橡膠混合物及車輛輪胎的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種橡膠混合物并且涉及一種充氣車輛輪胎。
【背景技術】
[0002] 已知的是，充氣車輛輪胎包括顯著延緩橡膠的老化和氧化的成分以及存在的并且 因此在輪胎的相對長的壽命中積極地影響耐久性的其他成分。
[0003] 此外，然而，還已知的是在充氣車輛輪胎的外部部件中存在的老化抑制劑和臭氧 保護蠟可以迀移到表面，在該表面它們形成可見的薄膜。這種現(xiàn)象（被稱為起霜）進而對 于該充氣車輛輪胎的視覺外觀具有不利后果。
[0004] EP0867472A1披露了一種用于充氣車輛輪胎的側壁的橡膠混合物，該橡膠混合 物包含一種蠟，該蠟含有3wt%至10wt%的量的具有45或更多個碳原子的成分。
[0005] EP1876037B1也描述了一種用于充氣車輛輪胎側壁的包含石蠟的橡膠混合物。
[0006] EP0490533B1披露了一種包含天然橡膠和聚丙烯的橡膠混合物以及還有一種石 蠟混合物，在以上物質的每一種中具有31至44個碳原子的烴的量不少于2重量百分比。
[0007] 所引用的公開物的一個共用特征是橡膠混合物的組成旨在改進視覺外觀和/或 抗裂性。

【發(fā)明內容】

[0008] 于是，針對現(xiàn)有技術背景，本發(fā)明所基于的目的是提供一種用于充氣車輛輪胎的 外部部件的橡膠混合物，該橡膠混合物展示出就起霜而言的進一步改進（沒有不利影響） 和/或甚至具有在抗老化性和其他物理特性（如拉伸強度和/或硬度和/或撕裂特性和/ 或回彈性）的改進。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明通過包含以下成分的橡膠混合物實現(xiàn)了該目的：
[0010] _15phr至55phr的至少一種天然聚異戊二稀和/或15phr至55phr的至少一種合 成聚異戊二烯以及
[0011] -15phr至85phr的至少一種聚丁二稀以及
[0012] _25phr至55phr的至少一種碳黑以及
[0013] -lphr至lOphr的至少一種臭氧保護蠟，該臭氧保護蠟包含具有以下鏈長分布的 無支鏈的烴，該鏈長分布由至少A和B和C三個范圍組成：
[0014] i.范圍A:具有26至31個碳原子的烴
[0015] ii.范圍B:具有32至36個碳原子的烴
[0016] iii.范圍C:具有37至47個碳原子的烴，
[0017] A與B與C的范圍的相對比例是0.7至1.5:1:0. 6至1.4。
[0018] 出人意料地，具有所述成分的組合的橡膠混合物顯示出特別低的起霜，并且這在 相應的持續(xù)時間之后以該橡膠混合物的改進的視覺外觀被證明。
[0019] 在本說明書中使用的phr單位（按重量計每一百份橡膠的份數(shù)）是在橡膠工業(yè)中 用于混合物配制品的常規(guī)的數(shù)量單位。在此所計量的單獨物質的重量份的量值總是基于 100重量份的該混合物中存在的所有橡膠的總組成。
[0020] 本發(fā)明的橡膠混合物包含15phr至55phr的至少一種天然聚異戊二稀和/或 15phr至55phr的至少一種合成聚異戊二稀。
[0021] 天然的和/或合成的聚異戊二稀的量是優(yōu)選地25phr至55phr、更優(yōu)選地35phr至 55phr〇
[0022] 這意味著天然的和合成的聚異戊二烯的組合也是可想到的。
[0023] 在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施例中，該橡膠混合物含有40phr至55phr的至少 一種天然的和/或合成的聚異戊二烯。這意味著天然的和合成的聚異戊二烯的組合也是可 想到的。然而，在此實施例中，所討論的組分優(yōu)選地是天然聚異戊二烯。此種橡膠混合物呈 現(xiàn)出，尤其在充氣車輛輪胎的側壁中，特別好的起霜特性以及還有相對好的撕裂和磨損特 性，尤其在老化之后。
[0024] 所討論的天然聚異戊二烯和合成聚異戊二烯可以包括技術人員已知的所有類型。
[0025] 本發(fā)明的橡膠混合物含有15phr至85phr、優(yōu)選地15phr至59phr的至少一種聚丁 二烯。
[0026] 在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施例中，該橡膠混合物含有15phr至50phr、非常優(yōu) 選地15phr至30phr的至少一種聚丁二烯。此種橡膠混合物呈現(xiàn)出，尤其在充氣車輛輪胎 的側壁中，特別好的起霜特性以及還有相對好的撕裂和磨損特性，尤其在老化之后。
[0027] 聚丁二烯（BR，丁二烯橡膠）可以包括技術人員已知的所有類型。這些包括，除了 別的之外，所謂的高順式和低順式類型，其中具有大于或等于90wt%的順式分數(shù)的丁二烯 橡膠被稱為高順式類型，并且具有小于90wt%的順式分數(shù)的丁二烯橡膠被稱為低順式類 型。低順式聚丁二烯的一個實例是具有20wt%至50wt%的順式分數(shù)的Li-BR(鋰催化的丁 二烯橡膠）。高順式聚丁二烯的一個實例是Nd-BR(釹催化的丁二烯橡膠）。使用Nd-BR，在 橡膠混合物中實現(xiàn)了特別好的硫化產(chǎn)品特性。所使用的聚丁二烯可以已經(jīng)被端基改性。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的一個有利的發(fā)展，在橡膠混合物中存在有至少一種另外的二烯橡 膠，并且在此上下文中考慮了技術人員已知的所有二烯橡膠。根據(jù)該有利的發(fā)展，在該橡膠 混合物中優(yōu)選地存在有至少一種丁苯橡膠。該丁苯橡膠（苯乙烯-丁二烯共聚物）可以是 溶液聚合的苯乙稀 -丁二稀共聚物（S-SBR)，基于該聚合物，具有約5wt%至45wt%的苯乙 烯含量以及5wt%至70wt%的乙烯基含量（1，2-鍵合的丁二烯的量，基于整個聚合物），該 苯乙烯-丁二烯共聚物可以例如使用有機溶劑中的烷基鋰來制備。該S-SBR還可以已經(jīng)偶 聯(lián)和/或端基改性和/或沿著碳鏈改性（骨架改性）。
[0029] 然而，還有可能使用乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物（E-SBR)以及還有E-SBR 和S-SBR的混合物。E-SBR的苯乙烯含量是約15wt%至50wt%，并且可以使用的類型是從 現(xiàn)有技術已知的并且通過苯乙烯和1，3- 丁二烯在水性乳液中的共聚得到的那些。
[0030] 本發(fā)明的橡膠混合物含有25phr至55phr、優(yōu)選地25phr至49phr的至少一種碳 黑。此種橡膠混合物呈現(xiàn)出，尤其在充氣車輛輪胎的側壁中，特別好的起霜特性以及還有相 對好的撕裂特性，尤其在老化之后，并且此外降低了輪胎的滾動阻力。
[0031] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施例中，該橡膠混合物含有25phr至43phr、更優(yōu)選地 30phr至39phr的至少一種碳黑。
[0032] 技術人員已知的所有類型的碳黑是在此可想到的。
[0033] 然而優(yōu)選的是使用一種碳黑，該碳黑具有15g/kg至100g/kg、優(yōu)選地30g/kg至 l〇〇g/kg、更優(yōu)選地50g/kg至100g/kg的根據(jù)ASTMD1510的碘吸收值，以及30ml/100g至 150ml/100g、優(yōu)選地 50ml/100g至 150ml/100g、更優(yōu)選地 100ml/100g至 150ml/100g的根據(jù) ASTMD2414 的DBP值。
[0034] 通過這種手段，在使用中的充氣車輛輪胎中得到了特別好的滾動阻力和/或撕裂 特性。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施例，使用一種碳黑，該碳黑具有80g/kg至100g/kg 的根據(jù)ASTMD1510的碘吸收值以及115ml/100g至127ml/100g的根據(jù)ASTMD2414的 DBP值。
[0036] 本發(fā)明的橡膠混合物除了碳黑還可以包括其他已知的極性和/或非極性的填充 劑。
[0037] 優(yōu)選地包括碳黑作為本發(fā)明的橡膠混合物中的唯一填充劑或者作為主要填充劑， 意味著碳黑的量顯著地大于所包括的任何其他填充劑的量。在不僅包括碳黑而且包括另外 的填充劑的情況下，該另外的填充劑優(yōu)選地是二氧化硅。因此，還可想到本發(fā)明的橡膠混合 物包括碳黑和二氧化娃，例如像25phr至55phr的碳黑，優(yōu)選地25phr至49phr、更優(yōu)選地 25phr至43phr的碳黑，非常優(yōu)選地30phr至39phr的碳黑與0·lphr至10phr的二氧化娃 相結合。
[0038] 所討論的二氧化硅可以是技術人員已知的并且適于作為用于輪胎橡膠混合物的 填充劑的二氧化娃。然而，如果使用具有35m2/g至350m2/g、優(yōu)選地35m2/g至260m2/g、更 優(yōu)選地l〇〇m2/g至260m2/g、并且非常優(yōu)選地130m2/g至235m2/g的氮表面積ΦΕΤ表面積） (根據(jù)DINISO9277 和DIN66132)以及 30m2/g至 400m2/g、優(yōu)選地 30m2/g至 250m2/g、更 優(yōu)選地100m2/g至250m2/g、并且非常優(yōu)選地125m2/g至230m2/g的CTAB表面積（根據(jù)ASTM D3765)的精細分散的沉淀的二氧化硅是特別優(yōu)選的。此類二氧化硅導致硫化產(chǎn)品的特別 好的物理特性。對于不變的產(chǎn)品特性由于混合時間的減少還可以在該混合物的加工中存在 產(chǎn)生的優(yōu)點，從而導致了改進的生產(chǎn)率。因此，可以采用的二氧化硅的實例是來自贏創(chuàng)公司 (Evonik)的_1].11;_1'{^；11?>\^3型（商品名）的那些，以及還有高度可分散的二氧化娃（稱為 HD二氧化硅（例如來自羅地亞公司（Rhodia)的Zeosil? 1165MP))。
[0039] 為了改進加工特性并且使二氧化硅和存在的任何其他極性填充劑附到二烯橡膠 上，有可能在橡膠混合物中使用技術人員已知的硅烷偶聯(lián)劑。
[0040] 然而，特別優(yōu)選地，該橡膠混合物不含有除了碳黑之外的另外的填充劑；在此優(yōu)選 的實施例中，換言之，該橡膠混合物含有〇phr的另外的填充劑。因此，在此實施例中，不需 要計量添加一種第二填充劑。
[0041] 為了本發(fā)明的目的，氧化鋅不被認為是一種填充劑。
[0042] 對于本發(fā)明必要的是該橡膠混合物包含lphr至10phr的至少一種臭氧保護蠟，該 臭氧保護蠟包含具有以下鏈長分布的無支鏈的烴，該鏈長分布由至少A和B和C三個范圍 組成：
[0043] 范圍A:具有26至31個碳原子的烴
[0044] 范圍B:具有32至36個碳原子的烴
[0045] 范圍C:具有37至47個碳原子的烴，
[0046]A與B與C的范圍的相對比例是0.7至1.5:1:0. 6至1.4。
[0047] 在此上下文中可想到的是技術人員已知的所有臭氧保護蠟。該臭氧保護蠟優(yōu)選地 是石蠟。
[0048] 烴的鏈長是隨碳原子數(shù)而變的。通過與火焰離子化檢測器偶合的氣相色 譜（GC-FID)來確定鏈長分布。程序和評價是根據(jù)EWF(歐洲蠟聯(lián)合會（EuropeanWax Federation))法。
[0049] 對于無支鏈的烴的每個鏈長，確定了相對比例。在本發(fā)明的上下文中"無支鏈的烴 的相對比例"指的是烴的峰面積或信號區(qū)域的比例（相對于該臭氧保護蠟的全部峰面積或 信號區(qū)域的整體）。
[0050] 通過對對應相關的無支鏈的烴（η-烷烴）的單獨的相對比例求和來計算每個范圍 Α、Β、和C的相對比例。
[0051] 基于該臭氧保護蠟的整體，換言之包括范圍Α、Β、和C的整個鏈長分布，在該臭氧 保護蠟中無支鏈的（η，正常的）與支鏈的（iso)烴的比率優(yōu)選地是95:5至65:35。
[0052] 技術人員應理解無支鏈的烴是η-烷烴。
[0053] 此外，如果具有26至47的碳原子數(shù)的單獨的無支鏈的烴的