專利名稱：從含氟聚合物水分散體中去除含氟表面活性劑和減少浮渣形成的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用陰離子交換樹脂從含氟聚合物水分散體中去除含氟表面活性劑的方法。
背景技術：
在形成含氟聚合物水分散體的過程中，長期以來認識到分散體中少量的鐵(鐵離子)能夠引起稱作“紅色浮渣”的污染問題。紅色浮渣是應用于包含在分散體的表面上漂浮的不溶氫氧化鐵層的分散體的術語。通過向含氟聚合物配方添加鐵化合物或來自于用于聚合或加工聚合物的金屬設備，鐵可以進入到分散體中。在聚合的酸性狀態(tài)時，存在的鐵是可溶的。然而，為了防止細菌生長，通常通過添加諸如氫氧化銨或氫氧化鈉的化合物使分散體成為堿性的。當使分散體為堿性時，鐵變成不溶的。最終鐵粒子會漂浮到分散體的表面并呈現為漂浮在表面上的黃色或紅色的油。這可以持續(xù)幾天或幾星期。在分散體中僅僅0.2ppm的鐵就能夠引起可見的紅色浮渣而且這種浮渣僅僅是美觀問題，不會影響分散體的任何功能特性。但是，這已是消除浮渣的工業(yè)實踐。
紅色浮渣通過用真空管撇去分散體來去除。這可以去除一些而不是全部的浮渣。另外，這會非常勞動密集型的。優(yōu)選，通過在濃縮分散體之前添加用于鐵的螯合劑來消除浮渣。檸檬酸已用作這種試劑但在下述情況下不能防止紅色浮渣(1)如果在添加氫氧化銨之后添加，(2)如果相對于添加的檸檬酸的量鐵的含量過高或(3)如果存在的其它化學品與檸檬酸鹽絡合并與鐵競爭?？蛇x擇的是，發(fā)現乙二胺四乙酸(EDTA)是比檸檬酸更好的螯合劑，尤其是對于FEP分散體，FEP分散體比PTFE分散體更易產生紅色浮渣。在FEP分散體中形成的浮渣好像是由FEP共聚物中較高水平的氟化物離子含量引起的，這歸因于更大量的端基水解。在FEP分散體中，氟化物離子與螯合劑絡合并因此與鐵進行競爭。如由平衡常數(與檸檬酸的平衡常數1011相比，EDTA的平衡常數為1026)證明，用EDTA代替檸檬酸作為螯合劑引起更強烈的鐵絡合，由此消除了由氟化物離子提供的競爭。這種絡合物在分散體中是完全溶解的。
如Berry的美國專利2,559,752所述，在含氟聚合物水分散體的形成中，含氟表面活性劑用作非調聚分散劑。如美國專利3,882,153(Seki等人)和美國專利4,282,162(Kuhls)所教導的，這些昂貴的含氟表面活性劑可以在聚合物從分散體凝結后從水相中回收或者在濃縮前在聚合物水分散體中回收。如Kuhls和Seki等人所教導的，從含氟聚合物分散體中回收含氟表面活性劑的優(yōu)選方法是吸附到離子交換樹脂上。特別地發(fā)現強堿性陰離子交換樹脂用于幾乎定量地去除優(yōu)選的含氟表面活性劑，全氟辛酸銨(PFOA)。氫氧化物形式的的離子交換樹脂是優(yōu)選的。然而，當含氟表面活性劑在離子交換位置替代氫氧根離子并且溶液的pH升高時，觀察到含鐵分散體中形成紅色浮渣。
所需要的是減少最終分散體產品中含氟表面活性劑的量和減少制備含氟聚合物水分散體過程中紅色浮渣形成的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明是減少穩(wěn)定的包含含氟表面活性劑的含鐵離子含氟聚合物水分散體的含氟表面活性劑含量和減少紅色浮渣形成的方法。該方法包括使穩(wěn)定的包含含氟表面活性劑的含氟聚合物水分散體與強堿性陰離子交換樹脂接觸以便將含氟表面活性劑的含量減少到預定水平，其中陰離子交換樹脂是氫氧化物形式的，從陰離子交換樹脂分離分散體，在與陰離子交換樹脂接觸之前添加有效量的螯合劑用于絡合鐵離子以防止形成浮渣，即形成不溶的氫氧化鐵，所述螯合劑在與鐵絡合時具有至少1018的平衡常數。用于該方法的優(yōu)選的螯合劑是乙二胺四乙酸(EDTA)或其鹽，并且EDTA或其鹽的添加量優(yōu)選在2到100ppm的范圍內以便將EDTA和含氟表面活性劑對于離子交換位置的競爭降至最低，同時去除鐵離子并且避免形成紅色浮渣。該方法優(yōu)選將含氟表面活性劑的含量減少至不超過約300ppm的預定水平，更優(yōu)選不超過約100ppm的預定水平，最優(yōu)選不超過50ppm的預定水平。
發(fā)明詳述如上所述，通過在添加氨水將pH增加到至少約9以防止細菌生長之前用檸檬酸或乙二胺四乙酸(EDTA)處理含氟聚合物水分散體來防止紅色浮渣形成是已知的。EDTA或檸檬酸用作與溶液中的鐵離子絡合的螯合劑并防止不溶氫氧化鐵的形成，該氫氧化鐵作為可見的紅色浮渣漂浮到分散體的頂部。
然而，當用氫氧化物形式的強堿性陰離子交換樹脂處理分散體以減少含氟表面活性劑時，在添加氨水之前添加螯合劑是不合乎需要的。這樣處理分散體能夠顯著增加pH以甚至在添加氨水之前引起浮渣形成。
根據本發(fā)明，為了減少含氟表面活性劑的含量和防止浮渣形成，應當在穩(wěn)定的分散體與氫氧化物形式的強堿性陰離子交換樹脂接觸之前添加螯合劑以絡合溶液中的鐵離子。用于本發(fā)明的螯合劑具有與鐵絡合時至少1018的平衡常數，即形成強絡合物消除螯合劑和含氟表面活性劑對于陰離子交換樹脂的離子交換位置的競爭。這樣，有效的含氟表面活性劑的減少不受阻礙。優(yōu)選的螯合劑包括乙二胺四乙酸(EDTA)或其鹽，包括單、二、三和四鈉和鉀鹽。在一個優(yōu)選實施方案中，乙二胺四乙酸的二鈉鹽優(yōu)選用于分散體，該分散體用作與食物接觸的表面上的涂層。
另外根據本發(fā)明的方法，螯合劑以足夠絡合分散體中的鐵離子的有效量存在而不是以大大過量的量存在。大大過量的螯合劑通過對陰離子交換樹脂的離子交換位置的競爭會妨礙有效的含氟表面活性劑的減少。優(yōu)選，當螯合劑是EDTA或其鹽時，添加螯合劑以便將約2到約100ppm的量添加到分散體中，優(yōu)選約2到約50ppm。
如下面更全面的描述，根據本發(fā)明，穩(wěn)定的分散體與陰離子交換樹脂的接觸使包含含氟表面活性劑的含氟聚合物水分散體的含氟表面活性劑的含量減少到預定水平，優(yōu)選不超過約300ppm的水平，更優(yōu)選不超過約100ppm的預定水平，特別是不超過約50ppm的預定水平。
含氟聚合物根據本發(fā)明處理的穩(wěn)定的包含含氟表面活性劑的含氟聚合物水分散體由分散聚合制備(也稱為乳液聚合)。含氟聚合物水分散體是穩(wěn)定的包含含氟表面活性劑的含氟聚合物水分散體，其是指它包含充足的非離子表面活性劑以便在含氟表面活性劑含量減少時防止分散體凝結。如下文更詳細的解釋，根據何時使用本發(fā)明的方法，非離子表面活性劑可以已經存在或在根據本發(fā)明處理之前添加用于穩(wěn)定。濃縮后，含氟聚合物水分散體用作涂覆或浸漬組合物和用于制備流延薄膜。
含氟聚合物分散體由單體制成的聚合物粒子組成，其中至少一種單體包含氟。用于本發(fā)明的水分散體的粒子的含氟聚合物獨立地選自三氟乙烯、六氟丙烯、一氯三氟乙烯、二氯二氟乙烯、四氟乙烯、全氟烷基乙烯單體、全氟(烷基乙烯醚)單體、偏二氟乙烯和氟乙烯的聚合物和共聚物。
當分散體的含氟聚合物組分是聚四氟乙烯(PTFE)時，本發(fā)明是特別有用的，所述的聚四氟乙烯包括不可熔融加工的改性的PTFE。聚四氟乙烯(PTFE)是指沒有任何有效的共聚單體存在自身聚合的四氟乙烯。改性的PTFE是指TFE與如此小濃度的共聚單體的共聚物以致獲得的聚合物的熔點基本不會降低到PTFE的熔點以下。這種共聚單體的濃度優(yōu)選小于1重量％，更優(yōu)選小于0.5重量％。改性的PTFE包含少量的改進了烘焙(熔化)期間成膜能力的共聚單體改性劑，如全氟烯烴，特別是六氟丙烯(HFP)或全氟(烷基乙烯基)醚(PAVE)，其中烷基包含1到5個碳原子，優(yōu)選全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)。還包括氯三氟乙烯(CTFE)、全氟丁基乙烯(PFBE)或將龐大的側基引入到分子中的其它單體。PTFE一般具有至少1×109Pa·s的熔融蠕變粘度。這種高熔融粘度表明PTFE在熔融態(tài)不流動并因此不可熔融加工。PTFE和改性的PTFE常常以分散體的形式出售并在集裝箱中運輸，而且可以容易地使用本發(fā)明的方法用于減少這種分散體的含氟表面活性劑含量。
分散體的含氟聚合物組分可以是可熔融加工的。可熔融加工意味著聚合物能夠在熔融態(tài)被加工(即由熔體制成成形制品如薄膜、纖維和管等，其呈現足夠的強度和韌度用于它們預期的目的)。這種可熔融加工的含氟聚合物的例子包括四氟乙烯(TFE)和至少一種氟化的可共聚單體(共聚單體)的共聚物，該可共聚單體以充足的量存在于聚合物中以將共聚物的熔點顯著降低至TFE均聚物、聚四氟乙烯的熔點以下，例如降低至不超過315℃的熔融溫度。這種含氟聚合物包括聚氯三氟乙烯、四氟乙烯(TFE)或氯三氟乙烯(CTFE)的共聚物。優(yōu)選的TFE的共聚單體是具有3到8個碳原子的全氟烯烴如六氟丙烯(HFP)，和/或全氟(烷基乙烯醚)(PAVE)，其中線性或支化的烷基包含1到5個碳原子。優(yōu)選的PAVE單體是其中烷基包含1、2、3或4個碳原子的那些，而且共聚物可以用若干個PAVE單體制備。優(yōu)選的TFE共聚物包括FEP(TFE/HFP共聚物)、PFA(TFE/PAVE共聚物)、其中PAVE是PEVE和/或PPVE的TFE/HFP/PAVE和MFA(TFE/PMVE/PAVE，其中PAVE的烷基具有至少兩個碳原子)?？扇廴诩庸さ墓簿畚锿ㄟ^將一定量的共聚單體并入到共聚物中以提供一般具有約1-100g/10min的熔體流動速率的共聚物來制備，上述熔體流動速率根據ASTM D-1238在特定共聚物的標準溫度下進行測量。一般，熔體粘度的范圍為102Pa·s到約106Pa·s，優(yōu)選103到約105Pa·s，在372℃根據修改的ASTMD-1238方法測量，如美國專利4,380,618所述。另外的可熔融加工含氟聚合物是乙烯或丙烯和TFE或CEFE，特別是ETFE、ECTFE和PCTFE的共聚物。其它有用的聚合物是聚偏二氟乙烯(PVDF)的成膜聚合物和偏二氟乙烯的共聚物以及聚氟乙烯(PVF)和氟乙烯的共聚物。
含氟表面活性劑在所述方法中減少的包含含氟表面活性劑的分散體中的含氟表面活性劑是非調聚的可離子化分散劑，可溶于水而且包含離子親水基團和疏水部分。優(yōu)選，疏水部分是包含至少四個碳原子的脂肪族氟烷基，除了其中至多一個之外的全部，和最靠近溶解基團的一個碳原子，含有至少兩個氟原子，末端碳原子另外帶有由氫或氟組成的原子。這些含氟表面活性劑用作用于分散的聚合助劑并且因為它們不會鏈轉移，因此它們不會引起形成具有不合乎需要的短鏈長的聚合物。適宜的含氟表面活性劑的廣泛名單公開在Berry的專利2,559,752中。優(yōu)選，含氟表面活性劑是具有6-10個碳原子的全氟化的羧酸而且一般以鹽的形式使用。適宜的含氟表面活性劑是全氟羧酸銨，例如，全氟辛酸銨(ammonium perfluorocaprylate)或全氟辛酸銨(ammoniumperfluorooctanoate)。含氟表面活性劑通常以相對于形成的聚合物的量0.02-1wt％的量存在。
離子交換樹脂對于本發(fā)明的實踐，氫氧化物形式的強堿性陰離子交換樹脂用于從含氟聚合物分散體中去除含氟表面活性劑。適宜的強堿性陰離子交換樹脂包括聚合物和季銨基的官能團。強堿性離子交換樹脂具有對介質pH較不敏感的優(yōu)點。優(yōu)先于具有氯化物平衡離子的離子交換樹脂使用羥基平衡離子形式的離子交換樹脂，由此消除對存在于最終分散體產品中的可能產品對最終用途加工設備有害的氯離子的擔憂。通過與NaOH溶液接觸，陰離子交換樹脂優(yōu)選成為OH-形式。適宜的商業(yè)可得的氫氧根平衡離子形式的離子交換樹脂包括Dowex 550A、USFilter A464-OH、US Filter A244-OH、Sybron M-500-OH、SybronASB1-OH、Purolite A-500-OH、Itochu TSA 1200、Amberlite IR 402。
用于本發(fā)明方法的陰離子交換樹脂優(yōu)選是單分散的。更優(yōu)選，陰離子交換樹脂珠子具有其中95％的珠子直徑在數均珠子直徑±100μm內的數均尺寸分布。
單分散陰離子交換樹脂具有提供通過床的適宜壓降的粒徑。非常大的珠子是易碎的并易于破裂。非常小的陰離子交換珠子容易引起緊密的顆粒壓實在床中產生彎曲通道。這能夠在床中產生高剪切狀況。優(yōu)選的陰離子交換樹脂具有約450到約800μm的數均珠子尺寸，更優(yōu)選，陰離子交換樹脂珠子具有約550到約700μm的數均珠子直徑。
非離子表面活性劑芳族醇乙氧基化合物可用作非離子表面活性劑，用于在離子交換處理之前穩(wěn)定包含含氟表面活性劑的含氟聚合物水分散體，還用于濃縮這種分散體，根據Marks等人的美國專利3,037,953和Holmes的美國專利3,704,272教導。然而，由于對芳族化合物可能的環(huán)境影響的擔憂，優(yōu)選的非離子表面活性劑是脂族醇乙氧基化合物。適宜的非離子表面活性劑包括任何的各種脂族醇乙氧基化合物或其混合物，其在濃縮期間提供所需的濁點和在分散體中提供所需的性質，例如低燒盡溫度、分散穩(wěn)定性等。這些非離子表面活性劑組合物中的許多公開在Marks等人的美國專利3,037,953和Miura等人的美國專利6,153,688中。特別優(yōu)選的非離子表面活性劑是式R(OCH2CH2)nOH的化合物或其混合物，其中R是支化的烷基、支化的烯基、環(huán)烷基或具有8-18個碳原子的環(huán)烯基烴基，n是5到18的平均值，如Cavanaugh的EP 1472307 A1所公開的。
方法優(yōu)選的聚合物PTFE的水分散體聚合的典型方法是將TFE蒸汽喂入到含有含氟表面活性劑、石蠟和去離子水的加熱的反應器中的方法。如果需要降低PTFE的分子量也可以添加鏈轉移劑。添加自由基引發(fā)劑溶液，并且隨著聚合進行，添加另外的TFE以保持壓力。通過循環(huán)冷卻水通過反應器夾套去除反應放出的熱。若干小時后，停止進料，給反應器排氣并用氮氣吹掃，并將容器中的未加工分散體轉移至冷卻容器。去除石蠟，隔離分散體并用非離子表面活性劑穩(wěn)定。如此加工的含氟聚合物分散體將包含一定量的鐵離子，這些鐵離子來自于在聚合和加工中使用的金屬設備或來自于添加的鐵化合物如催化劑等或是由于它們存在于水本身。
根據本發(fā)明的方法，在包含含氟表面活性劑的含氟聚合物水分散體與氫氧化物形式的陰離子交換樹脂接觸之前，將如上所述的有效量的適宜螯合劑添加到穩(wěn)定的包含含氟表面活性劑的含氟聚合物水分散體中。這樣，形成強烈結合的鐵絡合物。浮渣形成被阻止而且含氟表面活性劑通過有力地吸附到離子交換樹脂上而去除。穩(wěn)定的分散體一般包含1-5％的非離子交換樹脂。
使分散體與陰離子交換樹脂接觸的任何各種技術都可用于實施離子交換法。例如，通過將離子交換樹脂珠子添加到攪拌槽中的分散體中，其中形成分散體和樹脂的漿液，接著通過過濾分離分散體和陰離子交換樹脂珠子來實施該方法。另一個適宜的方法是使分散體通過陰離子交換樹脂的固定床代替使用攪拌槽?？梢韵蛏匣蛳蛳铝鲃油ㄟ^床而且由于樹脂保留在固定床中因而不需要單獨的分離步驟。
如果需要可以從陰離子交換樹脂中回收含氟表面活性劑或者具有含氟表面活性劑的樹脂可以用環(huán)境可接受的方法除掉，例如通過焚化。如果需要回收含氟表面活性劑，則含氟表面活性劑可以通過洗脫從樹脂去除。通過如Kuhls在美國專利4,282,162中所證明的稀釋的元機酸和有機溶劑的混合物(例如HCI/乙醇)或強無機酸如硫酸和硝酸，將吸附的氟化羧酸轉移至洗脫液中可容易地洗脫吸附在陰離子交換樹脂上的含氟表面活性劑。用常見方法如酸沉積、鹽析或其它形式的濃縮等可容易地以純酸或鹽的形式回收高濃度的洗脫液中的含氟表面活性劑。
離子交換處理之后，將具有減少的含氟表面活性劑含量和絡合的鐵離子的含氟聚合物水分散體轉移至分散體濃縮操作。在分散體濃縮之前，通過添加堿如氨水或氫氧化鈉溶液，分散體的pH一般增加到9以上以防止分散體中的細菌生長。由于上述螯合劑的有效添加，防止了浮渣形成。在分散體濃縮操作中，借助于非離子表面活性劑濃縮分散體，如Marks等人的美國專利3,037,953和Holmes的美國專利3,704,272中所教導，以便將固體從標稱的35wt％增加到約60wt％。Miura等人的美國專利6,153,688公開了相似方法。當隔離分散體(除去蠟之后)用于離子交換處理時，選擇的非離子表面活性劑一般是為了穩(wěn)定而選擇的表面活性劑。
如本文所述，穩(wěn)定的分散體與陰離子交換樹脂接觸在濃縮前已進行。這可能是有利的，這是因為低固體分散體具有較低的粘度而且易于加工。本發(fā)明的方法可在已濃縮的穩(wěn)定的分散體上實施，條件是在分散體與氫氧化物形式的陰離子交換樹脂接觸之前再次添加螯合劑。
除了向初始批料中添加和/或在聚合過程中引入一種或多種共聚單體外，可熔融加工的TFE共聚物的分散聚合是相似的。另外，使用調聚劑如碳氫化合物控制分子量以獲得用于預定目的的聚合物所需的熔體流動。用于PTFE分散體的相同的分散體濃縮操作可以用于TFE共聚物分散體。
權利要求
1.一種用于減少穩(wěn)定的包含含氟表面活性劑的含鐵離子的含氟聚合物水分散體的含氟表面活性劑含量的方法，包括使所述包含含氟表面活性劑的含氟聚合物水分散體與強堿性陰離子交換樹脂接觸以便將含氟表面活性劑的含量減少到預定水平，所述陰離子交換樹脂是氫氧化物形式的，在含氟表面活性劑含量減少之后，從所述分散體分離所述陰離子交換樹脂，和在與所述陰離子交換樹脂的所述接觸之前添加有效量的螯合劑用于絡合鐵離子以防止浮渣形成，所述螯合劑在與鐵絡合時具有至少1018的平衡常數。
2.權利要求1的方法，其中所述螯合劑是乙二胺四乙酸或其鹽。
3.權利要求2的方法，其中將所述乙二胺四乙酸或其鹽以約2到約100ppm的量添加到所述分散體中。
4.權利要求1的方法，其中所述陰離子交換樹脂包括聚合物和包括季銨基團的官能團。
5.權利要求1的方法，其中所述包含含氟表面活性劑的含氟聚合物水分散體與陰離子交換樹脂的所述接觸將含氟表面活性劑的含量減少到不超過約300ppm的預定水平。
6.權利要求1的方法，其中所述包含含氟表面活性劑的含氟聚合物水分散體與陰離子交換樹脂的所述接觸將含氟表面活性劑的含量減少到不超過約100ppm的預定水平。
7.權利要求1的方法，其中所述包含含氟表面活性劑的含氟聚合物水分散體與陰離子交換樹脂的所述接觸將含氟表面活性劑的含量減少到不超過約50ppm的預定水平。
全文摘要
一種用于減少穩(wěn)定的包含含氟表面活性劑的含鐵離子的含氟聚合物水分散體的含氟表面活性劑含量的方法，包括使含氟聚合物分散體與強堿性陰離子交換樹脂接觸以便將含氟表面活性劑的含量減少到預定水平，所述陰離子交換樹脂是氫氧化物形式的，分離分散體與陰離子交換樹脂，并且在與所述陰離子交換樹脂接觸之前添加有效量的螯合劑用于絡合鐵離子以防止浮渣形成，所述螯合劑在與鐵絡合時具有至少10
文檔編號C08F14/18GK101087814SQ200580044181
公開日2007年12月12日 申請日期2005年12月19日 優(yōu)先權日2004年12月22日
發(fā)明者D·W·約翰遜, R·J·卡瓦諾 申請人:納幕爾杜邦公司