專利名稱：一種采用菜籽油制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是采用菜籽油制備的的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，屬于聚氨酯合成材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料由于具有優(yōu)異的絕熱性能、良好的可塑性和加工性能，廣泛應(yīng)用于家用冰箱、冰柜、建筑保溫與管道等行業(yè)。它是由組合聚醚(酯)多元醇、發(fā)泡劑和異氰酸酯在催化劑作用下通過化學(xué)反應(yīng)而形成的泡沫制品。其中聚醚(酯)多元醇是制備聚氨酯泡沫的主要原料。
隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，全球?qū)Πㄉ鲜鼍勖?酯)多元醇所有多元醇需求量在快速增長。但現(xiàn)有的多元醇都是石油的下游產(chǎn)品，由于石油資源的短缺，這些產(chǎn)品的價(jià)格較高。另外國內(nèi)氧化烯烴的生產(chǎn)能力有限，需要進(jìn)口，購買不便，直接影響到產(chǎn)品的生產(chǎn)。
當(dāng)前，人類對環(huán)境越來越關(guān)注，同時(shí)希望減少對石油的依賴性，綠色、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、溫和的多元醇開發(fā)，已經(jīng)成為多元醇開發(fā)的一個(gè)重要方向。
基于此，人們已將化工研究方向轉(zhuǎn)向可再生利用的自然資源進(jìn)行有關(guān)產(chǎn)品的開發(fā)研究，但申請人尚未發(fā)現(xiàn)有研究成功的報(bào)導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的就是現(xiàn)有的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料依賴于以石油為原料的問題，轉(zhuǎn)而采用植物油進(jìn)行技術(shù)深加工來合成生物基多元醇，再利用生物基多元醇制備出性能較好的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。
植物油中菜籽油是一種可再生的資源，它屬不飽和的混合脂肪酸，主要成份是油酸、亞油酸、亞麻酸、花生烯酸、芥酸，分子結(jié)構(gòu)中的雙鍵活性較高，在一定的條件下可通過環(huán)氧化反應(yīng)、開環(huán)反應(yīng)、醇解反應(yīng)系列深加工工序，得到多官能度的羥基化合物，這些羥基化合物可作為成品使用，直接用來制備聚氨酯硬泡或半硬泡，也可作為中間體與氧化烯烴繼續(xù)反應(yīng)生成較高分子量的羥基化合物用來制備聚氨酯泡沫。
我們將上述方法制得的羥基化合物，統(tǒng)稱為生物基多元醇。
本發(fā)明所述的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料由如下步驟制成1)將菜籽油與環(huán)氧化劑在催化劑存在下進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，生成環(huán)氧菜籽油；2)再將生成的環(huán)氧菜籽油與含活潑氫的親核劑發(fā)生環(huán)氧鍵開環(huán)反應(yīng)，生成混合羥基脂肪酸甘油脂；3)加入醇解劑醇或醇胺升溫進(jìn)行醇解反應(yīng)，生成混合羥基脂肪酸單酯，即生物基多元醇；4)以生物基多元醇與聚醚或聚酯多元醇為基礎(chǔ)原料，輔以催化劑、泡沫穩(wěn)定劑、水配制成組合聚醚多元醇；5)將組合聚醚多元醇，與發(fā)泡劑混合均勻，再和異氰酸酯反應(yīng)進(jìn)行發(fā)泡，即可制備出硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。
前述生物基多元醇與氧化烯烴進(jìn)行加成反應(yīng)，可生成較高分子量的生物基多元醇。
上述兩種生物基多元醇均可作為本發(fā)明中用于制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的中間產(chǎn)物。
在前述步驟1)-3)制備中間產(chǎn)品生物基多元醇的過程中，由于所采用的催化劑、環(huán)氧化劑、親核劑、醇解劑等的不同，所生成的生物基多元醇的具體組成成分和各成分的含有也會(huì)有所不同。
本發(fā)明所涉及和化學(xué)反應(yīng)原理如下1、環(huán)氧化反應(yīng) 這里R′包括-H、-CH3、-C6H5、-CH3(CH2)nC6H5。
2、開環(huán)反應(yīng) 這里R′H指醇、醇胺、酸3、醇解反應(yīng)(以加入丙三醇進(jìn)行醇解為例) 這里，R”O(jiān)H指丙三醇。
上述環(huán)氧化反應(yīng)中，溫度控制在30～70℃之間，反應(yīng)時(shí)間2.5～12小時(shí)。
上述環(huán)氧化反應(yīng)中，采用過氧有機(jī)酸作為環(huán)氧化劑，環(huán)氧化反應(yīng)的進(jìn)行可采用如下兩種方法第一種方法是直接采用過氧有機(jī)酸與菜籽油進(jìn)行反應(yīng)，生成環(huán)氧菜籽油；第二種方法是采用雙氧水作為氧化劑，有機(jī)酸作為過渡氧化劑的前體，采用硫酸、磷酸為催化劑，提供H+的作用，加快過氧有機(jī)酸的生成，后使過氧有機(jī)酸與菜籽油進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，生成環(huán)氧菜籽油。
環(huán)氧化反應(yīng)中，過氧有機(jī)酸包括過氧甲酸、過氧乙酸、過氧苯甲酸、過氧烷基對苯甲酸；過氧有機(jī)酸的摩爾用量是菜籽油不飽和雙鍵值的1.0～1.2倍。若采用第二種方法，所采用的有機(jī)酸包括甲酸、乙酸、苯甲酸、烷基對苯甲酸，采用過量的雙氧水作為氧化劑，雙氧水的摩爾量是菜籽油不飽和雙鍵值1.0～1.2倍。硫酸或磷酸重量占菜籽油重量的0.5～5％。
上述開環(huán)反應(yīng)中，溫度控制在65～170℃之間，反應(yīng)時(shí)間1～12小時(shí)。
開環(huán)反應(yīng)的催化劑為堿性催化劑，選自金屬氫氧化物或金屬的烷氧化物，優(yōu)選為堿金屬氫氧化物或堿金屬的烷氧化物，其中堿金屬氫氧化物可選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等；或堿金屬的烷氧化物可選自甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、甘油醇鉀等此類醇與氫氧化物脫水后的產(chǎn)物。
開環(huán)反應(yīng)中催化劑的重量是環(huán)氧菜籽油和親核劑重量總和的0.05～0.9％。
開環(huán)反應(yīng)中以所能提供活潑氫原子的醇、醇胺、酸作為親核劑，可采用的親核劑主要有醇、醇胺、酸。親核劑摩爾用量是環(huán)氧菜籽油的環(huán)氧值的1.0～1.3倍。
開環(huán)反應(yīng)中的醇選自甲醇、丁醇、1，4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇等，優(yōu)選丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇等二元醇或丙三醇、三羥甲基丙烷等三元醇。
上述醇胺選自一異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、烷基烷醇胺、芐基烷醇胺等，優(yōu)選三異丙醇胺與三乙醇胺、甲基二乙醇胺、甲基二異丙醇胺。
上述酸選自己二酸、苯二甲酸等。
上述開環(huán)反應(yīng)中過量的醇或醇胺可以直接作為醇解反應(yīng)的醇解劑。
醇解反應(yīng)直接采用開環(huán)反應(yīng)中的催化劑即可進(jìn)行。反應(yīng)溫度為120～240℃，前段反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，后期真空度為100～750kPa，反應(yīng)時(shí)間為3～15小時(shí)。
醇解反應(yīng)中作為醇解劑的醇選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等 與1，4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇等，優(yōu)選丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇等二元醇或丙三醇、三羥甲基丙烷等三元醇。
醇解反應(yīng)中作為醇解劑的醇胺選自一異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、烷基烷醇胺、芐基烷醇胺等，優(yōu)選三異丙醇胺與三乙醇胺、甲基二乙醇胺、甲基二異丙醇胺。
醇解反應(yīng)的醇解劑用量與混合羥基脂肪酸甘油酯的摩爾比為2.0～3.8∶1。
在開環(huán)反應(yīng)前，可先采用如下兩種方法之一進(jìn)行除酸脫水A.堿洗→水洗工藝用1～10％的碳酸鈉溶液中和過量的酸，再用飽和鹽水洗滌，后用軟水洗滌；最后用減壓蒸餾的方法除水；B.鹽水洗滌→水洗工藝用飽和鹽水洗滌后，用軟水洗滌2～4次，最后用減壓蒸餾的方法除水，鹽水溶液用量為粗品的20～60％，軟水為粗品的20～60％。
堿沈與水洗的溫度為60℃～90℃，鹽水洗的溫度為40℃～80℃；脫水減壓蒸餾時(shí)的真空度為80kPa～750kPa，溫度為80℃～120℃。
混合羥基脂肪酸甘油脂在醇解反應(yīng)后生成的混合羥基脂肪酸單脂可直接作生物基多元醇使用，其精制方法如下采用酸性物質(zhì)對堿性催化劑進(jìn)行中和處理，然后加入吸附劑進(jìn)行吸附，后經(jīng)脫水、過濾即得到精制的生物基多元醇。
可采用的酸為能提供H+的酸，包括磷酸、焦磷酸、硫酸、草酸、鹽酸等，其用量與堿性催化劑用量的摩爾比為1∶1.0～1.05。優(yōu)選磷酸與鹽酸，更優(yōu)選磷酸。
可采用的吸附劑為具有吸附功能的物質(zhì)，如硅藻土、活性白土、硅酸鋁、硅酸鎂、活性碳等，其用量需精制物的0.08～3.00％。
醇解反應(yīng)后生成的混合羥基脂肪酸單脂與氧化烯烴發(fā)生加成反應(yīng)，可制備出較高分子量的生物基多元醇，然后對它進(jìn)行精制，精制方法同上述未經(jīng)加成反應(yīng)的生物基多元醇的方法。
上述加成反應(yīng)中的氧化烯烴為氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或它們?nèi)芜x比例的混合物；它的用量是根據(jù)生物基多元醇的設(shè)計(jì)羥值計(jì)算出來的。每摩爾生物基多元醇中氧化烯烴加入重量＝系數(shù)×(加成后的平均分子量-加成前的平均分子量)＝系數(shù)×56100×生物基多元醇的平均官能度/生物基多元醇設(shè)計(jì)羥值。式中系數(shù)取1.0～1.22。
上述加成反應(yīng)中的反應(yīng)溫度為80～120℃，反應(yīng)壓力≤1.0MPa。
上述加成反應(yīng)的催化劑選自堿金屬氫氧化物或堿金屬烷氧化物或有機(jī)胺，其中堿金屬氫氧化物優(yōu)選氫氧化鉀，堿金屬烷氧化物優(yōu)選烷氧化鉀；有機(jī)胺選自二甲胺、三甲胺、三乙胺。如果開環(huán)反應(yīng)中采用的是堿金屬氫氧化物或堿金屬烷氧化物作為催化劑，加成反應(yīng)時(shí)可直接采用開環(huán)反應(yīng)的催化劑不需進(jìn)行事先精制。未精制的生物基多元醇所含催化劑濃度較低時(shí)，根據(jù)需要補(bǔ)加催化劑，使加成反應(yīng)催化劑的重量占未加成生物基多元醇和氧化烯烴總重量的0.2～1.5％。
上述組合聚醚由下列組分按重量配制而成生物基多元醇5～30％、聚醚多元醇48～94.4％、催化劑0.1～10％、泡沫穩(wěn)定劑0.5～5％、水0.01～7％。
組合聚醚中的聚醚多元醇可選自羥值為150～800mgKOH/g的聚環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷聚醚；組合聚醚中的催化劑是復(fù)合催化劑，此復(fù)合催化劑可以是胺類催化劑或胺類催化劑和錫類催化劑的混合物。其中，胺類催化劑選自N，N，-二甲基環(huán)己胺、三亞乙基二胺、二甲基芐胺、N，N’，N”-三(二甲氨丙基)-六氫三嗪、三乙醇胺、異丙醇胺、五甲基-二乙烯三胺、季胺鹽或者他們的化合物或類似的催化劑，可以是上述物質(zhì)之一，也可以兩種以上以任意比例的混合物。錫類催化劑選自二月桂酸二正丁基錫及類似的催化劑。當(dāng)催化劑是由胺類催化劑和錫類催化劑的混合物時(shí)，其中胺類催化劑應(yīng)占復(fù)合催化劑總重量的30％以上。
組合聚醚中的泡沫穩(wěn)定劑是硅-氧或硅-碳型表面活性劑，可選自德國德國薩公司B8460、B8461、B8462、B8465、B8471、B8474、B8476、B8481等；GE公司的硅化物有L6900、L6988、L6912及道康寧公司泡沫穩(wěn)定劑DC5604、DC5357，德美世創(chuàng)公司產(chǎn)泡沫穩(wěn)定劑AK8805、AK8815、AK8812、AK8809等。泡沫穩(wěn)定劑可以是上述之一也可以是兩種或兩種以上任意比例混合使用。
組合聚醚與發(fā)泡劑混合時(shí)重量比100∶(0～38)。
上述的發(fā)泡劑可選自HCFC-141b、環(huán)戊烷、異戊烷、HFC-245fa、HFC-365mfc。任選一種或多種以任意比例的混合物。
上述的異氰酸酯可選自甲苯二異氰酸酯、二苯基二異氰酸酯、多次甲基多苯基多異氰酸酯(俗稱PAPI)或者它們的混合物，優(yōu)選多次甲基多苯基多異氰酸酯。優(yōu)選的多次甲基多苯基多異氰酸酯，目前的生產(chǎn)商與牌號(hào)通?？梢詾锽ayer公司的DesmodurN、44V20L、44V10L等；Huntsman公司的Superace5005、2085等；DOW公司的PAPI27；BASF公司的三井東亞的MR200，日本NPU公司的C1130，國內(nèi)煙臺(tái)萬華公司的PM2010等。
發(fā)泡時(shí)異氰酸酯與組合聚醚按NCO/OH的當(dāng)量比為1.0～3.0，優(yōu)選的范圍是1.05～1.2。
上述的含生物基多元醇的組合聚醚配方中至少一種生物基多元醇，一種或一種以上的聚醚多元醇，以及相應(yīng)的泡沫穩(wěn)定劑、復(fù)合催化劑、水等助劑。
本發(fā)明以菜籽油為原料通過深加工后得到的生物基多元醇作為中間產(chǎn)品，這種生物基多元醇與以往多元醇相比，具有官能度可調(diào)節(jié)性強(qiáng)，分子量分布窄，反應(yīng)活性高，可制備高官能度的產(chǎn)品等特點(diǎn)。同時(shí)原料具有廉價(jià)易得，購買方便、可再生的特點(diǎn)，是優(yōu)化生態(tài)的綠色環(huán)保產(chǎn)品。合成生物基多元醇的工藝具有集合性強(qiáng)，對環(huán)境污染小，產(chǎn)品得率也較高的優(yōu)點(diǎn)。以生物基多元醇作為中間產(chǎn)品制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料與傳統(tǒng)的制備方法相比，具有與烷烴發(fā)泡相容性良好，成本較低等特點(diǎn)，所制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料是性能良好的絕熱材料，應(yīng)用于冰箱絕熱、冷柜絕熱、建筑保溫、管道保溫等領(lǐng)域。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例與參考例來更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于這些例子。
下面首先通過實(shí)施例1～16是對制備本發(fā)明中間產(chǎn)品生物基多元醇作進(jìn)一步的說明。
表1中實(shí)施例1～16是對采用本發(fā)明的中間產(chǎn)品生物基多元醇來制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的進(jìn)一步的說明。其中表1中的聚醚多元醇參數(shù)指標(biāo)為聚醚多元醇M羥值為320～450mgKOH/g的聚環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷聚醚；聚醚多元醇N羥值為440～560mgKOH/g的聚環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷聚醚；聚醚多元醇P羥值為400～460mgKOH/g的聚環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷聚醚；聚醚多元醇Q羥值為170～280mgKOH/g的聚環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷聚醚。
實(shí)施例1將在2L的玻璃釜中加入精菜籽油計(jì)1000g、250g甲酸(80％)、45g50％的硫酸，攪拌，滴加375g的37％的雙氧水，在30～70℃的條件下反應(yīng)5～10小時(shí)，靜置分層分離出酸水，加入6％的碳酸鈉溶液中和，再用溫度為70～80℃的水洗滌3次，減壓，真空度為100～700kPa除去殘留的水份。得產(chǎn)品環(huán)氧菜籽油，檢測產(chǎn)品的環(huán)氧值為5.21％。
實(shí)施例2將在2L的玻璃釜中加入精菜籽油計(jì)980g、536g苯甲酸、60g50％的磷酸，攪拌，滴加410g的38％的雙氧水，在30～70℃的條件下反應(yīng)5～10小時(shí)，靜置分層分離出酸水，加入5％的碳酸鈉溶液中和，再用溫度為70～80℃的水洗滌3次，減壓，真空度為100～700kPa除去殘留的水份。得產(chǎn)品環(huán)氧菜籽油，檢測產(chǎn)品的環(huán)氧值為5.71％。
實(shí)施例3將實(shí)施例1中的產(chǎn)物環(huán)氧菜籽油1050g加入到2L的玻璃釜內(nèi)，再加入二甘醇420g，氫氧化鉀4.9g，攪拌升溫，控制反應(yīng)溫度65～170℃，反應(yīng)時(shí)間5～10小時(shí)。加入丙三醇211g，控制溫度120～240℃，進(jìn)行醇解反應(yīng)4小時(shí)，后在真空度為100～750kPa的情況下保持4小時(shí)，后取樣分析，羥值為476mgKOH/g的粗品。后進(jìn)行精制，具體方法如下加入50％磷酸16g進(jìn)行中和15分鐘，加入硅酸鎂3g進(jìn)行吸附，后在真空度為100～750KPa與80～120℃的溫度下，脫水60分鐘，過濾后，得1540g精制的生物基多元醇A。
實(shí)施例4將實(shí)施例2中的產(chǎn)物環(huán)氧菜籽油1049g加入到2L的玻璃釜內(nèi)，再加入丙二醇332g，氫氧化鉀5g，攪拌升溫，控制反應(yīng)溫度65～170℃，反應(yīng)時(shí)間5～10小時(shí)。加入三羥甲基丙烷308g，控制溫度120～240℃，進(jìn)行醇解反應(yīng)4小時(shí)，后在真空度為100～750kPa的情況下保持3～7小時(shí)，后取樣分析，羥值為502mgKOH/g的粗品。后進(jìn)行精制，具體方法如下加入50％磷酸16.4g進(jìn)行中和15分鐘，加入硅酸鎂3.2g進(jìn)行吸附，后在真空度為100～750KPa與80～120℃的溫度下，脫水60分鐘，過濾后，得1550g精制生物基多元醇B。
實(shí)施例5將在5L的玻璃釜中加入精菜籽油計(jì)967g，攪拌，滴加1670g過氧甲酸(18％)、在30～70℃的條件下反應(yīng)7～12小時(shí)。靜置分層分離出酸水，加入5％的碳酸鈉溶液中和，再用溫度為70～80℃的水洗滌4次，減壓除去殘留的水份。得產(chǎn)品環(huán)氧菜籽油，檢測產(chǎn)品的環(huán)氧值為5.8％。
實(shí)施例6將實(shí)施例5中的產(chǎn)物環(huán)氧菜籽油1050g加入2L的玻璃釜內(nèi)，并加入乙醇170g，10％乙醇醇鉀38g，攪拌升溫，控制反應(yīng)溫度65～170℃，反應(yīng)時(shí)間5～9小時(shí)。后加入三異丙醇胺440g，控制溫度120～225℃，進(jìn)行醇解反應(yīng)3～6小時(shí)，后在真空度為100～750kPa的情況下保持5～7小時(shí)，降溫到70～80℃進(jìn)行精制，具體方法如下加入50％磷酸12.4g進(jìn)行中和20分鐘，加入活性白土15g進(jìn)行吸附，后在真空度為100～750KPa與80～120℃的溫度下，脫水60分鐘，過濾后，得1570g精制的生物基多元醇C，羥值為465mgKOH/g。
實(shí)施例7將在5L的玻璃釜中加入精菜籽油計(jì)978g，攪拌，滴加3520g過氧苯甲酸(19％)、在30～70℃的條件下反應(yīng)6～10小時(shí)。靜置分層分離出酸水，加入5％的碳酸鈉溶液中和，再用溫度為70～80℃的水洗滌4次，減壓除去殘留的水份。得產(chǎn)品環(huán)氧菜籽油，檢測產(chǎn)品的環(huán)氧值為5.59％。
實(shí)施例8將實(shí)施例7中的產(chǎn)物環(huán)氧菜籽油1046g加入2L的玻璃釜內(nèi)，并加入三乙醇胺665g，氫氧化鉀2.3g，攪拌升溫，控制反應(yīng)溫度65～170℃，反應(yīng)時(shí)間4～10小時(shí)。加入丙二醇175g逐漸升溫至120～240℃，進(jìn)行醇解反應(yīng)3～6小時(shí)，后在真空度為100～750kPa的情況下保持4～6小時(shí)，降溫到70℃后進(jìn)行精制，具體方法如下加入50％磷酸7.5g進(jìn)行中和20分鐘，加入硅酸鎂2g，硅酸鋁2g進(jìn)行吸附，后在真空度為100～750KPa與80～120℃的溫度下，脫水60分鐘，過濾后，得1755g精制的生物基多元醇D，羥值為396mgKOH/g。
實(shí)施例9將實(shí)施例7中的產(chǎn)物環(huán)氧菜籽油1050g加入2L的玻璃釜內(nèi)，并加入二異丙醇胺594g，氫氧化鈉1.65g，攪拌升溫，控制反應(yīng)溫度65～170℃，反應(yīng)時(shí)間4～10小時(shí)。加入乙二醇103g逐漸升溫至120～240℃，進(jìn)行醇解反應(yīng)3～6小時(shí)，后在真空度為100～750kPa的情況下保持4～6小時(shí)，降溫到70℃后進(jìn)行精制，具體方法如下加入50％磷酸8.2g進(jìn)行中和20分鐘，加入硅酸鎂2g，硅酸鋁2g進(jìn)行吸附，后在真空度為100～750KPa與80～120℃的溫度下，脫水60分鐘，過濾后，得1630g精制的生物基多元醇E，羥值為443mgKOH/g。
實(shí)施例10將在2L的玻璃釜中加入精菜籽油計(jì)1000g、270g乙酸、50g50％的硫酸，攪拌在30～70℃的條件下反應(yīng)3～10小時(shí)。靜置分層分離出酸水，加入8％的碳酸鈉溶液中和，再用溫度為70～80℃的水洗滌3次，減壓除去殘留的水份。得產(chǎn)品環(huán)氧菜籽油，檢測產(chǎn)品的環(huán)氧值為5.62％。
實(shí)施例11將實(shí)施例10中的產(chǎn)物環(huán)氧菜籽油1050g加入2L的玻璃釜內(nèi)，并加入季戊四醇136g、丁醇225g，10％丁醇醇鉀30g，攪拌升溫，控制反應(yīng)溫度65～170℃，反應(yīng)時(shí)間4～10小時(shí)。加入與丙三醇210g逐漸升溫至120～240℃，進(jìn)行醇解反應(yīng)3～6小時(shí)，后在真空度為100～750kPa的情況下保持3～7小時(shí)，降溫到70℃后進(jìn)行精制，具體方法如下加入50％磷酸9.8g進(jìn)行中和20分鐘，加入硅藻土10g，硅酸鋁2g進(jìn)行吸附，后在真空度為100～750KPa與80～120℃的溫度下，脫水60分鐘，過濾后，得1550g精制的生物基多元醇F，羥值為471mgKOH/g。
實(shí)施例12將實(shí)施例3的粗品計(jì)1300g，控制反應(yīng)溫度80～120℃，加入到2L的玻璃釜內(nèi)，加入506g氧化丙烯，反應(yīng)時(shí)間4～6小時(shí)。取樣分析，得羥值為340mgKOH/g的粗生物基多元醇。后進(jìn)行精制，具體方法如下加入50％磷酸16g進(jìn)行中和15分鐘，加入硅酸鎂4.2g進(jìn)行吸附，后在真空度為100～750KPa與100～110℃的溫度下，脫水60分鐘，過濾后，得產(chǎn)品1728g精制的生物基多元醇G。
實(shí)施例13將實(shí)施例4中的粗品計(jì)1300g，控制反應(yīng)溫度80～120℃，加入到2L的玻璃釜內(nèi)，加入400g氧化丙烯，反應(yīng)時(shí)間4～7小時(shí)。分析得羥值為358mgKOH/g的粗生物基多元醇。后進(jìn)行精制，具體方法如下加入50％磷酸16.2g進(jìn)行中和15分鐘，加入硅酸鎂3.2g進(jìn)行吸附，后在真空度為100～750KPa與100～110℃的溫度下，脫水60分鐘，過濾后，得產(chǎn)品1430g精制的生物基多元醇H。
實(shí)施例14將實(shí)施例9中的粗品計(jì)1000g，補(bǔ)加氫氧化鉀4g，加入到2L的玻璃釜內(nèi)，控制反應(yīng)溫度80～120℃，加入400g氧化丙烯與300g氧化乙烯，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)。分析得羥值為344mgKOH/g的粗生物基多元醇。后進(jìn)行精制，具體方法如下加入50％磷酸19.2g進(jìn)行中和20分鐘，加入硅酸鎂3.6g，進(jìn)行吸附，后在真空度為100～750KPa與100～120℃的溫度下，脫水60分鐘，過濾后，得1635g精制的生物基多元醇I。
實(shí)施例15將實(shí)施例2中的產(chǎn)物環(huán)氧菜籽油1050g加入到5L的玻璃釜內(nèi)，再加入己二酸638g，氫氧化鉀5.5g，攪拌升溫，控制反應(yīng)溫度65～170℃，反應(yīng)時(shí)間5～10小時(shí)。加入山梨醇190g，丁二醇108g，控制溫度120～240℃，進(jìn)行醇解反應(yīng)4小時(shí)，后在真空度為100～700kPa的情況下保持3～7小時(shí)，后取樣分析，羥值為475mgKOH/g的粗品。后進(jìn)行精制，具體方法如下加入50％磷酸18g進(jìn)行中和15分鐘，加入硅酸鎂4g進(jìn)行吸附，后在真空度為100～750KPa與80～120℃的溫度下，脫水60分鐘，過濾后，得產(chǎn)品1851g精制的生物基多元醇J。
實(shí)施例16將實(shí)施例9中的粗品計(jì)570g，補(bǔ)加30％三甲胺10g，加入到2L的玻璃釜內(nèi)，控制反應(yīng)溫度80～120℃，加入300g氧化丙烯與氧化乙烯的混合物(70/30)，反應(yīng)時(shí)間4～6小時(shí)。分析得羥值為365mgKOH/g的粗生物基多元醇。后進(jìn)行精制，具體方法如下加入10％鹽酸5.2g進(jìn)行中和20分鐘，加入硅藻土9g，進(jìn)行吸附，后在真空度為100～750KPa與100～120℃的溫度下，脫水60分鐘，過濾后，得830g精制的生物基多元醇K。
取上述實(shí)施例制備的中至少一種生物基多元醇，一種或一種以上的聚醚多元醇，以及相應(yīng)的泡沫穩(wěn)定劑、復(fù)合催化劑、水等助劑級(jí)成組合聚醚，然后取配制后的組合聚醚多元醇，按常規(guī)工藝使其與發(fā)泡劑混合均勻，再和異氰酸酯反應(yīng)進(jìn)行發(fā)泡，即可制備出硬質(zhì)聚氨酯泡沫。
表1顯示按本發(fā)明的含生物基多元醇的組合聚醚和發(fā)泡劑、異氰酸酯混合制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫，和不含生物基多元醇的組合聚醚制備的泡沫進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)含生物基多元醇的泡沫性能接近不含生物基多元醇的泡沫性能，反活性較高，壓縮強(qiáng)度性能較好。
表1

表1(續(xù))

權(quán)利要求
1.一種采用菜籽油制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，其特征在于采用下列步驟制備而成1)將菜籽油與環(huán)氧化劑在催化劑存在下進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，生成環(huán)氧菜籽油；2)再將生成的環(huán)氧菜籽油與含活潑氫的親核劑發(fā)生環(huán)氧鍵開環(huán)反應(yīng)，生成混合羥基脂肪酸甘油脂；3)加入醇或醇胺升溫進(jìn)行醇解反應(yīng)，生成混合羥基脂肪酸單酯，即生物基多元醇；4)以生物基多元醇與聚醚或聚酯多元醇為基礎(chǔ)原料，輔以催化劑、泡沫穩(wěn)定劑、水配制成組合聚醚多元醇；5)將組合聚醚多元醇，與發(fā)泡劑混合均勻，再和異氰酸酯反應(yīng)進(jìn)行發(fā)泡，即可制備出硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。
2.按照權(quán)利要求1所述的采用菜籽油制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，其特征在于將步驟3)所生成的生物基多元醇與氧化烯烴進(jìn)行加成反應(yīng)，可生成較高分子量的生物基多元醇。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的采用菜籽油制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，其特征在于步驟1)環(huán)氧化反應(yīng)溫度控制在30～70℃之間，反應(yīng)時(shí)間2.5～10小時(shí)。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的采用菜籽油制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，其特征在于步驟1)環(huán)氧化反應(yīng)采用過氧有機(jī)酸作為環(huán)氧化劑，具體反應(yīng)時(shí)可采用如下方法之一第一種方法是直接采用過氧有機(jī)酸與菜籽油進(jìn)行反應(yīng)，生成環(huán)氧菜籽油；第二種方法是采用雙氧水作為氧化劑，有機(jī)酸作為過渡氧化劑的前體，采用硫酸、磷酸做為催化劑，提供H+的作用，加快過氧有機(jī)酸的生成，后使過氧有機(jī)酸與菜籽油進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，生成環(huán)氧菜籽油。
5.按照權(quán)利要求4所述的采用菜籽油制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，其特征在于過氧有機(jī)酸包括過氧甲酸、過氧乙酸、過氧苯甲酸、過氧烷基對苯甲酸；過氧有機(jī)酸的摩爾用量是菜籽油不飽和雙鍵值的1.0～1.2倍；若采用第二種方法，所采用的有機(jī)酸包括甲酸、乙酸、苯甲酸、烷基對苯甲酸，采用過量的雙氧水作為氧化劑，雙氧水的摩爾用量是菜籽油不飽和雙鍵值1.0～1.2倍；有機(jī)酸的摩爾用量是菜籽油不飽和雙鍵值0.8～1.1倍；硫酸或磷酸催化劑重量占菜籽油重量的0.5～5％。
6.按照權(quán)利要求1或2所述的采用菜籽油制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，其特征在于步驟2)開環(huán)反應(yīng)溫度控制在65～170℃之間，反應(yīng)時(shí)間1～12小時(shí)。
7.按照權(quán)利要求1或2所述的采用菜籽油制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，其特征在于步驟2)開環(huán)反應(yīng)的催化劑為堿性催化劑，選自金屬氫氧化物或金屬的烷氧化物，優(yōu)選為堿金屬氫氧化物或堿金屬的烷氧化物，其中堿金屬氫氧化物可選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等；或堿金屬的烷氧化物可選自甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、甘油醇鉀等此類醇與氫氧化物脫水后的產(chǎn)物。開環(huán)反應(yīng)中催化劑的用量是環(huán)氧菜籽油和親核劑用量總和的0.05～0.9％。
8.按照權(quán)利要求1或2所述的采用菜籽油制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，其特征在于步驟2)開環(huán)反應(yīng)中所采用的親核劑主要有醇、醇胺，也可用酸；親核劑摩爾用量是環(huán)氧菜籽油的環(huán)氧值的1.0～1.3倍。
9.按照權(quán)利要求8所述的采用菜籽油制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，其特征在于步驟2)開環(huán)反應(yīng)中的醇選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1，4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇等，優(yōu)選丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇等二元醇或丙三醇、三羥甲基丙烷等三元醇；醇胺選自一異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、烷基烷醇胺、芐基烷醇胺等，優(yōu)選三異丙醇胺與三乙醇胺、甲基二乙醇胺、甲基二異丙醇胺；酸選自己二酸、苯二甲酸。
10.按照權(quán)利要求1或2所述的采用菜籽油制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，其特征在于步驟3)醇解反應(yīng)直接采用開環(huán)反應(yīng)中的催化劑即可進(jìn)行；反應(yīng)溫度為120～240℃，前段反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，后期真空度為100～750kPa，反應(yīng)時(shí)間為3～15小時(shí)。
11.按照權(quán)利要求1或2所述的采用菜籽油制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，其特征在于步驟3)醇解反應(yīng)的醇解劑為醇時(shí)選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1，4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇等，優(yōu)選丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇等二元醇或丙三醇、三羥甲基丙烷等三元醇；醇胺選自一異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、烷基烷醇胺、芐基烷醇胺等，優(yōu)選三異丙醇胺與三乙醇胺、甲基二乙醇胺、甲基二異丙醇胺。
12.按照權(quán)利要求1或2所述的采用菜籽油制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，其特征在于醇解反應(yīng)的醇解劑加入量與混合羥基脂肪酸甘油酯的摩爾比為2.0～3.8∶1。
13.按照權(quán)利要求1或2所述的采用菜籽油制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，其特征在于環(huán)氧菜籽油在進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)前有一除酸脫水工序。
14.按照權(quán)利要求1或2所述的采用菜籽油制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，其特征在于對所述的未經(jīng)加成反應(yīng)的生物基多元醇與經(jīng)加成反應(yīng)的生物基多元醇在作為制備聚氨酯的原料前需進(jìn)行精制處理。
15.按照權(quán)利要求13所述的采用菜籽油制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，其特征在于環(huán)氧菜籽油在開環(huán)反應(yīng)前的除酸脫水可采用如下兩種方法之一A.堿洗→水洗工藝用1～10％的碳酸鈉溶液中和過量的酸，再用飽和鹽水洗滌，后用軟水洗滌；最后用減壓蒸餾的方法除水；B.鹽水洗滌→水洗工藝用飽和鹽水洗滌后，用軟水洗滌2～4次，最后用減壓蒸餾的方法除水，鹽水溶液用量為粗品的20～60％，軟水為粗品的20～60％。
16.按照權(quán)利要求15所述的采用菜籽油制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，其特征在于堿洗與水洗的溫度為60℃～90℃，鹽水洗為40～80℃，減壓蒸餾時(shí)的真空度為80kPa～750kPa，溫度為80℃～120℃。
17.按照權(quán)利要求14所述采用菜籽油制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，其特征在于所述的精制方法如下采用酸性物質(zhì)對堿催化劑進(jìn)行中和處理，然后加入吸附劑進(jìn)行吸附，后經(jīng)脫水、過濾后即可得到精制的生物基多元醇。
18.按照權(quán)利要求17所述的采用菜籽油制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，其特征在于所述酸性物質(zhì)選自能提H+的磷酸、焦磷酸、硫酸、草酸或鹽酸，其用量與堿催化劑用量的摩爾比為1∶(1.0～1.05)；所述的吸附劑選自具有吸附功能的硅藻土、活性白土、硅酸鋁、硅酸鎂、活性碳，吸附劑的用量為未精制物的0.08～3.00％；脫水及過濾溫度為80～120℃，脫水真空度為100～750KPa，脫水時(shí)間60～150min，過濾壓力為1.5～3kg/cm2。
19.按照權(quán)利要求2所述的采用菜籽油制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，其特征在于加成反應(yīng)中的氧化烯烴為氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或它們?nèi)芜x比例的混合物；它的用量是根據(jù)生物基多元醇的設(shè)計(jì)羥值計(jì)算的。每摩爾生物基多元醇中氧化烯烴加入重量＝系數(shù)×(加成后的平均分子量-加成前的平均分子量)＝系數(shù)×56100×生物基多元醇的平均官能度/生物基多元醇設(shè)計(jì)羥值，式中系數(shù)取1.0～1.22。
20.按照權(quán)利要求2所述的采用菜籽油制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，其特征在于加成反應(yīng)中的反應(yīng)溫度為80～120℃，反應(yīng)壓力≤1.0MPa。
21.按照權(quán)利要求2所述的采用菜籽油制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，其特征在于加成反應(yīng)的催化劑選用堿金屬烷氧化物、堿金屬氫氧化物，有機(jī)胺類，其中堿金屬氫氧化物優(yōu)選氫氧化鉀、氫氧化鈉，堿金屬烷氧化物優(yōu)選二元醇或三元醇與氫氧化鉀脫水后的產(chǎn)物，有機(jī)胺優(yōu)選三甲胺、三乙胺、二甲胺。
22.按照權(quán)利要求2所述的采用菜籽油制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，其特征在于加成反應(yīng)的催化劑選自堿金屬氫氧化物或堿金屬烷氧化物或有機(jī)胺，其中堿金屬氫氧化物優(yōu)選氫氧化鉀，堿金屬烷氧化物優(yōu)選烷氧化鉀；有機(jī)胺選自二甲胺、三甲胺、三乙胺。如果開環(huán)反應(yīng)中采用的是堿金屬氫氧化物或堿金屬烷氧化物作為催化劑，加成反應(yīng)時(shí)可直接采用開環(huán)反應(yīng)的催化劑不需進(jìn)行事先精制；未精制的生物基多元醇所含催化劑濃度較低時(shí)，根據(jù)需要補(bǔ)加催化劑，使加成反應(yīng)催化劑的重量占未加成生物基多元醇和氧化烯烴總重量的0.2～1.5％。
23.按照權(quán)利要求1或2所述的采用菜籽油制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，其特征在于步驟4)所述組合聚醚由下列組分按重量比配制而成生物基多元醇5～30％、聚醚多元醇48～94.4％、催化劑0.1～10％、泡沫穩(wěn)定劑0.5～5％、水0.01～7％。
24.按照權(quán)利要求23所述的采用菜籽油制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，其特征在于組合聚醚中含有一種或一種以上生物基多元醇以及一種或一種以上的聚醚多元醇。
25.按照權(quán)利要求1或2所述的采用菜籽油制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，其特征在于步驟5)中發(fā)泡劑與組合聚醚的重量之比為0～38∶100。
26.按照權(quán)利要求1或2所述的采用菜籽油制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，其特征在于步驟5)中的異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、二苯基二異氰酸酯、多次甲基多苯基多異氰酸酯或者它們的混合物，優(yōu)選多次甲基多苯基多異氰酸酯；異氰酸酯與組合聚醚的NCO/OH的當(dāng)量比為1.0～3.0，更優(yōu)選的范圍是1.05～1.2。
27.按照權(quán)利要求23所述的采用菜籽油制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，其特征在于組合聚醚中的催化劑包括胺類催化劑或胺類和錫類催化劑的混合物；胺類催化劑包括N，N，-二甲基環(huán)己胺、三亞乙基二胺、二甲基芐胺、N，N’，N”三(二甲氨丙基)-六氫三嗪、三乙醇胺、異丙醇胺、五甲基-二乙烯三胺、季胺鹽或者他們的化合物或類似的催化劑，可以是上述物質(zhì)之一，也可以兩種以上以任意比例的混合物；錫類催化劑包括二月桂酸二正丁基錫及類似的催化劑；復(fù)合類催化劑中至少含有加快泡沫固化性能的催化劑，如N，N’，N”-三(二甲氨丙基)六氫三嗪或季胺鹽或者他們的化合物或類似的催化劑；當(dāng)催化劑是由胺類催化劑和錫類催化劑的混合物時(shí)，其中胺類催化劑應(yīng)占復(fù)合催化劑總重量的30％以上。
28.按照權(quán)利要求23所述的采用菜籽油制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，其特征在于組合聚醚中的泡沫穩(wěn)定劑是硅-氧或硅-碳型表面活性劑。
29.按照權(quán)利要求1或2所述的采用菜籽油制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，其特征在于步驟5)中的發(fā)泡劑可選自HCFC-141b、環(huán)戊烷、異戊烷、HFC-245fa、HFC-365mfc中的任一種或多種任意比例的混合物。
30.按照權(quán)利要求1或2所述的采用菜籽油制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，其特征在于步驟4)使用的水量與發(fā)泡劑重量有關(guān)聯(lián)，當(dāng)發(fā)泡劑為0時(shí)，水重量占組合聚醚總重量是1～7％；當(dāng)發(fā)泡劑為不為0時(shí)，水重量占組合聚醚總重量是0.01～7％。
31.按照權(quán)利要求1至31任意一項(xiàng)所述的采用菜籽油制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料作為絕熱材料的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種采用菜籽油制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，采用下列步驟制備而成1)將菜籽油與環(huán)氧化劑在催化劑存在下進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，生成環(huán)氧菜籽油；2)再將生成的環(huán)氧菜籽油與含活潑氫的親核劑發(fā)生環(huán)氧鍵開環(huán)反應(yīng)，生成混合羥基脂肪酸甘油脂；3)加入醇或醇胺升溫進(jìn)行醇解反應(yīng)，生成混合羥基脂肪酸單酯，即生物基多元醇；4)以生物基多元醇與聚醚或聚酯多元醇為基礎(chǔ)原料，輔以催化劑、泡沫穩(wěn)定劑、水配制成組合聚醚多元醇；5)將組合聚醚多元醇，與發(fā)泡劑混合均勻，再和異氰酸酯反應(yīng)進(jìn)行發(fā)泡，即可制備出硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。本發(fā)明具有與烷烴發(fā)泡相容性良好，成本較低等特點(diǎn)，是性能良好的絕熱材料。
文檔編號(hào)C08G101/00GK1844183SQ20061003994
公開日2006年10月11日 申請日期2006年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月27日
發(fā)明者芮敬功, 姚志洪, 芮益民, 邢益輝, 韋華, 王金祥 申請人:南京紅寶麗股份有限公司