專利名稱：一種氟硅改性核殼結(jié)構(gòu)聚氨酯－丙烯酸酯乳液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于水性涂料和膠粘劑技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及具有核殼結(jié)構(gòu)的氟硅改性聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法。
背景技術(shù)：
中國專利申請?zhí)?1108770.0提出的一種聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合水分散體，雖然同時(shí)結(jié)合了聚氨酯和丙烯酸酯二者的性能優(yōu)勢，但是由于在聚氨酯中引入了親水基團(tuán)，且以水為溶劑，所得乳液的表面張力比較高，其涂膜抗污性低、耐有機(jī)溶劑和耐水性差，不能滿足對耐水性和耐油性要求較高的高級涂料和特殊涂裝的要求。中國專利申請?zhí)?00310112823.5和中國專利申請?zhí)?3146960.4所提出的聚氨酯-丙烯酸酯水分散性樹脂的制備方法在成核劑中引入含硅氧烷的烯類單體和功能性硅氧烷單體，由于該硅氧烷單體會被聚氨酯聚合物殼所包裹，成膜后抑制了硅氧烷向表面的遷移，使涂膜耐水性能的提高受到影響。而中國專利申請?zhí)?2113863.X提出的一種有機(jī)氟改性的聚氨酯-丙烯酸酯微乳液采用在聚氨酯分子中引入全氟鏈段來提高材料的耐水耐油性能，由于使用全氟化合物成本較高，限制了它的廣泛應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種氟硅改性的具有核殼結(jié)構(gòu)的聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法，在復(fù)合乳液中同時(shí)引入有機(jī)硅與有機(jī)氟兩種功能性材料，使所得涂層材料兼具優(yōu)異的耐水性能和耐油性能。
這種氟硅改性的具有核殼結(jié)構(gòu)的聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法，包括先制得有機(jī)硅改性的水性聚氨酯分散體，再以該聚氨酯分散體為種子乳液，并以其重量為基準(zhǔn)，加入1-3％重量的乳化劑，攪拌加熱到75-90℃，以5-15滴/分的速度滴加10-25％重量的丙烯酸酯單體和5-20％重量的含氟丙烯酸酯單體，同時(shí)以2-5滴/分的速度滴加入2-6％的引發(fā)劑，滴加完畢后再保溫反應(yīng)2-4h，然后降至室溫，即得到氟硅改性的以聚丙烯酸酯為核、聚氨酯為殼的聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液；其特征在于所述有機(jī)硅改性的水性聚氨酯分散體采用如下方法制備以聚氨酯分散體中非水性和非溶劑性組分的重量為基準(zhǔn)，將24-40％重量的大分子二元醇和2-15％重量的二端羥丁基聚二甲基硅氧烷(PDMS)的混合液，在100-120℃脫水0.5-1.5h，加入28-50％重量的二異氰酸酯，在80-100℃反應(yīng)2-4h，然后加入3.5-7％重量的二羥甲基丙酸(DA)、4-11％重量的二元醇擴(kuò)鏈劑、15-30％重量的溶劑和0.01-0.05％重量的催化劑二月硅酸二丁基錫，在60-90℃反應(yīng)1-4h，降溫到0-10℃，在800-4000轉(zhuǎn)/分的高速剪切下加入3-6％重量的三乙胺反應(yīng)1-3min，加入150-230％重量的去離子水和3-15％重量多元胺擴(kuò)鏈劑，攪拌1-10min，然后在40-60℃、-0.1-0.08MPa條件下脫溶，即得有機(jī)硅改性水性聚氨酯分散體；所述含氟丙烯酸酯單體包括甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)、丙烯酸三氟乙酯(TFEA)、甲基丙烯酸六氟丁酯(HFBMA)、丙烯酸六氟丁酯(HFBA)、甲基丙烯酸十二氟庚酯(LFHMA)或丙烯酸十二氟庚酯(LFHA)；所述乳化劑為辛烷基酚聚氧乙烯(OP-10)和/或十二烷基硫酸鈉(SDS)；所述催化劑為過硫酸銨或過硫酸鉀；所述溶劑為丙酮或丁酮；所述多元胺擴(kuò)鏈劑包括異佛爾酮二胺(IPD)或/和1，6-己二胺(HD)；所述二元醇擴(kuò)鏈劑，包括1，4-丁二醇(BDO)、1，6-己二醇(HDO)或二羥甲基環(huán)己烷(CX)。
所述丙烯酸酯單體為丙烯酸丁酯(BA)或甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
所述大分子二元醇，包括聚己內(nèi)酯二元醇(PJ)、聚碳酸酯二元醇(PCD)、聚四氫呋喃醚二元醇(PTMG)或/和聚丙二醇(PPG)。
所述二異氰酸酯，包括甲苯二異氰酸酯(TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)或二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)。
本發(fā)明制備方法與現(xiàn)有技術(shù)相比較具有如下優(yōu)點(diǎn)由于本發(fā)明采用在制備聚氨酯分散體中引入有機(jī)硅氧烷進(jìn)行改性，并以此為種子，用乳液聚合的方法，通過滴加含氟丙烯酸酯單體與丙烯酸酯單體共聚的方法，在聚丙烯酸酯中引入有機(jī)氟，制得以有機(jī)硅氧烷改性聚氨酯為殼，有機(jī)氟改性聚丙烯酸酯為核的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合乳液。本發(fā)明由于在聚氨酯分散體中引入有機(jī)硅氧烷，硅氧烷處于殼層，其向表面的遷移運(yùn)動不受抑制，加入少量即可顯著提高材料的耐水性能，從而克服了現(xiàn)有技術(shù)在核層引入有機(jī)硅氧烷，需要加入較大的量方能改進(jìn)耐水性能的不足；本發(fā)明在聚氨酯-丙烯酸酯中同時(shí)引入有機(jī)硅和有機(jī)氟兩種功能性分子，由于有機(jī)硅材料具有極佳的耐水性能而有機(jī)氟材料具有極佳的耐油性能，因此本發(fā)明氟硅改性后的材料不僅保持了聚氨酯和聚丙烯酸酯固有的性能優(yōu)勢，而且有效地利用了有機(jī)硅和有機(jī)氟這兩種功能性材料的協(xié)同效應(yīng)，在達(dá)到相同耐水性能和耐油性能的前提下，可以極大的減少有機(jī)氟材料的使用量，從而節(jié)約了成本，擴(kuò)大了本技術(shù)的使用領(lǐng)域。


圖1為采用本發(fā)明方法制得的聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液的核殼結(jié)構(gòu)電鏡照片。
圖2為氟硅改性聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液成膜后的表面組成光電子能譜圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1一、先制備有機(jī)硅改性的水性聚氨酯分散體將30.1克PTMG和6.5克的PDMS加入500ml的三口燒瓶中，在100℃脫水1.5小時(shí)后，加入47.9克的IPDI，在100℃攪拌反應(yīng)2小時(shí)后，加入6.5克親水?dāng)U鏈劑DA、9.4克的BDO、22克丁酮和0.073克的二月桂酸二丁基錫在90℃攪拌反應(yīng)2小時(shí)后，降溫到10℃，將其轉(zhuǎn)入高速剪切分散機(jī)，在800轉(zhuǎn)/分的條件下加入三乙胺5克，反應(yīng)1分鐘，加入水272克和3.2克IPD，攪拌10分鐘后，轉(zhuǎn)入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，在60℃、-0.1MPa真空條件下脫去丁酮，即得有機(jī)硅改性水性聚氨酯分散體。
二、以有機(jī)硅改性的水性聚氨酯分散體為種子，進(jìn)行乳液聚合稱取上述有機(jī)硅改性聚氨酯分散體100克，加入250ml的三口燒瓶中，加入2克SDS，攪拌加熱到90℃，以5滴/分的速度滴加25克BA和5克TFEMA，同時(shí)以2滴/分的速度滴加2克的過硫酸銨，待上述滴加完畢，保溫反應(yīng)2小時(shí)，然后降至室溫，即得到氟硅改性的以聚丙烯酸酯為核，聚氨酯為殼的聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液。
三、復(fù)合乳液的形態(tài)結(jié)構(gòu)表征該復(fù)合乳液的核殼結(jié)構(gòu)形態(tài)可由透射電鏡表征。
附圖1給出了具有核殼結(jié)構(gòu)的氟硅改性聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液的透射電鏡照片，該圖是乳液在放大2×105時(shí)的形態(tài)，可以清楚看出核殼結(jié)構(gòu)。
由于聚氨酯分子鏈上的親水基團(tuán)-COOH在微粒外殼上形成雙電層，所以聚氨酯為外殼，聚丙烯酸酯為內(nèi)核，成為穩(wěn)定乳液。
實(shí)施例2將32.8克的PJ和3克的PDMS加入500ml三口燒瓶，在110℃脫水處理1小時(shí)后，加入75.5克MDI，在80℃攪拌反應(yīng)4小時(shí)后，加入12.3克親水?dāng)U鏈劑DA、15.9克的HDO、55克丙酮和0.018克二月桂酸二丁基錫在60℃攪拌反應(yīng)4小時(shí)，降溫到0℃，將其轉(zhuǎn)入高速剪切分散機(jī)，在2000轉(zhuǎn)/分條件下加入三乙胺9.5克，反應(yīng)2分鐘，加入418克水和13.5克HD，攪拌1分鐘后轉(zhuǎn)入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，50℃，0.09MPa真空條件下脫去丙酮，即得有機(jī)硅改性水性聚氨酯分散體。
稱取上述有機(jī)硅改性聚氨酯分散體100克，加入250ml的三口燒瓶中，加入3克OP-10，攪拌加熱到75℃，以15滴/分的速度滴加10克MMA和20克HFBMA，同時(shí)以4滴/分的速度滴加6克的過硫酸鉀，待上述滴加完畢，保溫反應(yīng)4小時(shí)，然后降至室溫，即得到氟硅改性的以聚丙烯酸酯為核，聚氨酯為殼的聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液。
復(fù)合乳液的形態(tài)結(jié)構(gòu)表征與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例3將69.2克PCD和PPG的混合物和28.5克PDMS加入500ml的三口燒瓶，在120℃脫水處理0.5小時(shí)后，加入50克的TDI，在90℃反應(yīng)3小時(shí)后，加入6.7克親水性擴(kuò)鏈劑DA、7.2克CX、58.5克丙酮和0.069克二月桂酸二丁基錫，在65℃攪拌反應(yīng)3小時(shí)后，降溫到5℃，轉(zhuǎn)入高速剪切分散機(jī)，在4000轉(zhuǎn)/分條件下加入三乙胺6.5克，反應(yīng)3分鐘，加入水342克和25克IPD和HD的混合物，攪拌5分鐘后將其轉(zhuǎn)入脫溶釜，在40℃、0.08MPa真空條件下脫去丙酮，即得有機(jī)硅改性水性聚氨酯分散體。
稱取上述有機(jī)硅改性聚氨酯分散體100克，加入250ml三口燒瓶中，加入1克OP-10和SDS的混合物，攪拌加熱到80℃，以10滴/分的速度滴加15克BA和15克LFHMA，同時(shí)以5滴/分的速度滴加4克的過硫酸鉀，待二者滴加完畢，保溫反應(yīng)3小時(shí)，然后降至室溫，即得到氟硅改性的以聚丙烯酸酯為核，聚氨酯為殼的聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液。
復(fù)合乳液的形態(tài)結(jié)構(gòu)表征與實(shí)施例1相同。
若本實(shí)施例的其它條件不變，而將PCD或PPG分別換為PJ或PTMG，或其中的任意兩種、三種或四種的組合，均可得到具有核殼結(jié)構(gòu)的氟硅改性的聚氨酯-丙烯酸酯的復(fù)合乳液。
若本實(shí)施例的其它條件不變，而將CX或TMP分別換為BDO或HDO，或其中的任意兩種、三種或四種的組合，均可得到具有核殼結(jié)構(gòu)的氟硅改性的聚氨酯-丙烯酸酯的復(fù)合乳液。
若本實(shí)施例的其它條件不變，而將15克LFHMA換為TFEA或HFBA或LFHA，均可得到具有核殼結(jié)構(gòu)的氟硅改性的聚氨酯-丙烯酸酯的復(fù)合乳液。
比較例制備不含氟硅的聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液將實(shí)施例2中的32.8克的PJ和3克的PDMS換為35.8克PJ，將10克MMA和20克HFBMA的混合物換為30克MMA，其它條件不變，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的不含氟硅的聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液。
進(jìn)行性能比較將制得的具有核殼結(jié)構(gòu)的氟硅改性聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液到入水平放置的聚四氟乙烯模板中25℃靜置7天成膜，待水緩慢揮發(fā)后再放入真空系統(tǒng)中于80℃下干燥24小時(shí)，得厚度約100μm的FSiPUA膜。
將干燥后的薄膜做X-光電子能譜(XPS)，作表面元素組成分析。附圖2給出了氟硅改性聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液成膜后的表面組成光電子能譜圖，圖中橫坐標(biāo)代表結(jié)合能(ev)。從圖2中可以明顯看出Fls和Si2p峰的存在，說明表面確實(shí)有F、Si元素。
薄膜的耐水性和耐油性分別用薄膜在水和油(正辛烷)中的溶脹度來表征。稱取-定質(zhì)量的聚合物膜(W1)，放入大量的蒸餾水或正辛烷中，于室溫下浸泡72h。待聚合物吸水或油飽和后，用濾紙吸取聚合物表面的水或油，再進(jìn)行稱量(W2)，溶脹度(Q)按下式計(jì)算，結(jié)果見表1。
Q(wt％)＝(W2-W1)/W1×100％表1

上表中所列均為三次試驗(yàn)的平均值。
由表1可以看出，硅氟改性后的聚氨酯丙烯酸酯復(fù)合材料與不含氟硅的聚氨酯丙烯酸酯復(fù)合材料相比，其耐水性和耐油性有明顯提高。
權(quán)利要求
1.一種氟硅改性的具有核殼結(jié)構(gòu)的聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法，包括先制得有機(jī)硅改性的水性聚氨酯分散體，再以該聚氨酯分散體為種子乳液，并以其重量為基準(zhǔn)，加入1-3％重量的乳化劑，攪拌加熱到75-90℃，以5-15滴/分的速度滴加10-25％重量的丙烯酸酯單體和5-20％重量的含氟丙烯酸酯單體，同時(shí)以2-5滴/分的速度滴加入2-6％的引發(fā)劑，滴加完畢后再保溫反應(yīng)2-4h，然后降至室溫，即得到氟硅改性的以聚丙烯酸酯為核、聚氨酯為殼的聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液；其特征在于所述有機(jī)硅改性的水性聚氨酯分散體采用如下方法制備以聚氨酯分散體中非水性和非溶劑性組分的重量為基準(zhǔn)，將24-40％重量的大分子二元醇和2-15％重量的二端羥丁基聚二甲基硅氧烷的混合液，在100-120℃脫水0.5-1.5h，加入28-50％重量的二異氰酸酯，在80-100℃反應(yīng)2-4h，然后加入3.5-7％重量的二羥甲基丙酸、4-11％重量的二元醇擴(kuò)鏈劑、15-30％重量的溶劑和0.01-0.05％重量的催化劑二月硅酸二丁基錫，在60-90℃反應(yīng)1-4h，降溫到0-10℃，在800-4000轉(zhuǎn)/分的高速剪切下加入3-6％重量的三乙胺反應(yīng)1-3min，加入150-230％重量的去離子水和3-15％重量多元胺擴(kuò)鏈劑，攪拌1-10min，然后在40-60℃、-0.1-0.08MPa條件下脫溶，即得有機(jī)硅改性水性聚氨酯分散體；所述含氟丙烯酸酯單體包括甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯或丙烯酸十二氟庚酯；所述乳化劑為辛烷基酚聚氧乙烯和/或十二烷基硫酸鈉；所述催化劑為過硫酸銨或過硫酸鉀；所述溶劑為丙酮或丁酮；所述多元胺擴(kuò)鏈劑包括異佛爾酮二胺或/和1，6-己二胺；所述二元醇擴(kuò)鏈劑，包括1，4-丁二醇、1，6-己二醇或二羥甲基環(huán)己烷。
2.如權(quán)利要求1所述氟硅改性的具有核殼結(jié)構(gòu)的聚氨酯—丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法，特征在于所述丙烯酸酯單體為丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯。
3.如權(quán)利要求1所述氟硅改性的具有核殼結(jié)構(gòu)的聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法，特征在于所述大分子二元醇包括聚己內(nèi)酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚四氫呋喃醚二元醇或/和聚丙二醇。
4.如權(quán)利要求1所述氟硅改性的具有核殼結(jié)構(gòu)的聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法，特征在于所述二異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或二苯基甲烷二異氰酸酯。
全文摘要
本發(fā)明氟硅改性的具有核殼結(jié)構(gòu)的聚氨酯－丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法，特征是先將大分子二元醇和二端羥丁基聚二甲基硅氧烷的混合液脫水后加入二異氰酸酯，反應(yīng)后加入二羥甲基丙酸、二元醇擴(kuò)鏈劑和催化劑二月硅酸二丁基錫，反應(yīng)后降溫乳化，用多元胺擴(kuò)鏈劑在水中進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，得到有機(jī)硅改性的水性聚氨酯分散體；然后以此為種子，滴加含氟丙烯酸酯單體進(jìn)行乳液聚合；本發(fā)明由于在復(fù)合乳液中同時(shí)引入有機(jī)硅與有機(jī)氟兩種功能性材料，使所得涂層材料兼具有優(yōu)異的耐水性能和耐油性能；不僅保持了聚氨酯和聚丙烯酸酯固有的性能優(yōu)勢，而且有效地利用了有機(jī)硅和有機(jī)氟的協(xié)同效應(yīng)；硅氟改性后的聚氨酯丙烯酸酯復(fù)合材料其耐水性和耐油性有明顯提高。
文檔編號C08F220/10GK1951968SQ200610096300
公開日2007年4月25日 申請日期2006年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月9日
發(fā)明者張興元, 白晨艷, 戴家兵, 潮靜, 于子洲 申請人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué), 揚(yáng)州晨化科技集團(tuán)有限公司