專利名稱：用于無釘輪胎面的橡膠組合物的制作方法
背景技術(shù)：
本正式申請根據(jù)U.S.C.§119(a)求于2005年6月3日提交的韓國專利申請第2005-47548號和2005年6月3日提交的韓國專利申請第2005-47549號的優(yōu)先權(quán)，本文將其引入作為參考。
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及用于無釘輪胎面的橡膠組合物，更特別地，涉及用于無釘輪胎面的橡膠組合物，在該橡膠組合物中，作為生橡膠(raw rubber)在用于無釘輪胎面的常規(guī)橡膠組合物中使用的天然橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠和丁二烯橡膠與預(yù)定的聚芳酰胺(polyaramide)纖維適當(dāng)?shù)鼗旌希虼瞬粌H增加了在冬季雪路和結(jié)冰道路上的驅(qū)動力和制動力，而且提高了在干燥路面上的操縱穩(wěn)定性和耐磨性。
2.技術(shù)領(lǐng)域通常，冬季輪胎主要分為釘面輪胎和無釘輪胎。特別地，釘面輪胎顯示了優(yōu)良的雪路和結(jié)冰道路上的制動性能和驅(qū)動性能，因而具有優(yōu)勢，其中對于釘面輪胎，為了增加在雪地和結(jié)冰區(qū)域上的摩擦力，將輪胎釘安裝在胎面上。
但是，當(dāng)具有輪胎釘?shù)妮喬ゲ辉谘┞泛徒Y(jié)冰道路上而是在普通道路上行駛時，在此情況下，駕駛性能差并引起諸如噪音、灰塵和對道路損害的環(huán)境污染。因此，在幾乎所有的國家中存在禁止使用這樣的輪胎的趨勢。對于具有輪胎釘?shù)妮喬?，因?yàn)樵撫敱忍ッ嫦鹉z更快地磨損，所以在使用過程中具有諸如易破損的缺點(diǎn)。
此外，通過使用補(bǔ)足所述釘?shù)墓ぞ呋蛲ㄟ^使用新聚合物進(jìn)行了各種嘗試，以增加在雪路和結(jié)冰道路上的制動性能。雖然改進(jìn)新輪胎花紋和結(jié)構(gòu)的努力產(chǎn)生了良好的結(jié)果，但是仍需要更多的改進(jìn)。
另外，裝備有功能如同微釘?shù)南鹉z輪胎釘?shù)妮喬ギa(chǎn)品已商品化，該橡膠輪胎釘由室溫下通過控制玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的硫化方法產(chǎn)生。此外，已提出了含有硅石的、增加濕滑道路上制動力及減少燃料消耗的輪胎產(chǎn)品。
同時，作為無釘輪胎，例子有普通的無釘輪胎、使用有機(jī)起泡劑的無釘輪胎和使用夾雜物(foreign material)的無釘輪胎。這些輪胎中，使用有機(jī)起泡劑的無釘輪胎可通過將輪胎面橡膠與有機(jī)起泡劑混合，隨后硫化該混合物來制造。該輪胎是根據(jù)以下觀點(diǎn)引進(jìn)的，即由于硫化時形成了孔，由微孔作用增加了路面與輪胎面之間的接觸面積，從而增加了摩擦力和冰面的抓地力，使得在雪路和結(jié)冰道路上車輛的制動距離縮短并防止其滑動。
雖然，甚至僅通過發(fā)泡方法就具有改進(jìn)這類輪胎在雪路和結(jié)冰道路上的性能的作用，但是由于胎面的低區(qū)塊(block)剛性，引起耐磨性降低的問題。此外，在該輪胎的使用的最后階段時，老化現(xiàn)象增加了區(qū)塊的剛性和硬度，不合適地降低在雪路和結(jié)冰道路上的驅(qū)動和制動性能。
對于使用夾雜物的產(chǎn)品，因?yàn)樵谔ッ嫦鹉z組合物中分散的夾雜物不與基底橡膠(base rubber)形成化學(xué)鍵，而是與之形成物理鍵，因此容易分離，導(dǎo)致不規(guī)則磨損。例如，隨著通過將諸如短纖維或天然纖維的夾雜物加入到胎面橡膠中來提高冬季性能的輪胎的出現(xiàn)，噪音降低了并減輕了諸如損壞道路的環(huán)境問題。但是，該短纖維或天然纖維是球形的，因此容易被輪胎行駛過程中的外部擠壓分離，導(dǎo)致不規(guī)則的異常磨損和部分側(cè)面磨損。這樣的問題縮短該輪胎壽命及劣化該輪胎性能，從而使使用者不滿意。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明緊記相關(guān)領(lǐng)域內(nèi)存在的上述問題，例如難以實(shí)現(xiàn)令人滿意的耐磨性、轉(zhuǎn)動阻力(rotation resistance)和操縱穩(wěn)定性，這些是輪胎的其它必需特性，即使當(dāng)冰面行駛時仍必需保持，并且通過向用于輪胎面的橡膠組合物中加入作為夾雜物的短纖維或天然纖維來改進(jìn)制動性能，且本發(fā)明的目的是提供用于無釘輪胎面的橡膠組合物，該橡膠組合物通過加入具有高楊氏(Young’s)模量和抗拉強(qiáng)度的預(yù)定的聚芳酰胺纖維能夠防止輪胎的異常磨損和部分側(cè)面磨損，并且改進(jìn)冰面的制動性能。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了用于無釘輪胎面的橡膠組合物，該橡膠組合物包含在用于無釘輪胎面的常規(guī)橡膠組合物中使用的天然橡膠(NR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)和丁二烯橡膠(BR)作為生橡膠，并且包含相對于100重量份的所述生橡膠固體成分為1～10重量份的共-聚-(對亞苯基/3，4-氧二亞苯基對苯二酰胺)纖維。
附圖的簡要說明通過以下結(jié)合附圖的詳細(xì)說明可以更清楚地理解本發(fā)明的上述及其它目的、特征和其它優(yōu)點(diǎn)，其中

圖1是顯示得自對比實(shí)施例2的常規(guī)輪胎面橡膠樣品表面的掃描電子顯微照片(SEM)，該輪胎面橡膠樣品包含短纖維或天然纖維；圖2是顯示得自實(shí)施例2的本發(fā)明輪胎面橡膠樣品表面的SEM，該輪胎面橡膠樣品包含芳族聚酰胺(aramide)纖維；圖3是顯示得自對比實(shí)施例6的常規(guī)泡沫橡膠樣品表面的SEM，該泡沫橡膠樣品包含短纖維或天然纖維；以及圖4是顯示得自實(shí)施例4的本發(fā)明泡沫橡膠樣品表面的SEM，該泡沫橡膠樣品包含芳族聚酰胺纖維。
優(yōu)選實(shí)施方案的說明在下文中，提供本發(fā)明的詳細(xì)說明。
根據(jù)本發(fā)明，用于輪胎面的橡膠組合物包括作為生橡膠的天然橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠和丁二烯橡膠。
天然橡膠是天然存在的橡膠。乳液聚合法產(chǎn)生的苯乙烯-丁二烯橡膠尤其具有20～25％苯乙烯，100℃時穆尼(Mooney)粘度為55～65，以及應(yīng)力松弛時間梯度(stress relaxation time gradient)為-0.30～-0.38。
當(dāng)所述苯乙烯-丁二烯橡膠具有高穆尼粘度時，其難以加工。如果苯乙烯含量或應(yīng)力松弛時間梯度落在上述范圍之外，則加工性能劣化。滿足這類特性的苯乙烯-丁二烯橡膠可改進(jìn)冰面的制動性能和轉(zhuǎn)動阻力，同時維持耐磨性。另外，包含在所述生橡膠中的丁二烯橡膠是基于二烯的橡膠，通過溶液聚合法獲得，并且包含96％或更多的1，4-順-丁二烯。
另外，所述生橡膠還可包括常規(guī)橡膠混合劑。該橡膠混合劑的例子包括操作油(process oil)、增強(qiáng)劑和其它添加劑。所述操作油優(yōu)選包含5～25％芳族組分、25～45％環(huán)烷組分和35～65％石蠟組分。如果該操作油的組成落在上述范圍以外，即，如果該芳族組分的量增加，則冰面制動性能劣化。相對于100重量份的所述生橡膠固體成分，所述操作油的用量為20～35重量份。
用作所述增強(qiáng)劑的碳黑和硅石，沒有特別限制，并且相對于100重量份的所述生橡膠固體成分，其用量為40～90重量份。如果相對于100重量份的生橡膠，上述量小于40重量份，則轉(zhuǎn)動阻力增強(qiáng)但冰面制動性能劣化。相反，如果上述量超過100重量份，由于碳黑和硅石的不良分散則加工性能劣化，并且溫度提高，因而降低耐磨性。
另外，本發(fā)明所述的用于輪胎面的橡膠組合物還可包括其它諸如氧化鋅、硬脂酸、硫、促進(jìn)劑(accelerating agent)、抗老化劑等等的添加劑，其通常添加到用于輪胎面的橡膠中。
特征性地加入到本發(fā)明所述的用于輪胎面的橡膠組合物中的所述聚芳酰胺纖維是對-聚芳酰胺纖維，尤其是共-聚-(對亞苯基/3，4-氧二亞苯基對苯二酰胺)，其具有諸如20～21GPa的楊氏模量和3000～3250MPa的抗拉強(qiáng)度的機(jī)械特性。此外，該纖維的表面用RFL(間苯二酚甲醛溶液，resorcinol formaldehyde liquid)處理以能夠形成與橡膠的化學(xué)鍵，因此可減輕因使用常規(guī)短纖維而導(dǎo)致的低耐磨性。另外，添加具有高楊氏模量和抗拉強(qiáng)度的對-芳族聚酰胺纖維可導(dǎo)致高硬度，因此增加在干燥道路上的操縱穩(wěn)定性。
當(dāng)這類對-聚芳酰胺纖維在用于輪胎面的橡膠組合物中使用時，其可充當(dāng)釘面輪胎的釘起作用，因此與不使用該對-聚芳酰胺纖維相比，其還可改進(jìn)在雪路和結(jié)冰道路上的牽引力和制動力。雖然與橡膠混合時，常規(guī)的短纖維或天然纖維以球狀排列，但是本發(fā)明所用的聚芳酰胺纖維由于其高楊氏模量和抗拉強(qiáng)度而以其最初的線形定向，因此不易被外部擠壓分離。這類具有高楊氏模量和抗拉強(qiáng)度的纖維還起加強(qiáng)所述混合橡膠的作用。
相對于100重量份的所述生橡膠固體成分，所述對-聚芳酰胺纖維以1～10重量份的量包含在本發(fā)明所述橡膠組合物中。如果纖維量超過10重量份，則加工性能劣化。此外，過量使用該纖維導(dǎo)致橡膠的可分散性差，不合適地減少耐磨性。
另外，本發(fā)明所述的橡膠組合物還可包括起泡劑，相對于100重量份的所述生橡膠其用量為3～4重量份。本發(fā)明所述的含有起泡劑的橡膠組合物為發(fā)泡橡膠，其每1mm2單位面積具有30～120個直徑為20～140μm的獨(dú)立的孔。
通過以下實(shí)施例可更好地理解本發(fā)明，所提供的實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1和實(shí)施例2及比較實(shí)施例1-4將天然橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、碳黑和常規(guī)添加劑以表1所示的混合比率混合以制備橡膠組合物，隨后硫化該橡膠組合物，從而獲得橡膠樣品。
對所得到的樣品進(jìn)行低溫硬度試驗(yàn)、測定冰面摩擦系數(shù)和粘彈性。所得結(jié)果如表1所示。
尤其是，使所述樣品在溫度控制室放置1小時后，應(yīng)用美國材料試驗(yàn)協(xié)會肖氏A(ASTM shore A)硬度計測定低溫硬度(在-20℃時的硬度)。通過使用動態(tài)摩擦試驗(yàn)器(得自Sunny Koken)，在冷凍24小時的結(jié)冰道路上以30km/hr的速度測量該樣品的摩擦系數(shù)來測定冰面摩擦系數(shù)。
應(yīng)用Lambourn摩損試驗(yàn)器進(jìn)行摩損試驗(yàn)。當(dāng)指數(shù)高時，則認(rèn)為磨損性能優(yōu)良。通過在多種道路上對輪胎進(jìn)行制動測試，然后將所得結(jié)果轉(zhuǎn)化為指數(shù)來測定制動性能指數(shù)，該輪胎是使用所述橡膠組合物以195/65R15T尺寸制造的。該指數(shù)越高，則制動距離越短。
表1

圖1和圖2所示的SEM分別顯示了得自比較實(shí)施例2和實(shí)施例2的橡膠樣品的表面。
從圖1和圖2中顯而易見的是，所用的短纖維或天然纖維以球形存在，而本發(fā)明所述的對-聚芳酰胺纖維以其最初的線狀存在于所述橡膠中。
從表1的結(jié)果中可以看出使用短纖維或天然纖維的比較實(shí)施例2的樣品與未使用上述纖維的比較實(shí)施例1的樣品相比，具有更高的雪地和結(jié)冰道路上的制動力。但是由于使用上述纖維而減少耐磨性。
另外，使用芳族聚酰胺短纖維的比較實(shí)施例3的樣品與實(shí)施例1的樣品相比，具有較低的抗拉強(qiáng)度，并且所用的芳族聚酰胺短纖維未經(jīng)RFL的表面處理，因而與所述橡膠的結(jié)合度低，使得耐磨性降低。
但是，在本發(fā)明的使用預(yù)定對-聚芳酰胺纖維的實(shí)施例1和實(shí)施例2的樣品中，因?yàn)槭褂枚汤w維或天然纖維，雪路和冰面的制動性能增加，并且耐磨性不降低。
如圖1和圖2所示，因?yàn)榕c橡膠混合所必需的高剪切力，所述短纖維或天然纖維不能保持其最初形狀，因而以球形存在。但是，由于其高楊氏模量和抗拉強(qiáng)度，因而本發(fā)明中所用的對-聚芳酰胺纖維以其最初的線狀存在，所以不易被外部擠壓分離。此外，通過用RFL進(jìn)行表面處理，具有高楊氏模量和抗拉強(qiáng)度的對-聚芳酰胺纖維可與橡膠形成化學(xué)鍵，因此在所混合的橡膠中起增強(qiáng)劑的作用。
但是，如果過量使用具有這類作用的對-聚芳酰胺纖維，則如比較實(shí)施例4所示，低溫硬度大幅增加，并且與道路的包絡(luò)性能(envelopingperformance)降低，使得雪路和結(jié)冰道路上的制動性能低。特別地，因?yàn)樯鲜隼w維在所述橡膠中的分散較差，磨損性能劣化。因此，所述對-聚芳酰胺纖維應(yīng)以10重量份或更少的量包含在本發(fā)明的橡膠組合物中。
實(shí)施例3和實(shí)施例4和比較實(shí)施例5-8根據(jù)以下表2所示的混合比，將用作生橡膠的天然橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠和丁二烯橡膠與常規(guī)添加劑混合以制備橡膠組合物，隨后硫化該橡膠組合物從而得到橡膠樣品，其中常規(guī)添加劑包括碳黑、硅石和起泡劑。
在實(shí)施例3和實(shí)施例4及比較實(shí)施例7中，使用本發(fā)明的對-聚芳酰胺纖維。比較實(shí)施例1的樣品對應(yīng)常規(guī)的發(fā)泡橡膠，且比較實(shí)施例2的樣品常規(guī)地包含短纖維或天然纖維以增加冰面制動性能。在比較實(shí)施例4中，商品名為Kevlar的短纖維用作芳族聚酰胺纖維，替代本發(fā)明所述橡膠組合物中使用的纖維。
對所得到的橡膠樣品進(jìn)行低溫硬度測試，測定冰面摩擦系數(shù)和粘彈性。所述結(jié)果在以下表2中給出。
用肉眼觀察所述泡沫橡膠的孔的數(shù)目，并計數(shù)每1mm2橡膠樣品中直徑為20～140μm的獨(dú)立孔的數(shù)目。在使所述樣品在溫度控制室放置1小時后，應(yīng)用美國材料試驗(yàn)協(xié)會肖氏A(ASTM shore A)硬度計測定低溫硬度(在-20℃時的硬度)。
通過使用動態(tài)摩擦試驗(yàn)器(得自Sunny Koken)，在上凍24小時的結(jié)冰道路上以30km/hr的速度測量該樣品的摩擦系數(shù)來測定冰面摩擦系數(shù)。應(yīng)用Lambourn摩損試驗(yàn)器進(jìn)行摩損試驗(yàn)。當(dāng)指數(shù)高時，則認(rèn)為磨損性能優(yōu)良。
在真實(shí)汽車測試中，通過在多種道路上對輪胎進(jìn)行制動測試，然后將所得結(jié)果轉(zhuǎn)化為指數(shù)來測定制動性能指數(shù)，該輪胎是使用所述橡膠組合物以195/65R 15T尺寸制造的。該指數(shù)越高，則制動距離越短。
耐磨性以以下方式測定，即，以195/65R 15Q尺寸制造的輪胎行駛預(yù)定距離，隨后測量該輪胎的重量損失，然后用相關(guān)指數(shù)表示。操縱性能通過以上述尺寸制造的輪胎行駛預(yù)定距離時測量來回所需的時間，隨后用相關(guān)指數(shù)表示來確定。
表2


圖3和圖4所示的SEM分別顯示得自比較實(shí)施例6和實(shí)施例4的橡膠樣品的表面。
如圖3和圖4所示，所用的短纖維或天然纖維以球形存在，而本發(fā)明的對-聚芳酰胺纖維以其最初的線狀存在于所述橡膠中。
在表2中，比較實(shí)施例5與比較實(shí)施例6比較時，雖然比較實(shí)施例5樣品中將短纖維或天然纖維加入泡沫橡膠，與未使用上述纖維的比較實(shí)施例6樣品的相比，其具有更優(yōu)良的雪路和結(jié)冰道路上的制動力，但是由于加入這樣的短纖維或天然纖維耐磨性降低。
但是，在實(shí)施例3和實(shí)施例4的樣品將預(yù)定的對-聚芳酰胺纖維加入泡沫橡膠中，該樣品與使用常規(guī)短纖維或天然纖維的樣品相比，具有增強(qiáng)的雪地/冰面制動性能和干燥道路上的操縱穩(wěn)定性，以及改進(jìn)的耐磨性，而該耐磨性會因常規(guī)短纖維或天然纖維的添加而降低。
這是因?yàn)橛捎谂c橡膠混合時所需的高剪切力，所述短纖維或天然纖維不能保持其最初形狀，而以球形存在。但是，本發(fā)明所用的對-聚芳酰胺纖維由于具有高楊氏模量和抗拉強(qiáng)度因而以其最初的線狀存在，從而不易被外部擠壓分離。此外，由于其高楊氏模量和抗拉強(qiáng)度，該對-聚芳酰胺纖維起到加強(qiáng)所述混合橡膠的作用。
如比較實(shí)施例7所示，當(dāng)本發(fā)明的對-聚芳酰胺纖維過量地加入發(fā)泡橡膠中時，低溫硬度大幅增加，并且與道路的包絡(luò)性能降低，因此在雪路和結(jié)冰道路上制動性能無進(jìn)一步提高。特別地，過量添加聚芳酰胺纖維導(dǎo)致在橡膠中的分散差，不合適地減少磨損性能。
即使使用所述聚芳酰胺纖維，當(dāng)加入不同于本發(fā)明的聚芳酰胺纖維的芳族聚酰胺纖維時，如比較實(shí)施例8所示，抗拉強(qiáng)度比比較實(shí)施例6更低。此外，因?yàn)樗玫亩汤w維的表面未用RFL處理，與橡膠的結(jié)合性較低，所以使得耐磨性降低。
如上文所述，本發(fā)明提供了用于無釘輪胎面的橡膠組合物。在本發(fā)明的含有對-聚芳酰胺纖維的用于輪胎面的橡膠組合物中，所加入的對-聚芳酰胺纖維可起到釘面輪胎的釘?shù)淖饔?，因此可增加雪路和結(jié)冰道路上的驅(qū)動力和制動力。
另外，雖然當(dāng)與橡膠混合時，常規(guī)的短纖維或天然纖維呈球狀地排列，但是所述聚芳酰胺纖維由于其高楊氏模量和抗拉強(qiáng)度而以其最初的線狀存在，因而不易被外部擠壓分離。此外，具有高楊氏模量和抗拉強(qiáng)度的聚芳酰胺纖維可加強(qiáng)所述混合橡膠，因此保持耐磨性，防止了輪胎的異常磨損和局部側(cè)面磨損。
此外，本發(fā)明所述的發(fā)泡橡膠組合物可增加在干燥道路上的操縱穩(wěn)定性和耐磨性，同時顯示出常規(guī)發(fā)泡橡膠的優(yōu)良的冰面制動性能。
雖然為了示例性目的公開了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，但是本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員可以理解，在不脫離所附權(quán)利要求公開的本發(fā)明的范圍和精神的前提下，可進(jìn)行各種修改、添加和替換。
權(quán)利要求
1.用于無釘輪胎面的橡膠組合物，其包含作為生橡膠的天然橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠和丁二烯橡膠，并且包含相對于100重量份的所述生橡膠固體成分，為1～10重量份的共-聚-(對亞苯基/3，4-氧二亞苯基對苯二酰胺)纖維。
2.如權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其中所述共-聚-(對亞苯基/3，4-氧二亞苯基對苯二酰胺)纖維具有20～21Gpa的楊氏模量和3000～3250MPa的抗拉強(qiáng)度。
3.如權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其中所述共-聚(對亞苯基/3，4-氧二亞苯基對苯二酰胺)纖維通過用間苯二酚甲醛溶液對短纖維進(jìn)行表面處理來制備。
4.如權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其中所述橡膠是泡沫橡膠，所述泡沫橡膠每1mm2單位面積上具有30～120個直徑為20～140μm的獨(dú)立的孔。
5.如權(quán)利要求4所述的橡膠組合物，其還包含相對于100重量份的所述生橡膠固體成分，為3～4重量份的起泡劑。
6.如權(quán)利要求1或4所述的橡膠組合物，其還包含橡膠混合劑。
7.如權(quán)利要求6所述的橡膠組合物，其中所述橡膠混合劑選自碳黑、硅石、操作油、氧化鋅、硬脂酸、硫、促進(jìn)劑和抗老化劑。
8.如權(quán)利要求7所述的橡膠組合物，其中所包含的碳黑和硅石的量相對于100重量份的所述生橡膠固體成分為40～90重量份。
9.如權(quán)利要求7所述的橡膠組合物，其中所包含的操作油的量相對于100重量份的所述生橡膠固體成分為20～35重量份。
全文摘要
公開了用于無釘輪胎面的橡膠組合物，其包含作為生橡膠的天然橡膠、苯乙烯－丁二烯橡膠和丁二烯橡膠，并包含相對于100重量份的所述生橡膠固體成分，為1～10重量份的共－聚－(對亞苯基/3，4氧二亞苯基對苯二酰胺)。特別地，本發(fā)明提供用于無釘輪胎面的橡膠組合物，其不僅增加了冰面制動性能而且提高了干燥道路上的操縱穩(wěn)定性和耐磨性。
文檔編號C08K5/00GK1872906SQ20061008375
公開日2006年12月6日 申請日期2006年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月3日
發(fā)明者金廷泰, 安庸鎮(zhèn), 金常九 申請人:韓國輪胎株式會社