專(zhuān)利名稱(chēng)：具有穩(wěn)定形態(tài)的殼聚糖納米纖維膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有穩(wěn)定形態(tài)結(jié)構(gòu)的殼聚糖納米纖維膜的制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
利用靜電紡絲的方法制備具有納米尺寸的纖維復(fù)合膜材料越來(lái)越引起重視。靜電紡絲技術(shù)是將高分子溶液或熔體在電場(chǎng)下紡絲，由于靜電作用而產(chǎn)生拉伸，經(jīng)冷卻或溶劑揮發(fā)得到超細(xì)納米纖維，這類(lèi)材料具有高比表面積和高空隙率等優(yōu)點(diǎn)。利用靜電紡絲的方法可以用來(lái)制備各種高分子納米纖維復(fù)合膜材料。US 20030215624；20040013873通過(guò)靜電紡絲將常見(jiàn)的聚合物諸如聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚砜、聚碳酸酯、聚氨酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮等制備成超細(xì)纖維復(fù)合膜。US20050014252；20040185737；20030137083用可生物降解材料、可生物吸收材料、蠶絲類(lèi)材料、導(dǎo)電聚合物靜電紡絲，得到超細(xì)纖維膜。
殼聚糖為甲殼素的脫乙酰化產(chǎn)物，具有近似于細(xì)胞外基質(zhì)中糖胺聚糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的生物相容性、易降解和抗菌等性能。近些年，利用靜電紡絲法制備殼聚糖納米纖維復(fù)合膜，并將作為生物醫(yī)用材料引起了許多研究者的興趣。由于殼聚糖之間具有強(qiáng)氫鍵作用等特點(diǎn)，純的殼聚糖溶液一般難以紡絲成膜，故這類(lèi)天然高分子常與其它易紡絲的高分子混合進(jìn)行靜電紡絲。其中與聚乙烯醇的溶液混合紡絲則較為常見(jiàn)且操作簡(jiǎn)單[1-3]。[1]Ohkawa K，Cha D，Kim H，Nishida A，Yamamoto H.Electrospinning of Chitosan.Macromolecular RapidCommunications 2004，251600-1605；[2]Li L，Hsieh Y.-L.Chitosan bicomponent nanofibers andnanoporous fibers.Carbohydrate Research 2006，341374-381；[3]Mincheva R，Manolova N，Paneva D，Rashkov I.Preparation of polyelectrolyte-containing nanofibers by electrospinning inthe presence of a non-ionogenic water-soluble polymer.Journal of Bioactive and CompatiblePolymers 2005，20(5)419-435。又如，CN 200410019230.9將殼聚糖與聚乙烯醇的混合溶液靜電紡絲制備超細(xì)纖維復(fù)合膜；CN 200510014826.4將殼聚糖、聚乙烯醇和碳納米管混合體系靜電紡絲制備具有抗菌、抗靜電的殼聚糖/碳納米管超細(xì)纖維復(fù)合膜。但是，這些專(zhuān)利和公開(kāi)發(fā)表的結(jié)果均未解決殼聚糖納米纖維膜的穩(wěn)定性，所制得的殼聚糖/聚乙烯醇納米纖維復(fù)合膜，在水溶液中聚乙烯醇容易發(fā)生溶脹或部分溶解，致使纖維發(fā)生溶脹，同時(shí)纖維之間的空隙被溶解的聚乙烯醇完全堵塞，納米纖維復(fù)合膜所具有的高比表面積和高空隙率等優(yōu)點(diǎn)不復(fù)存在，從而限制了它的實(shí)際應(yīng)用。目前還未見(jiàn)到采用殼聚糖/聚乙醇混合溶液進(jìn)行靜電紡絲，制備一種在水溶液中具有穩(wěn)定形態(tài)結(jié)構(gòu)的殼聚糖納米纖維膜的研究報(bào)道和發(fā)明專(zhuān)利。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)目前所制備的殼聚糖/聚乙烯醇納米纖維復(fù)合膜在水溶液中不能保持原有的納米纖維復(fù)合膜結(jié)構(gòu)形態(tài)的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種具有穩(wěn)定形態(tài)結(jié)構(gòu)的殼聚糖納米纖維膜的制備方法。
該種具有穩(wěn)定形態(tài)結(jié)構(gòu)的殼聚糖納米纖維膜制備技術(shù)方案的操作步驟如下1)靜電紡絲法制備殼聚糖/聚乙烯醇納米纖維復(fù)合膜將殼聚糖溶于90％的乙酸和10％水組成的混合溶劑，配成重量百分比為2～5％的溶液；將聚乙烯醇溶于水中，配成重量百分比為5～10％的溶液；將殼聚糖和聚乙烯醇溶液按體積比1～5∶1混合均勻，再注入到多道靜電紡絲裝置中，在電壓為5千伏～30千伏、噴絲頭溶液流量為0.1毫升/小時(shí)～1.0毫升/小時(shí)、接收距離為5厘米～20厘米的條件下進(jìn)行靜電紡絲和匯集成纖維復(fù)合膜。
2)堿處理殼聚糖/聚乙烯醇納米纖維復(fù)合膜將殼聚糖/聚乙烯醇納米纖維復(fù)合膜浸入0.1～5摩爾/升的強(qiáng)堿性溶液中，在常溫中浸泡2～6小時(shí)，再用去離子水重復(fù)清洗，直至洗液呈中性，最后納米纖維復(fù)合膜放入真空烘箱中于60℃下干燥24小時(shí)。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于通過(guò)靜電紡絲和堿處理的方法制備在水溶液中具有穩(wěn)定形態(tài)結(jié)構(gòu)、高比表面積和高空隙率的殼聚糖納米纖維膜，其制備過(guò)程和后處理方法簡(jiǎn)單。
具體實(shí)施例方式
具有穩(wěn)定形態(tài)結(jié)構(gòu)的殼聚糖納米纖維膜制備方法將殼聚糖溶于90％的乙酸水溶液中，配成重量百分比為2～5％的溶液；將聚乙烯醇溶于水中，配成重量百分比為5～10％的溶液；將殼聚糖和聚乙烯醇溶液按體積比1～5∶1混合均勻，再注入到多道靜電紡絲裝置中，在電壓為5千伏～30千伏、噴絲頭溶液流量為0.1毫升/小時(shí)～1.0毫升/小時(shí)、接收距離為5厘米～20厘米的條件下進(jìn)行靜電紡絲和匯集成纖維復(fù)合膜。將殼聚糖/聚乙烯醇納米纖維復(fù)合膜浸入0.1～5摩爾/升的強(qiáng)堿性溶液中，在常溫中浸泡2～6小時(shí)，再用去離子水重復(fù)清洗，直至洗液呈中性，最后納米纖維復(fù)合膜放入真空烘箱中于60℃下干燥24小時(shí)。
其中殼聚糖的分子量為5～100萬(wàn)，聚乙烯醇的聚合度為1500～2500，醇解度為85％～99％；
用于本發(fā)明的強(qiáng)堿是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀中的一種、或是其中的任意兩種混合物。
以下實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明做更詳細(xì)的描述，但所述例不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。
納米纖維復(fù)合膜載體材料的制備實(shí)施例1將重量百分?jǐn)?shù)為5％的殼聚糖(粘均分子量為10萬(wàn))溶于90％的乙酸水溶液中，在常溫下機(jī)械攪拌，完全溶解后形成均相、透明、粘稠的溶液；將重量百分?jǐn)?shù)為9％的聚乙烯醇(聚合度為1700，醇解度為88％)溶于水中，形成均相、透明、粘稠的溶液；將殼聚糖和聚乙烯醇溶液按體積比1∶1混合均勻得到紡絲液，加入到進(jìn)樣器中，連接到噴絲頭，將噴絲頭與高壓電源連接，噴絲頭與接受物之間的距離為10厘米左右，噴絲頭紡絲液流速為0.3毫升/小時(shí)，電壓為20千伏，進(jìn)行靜電紡絲，得到直徑為50～200納米的殼聚糖/聚乙烯醇納米纖維復(fù)合膜。再將所得的納米纖維復(fù)合膜浸入0.5摩爾/升的碳酸鈉溶液中，在常溫中浸泡2小時(shí)，再用去離子水重復(fù)清洗，直至洗液呈中性，最后納米纖維復(fù)合膜放入真空烘箱中于60℃下干燥24小時(shí)。
實(shí)施例2將重量百分?jǐn)?shù)為4％的殼聚糖(粘均分子量為20萬(wàn))溶于90％的乙酸水溶液中，在常溫下機(jī)械攪拌，完全溶解后形成均相、透明、粘稠的溶液；將重量百分?jǐn)?shù)為9％的聚乙烯醇(聚合度為2400～2500，醇解度為99％)溶于水中，形成均相、透明、粘稠的溶液；將殼聚糖和聚乙烯醇溶液按體積比2∶1混合均勻得到紡絲液，加入到進(jìn)樣器中，連接到噴絲頭，將噴絲頭與高壓電源連接，噴絲頭與接受物之間的距離為10厘米左右，噴絲頭紡絲液流速為0.5毫升/小時(shí)，電壓為20千伏，進(jìn)行靜電紡絲，得到直徑為100～300納米的殼聚糖/聚乙烯醇納米纖維復(fù)合膜。再將所得的納米纖維復(fù)合膜浸入0.5摩爾/升的氫氧化鈉溶液中，在常溫中浸泡2小時(shí)，再用去離子水重復(fù)清洗，直至洗液呈中性，最后納米纖維復(fù)合膜放入真空烘箱中于60℃下干燥24小時(shí)。
實(shí)施例3將重量百分?jǐn)?shù)為3％的殼聚糖(粘均分子量為50萬(wàn))溶于90％的乙酸水溶液中，在常溫下機(jī)械攪拌，完全溶解后形成均相、透明、粘稠的溶液；將重量百分?jǐn)?shù)為10％的聚乙烯醇(聚合度為1700，醇解度為88％)溶于水中，形成均相、透明、粘稠的溶液；將殼聚糖和聚乙烯醇溶液按體積比3∶1混合均勻得到紡絲液，加入到進(jìn)樣器中，連接到噴絲頭，將噴絲頭與高壓電源連接，噴絲頭與接受物之間的距離為15厘米左右，噴絲頭紡絲液流速為1.0毫升/小時(shí)，電壓為20千伏，進(jìn)行靜電紡絲，得到直徑為400～800納米的殼聚糖/聚乙烯醇納米纖維復(fù)合膜。再將所得的納米纖維復(fù)合膜浸入1摩爾/升的碳酸鉀溶液中，在常溫中浸泡2小時(shí)，再用去離子水重復(fù)清洗，直至洗液呈中性，最后納米纖維復(fù)合膜放入真空烘箱中于60℃下干燥24小時(shí)。
實(shí)施例4將重量百分?jǐn)?shù)為3％的殼聚糖(粘均分子量為65萬(wàn))溶于90％的乙酸水溶液中，在常溫下機(jī)械攪拌，完全溶解后形成均相、透明、粘稠的溶液；將重量百分?jǐn)?shù)為10％的聚乙烯醇(聚合度為2400～2500，醇解度為99％)溶于水中，形成均相、透明、粘稠的溶液；將殼聚糖和聚乙烯醇溶液按體積比4∶1混合均勻得到紡絲液，加入到進(jìn)樣器中，連接到噴絲頭，將噴絲頭與高壓電源連接，噴絲頭與接受物之間的距離為15厘米左右，噴絲頭紡絲液流速為1.0毫升/小時(shí)，電壓為20千伏，進(jìn)行靜電紡絲，得到直徑為600～800納米的殼聚糖/聚乙烯醇納米纖維復(fù)合膜。再將所得的納米纖維復(fù)合膜浸入1摩爾/升的氫氧化鉀溶液中，在常溫中浸泡2小時(shí)，再用去離子水重復(fù)清洗，直至洗液呈中性，最后納米纖維復(fù)合膜放入真空烘箱中于60℃下干燥24小時(shí)。
權(quán)利要求
1.一種具有穩(wěn)定形態(tài)結(jié)構(gòu)的殼聚糖納米纖維膜的制備方法，其特征在于(1)殼聚糖/聚乙烯醇納米纖維復(fù)合膜制備方法為靜電紡絲法將殼聚糖溶于溶劑中，配成重量百分比為2～5％的溶液；將聚乙烯醇溶于水中，配成重量百分比為5～10％的溶液；將殼聚糖和聚乙烯醇溶液按體積比1～5∶1混合均勻，再注入到多道靜電紡絲裝置中，在電壓為5千伏～30千伏、噴絲頭溶液流量為0.1毫升/小時(shí)～1.0毫升/小時(shí)、接收距離為5厘米～20厘米的條件下進(jìn)行靜電紡絲和匯集成纖維復(fù)合膜。(2)殼聚糖/聚乙烯醇納米纖維復(fù)合膜的堿后處理方法將殼聚糖/聚乙烯醇納米纖維復(fù)合膜浸入0.1～5摩爾/升的強(qiáng)堿性溶液中，在常溫中浸泡2～6小時(shí)，再用去離子水重復(fù)清洗，直至洗液呈中性，最后納米纖維復(fù)合膜放入真空烘箱中于60℃下干燥24小時(shí)。
2.按權(quán)利要求1中所述的一種具有穩(wěn)定形態(tài)結(jié)構(gòu)的殼聚糖納米纖維膜的制備方法，其特征在于，溶解殼聚糖的溶劑是90％乙酸和10％水組成的混合溶劑。
3.按權(quán)利要求1中所述的一種具有穩(wěn)定形態(tài)結(jié)構(gòu)的殼聚糖納米纖維膜制備方法，其特征在于所說(shuō)的強(qiáng)堿是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀中的一種、或是其中的任意兩種混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種具有穩(wěn)定形態(tài)結(jié)構(gòu)的殼聚糖納米纖維膜及其制備方法，屬于載體材料的制備方法。該方法包括以下過(guò)程將殼聚糖和聚乙烯醇溶于冰醋酸和水的混合溶劑中形成透明溶液，所得到的紡絲液加入微量進(jìn)樣器中，連接噴絲頭，將噴絲頭與高壓電源連接，電壓為5千伏－30千伏，進(jìn)行靜電紡絲，得到殼聚糖納米纖維膜材料，再將該膜材料浸入強(qiáng)堿性溶液中進(jìn)行后處理，從而制得具有穩(wěn)定形態(tài)結(jié)構(gòu)的殼聚糖納米纖維膜載體材料。本發(fā)明制備過(guò)程簡(jiǎn)單，所獲得的殼聚糖納米纖維膜具有良好的形態(tài)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，水溶液中能夠保持完整的纖維形態(tài)和多孔結(jié)構(gòu)。
文檔編號(hào)C08L5/08GK1908039SQ20061005295
公開(kāi)日2007年2月7日 申請(qǐng)日期2006年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月15日
發(fā)明者徐志康, 黃小軍, 弋丹 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)