專利名稱：一種復合發(fā)泡劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及發(fā)泡劑領域，主要是一種復合發(fā)泡劑及其制備方法。
背景技術：
眾所周知，在塑料和橡膠中添加發(fā)泡劑，可以生產(chǎn)泡沫海綿。添加的發(fā)泡劑在特定溫度和壓力下分解釋放氣體，在樹脂等可發(fā)性材料中形成多孔的泡狀的結構。常用的化學發(fā)泡劑有很多種，根據(jù)分解產(chǎn)生的熱量可以分為放熱型發(fā)泡劑和吸熱型發(fā)泡劑，放熱型發(fā)泡劑包括偶氮二甲酰胺(ADC)，二亞硝基五次甲基二胺及磺酰肼類等多種有機發(fā)泡劑；吸熱型發(fā)泡劑主要為碳酸氫鹽類及碳酸氫鹽和檸檬酸復合物，通常為無機發(fā)泡劑。
碳酸氫鹽的無機物是最古老和最簡單的發(fā)泡劑，這類化學品加熱后會放出二氧化碳和水，其分解是吸熱反應。碳酸氫鹽類發(fā)泡劑分解的吸熱性質(zhì)對某些發(fā)泡過程是有好處的，尤其是擠出發(fā)泡，通過發(fā)泡劑分解吸熱可以避免因有機發(fā)泡劑放熱造成的塌泡等泡沫質(zhì)量問題，對穩(wěn)定泡沫非常有利，同時可以避免泡沫焦燒。因此碳酸氫鹽類發(fā)泡劑在對溫度非常敏感的發(fā)泡過程中取得廣泛應用，例如擠出發(fā)泡，和糊狀樹脂發(fā)泡等。
但是采用碳酸氫鹽類作為發(fā)泡劑很難得到高質(zhì)量的發(fā)泡體，形成的泡孔比較粗，且泡孔結構不均勻。這主要是由于碳酸氫鹽類在高分子材料中的分散性差引起的。而分散性差主要是由于碳酸氫鹽類發(fā)泡劑中含有水分引起的。碳酸氫鹽由于性質(zhì)不穩(wěn)定，分解溫度低，不能在較高的溫度下烘干，因此碳酸氫鹽中含有少量的水分時不可避免的。同時碳酸氫鹽類容易吸潮，也會造成產(chǎn)品中水分含量偏高。由于少量水分的存在，導致碳酸氫鹽類結塊，尤其是粉碎后的碳酸氫鹽結塊更為嚴重，流動性變差。結塊后的碳酸氫鹽在高聚物中分散性很差，需要長時間的混煉來保證發(fā)泡劑在高聚物分散均勻，增加了能耗和設備投資，降低了產(chǎn)量。即使如此，泡沫產(chǎn)品泡孔仍然嚴重不均勻，甚至出現(xiàn)大量粗孔。
碳酸氫鹽類發(fā)泡劑分解反應是可逆反應，在溫度降低時產(chǎn)生的二氧化碳和水與分解產(chǎn)物碳酸鹽重新反應生成碳酸氫鹽，由此導致泡沫收縮變形。雖然碳酸氫鈉等碳酸氫鹽價格遠低于有機發(fā)泡劑，但上述缺點限制了碳酸氫鹽作為發(fā)泡劑的廣泛應用。
發(fā)泡劑流動性和分散性對高聚物發(fā)泡工藝和產(chǎn)品具有重要影響，改進發(fā)泡劑流動性的方法是對發(fā)泡劑通過表面活性劑或偶聯(lián)劑進行表面處理，許多文獻已作了大量報道。美國專利4,714,568采用在偶氮二甲酰胺發(fā)泡劑中添加全氟辛酸、硅油、有機硅消泡劑和硬脂酸鹽等來改善發(fā)泡劑的流動性及分散性。日本特許公開公報1992年320432號公開了一種在偶氮二甲酰胺發(fā)泡劑中添加溶解在溶劑中的硅烷偶聯(lián)劑以改善流動性和在樹脂中分散性的方法。日本專利特開平8-295872、日本專利特開平11-246843及中國專利1280605A均則采用鋁酸酯偶聯(lián)劑來對偶氮二甲酰胺發(fā)泡劑進行表面處理，在處理過程中進行加熱，使鋁偶聯(lián)劑分解，除去發(fā)泡劑中的少量水分，并認為在發(fā)泡劑表面形成一層氫氧化鋁薄膜。
但上述方法只是針對有機發(fā)泡劑，對碳酸氫鹽類無機發(fā)泡劑進行處理并不適用。例如酸性的表面活性劑和偶聯(lián)劑類會和碳酸氫鹽進行反應，導致發(fā)泡劑分解，同時大部分處理過程都是通過在溶劑中進行或進行高溫加熱，同樣會導致發(fā)泡劑分解而失效。
分子篩是一種硅鋁酸鹽晶體，具有許多孔徑大小均一，規(guī)整的孔結構，依據(jù)其晶體內(nèi)部孔穴的大小而吸附或排斥不同物質(zhì)的分子，因而被稱為“分子篩”。20世紀30年代，美國聯(lián)合碳化物公司首先人工合成了4A和13X分子篩，并將分子篩作為干燥劑和純化劑應用于各種氣體和液體的干燥和分離。分子篩根據(jù)孔徑和結構不同，類型多達幾十種。其中，A型分子篩均為8元環(huán)孔道，13X、Y型分子篩的主孔道為12元環(huán)。
骨架通常帶負電荷，孔道中具有平衡骨架負電荷的陽離子，這些陽離子在水溶液中可以被不同的陽離子進行交換。由于陽離子具有不同的粒徑，通過改變陽離子的種類，可以調(diào)整分子篩孔徑的大小。4A型和13X型分子篩分別具有如下分子式4A型Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·27H2O13X型Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·276H2O合成的4A型和13X型分子篩全部是鈉型的硅鋁酸鹽。4A型分子篩其微孔的表觀直徑約為4.2A，能吸附直徑在4.2A(A表示angstroms，10-10米)以下的分子。通過用K離子交換后，稱為3A分子篩，孔徑為3.8A。5A型分子篩為鈣交換的4A分子篩，其微孔表現(xiàn)直徑約為5.0A，能吸附分子直徑在5.0A以下的全部分子。13X型分子篩的孔徑大小為10A左右，能夠吸附分子直徑在10A以下的全部分子。13X型分子篩中的鈉離子同樣可以通過離子交換置換為不同的金屬離子。利用分子篩孔徑的擇型作用，可以用來分離不同的分子直徑的混合物質(zhì)。
分子篩除根據(jù)孔徑大小的不同進行吸附外，還可以根據(jù)不同物質(zhì)分子的極性決定優(yōu)先吸附的次序。一般地，極性強和容易極化的分子更容易被吸附，例如二氧化碳和水，水的極性比二氧化碳強，分子篩優(yōu)先吸附水，乙烷和乙烯，乙烯中含有易極化的雙鍵，分子篩優(yōu)先吸附乙烯。
分子篩的吸附量決定于不同的分子篩及不同的被吸附質(zhì)，同時還跟被吸附質(zhì)的濃度和溫度有關。例如4A分子篩吸水量為0.26-0.28g/g分子篩，而13X分子篩吸水量可達0.31-0.33g/g分子篩。
同時分子篩又是一種硅鋁酸鹽無機化合物，能夠耐高溫，具有良好的熱穩(wěn)定性，為再生提供了方便，加熱后其中吸附的物質(zhì)可以脫附，分子篩得到活化，可多次重復利用。由于分子篩具有規(guī)整的孔結構，具有巨大的比表面積，內(nèi)部的陽離子提供了極強的極性，具有極強的吸附能力。因此分子篩的用途廣泛，既是一種新型的高效選擇性吸附劑，也是一類性能優(yōu)異的催化劑和催化劑載體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服上述不足，而提供一種流動性和分散性改善的復合發(fā)泡劑及其制備方法，該復合發(fā)泡劑主要用于制備熱塑性樹脂的泡沫材料。
本發(fā)明實現(xiàn)上述目的所采用的技術方案。這種復合發(fā)泡劑，主要包括無機發(fā)泡劑碳酸氫鹽和分子篩，相對于100重量份的無機發(fā)泡劑碳酸氫鹽，分子篩用量為0.5-50重量份，無機發(fā)泡劑碳酸氫鹽選用碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或碳酸氫銨以及它們的混合物。
本發(fā)明所述的這種復合發(fā)泡劑的制備方法，主要步驟如下無機發(fā)泡劑碳酸氫鹽選用碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或碳酸氫銨以及它們的混合物，將無機發(fā)泡劑碳酸氫鹽進行機械粉碎或氣流粉碎，按上述重量配比將粉碎的無機發(fā)泡劑碳酸氫鹽與分子篩在混合機中進行均勻混合而成。本發(fā)明提供的發(fā)泡劑與熱塑性樹脂混合后，可以采用模壓，擠出或注塑生產(chǎn)泡沫塑料或橡膠海綿。
本發(fā)明所述的無機發(fā)泡劑碳酸氫鹽最好選用碳酸氫鈉。
本發(fā)明所述的分子篩為低硅鋁比分子篩，硅鋁比為1∶1到4∶1，具體包括3A、4A、5A、13X、CaX、ZnX或Y型分子篩，最好為3A或4A分子篩，分子篩可以經(jīng)過活化處理，其水分含量低于5％。
本發(fā)明在無機發(fā)泡劑碳酸氫鹽在與分子篩進行混合過程中，添加一種或多種表面活性劑或油類物質(zhì)進行表面處理。
本發(fā)明所述表面活性劑包括脂肪酸、脂肪酸鹽、脂肪酸甘油脂或脂肪酸酰胺類，所述油類物質(zhì)為液體石蠟或錠子油。
本發(fā)明所述混合機是密封的或通干燥氣體保護的任意形式的混合機。
在本發(fā)明提供的復合發(fā)泡劑中，還可以添加眾所周知的高聚物加工過程中所采用的填料等各種助劑，但并不影響本發(fā)明的先進性和創(chuàng)新性。
本發(fā)明采用上述復合發(fā)泡劑制備高聚物泡沫產(chǎn)品可以取得如下效果1、本發(fā)明提供的復合發(fā)泡劑的流動性和分散性大大改善。由于發(fā)泡劑的流動性和分散性與發(fā)泡劑中所含少量水分有關，少量的水分導致發(fā)泡劑在運輸、貯存和使用過程中結塊，導致發(fā)泡過程料斗堵塞，煉膠時間加長等問題發(fā)生。經(jīng)高溫活化的分子篩具有很強的吸水性，即使在常溫下也能夠快速脫除發(fā)泡劑中的少量水分，從而大大提高產(chǎn)品的流動性，確保產(chǎn)品不結塊。另外在發(fā)泡劑產(chǎn)品貯存和運輸過程中，通過包裝袋滲透進的少量水分，也能夠快速被分子篩吸附，確保產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。
2、直接采用碳酸氫鈉或碳酸氫鈉和檸檬酸的復合物進行高聚物發(fā)泡生產(chǎn)的產(chǎn)品，由于發(fā)泡劑流動性分散性很差，泡沫產(chǎn)品泡孔嚴重不均勻，出現(xiàn)大量粗孔。本發(fā)明提供的復合發(fā)泡劑由于具有良好的流動性和分散性，制備的高聚物泡沫產(chǎn)品具有均勻的孔結構，無粗孔存在。
3、本發(fā)明提供的復合發(fā)泡劑，與碳酸氫鈉相比，在同等用量的前提下，可以有效增加泡沫產(chǎn)品的發(fā)泡倍數(shù)和產(chǎn)品的收縮率，大大提高的泡沫產(chǎn)品的質(zhì)量。碳酸氫鹽分解后產(chǎn)生的氣體為水分和二氧化碳，其分解反應為可逆的，在高溫情況下分解，而降低溫度后，其中的分解產(chǎn)物碳酸鹽、水和二氧化碳重新反應生成碳酸氫鹽。因此采用碳酸氫鹽生產(chǎn)的泡沫產(chǎn)品經(jīng)常產(chǎn)生收縮嚴重，變形嚴重，泡沫彈性低，表皮發(fā)皺等質(zhì)量問題。由于分子篩具有擇型吸附作用，只能吸附分子直徑小于分子篩孔徑的物質(zhì)，而排除不能進入孔道的物質(zhì)，例如，二氧化碳的分子直徑比水大，3A、4A分子篩不吸附二氧化碳，而只吸附水。同時分子篩還可以根據(jù)不同物質(zhì)分子的極性決定優(yōu)先吸附的次序，極性強和容易極化的分子優(yōu)先被吸附，而吸附了極性大的分子后，對極性小的分子的吸附作用大大減弱，甚至不被吸附。水的極性比二氧化碳大得多，因此分子篩優(yōu)先吸附水分，即使分子篩吸附了二氧化碳，但當碰到水分后，其中吸附的二氧化碳也會被水取代而脫附出來。添加了分子篩的碳酸氫鹽發(fā)泡劑，在經(jīng)過加熱發(fā)泡劑分解后產(chǎn)生氣體的水分和二氧化碳，其中的水分優(yōu)先被分子篩吸附。根據(jù)選用的分子篩不同，3A和4A完全不吸附二氧化碳，其它分子篩僅吸附少量二氧化碳，隨著分子篩吸附水量的增加，開始吸附的二氧化碳會脫附出來，并不影響發(fā)泡劑的發(fā)氣量。由于發(fā)泡劑分解后產(chǎn)生的水分被分子篩吸附，因此發(fā)泡劑分解的可逆反應無法進行，因此該發(fā)泡劑能夠有效增加泡沫產(chǎn)品的發(fā)泡倍數(shù)，減少泡沫產(chǎn)品的收縮率，大大提高泡沫產(chǎn)品的質(zhì)量。
4、本發(fā)明提供的復合發(fā)泡劑，可以用于對水敏感的高分子聚合物的發(fā)泡。一些對水分敏感的聚合物和樹脂，例如尼龍、聚碳酸酯、聚甲醛、聚酯等，直接采用碳酸氫鈉等進行發(fā)泡，由于產(chǎn)生的水分會導致上述高分子聚合物的降解，從而導致泡沫材料的性能嚴重惡化。采用本發(fā)明提供的發(fā)泡劑，由于能夠有效去除發(fā)泡劑分解產(chǎn)生的水分，因此能夠獲得質(zhì)量良好的泡沫。
5、本發(fā)明提供的復合發(fā)泡劑中添加的分子篩對高分子聚合物性能無不良影響，由于分子篩是中性的，能夠耐高溫，具有良好的熱穩(wěn)定性，不溶于水分和有機溶劑。不與高分子聚合物或其它添加劑發(fā)生反應，因此并不影響聚合物性能。
具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明作進一步描述，實施例將幫助更好地理解本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅僅局限于下述實施例。
實施例1將25公斤碳酸氫鈉采用氣流粉碎機進行粉碎，將粉碎后的產(chǎn)品15公斤置于高速混合機中，加入1.5公斤活化后的3A分子篩，將混合機密封后，快速混合5分鐘，得到本發(fā)明的發(fā)泡劑粉末。將剩余10公斤未處理的碳酸氫鈉作為對比發(fā)泡劑。可以發(fā)現(xiàn)本發(fā)明提供的復合發(fā)泡劑粉末流動性大大提高，在聚乙烯袋中經(jīng)長時間放置后也不結塊，仍具有良好的流動性。
實施例2將15公斤碳酸氫鈉采用氣流粉碎機進行粉碎，將粉碎后的產(chǎn)品置于高速混合機中，加入1.5公斤活化后的4A分子篩，將混合機密封后，快速混合5分鐘，得到本發(fā)明的發(fā)泡劑粉末?？梢园l(fā)現(xiàn)本發(fā)明提供的復合發(fā)泡劑粉末流動性大大提高，在聚乙烯袋中經(jīng)長時間放置后也不結塊，仍具有良好的流動性。
實施例3將15公斤碳酸氫鈉采用氣流粉碎機進行粉碎，將粉碎后的產(chǎn)品置于高速混合機中，加入1.0公斤活化后的13X分子篩，將混合機密封后，快速混合5分鐘，得到本發(fā)明的發(fā)泡劑粉末。可以發(fā)現(xiàn)本發(fā)明提供的復合發(fā)泡劑粉末流動性大大提高，在聚乙烯袋中經(jīng)長時間放置后也不結塊，仍具有良好的流動性。
實施例4將15公斤碳酸氫鈉采用氣流粉碎機進行粉碎，將粉碎后的產(chǎn)品置于高速混合機中，加入0.5公斤活化后的ZnX分子篩，將混合機密封后，快速混合5分鐘，得到本發(fā)明的發(fā)泡劑粉末?？梢园l(fā)現(xiàn)本發(fā)明提供的復合發(fā)泡劑粉末流動性大大提高，經(jīng)長時間放置后也不結塊，仍具有良好的流動性。
實施例5將15公斤碳酸氫鈉采用氣流粉碎機進行粉碎，將粉碎后的產(chǎn)品置于高速混合機中，加入1.0公斤活化后的NaY分子篩，將混合機密封后，快速混合5分鐘，得到本發(fā)明的發(fā)泡劑粉末?？梢园l(fā)現(xiàn)本發(fā)明提供的復合發(fā)泡劑粉末流動性大大提高，經(jīng)長時間放置后也不結塊，仍具有良好的流動性。
實施例6分別將實施例1-5的所述復合發(fā)泡劑5重量份、與100重量份EVA樹脂、30份輕鈣和0.5份過氧化二枯基混合，在開煉機上加熱混煉。然后置于150*150*20mm的模具中于160℃下發(fā)泡。
將粉碎的碳酸氫鈉作為對比發(fā)泡劑1#，碳酸氫鈉和檸檬酸單鈉重量比1∶1混合作為對比發(fā)泡劑2#，同樣按照上述條件進行發(fā)泡。發(fā)泡產(chǎn)品的性能列于表-1。
表-1

采用實施例1-5提供的復合發(fā)泡劑所制備的泡沫產(chǎn)品，具有均勻細膩的泡孔結構，表面光滑，說明發(fā)泡劑的分散性良好，而對比例中泡沫產(chǎn)品由于水分的存在均出現(xiàn)粗孔。添加分子篩后，發(fā)氣量雖然變小，但制備的泡沫產(chǎn)品均明顯增大，收縮大大減輕。
權利要求
1.一種復合發(fā)泡劑，其特征在于主要包括無機發(fā)泡劑碳酸氫鹽和分子篩，相對于100重量份的無機發(fā)泡劑碳酸氫鹽，分子篩用量為0.5-50重量份，無機發(fā)泡劑碳酸氫鹽選用碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或碳酸氫銨以及它們的混合物。
2.根據(jù)權利要求1所述的復合發(fā)泡劑，其特征在于所述的無機發(fā)泡劑碳酸氫鹽選用碳酸氫鈉。
3.根據(jù)權利要求1所述的復合發(fā)泡劑，其特征在于所述的分子篩為低硅鋁比分子篩，硅鋁比為1∶1到4∶1，具體包括3A、4A、5A、13X、CaX、ZnX或Y型分子篩。
4.根據(jù)權利要求1或3所述的復合發(fā)泡劑，其特征在于分子篩經(jīng)過活化處理，其水分含量低于5％。
5.一種復合發(fā)泡劑的制備方法，其特征在于主要步驟如下無機發(fā)泡劑碳酸氫鹽選用碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或碳酸氫銨以及它們的混合物，將無機發(fā)泡劑碳酸氫鹽進行機械粉碎或氣流粉碎，按上述重量配比將粉碎的無機發(fā)泡劑碳酸氫鹽與分子篩在混合機中進行均勻混合而成。
6.根據(jù)權利要求5所述的復合發(fā)泡劑的制備方法，其特征在于所述的無機發(fā)泡劑碳酸氫鹽選用碳酸氫鈉。
7.根據(jù)權利要求5所述的復合發(fā)泡劑的制備方法，其特征在于所述的分子篩為低硅鋁比分子篩，硅鋁比為1∶1到4∶1，具體包括3A、4A、5A、13X、CaX、ZnX或Y型分子篩。
8.根據(jù)權利要求5或7所述的復合發(fā)泡劑的制備方法，其特征在于分子篩經(jīng)過活化處理，其水分含量低于5％。
9.根據(jù)權利要求5所述的復合發(fā)泡劑的制備方法，其特征在于在無機發(fā)泡劑碳酸氫鹽在與分子篩進行混合過程中，添加一種或多種表面活性劑或油類物質(zhì)進行表面處理。
10.根據(jù)權利要求9所述的復合發(fā)泡劑的制備方法，其特征在于所述表面活性劑包括脂肪酸、脂肪酸鹽、脂肪酸甘油脂或脂肪酸酰胺類，所述油類物質(zhì)為液體石蠟或錠子油。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種復合發(fā)泡劑，主要包括無機發(fā)泡劑碳酸氫鹽和分子篩，相對于100重量份的無機發(fā)泡劑碳酸氫鹽，分子篩用量為0.5－50重量份，無機發(fā)泡劑碳酸氫鹽選用碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或碳酸氫銨以及它們的混合物。本發(fā)明所述的制備方法，主要步驟如下無機發(fā)泡劑碳酸氫鹽選用碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或碳酸氫銨以及它們的混合物，將無機發(fā)泡劑碳酸氫鹽進行機械粉碎或氣流粉碎，按上述重量配比將粉碎的無機發(fā)泡劑碳酸氫鹽與分子篩在混合機中進行均勻混合而成。本發(fā)明有益的效果1.具有良好的流動性和分散性。2.有效增加泡沫產(chǎn)品的發(fā)泡倍數(shù)和產(chǎn)品的收縮率。3.可以用于對水敏感的高分子聚合物的發(fā)泡。4.添加的分子篩對高分子聚合物性能無不良影響。
文檔編號C08K9/00GK1907552SQ20061005296
公開日2007年2月7日 申請日期2006年8月15日 優(yōu)先權日2006年8月15日
發(fā)明者于家波, 王振飛, 胡傳飛, 陳海賢 申請人:杭州海虹精細化工有限公司