℃，將水和有機材料的混合物氣提(5升/小時，重新加入5升軟化水)，在3小時內(nèi)將高壓釜加熱到145℃。保持所述溫度8小時，連續(xù)每小時氣提5升水/有機材料混合物(重新加入5升軟化水)。此后，冷卻到40℃，接著給高壓釜出料。過濾所獲得的聚合物并在80℃下干燥5小時。
聚合物的激光粒度計分析顯示具有57％大的3.1μm顆粒和43％小的0.36μm顆粒的雙峰彈性相(圖5)。
實施例6在室溫下，向配備有溫度控制器和錨式攪拌器體系的60升間歇式高壓釜中引入2.61kg乙基苯、6.09kg苯乙烯單體和2.15kg聚丁二烯INTENE 40(在5％的SM溶液中的粘度＝95CPS)。使攪拌器的轉(zhuǎn)數(shù)達到80rpm。在1小時中將體系溫度提高到80℃并保持恒定另外4小時。此后，添加28.5 g過氧化苯甲酰(BPO)和22.8g 4OH-TEMPO。在3小時中將溫度提高到105℃并保持恒定另外2小時。此后，在1小時內(nèi)將該反應(yīng)混合物冷卻到40℃并向該反應(yīng)混合物中添加到23.9kg苯乙烯單體和0.21kgINTENE 60(在5％的SM溶液中的粘度＝250CPS)。在30分鐘內(nèi)將反應(yīng)浴溫度重新提高到80℃的溫度并在80℃下保持3小時。當(dāng)彈性體的第二部分的溶解結(jié)束時，在30分鐘內(nèi)將溫度提高到125℃。將溫度保持在該值下5個半小時。此后，將該反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到100升配備有Pfaudler攪拌器的高壓釜中，該高壓釜含有31.5kg軟化水(在103℃的溫度下)、40.5g ETHAPOL 1000、93g磺化的Naphtalen鈉和33g氯化鈉。在該反應(yīng)混合物的轉(zhuǎn)移結(jié)束之后，添加30g過氧化二叔丁基并將攪拌器的轉(zhuǎn)數(shù)提高到270rpm。在45分鐘內(nèi)將該混合物的溫度提高到120℃并保持恒定1小時。此后，在30分鐘內(nèi)將溫度提高140℃并保持恒定2小時，最后在45分鐘內(nèi)提高到155℃并保持恒定3小時。當(dāng)經(jīng)過3小時，在隨后的40分鐘內(nèi)冷卻到115℃，將水和有機材料的混合物氣提(5升/小時，重新加入5升軟化水)，在3小時內(nèi)將高壓釜加熱到145℃。保持所述溫度8小時，連續(xù)每小時氣提5升水/有機材料混合物(重新加入5升軟化水)。此后，冷卻到40℃，接著給高壓釜出料。過濾所獲得的聚合物并在80℃下干燥5小時。
聚合物的激光粒度計分析顯示具有38％大的3.6μm顆粒和62％小的0.36μm顆粒的雙峰彈性相(圖6)。
以下一些對比試驗證明使用基于聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的混合物不會實現(xiàn)獲得具有嚴格雙峰直徑分布的彈性顆粒。
試驗1在配備有溫度控制器和錨式攪拌器體系的60升間歇式高壓釜中，在24.9苯乙烯單體中使用4.2kg苯乙烯丁二烯40/60 BUNA BL 6533 TC(BAYER)(在5％的SM溶液中的粘度＝40CPS)、0.90kg凡士林油PRIMOL352(ESSO)和30g抗氧劑ANOX PP18制備溶液，并在85℃下攪拌5小時。然后，添加24g轉(zhuǎn)移劑TDM，進行具有接枝和轉(zhuǎn)相的預(yù)聚合，在120℃下加熱和攪拌所獲得的溶液5小時30分鐘。在預(yù)聚合期間，從加熱到120℃開始，在3小時之后和在5小時之后分別添加二份3g TDM。最后，將預(yù)聚合物轉(zhuǎn)移到配備有Pfaudler攪拌器的第二100升高壓釜中并將它懸浮在水相(水/有機材料比例＝1/1)中，該水相的NaCl(0.11wt％)、萘磺酸鈉(0.31wt％)和ETHAPOL 1000(0.13wt％)。添加30g過氧化二叔丁基，并通過在攪拌下在120℃下加熱1小時，在140℃下加熱2小時，在155℃下加熱3小時進行聚合，直至單體完全轉(zhuǎn)化和彈性體相完全成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)經(jīng)過3小時，在隨后的40分鐘內(nèi)冷卻到115℃，將水和有機材料的混合物氣提(5升/小時，重新加入5升軟化水)，在3小時內(nèi)將高壓釜加熱在145℃。保持所述溫度8小時，連續(xù)每小時氣提5升混合水/有機材料混合物(重新加入5升軟化水)。此后，冷卻在40℃，接著給高壓釜出料。洗滌呈珠子形式的聚合物，在80℃下干燥5小時并在擠出機中造粒。
激光粒度計分析顯示具有D(4，3)＝0.38μm的顆粒的單峰彈性相(圖7)。
試驗2重復(fù)試驗1，唯一區(qū)別是使用由3.6kg共聚物BXMA BL 6533 TC和0.6kg聚丁二烯INTENE 60 AF(在5％的SM溶液中的粘度＝250CPS)構(gòu)成的混合物，而不是僅使用共聚物BUNA 6533 TC。
聚合物的激光粒度計分析顯示具有D(4，3)＝0.43μm的顆粒的單峰彈性相(圖8)。
試驗3重復(fù)試驗1，唯一區(qū)別是使用由2.9kg共聚物BUNA BL 6533 TC和1.3kg聚丁二烯INTENE 60 AF(在5％的SM溶液中的粘度＝250CPS)構(gòu)成的混合物，而不是僅使用共聚物BUNA BL 6533 TC。
聚合物的激光粒度計分析顯示具有D(4，3)＝0.61μm的顆粒的單峰彈性相(圖9)。
試驗4
重復(fù)試驗2，唯一區(qū)別是不是使用共聚物BUNA BL 6533 TC，而是使用具有相同組成但在溶液中具有顯著更低的粘度的共聚物(NS 318 SNippon Zeon)(在5％的SM溶液中的粘度＝10CPS)。
聚合物的激光粒度計分析顯示具有D(4，3)＝0.43μm的顆粒的單峰彈性相(圖10)。
試驗5重復(fù)試驗3，唯一區(qū)別是不是使用共聚物BUNA BL 6533 TC，而是使用具有相同組成但在溶液中具有顯著更低的粘度的共聚物(NS 318 SNippon Zeon)(在5％的SM溶液中的粘度＝10CPS)。
聚合物的激光粒度計分析顯示具有D(4，3)＝0.65μm的顆粒的單峰彈性相(圖11)。
權(quán)利要求
1.接枝在彈性體上的高抗沖乙烯基芳族(共)聚合物的制備方法，所述共聚物包含由乙烯基芳族聚合物或共聚物形成的剛性基體和以具有嚴格雙峰直徑分布的顆粒形式分散在所述基體中的彈性相，該方法包括(i)用由自由基引發(fā)劑(G)和穩(wěn)定的自由基引發(fā)劑形成的官能化/聚合催化體系將彈性體的第一部分(X1)官能化，所述自由基引發(fā)劑(G)具有F官能度并且能夠從所述彈性體的聚合鏈上提取質(zhì)子，所述穩(wěn)定的自由基引發(fā)劑包含基團＝N-O′和基團＝N-O-R′(I)，其中(I)/G·F的摩爾比為1-3，F(xiàn)等于每個通過分解產(chǎn)生兩個自由基的引發(fā)劑分子中官能團的數(shù)目，R′是C1-C6(異)烷基或C7-C20芳烷基，它們可能含有醚原子；(ii)將所述官能化的彈性體與彈性體的第二部分(X2)混合一段足以獲得均勻組合物的時間；(iii)將所述彈性均勻組合物添加到主要由乙烯基芳族單體/聚合溶劑按60/40-100/0的重量比的混合物構(gòu)成的液相中，其中X1+X2/乙烯基芳族單體的比例高于或等于8/92；(iv)在高于或等于120℃的溫度下，可能地，在一種或多種共聚單體存在下，將所述乙烯基芳族單體聚合；(v)在聚合結(jié)束時回收所獲得的乙烯基芳族聚合物；和(vi)在將可能的極性共聚單體分離之后，可能地將來自回收階段的溶劑/單體混合物在階段(i)再循環(huán)。
2..根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中彈性體的官能化在熔化狀態(tài)下進行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中彈性體的官能化在溶劑中進行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3的方法，其中在聚合過程中使用相同的溶劑并且在低于110℃的溫度下進行官能化。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中官能化彈性體X1與非官能化彈性體X2的混合在溶劑中進行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5的方法，其中在聚合過程中使用相同的溶劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1和3-6的接枝在彈性體上的高抗沖乙烯基芳族(共)聚合物的制備方法，所述共聚物包含由乙烯基芳族聚合物或共聚物構(gòu)成的剛性基體和以具有嚴格雙峰直徑分布的顆粒形式分散在所述基體中的彈性相，該方法包括a)將所述彈性體的第一部分(X1)溶于由乙烯基芳族單體/聚合溶劑按60/40-100/0的重量比混合物構(gòu)成的液相，其中彈性體/乙烯基芳族單體的比例高于或等于8/92；b)向該溶液中添加由自由基引發(fā)劑(G)和穩(wěn)定的自由基引發(fā)劑形成的官能化/聚合催化體系，所述自由基引發(fā)劑(G)具有F官能度并且能夠從所述彈性體的聚合鏈上提取質(zhì)子，所述穩(wěn)定的自由基引發(fā)劑包括基團＝N-O′和基團＝N-O-R′(I)，其中(I)/G·F的摩爾比為1-3，F(xiàn)等于每個通過分解產(chǎn)生兩個自由基的引發(fā)劑分子中官能團的數(shù)目，R′是C1-C6(異)烷基或C7-C20芳烷基，它們可能含有醚原子；c)在80-110℃的溫度下將在階段(b)中獲得的混合物加熱同時攪拌一段足以達到所述彈性體完全官能化的時間；d)將所述彈性體的第二部分(X2)，和可能的溶劑和/或乙烯基芳族單體供給所述混合物，該混合物包含在溶液中的官能化的彈性體，將所得的混合物均化并在高于或等于120℃，優(yōu)選120-200℃的溫度下使其聚合；e)在聚合結(jié)束時回收所獲得的乙烯基芳族聚合物；和f)當(dāng)在溶劑中聚合時，在將可能的極性(共聚)單體分離之后，可能地將來自回收階段的溶劑/單體混合物在階段(a)再循環(huán)。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中彈性體的第一部分X1和第二部分X2之間的重量比為99/1-40/60；
9.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述彈性體是數(shù)均分子量(Mn)為50,000-350,000，重均分子量(Mw)為100,000-500,000的聚丁二烯均聚物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其中所述彈性體選自乙基丙烯(EPR)或EPDM橡膠。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中相對于總的彈性體，以0.1-2.5wt％的量添加所述聚合催化體系。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中能夠從所述彈性體聚合鏈上提取質(zhì)子的自由基引發(fā)劑選自偶氮衍生物、過氧化物、氫過氧化物、過碳酸鹽、過酸酯和過酸鹽。
13.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述穩(wěn)定的自由基引發(fā)劑選自通式(III)的那些 其中基團R1、R2、R5和R6，彼此相同或不同，是含1-20個碳原子的取代或未取代的游離線形或支化烷基，或其中烷基含1-4個碳原子的烷基芳族基，而基團R3和R4，彼此相同或不同，與R1、R2，R5和R6相同，或者R3-CNC-R4是環(huán)狀結(jié)構(gòu)的組成部分，所述環(huán)狀結(jié)構(gòu)可能與芳環(huán)或含3-20個碳原子的飽和環(huán)融合在一起，其中該環(huán)狀結(jié)構(gòu)的至少一個氫原子可以被羥基取代。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述穩(wěn)定的自由基引發(fā)劑選自2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷氧基、4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基和1，1，3，3-四乙基異吲哚啉-2-hiloxyl。
全文摘要
接枝在彈性體上的乙烯基芳族(共)聚合物的制備方法，所述共聚物包含由乙烯基芳族聚合物或共聚物和彈性相構(gòu)成的剛性基體，所述彈性相以具有嚴格雙峰分布的顆粒形式分散在所述基體中，該方法包括通過含穩(wěn)定的自由基引發(fā)劑的催化體系將第一彈性部分官能化，隨后也在第二未官能化的彈性部分存在下將所獲得的混合物聚合。
文檔編號C08F255/06GK101072804SQ200580041850
公開日2007年11月14日 申請日期2005年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月16日
發(fā)明者L·基耶齊, L·蒙蒂, A·隆哥 申請人:波利瑪利歐洲股份公司