專利名稱：一種提高丙烯酸酯核/殼結(jié)構(gòu)乳膠粒子接枝效率的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子化學(xué)領(lǐng)域，特別涉及高分子化合物的組合物。
背景技術(shù)：
丙烯酸酯核/殼結(jié)構(gòu)聚合物是以交聯(lián)的丙烯酸酯類橡膠狀聚合物為“核”，以塑料狀聚合物為“殼”的核/殼結(jié)構(gòu)聚合物。其基本制備方法是采用分步乳液聚合方法先以種子乳液聚合法制備種子乳膠粒，并在交聯(lián)劑存在下適度交聯(lián)，然后滴加其他單體，再加入水溶性的引發(fā)劑，使其在種子乳膠粒表面層進(jìn)行接枝，從而制備出核/殼結(jié)構(gòu)聚合物。由于接枝聚合過程中接枝共聚物的生成是依靠自由基的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)而形成的，并且丙烯酸酯聚合物主鏈為飽和鏈，因此接枝效率一般較低，通常在20-30％之間。
本發(fā)明提出提高丙烯酸酯核殼結(jié)構(gòu)乳膠粒子接枝效率的方法，其基本步驟如下首先，制備一種既含有可起到引發(fā)作用的偶氮基團(tuán)，又含有可聚合的乙烯基雙鍵的引發(fā)劑型單體。然后，用氧化還原引發(fā)體系在低溫下制備丙烯酸丁酯種子膠乳，采用甲基丙烯酸乙二醇酯或羥甲基丙烷三丙烯酸酯作為交聯(lián)劑，上述引發(fā)劑型單體此時也起到了交聯(lián)劑的作用，聚合可以得到含有偶氮引發(fā)基團(tuán)的交聯(lián)聚丙烯酸酯種子膠乳。最后，加入殼層單體，升高聚合溫度，此時偶氮基團(tuán)發(fā)生均裂，形成自由基，引發(fā)殼層單體聚合。由于自由基以化學(xué)鍵結(jié)合在聚丙烯酸酯網(wǎng)絡(luò)主鏈上，因此引發(fā)單體聚合所得到的聚合物也都接枝在種子上。只有種子聚合階段殘留的少量引發(fā)劑引發(fā)產(chǎn)生的聚合物才是未接枝的聚合物，從而可獲得很高接枝效率?，F(xiàn)有技術(shù)中制備了帶有一個可聚合雙鍵的過氧化物，采用了與本文類似的工藝制備丙烯酸酯核殼結(jié)構(gòu)聚合物，通過調(diào)節(jié)可聚合雙鍵過氧化物的用量來調(diào)節(jié)接枝聚合的接枝效率。與上述專利相比，本申請合成的是偶氮型單體，雙端均有可聚合的雙鍵，偶氮官能團(tuán)的分解溫度比過氧化物低，接枝聚合的溫度低，并且偶氮引發(fā)劑不易誘導(dǎo)分解，因此引發(fā)效率高；偶氮型單體雙端均有可聚合雙鍵，因此接枝枝效率大為提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能夠有效提高乳液聚合方法制備丙烯酸酯核殼接枝共聚物的接枝效率的方法。
本發(fā)明實現(xiàn)步驟如下第一步，制備偶氮引發(fā)劑型單體。
在-10℃～20℃(優(yōu)選-5℃～10℃)溫度范圍內(nèi)，在常壓、N2保護(hù)氣氛下，加入通式為HO-R-NN-R-OH(R代表C1-20的烷基或-C(CH3R1CN)基團(tuán)或-CHR1CN，R1表C1-20的烷基)的端羥基偶氮化合物溶于有機(jī)溶劑，攪拌，滴加丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯的有機(jī)溶液，反應(yīng)10～25小時。溶液由無色透明變?yōu)榘咨?，將其進(jìn)行水洗處理，干燥，得到淺黃色引發(fā)劑型單體產(chǎn)品，通式為 (R代表C1-20的烷基或-C(CH3R1CN)基團(tuán)或-CHR1CN，R1表C1-20的烷基)的偶氮引發(fā)劑單體，所說的溶劑包括丙酮、苯、甲苯和四氫呋喃的中一種或兩種或三種或三種以上中的一種或兩種或三種或四種的混合物，端羥基偶氮化合物與丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯以物質(zhì)的量比1∶2.0～1∶6.0加入，優(yōu)選1∶2.5～1∶4.0。
第二步，制備含有偶氮基團(tuán)的丙烯酸酯種子乳液。
將丙烯酸酯(100份，重量份數(shù)，以下均為重量份數(shù))、交聯(lián)單體甲基丙烯酸乙二醇酯0.5～4份(優(yōu)選1～3份)和上述偶氮引發(fā)劑型單體0.05～4.0份(優(yōu)選0.2～1.0份)混合均勻，得到混合單體。在0℃～20℃(優(yōu)選5℃～15℃)，在常壓、N2保護(hù)氣氛下，加入去離子水130～300份(優(yōu)選150～200份)，乳化劑十二烷基苯磺酸鈉1～8份(優(yōu)選3～6份)，加入上述混合單體進(jìn)行乳化，然后加入氧化還原型引發(fā)劑，反應(yīng)4～10小時得到聚丙烯酸酯種子膠乳，單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到95％以上。
第三步，丙烯酸酯核殼膠乳的制備取上述聚丙烯酸酯膠乳，加入接枝單體甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈中的一種或幾種，該單體與聚丙烯酸酯膠乳的重量比為1∶5～5∶1，在55℃～85℃(優(yōu)選65℃～75℃)、氮氣保護(hù)下反應(yīng)6小時～15小時，單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到95％以上。鹽溶液破乳，用水洗滌，干燥，得到聚丙烯酸酯接枝共聚物。
本發(fā)明所用的方法，使用索氏抽提方法測量，得到聚丙烯酸酯接枝共聚物的接枝效率為70％以上，高于現(xiàn)有技術(shù)的值。


圖1實施例1中產(chǎn)物的1H NMR譜2實施例4中雙丙烯酸偶氮-二(4-氰基)戊酯的1H NMR譜圖具體實施方式
實施例1首先，將2.94g的偶氮-二(4-氰基)戊醇、催化劑三乙胺2.70g加入到含有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的三口瓶中，再加入25mL丙酮使其完全溶解，反應(yīng)瓶置于冰水浴中(0℃)，滴加含2.50g甲基丙烯酰氯的丙酮溶液15mL。反應(yīng)20小時停止反應(yīng)。溶液由無色透明變?yōu)榘咨?，將其進(jìn)行水洗后處理，干燥，除去溶劑，得到淺黃色引發(fā)劑型單體，即雙甲基丙烯酸偶氮-二(4-氰基)戊酯，產(chǎn)物的收率為74％，產(chǎn)物的1H NMR譜圖如圖1所示，未見雜質(zhì)。
三口瓶中加入120份(以丙烯酸酯為基準(zhǔn)的重量分?jǐn)?shù)，下同)去離子水，5份十二烷基苯磺酸鈉。攪拌下加入混合單體(丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙二醇酯和雙甲基丙烯酸偶氮-二(4-氰基)戊酯重量比為100/1/0.2)，在氮氣保護(hù)下乳化10分鐘后，加入0.6份過硫酸鉀(溶于40份去離子水中)，再加0.10份硫酸亞鐵，0.05份雕白塊。反應(yīng)溫度5℃～7℃，反應(yīng)時間7.5小時。得到聚丙烯酸酯膠乳的固含量為37.1％，單體轉(zhuǎn)化率為98％，乳膠粒粒徑為69.3nm。
將聚丙烯酸酯膠乳放置1天后，在三口瓶中加入100份聚丙烯酸酯膠乳，通氮氣保護(hù)，在攪拌的情況下加入20份甲基丙烯酸甲酯，體系升溫至65℃，反應(yīng)11個小時，轉(zhuǎn)化率達(dá)到96％。冷卻后，用1％的氯化鈣水溶液(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))破乳，洗滌，干燥，得到接枝產(chǎn)物51g。使用索氏抽提方法測量，得到聚丙烯酸丁酯—-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的接枝效率為79.8％。
實施例2首先，將2.94 g的偶氮-二(4-氰基)戊醇、催化劑三乙胺2.70g加入到含有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的三口瓶中，再加入30mL丙酮使其完全溶解，反應(yīng)瓶置于冰水浴中(0℃)，滴加4.00g甲基丙烯酰氯。反應(yīng)10小時停止反應(yīng)。溶液由無色透明變?yōu)榘咨?，將其進(jìn)行水洗后處理，干燥，得到雙甲基丙烯酸偶氮-二(4-氰基)戊酯，產(chǎn)物的收率為83％。
三口瓶中加入140份去離子水，5份十二烷基苯磺酸鈉。攪拌下加入混合單體(丙烯酸酯、羥甲基丙烷三丙烯酸酯和雙甲基丙烯酸偶氮-二(4-氰基)戊酯重量比為100/1.5/0.5)，在氮氣保護(hù)下乳化10分鐘后，加入0.6份過硫酸鉀(溶于30份去離子水中)，再加0.10份硫酸亞鐵，0.05份雕白塊。反應(yīng)溫度5℃～7℃，反應(yīng)時間7小時。得到聚丙烯酸酯膠乳的固含量為35.8％，單體轉(zhuǎn)化率為98.7％，乳膠粒粒徑為65.6nm。
將聚丙烯酸酯膠乳放置1天后，在三口瓶中加入100份聚丙烯酸酯膠乳，通氮氣保護(hù)，在攪拌的情況下加入40份甲基丙烯酸甲酯，體系升溫至65℃，反應(yīng)10.5個小時，轉(zhuǎn)化率達(dá)到98％。冷卻后，用5％的氯化鈉水溶液(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))破乳，洗滌，干燥，得到接枝產(chǎn)物721g。使用索氏抽提方法測量，得到聚丙烯酸丁酯—-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的接枝效率為76.2％。
實施例3首先，將5.90 g的偶氮-二(4-氰基)戊醇、催化劑吡啶5.50g加入到含有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的三口瓶中，加入60mL四氫呋喃，反應(yīng)瓶置于冰水浴中(0℃)，滴加8.00g甲基丙烯酰氯。反應(yīng)18小時停止反應(yīng)。進(jìn)行水洗，干燥，得到雙甲基丙烯酸偶氮-二(4-氰基)戊酯，產(chǎn)物的收率為83％。
三口瓶中加入140份去離子水，4份十二烷基苯磺酸鈉。攪拌下加入混合單體(丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙二醇酯和雙甲基丙烯酸偶氮-二(4-氰基)戊酯重量比為100/1.5/2.0)，在氮氣保護(hù)下乳化10分鐘后，加入0.7份過硫酸鉀(溶于30份去離子水中)，再加0.15份硫酸亞鐵，0.08份雕白塊。反應(yīng)溫度7℃～9℃，反應(yīng)時間7小時。得到的聚丙烯酸酯膠乳的固含量為35.8％，單體轉(zhuǎn)化率為98.9％，乳膠粒粒徑為74.6nm。
將聚丙烯酸酯膠乳放置1天后，在三口瓶中加入100份聚丙烯酸酯膠乳，在攪拌的情況下加入30份苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯混合物(質(zhì)量比為7∶3)，體系升溫至75℃，氮氣保護(hù)反應(yīng)8個小時，轉(zhuǎn)化率達(dá)到98％。用4％的氯化鈉水溶液(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))破乳，用水洗滌，干燥，得到接枝產(chǎn)物60.5 g。使用索氏抽提方法測量，得到聚丙烯酸丁酯—-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的接枝效率為70.4％。
實施例4首先，將2.94g的偶氮-二(4-氰基)戊醇、催化劑三乙胺3.50g加入到含有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的三口瓶中，加入25mL丙酮，反應(yīng)瓶置于冰水浴中(0℃)，滴加2.20g丙烯酰氯。丙烯酰氯滴加完后，室溫下反應(yīng)15小時。將溶液進(jìn)行水洗，干燥，得到雙丙烯酸偶氮-二(4-氰基)戊酯，產(chǎn)物的收率為65％產(chǎn)物的1H NMR譜圖如圖2所示，未見明顯雜質(zhì)。
三口瓶中加入120份去離子水，5份十二烷基苯磺酸鈉。攪拌下加入混合單體(丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙二醇酯和雙丙烯酸偶氮-二(4-氰基)戊酯重量比為100/2.0/3.5)，在氮氣保護(hù)下乳化10分鐘后，加入0.9份過硫酸鉀(溶于40份去離子水中)，再加0.10份硫酸亞鐵和0.05份雕白塊。反應(yīng)溫度5℃～7℃，反應(yīng)時間7小時。得到的聚丙烯酸酯膠乳的固含量為37.1％，單體轉(zhuǎn)化率為98％，乳膠粒粒徑為69.3nm。
將聚丙烯酸酯膠乳放置1天后，在三口瓶中加入100份聚丙烯酸酯膠乳，在攪拌的情況下加入20份甲基丙烯酸甲酯，體系升溫至65℃，反應(yīng)11個小時，轉(zhuǎn)化率達(dá)到96％。冷卻后，用2％的氯化鈣水溶液(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))破乳，用水洗滌，干燥，得到接枝產(chǎn)物51g，使用索氏抽提方法測量，得到聚丙烯酸丁酯—-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的接枝效率為79.8％。
實施例5首先，將5.90g的偶氮-二(4-氰基)戊醇、催化劑三乙胺6.00g加入到含有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的三口瓶中，再加入60mL丙酮/四氫呋喃(質(zhì)量比3∶1)，反應(yīng)瓶置于冰水浴中(0℃)，滴加5.45g甲基丙烯酰氯。滴加完甲基丙烯酰氯，室溫下反應(yīng)18小時。溶液由無色透明變?yōu)榘咨?，將其水洗，干燥，得到雙甲基丙烯酸偶氮-二(4-氰基)戊酯，產(chǎn)物的收率為87％。
三口瓶中加入140份去離子水，3份十二烷基苯磺酸鈉。攪拌下加入混合單體(丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙二醇酯和雙甲基丙烯酸偶氮-二(4-氰基)戊酯重量比為100/2.0/0.5)，在氮氣保護(hù)下乳化10分鐘后，加入0.7份過硫酸鉀(溶于30份去離子水中)，再加0.15份硫酸亞鐵，0.10份雕白塊。反應(yīng)溫度8℃～10℃，反應(yīng)時間6.5小時。得到聚丙烯酸酯膠乳的固含量為35.9％，單體轉(zhuǎn)化率為99％，乳膠粒粒徑為77.1nm。
聚丙烯酸酯膠乳放置12小時后，在三口瓶中加入100份聚丙烯酸酯膠乳，加入1份十二烷基苯磺酸鈉(溶解在30份去離子水中)，加入15份苯乙烯/丙烯腈混合物(質(zhì)量比為3∶1)，體系升溫至75℃，3小時后，滴加15份苯苯乙烯/丙烯腈混合物(質(zhì)量比為3∶1)，繼續(xù)反應(yīng)8.5小時，轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.5％。冷卻后，用1％的氯化鈣溶液破乳，用水洗滌，干燥，得到接枝產(chǎn)物62.7g，使用索氏抽提方法測量，得到聚丙烯酸丁酯—-聚(苯乙烯-丙烯腈)接枝共聚物的接枝效率為75.1％。
實施例6首先，將5.90 g的偶氮-二(4-氰基)戊醇、催化劑三乙胺6.00g加入到含有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的三口瓶中，再加入60 mL丙酮/四氫呋喃(質(zhì)量比3∶1)，反應(yīng)瓶置于冰鹽水中(-5℃)，滴加7.00g甲基丙烯酰氯。滴加完甲基丙烯酰氯，室溫下反應(yīng)25小時。將其水洗，干燥，得到雙甲基丙烯酸偶氮-二(4-氰基)戊酯，產(chǎn)物的收率為85％。
三口瓶中加入140份去離子水，3份十二烷基苯磺酸鈉。攪拌下加入混合單體(丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙二醇酯和雙甲基丙烯酸偶氮-二(4-氰基)戊酯重量比為100/2.0/4.0)，在氮氣保護(hù)下乳化10分鐘后，加入0.7份過硫酸鉀(溶于30份去離子水中)，再加0.15份硫酸亞鐵，0.10份雕白塊。反應(yīng)溫度8℃～10℃，反應(yīng)時間7.5小時。得到聚丙烯酸酯膠乳的固含量為35.9％，單體轉(zhuǎn)化率為99％，乳膠粒粒徑為79.1nm。
聚丙烯酸酯膠乳放置12小時后，在三口瓶中加入100份聚丙烯酸酯膠乳，加入2份十二烷基苯磺酸鈉(溶解在100份去離子水中)，加入30份苯乙烯/丙烯腈混合物(質(zhì)量比為3∶1)，體系升溫至75℃，3小時后，滴加40份苯苯乙烯/丙烯腈混合物(質(zhì)量比為3∶1)，繼續(xù)反應(yīng)8.5小時，轉(zhuǎn)化率達(dá)到96.4％。冷卻后，用2％的氯化鈣溶液破乳，用水洗滌，干燥，得到接枝產(chǎn)物98.1g。使用索氏抽提方法測量，得到聚丙烯酸丁酯—-聚(苯乙烯-丙烯腈)接枝共聚物的接枝效率為82.1％。
權(quán)利要求
1.一種提高丙烯酸酯核殼結(jié)構(gòu)乳膠粒子接枝率的方法，其特征在于，包括以下步驟第一步制備偶氮引發(fā)劑型單體在-10℃～20℃，在常壓、N2保護(hù)氣氛下，加入通式為HO-R-N＝N-R-OH，其中R代表C1-20的烷基或-C(CH3R1CN)基團(tuán)或-CHR1CN，R1表C1-20的烷基的端羥基偶氮化合物溶于有機(jī)溶劑，攪拌，滴加丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯有機(jī)溶液，端羥基偶氮化合物與丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯的物質(zhì)的量的比例為1∶2.0～1∶6.0；反應(yīng)10～25小時，溶液由無色透明變?yōu)榘咨?，將其進(jìn)行水洗處理，干燥，得到淺黃色引發(fā)劑型單體產(chǎn)品，通式為 R代表C1-20的烷基或-C(CH3R1CN)基團(tuán)或-CHR1CN，R1表C1-20的烷基的偶氮引發(fā)劑單體，所說的溶劑包括丙酮、苯、甲苯和四氫呋喃的中一種或其任意的混合物；第二步，制備含有偶氮基團(tuán)的丙烯酸酯種子乳液將丙烯酸酯單體重量份數(shù)設(shè)為100份，以下均為重量份數(shù)，交聯(lián)單體甲基丙烯酸乙二醇酯0.5～4份和上述偶氮引發(fā)劑型單體0.05～4.0份，混合均勻，得到混合單體；在0℃～20℃，在常壓、N2保護(hù)氣氛下，將去離子水130～300份和乳化劑十二烷基苯磺酸鈉1～8份混合，加入上述混合單體進(jìn)行乳化，然后加入氧化還原型引發(fā)劑，反應(yīng)4～10小時得到聚丙烯酸酯種子膠乳；第三步，丙烯酸酯核殼膠乳的制備取上述聚丙烯酸酯膠乳，加入接枝單體甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈中的一種或幾種，該單體與聚丙烯酸酯膠乳的重量比為1∶5～5∶1，在55℃～85℃、氮氣保護(hù)下反應(yīng)6小時～15小時；用鹽溶液破乳，用水洗滌，干燥，得到聚丙烯酸酯接枝共聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中一種提高丙烯酸酯核殼結(jié)構(gòu)乳膠粒子接枝率的方法，其特征在于，步驟一中制備偶氮引發(fā)劑型單體反應(yīng)溫度為-5℃～10℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中一種提高丙烯酸酯核殼結(jié)構(gòu)乳膠粒子接枝率的方法，其特征在于，步驟一中還可加入催化劑三乙胺或吡啶。
4.根據(jù)權(quán)利要求1中一種提高丙烯酸酯核殼結(jié)構(gòu)乳膠粒子接枝率的方法，其特征在于，步驟一中制備偶氮引發(fā)劑型單體時，端羥基偶氮化合物與酰氯的物質(zhì)的量的比例為1∶2.5～1∶4.0。
5.根據(jù)權(quán)利要求1中一種提高丙烯酸酯核殼結(jié)構(gòu)乳膠粒子接枝率的方法，其特征在于，步驟二中丙烯酸酯單體與帶雙鍵的偶氮物共聚的溫度為5℃～15℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1中一種提高丙烯酸酯核殼結(jié)構(gòu)乳膠粒子接枝率的方法，其特征在于，步驟二中丙烯酸酯單體與帶雙鍵的偶氮物的比例為3∶1～0.2∶1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1中一種提高丙烯酸酯核殼結(jié)構(gòu)乳膠粒子接枝率的方法，其特征在于，步驟三中丙烯酸酯核殼膠乳的制備溫度為65℃～75℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1中一種提高丙烯酸酯核殼結(jié)構(gòu)乳膠粒子接枝率的方法，其特征在于，步驟三中丙烯酸酯單體與接枝單體的比例為1∶4～4∶1。
全文摘要
一種提高丙烯酸酯核殼結(jié)構(gòu)乳膠粒子接枝效率的方法，屬高分子化學(xué)領(lǐng)域，特別涉及高分子化合物的組合物。丙烯酸酯核/殼結(jié)構(gòu)聚合物是以交聯(lián)的丙烯酸酯類橡膠狀聚合物為“核”，接枝效率一般較低，通常在20－30％之間。本發(fā)明基本步驟制備一種既含有可起到引發(fā)作用的偶氮基團(tuán)，又含有可聚合的乙烯基雙鍵的引發(fā)劑型單體。然后，用氧化還原引發(fā)體系在低溫下制備丙烯酸丁酯種子膠乳，采用甲基丙烯酸乙二醇酯或羥甲基丙烷三丙烯酸酯作為交聯(lián)劑。最后，加入殼層單體，升高溫度，偶氮基團(tuán)均裂形成自由基，引發(fā)殼層單體聚合。由于自由基以化學(xué)鍵結(jié)合在聚丙烯酸酯網(wǎng)絡(luò)主鏈，本發(fā)明引發(fā)效率高；偶氮型單體雙端均有可聚合雙鍵，因此接枝效率大為提高可達(dá)70％以上。
文檔編號C08L33/00GK1884327SQ20061001207
公開日2006年12月27日 申請日期2006年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月1日
發(fā)明者張秀娟, 付志峰, 石艷 申請人:北京化工大學(xué)