專利名稱：超高取代度羧甲基纖維素的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于超高取代度羧甲基纖維素醚的制備及合成，它屬于高分子化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
纖維素醚是天然纖維素經(jīng)化學(xué)改性，堿化、醚化后所獲得的一類高分子聚合物。水溶性纖維素醚類由于具有良好的增稠、懸浮、分散、成膜、粘合以及保持膠體、微生物穩(wěn)定等性能，已被應(yīng)用于石油鉆井、食品、醫(yī)藥、涂料、建筑、日用化工、陶瓷、造紙及電子部門等工業(yè)部門，用途十分廣泛。
羧甲基纖維素醚是最為重要的離子型纖維素醚類，是天然纖維素經(jīng)堿化、羧甲基化、中洗及純化后而得到的離子型纖維素醚，是工業(yè)上最重要的水溶性聚合物之一，在工業(yè)上用途極其廣泛。目前市場上銷售的羧甲基纖維素醚取代度都在0.60～1.20左右。隨著應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，各種復(fù)雜和惡化的應(yīng)用環(huán)境要求在高溫、低pH值、高鹽含量的使用環(huán)境下，要求取代度更高、取代更均勻的羧甲基纖維素醚已成為國內(nèi)外的普遍趨勢。超高取代度羧甲基纖維素具有更寬的取代度和粘度范圍，更高的貯存穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，更好的耐酸堿性和耐鹽性，以及良好的流變性和更小的觸變性等，可以更好地應(yīng)用在牙膏、堿性電池、石油開采以及活性染料印染漿料等許多行業(yè)。
美國、日本等國家于上世紀(jì)八九十年代開始開發(fā)超高取代度羧甲基纖維素，專利US.4,426,206、US.5,455,341等報導(dǎo)了多步合成超高取代度羧甲基纖維素的方法，但更多的方法過程復(fù)雜、能耗高且存在著產(chǎn)品聚合度和粘度下降、工藝成本高昂等不足；為了得到適度聚合度、超高取代度羧甲基纖維素產(chǎn)品，研究合理的反應(yīng)機(jī)理和制備工藝是非常有意義的，具有非常廣闊的市場和應(yīng)用前景。
本發(fā)明屬于一種超高取代度羧甲基纖維素醚的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出了階段性連續(xù)添加堿和控制反應(yīng)各階段酸堿比等措施，開發(fā)出一種連續(xù)加堿階段醚化的方法，既無需反復(fù)進(jìn)行冷卻和升溫步驟，又能夠保證產(chǎn)品具有較高的醚化度，得到超高取代度的羧甲基纖維素醚。
合成超高取代度羧甲基纖維素屬于非均相液-固反應(yīng)，是在惰性有機(jī)溶劑進(jìn)行堿化后，原位實現(xiàn)加堿、階段醚化反應(yīng)的工藝。下述制備過程中除特殊說明外，均表示為重量份數(shù)
在10～30℃反應(yīng)條件下，將纖維素200份加入到1600～3000份溶有適量40％NaOH水溶液的有機(jī)溶劑中，對纖維素進(jìn)行堿化0.5～2小時；緩慢加入45％～75％的氯乙酸-有機(jī)溶劑溶液800～1200份，然后補(bǔ)加適量的堿，一次堿化所加入總堿量為350～500份；升溫至50～65℃并保持溫度0.5～4小時；再加入35％～45％NaOH水溶液350～450份，升溫至70～80℃，保持溫度反應(yīng)0.5～5小時；用酸中和至PH＝7，離心，用70％～80％的醇水溶液洗滌，在真空烘箱中60～85℃下干燥2～5小時。
高取代羧甲基纖維素鈉的制備原理可用下列化學(xué)反應(yīng)方程式表示纖維素堿化為堿纖維素氯乙酸轉(zhuǎn)化為氯乙酸鈉堿纖維素和氯乙酸鈉轉(zhuǎn)化為
經(jīng)過中和、洗滌在此，x是小于3大于2的數(shù)；n是取代在每個纖維素葡萄糖環(huán)基上的羧甲基的數(shù)目，Cell-(ONa)3-n(CH2COO-Na+)n經(jīng)洗滌后變成Cell-(OH)3-n(OCH2COO-Na+)n。另外，反應(yīng)體系屬堿性，在水的存在條件下，還伴隨一些副反應(yīng)發(fā)生，有羥乙酸鈉、乙醇酸等副產(chǎn)物生成，用化學(xué)方程式表示為
在制備超高取代度產(chǎn)品過程中控制這些副反應(yīng)是關(guān)鍵，副反應(yīng)一方面要消耗堿和醚化劑，降低醚化效率；另一方面，導(dǎo)致產(chǎn)物中羥乙酸鈉、乙醇鈉和更多的鹽類雜質(zhì)，對產(chǎn)物的純化造成困難，影響產(chǎn)物的使用性能，如耐酸、耐溫和耐鹽性，同時也大大降低了對中和用酸計算量的預(yù)知性。副反應(yīng)程度首先與體系中的游離(或自由)堿量有關(guān)，即與那部分多余的、沒有與纖維素生成堿纖維素的堿量有關(guān)，游離堿量越高，副反應(yīng)越強(qiáng)烈；另外副反應(yīng)與體系的水量有直接關(guān)系。體系的水本該是促使纖維素堿化的，但過量會導(dǎo)致已生成的堿纖維素水解程度加大，結(jié)果使游離堿量加大，副反應(yīng)程度加劇。為此，擬制副反應(yīng)，就要合理用堿，同時控制體系水量，即控制反應(yīng)過程堿的濃度、加入方式和量，以充分堿化生成更完全的堿纖維素為目的，與醚化階段相比，可以將攪拌速度調(diào)快些，使堿與纖維素接觸更充分，但同時要考慮到產(chǎn)品對粘度和取代度的要求。另外，溫度對副反應(yīng)有直接影響。合理的控制升溫速度和反應(yīng)溫度，有利于纖維素均勻醚化，提高醚化效率，抑制副反應(yīng)發(fā)生。
有機(jī)溶劑介質(zhì)可選擇異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、乙醇、甲苯等以及其含水混合有機(jī)溶劑中的任何一種；醚化劑可選擇氯乙酸、氯乙酸鈉、氯乙酸酯等中的任何一種；活化劑為氫氧化鈉或氫氧化鉀中的任何一種或混合使用。
四

附圖1超高取代度羧甲基纖維素制備工藝流程圖。
五、具體實施例實施例1在20℃反應(yīng)條件下，將450份40％的NaOH水溶液與1850份異丙醇/甲苯(85/15)配成混合溶液2300份，加入纖維素200份并進(jìn)行堿化45分鐘；在1小時內(nèi)緩慢加入65％的氯乙酸-異丙醇/甲苯溶液1050份，攪拌30分鐘，然后補(bǔ)加入40％的堿液690份，至此反應(yīng)溫度始終不能超過40℃；升溫至60℃并保持溫度反應(yīng)1.5小時；加入40％的NaOH水溶液425份，升溫至72～74℃，保持溫度反應(yīng)1.5小時。然后用冰醋酸中和至PH＝7，離心后將濾餅用用72％和75％的乙醇水溶液各洗滌一次，在真空烘箱中溫度80℃干燥4小時，獲得產(chǎn)品。
實施例2在35℃反應(yīng)條件下，將500份35％的NaOH水溶液與2050份正丁醇配成混合溶液2550份，加入纖維素200份并進(jìn)行堿化1小時；在70分鐘內(nèi)緩慢加入70％的氯乙酸-正丁醇溶液950份，攪拌20分鐘，然后補(bǔ)加入NaOH固體190份，至此反應(yīng)溫度始終不能超過40℃；升溫至65℃并保持溫度反應(yīng)2小時；加入45％的NaOH水溶液400份，升溫至75℃，保持溫度反應(yīng)1小時。然后用冰醋酸中和至PH＝7，離心后將濾餅用用79％和82％的甲醇水溶液各洗滌一次，在真空烘箱中溫度70℃干燥6小時，獲得產(chǎn)品。
實施例3在10℃反應(yīng)條件下，將350份40％的KOH水溶液與1650份異丙醇/乙醇(86/14)配成混合溶液2000份，加入纖維素200份并進(jìn)行堿化30分鐘；在50分鐘內(nèi)緩慢加入60％的氯乙酸-丙醇/乙醇溶液995份，攪拌40分鐘，然后補(bǔ)加入45％的堿液750份，至此反應(yīng)溫度始終不能超過40℃；升溫至55℃并保持溫度反應(yīng)3小時；再加入KOH固體180份，升溫至70℃，保持溫度反應(yīng)2.5小時。然后用冰醋酸中和至PH＝7，離心后將濾餅用70％和78％的丙酮水溶液各洗滌一次，在真空烘箱中溫度85℃干燥2小時，獲得產(chǎn)品。
實施例4在20℃反應(yīng)條件下，將450份40％的NaOH水溶液與1850份異丙醇配成混合溶液2200份，加入纖維素200份并進(jìn)行堿化45分鐘；在1小時內(nèi)緩慢加入55％的氯乙酸-異丙醇溶液1050份，攪拌30分鐘，然后補(bǔ)加入40％的堿液690份，至此反應(yīng)溫度始終不超過40℃；升溫至60℃并保持溫度反應(yīng)1.5小時；再加入40％的NaOH水溶液425份，升溫至72～74℃，保持溫度反應(yīng)1.5小時。然后用冰醋酸中和至PH＝7，離心后將濾餅用用72％和75％的乙醇水溶液各洗滌一次，在真空烘箱中溫度80℃干燥4小時，獲得產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.超高取代度羧甲基纖維素醚的制備方法天然纖維素經(jīng)過18％～50％的NaOH水溶液堿化后，在惰性有機(jī)溶劑介質(zhì)中，以一定的比例并在有惰性氣體保護(hù)的條件下，在加熱和攪拌條件下加入溶解于惰性溶劑的氯乙酸或其化合物進(jìn)行醚化，再加入30％～50％的NaOH水溶液并升溫進(jìn)行二次醚化，然后經(jīng)過中和、洗滌和烘干而得到取代度不低于2.0的羧甲基纖維素醚。
2.根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征在于采用天然棉、木纖維素為原料。
3.根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征在于堿化、升溫和醚化過程應(yīng)至少分成兩個階段連續(xù)進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征在于醚化劑可選擇氯乙酸、氯乙酸鈉或氯乙酸酯等作為醚化劑。
5.根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征在于一次醚化應(yīng)將溫度升至50～70℃下進(jìn)行醚化1～5h，反應(yīng)要在氮氣保護(hù)下進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征在于二次醚化應(yīng)補(bǔ)加適量的堿，并將溫度升至70～80℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行醚化1～3h，反應(yīng)要在氮氣保護(hù)下進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征在于一次醚化反應(yīng)堿酸比范圍為1.3～1.9，二次醚化反應(yīng)堿酸比范圍為2.0～2.3。
8.根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征在于惰性有機(jī)溶劑介質(zhì)可選擇異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、乙醇、甲苯等有機(jī)溶劑以及其含水混合有機(jī)溶劑。
9.根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征在于將體系溫度降到40～55℃，加入一定濃度的鹽酸、醋酸等醇水溶液進(jìn)行中和。
10.根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征在于洗滌劑采用一定濃度的甲醇/水溶液、乙醇/水溶液、異丙醇/水溶液、甲醇/異丙醇/水溶液、異丙醇/乙醇/水溶液等。
11.根據(jù)權(quán)利1所述的方法，所合成的超高取代度羧甲基纖維素醚其通式為 R＝-OCH2COONa或OH，產(chǎn)品特征在于纖維素分子上羧甲基摩爾取代度可控制不低于2.3。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種階段性投料制備超高取代度羧甲基纖維素醚的方法。包括棉、木纖維素經(jīng)過18％～50％NaOH水溶液的堿化處理，然后在有機(jī)溶劑中、惰性氣體保護(hù)的條件下，在適當(dāng)?shù)臏囟确秶蛿嚢锠顟B(tài)下加入氯乙酸酯、氯乙酸或其鈉鹽進(jìn)行醚化反應(yīng)，再加堿升溫進(jìn)行二次醚化，經(jīng)過中和、洗滌和干燥等過程得到羧甲基摩爾取代度不低于2.0的羧甲基纖維素醚。
文檔編號C08B11/12GK1916027SQ20061007886
公開日2007年2月21日 申請日期2006年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月11日
發(fā)明者邵自強(qiáng), 李博, 楊斐霏, 王飛俊, 王文俊 申請人:北京理工大學(xué)