一種有機(jī)硅表面活性劑及其在制備聚氨酯模塑高回彈泡沫體中的應(yīng)用
【專利摘要】一種低揮發(fā)物含量的含氫硅油，其通式為MZ'DxD’yM(2?Z)，M'表示(CH3)2SiHO1/2、(CH3)2RSiO1/2、或(CH3)2R’SiO1/2，M表示(CH3)3SiO1/2,Z為大于0、小于或等于2的數(shù)值；D表示(CH3)2SiO；D’表示(CH3)(R)SiO2/2；R及R’分別為H或烯丙基聚氧化乙烯醚。還提供了一種低揮發(fā)物的有機(jī)硅表面活性劑，通過上述的含氫硅油與至少一種烯丙基聚氧化乙烯醚通過硅氫加成反應(yīng)制備而成。還提供了上述的有機(jī)硅表面活性劑中在制備聚氨酯模塑高回彈泡沫體中的應(yīng)用。通過采用上述的低揮發(fā)的有機(jī)硅表面活性劑可明顯降低泡沫體的氣味和揮發(fā)物含量。
【專利說明】
一種有機(jī)硅表面活性劑及其在制備聚氨酯模塑高回彈泡沬體 中的應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及聚氨酯，具體是一種有機(jī)硅表面活性劑及其在制備聚 氨酯模塑高回彈泡沫體中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氨酯模塑高回彈泡沫體(俗稱汽車坐墊)通常是由聚醚多元醇、接枝聚醚、水、胺 類催化劑、有機(jī)硅表面活性劑、物理發(fā)泡劑、其它助劑和異氰酸酯在高速攪拌下混合，多元 醇、接枝聚醚、二乙醇胺、水與異氰酸酯在催化劑的作用下快速反應(yīng)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的泡沫 體，同時(shí)物理發(fā)泡劑揮發(fā)，水與異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)生大量氣體填充于泡沫體中，導(dǎo)致泡沫體不 停的擴(kuò)大，最終泡沫體內(nèi)部的氣體從泡沫體中揮發(fā)出來，然后從模具的排氣孔揮發(fā)出來，泡 沫體的體積和模具內(nèi)部的體積一樣大，模具根據(jù)客戶的由于模具要求，所以模具的尺寸已 經(jīng)固定，一般設(shè)計(jì)的泡沫體的密度也根據(jù)客戶要求固定，所以投料的重量可以計(jì)算出，投料 量一般要求有10-20%的過量，少量的泡沫體從排氣孔溢出，俗稱"蘑菇頭"，模具的溫度一 半為45-60度，脫模時(shí)間為4-6分鐘。
[0003] 聚氨酯模塑高回彈泡沫體以汽車內(nèi)飾件的應(yīng)用最為廣泛，如汽車坐墊、扶手、頭 枕、頂棚、地毯等。依據(jù)車內(nèi)有機(jī)物和醛酮類物質(zhì)采樣測定方法（中國環(huán)境保護(hù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ/ T400-200)，當(dāng)前市場上的用于聚氨酯模塑高回彈泡沫體的有機(jī)硅表面活性劑揮發(fā)值在 1000 ppm左右，主要為小分子的有機(jī)硅單體體，而這些小分子的揮發(fā)物往往會(huì)導(dǎo)致泡沫體的 VOC(揮發(fā)物總量)和影響玻璃的霧化，目前，基本每個(gè)汽車廠都對(duì)VOC和霧化有各自的要求， 隨著人們對(duì)環(huán)保要求的提高，VOC的要求越來約嚴(yán)格，聚氨酯模塑高回彈泡沫體的氣味已引 起各汽車廠商的高度重視。
[0004] 有機(jī)硅表面活性劑是制備聚氨酯模塑高回彈泡沫體的必需原料，對(duì)泡沫體的VOC 和對(duì)玻璃的霧化僅僅次于胺催化劑，因此開發(fā)出低揮發(fā)的有機(jī)硅表面活性劑有利于推進(jìn)汽 車行業(yè)更加環(huán)保、有利于人的健康。
[0005] 有機(jī)硅表面活性劑是聚氨酯模塑高回彈泡沫體的一個(gè)必須原料，目前用于聚氨酯 模塑高回彈泡沫體的有機(jī)硅表面活性劑(俗稱"高回彈硅油"），揮發(fā)值在1000 ppm左右，主要 原因是高回彈硅油多數(shù)為分子量較小的聚硅氧烷，如101^〇21、10通、1?)41等殘留較多，而這 些小分子對(duì)VOC及氣味的影響非常大。
[0006] 目前國外文獻(xiàn)有報(bào)道制備低揮發(fā)有機(jī)硅表面活性劑的工藝是采用高真空將有機(jī) 硅表面活性劑的小分子殘留物在高溫下抽出，溫度在120度以上。這種辦法基本可以實(shí)現(xiàn)硅 氧烷的揮發(fā)值在1000 ppm左右，然而高溫下產(chǎn)品的性能會(huì)有所下降，如表面活性劑的表面張 力、活性、泡沫穩(wěn)定性，同時(shí)改工藝必須有精餾和冷凝回收裝置，否則原料的浪費(fèi)、小分子揮 發(fā)對(duì)環(huán)境的污染、能源消耗的成本都會(huì)增加。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種有機(jī)硅表面活性劑及其在制備聚氨酯模塑高回彈泡 沫體中的應(yīng)用，所述的這種有機(jī)硅表面活性劑及其在制備聚氨酯模塑高回彈泡沫體中的應(yīng) 用解決了現(xiàn)有技術(shù)中采用高真空將有機(jī)硅表面活性劑的小分子殘留物在高溫下抽出，導(dǎo)致 產(chǎn)品表面活性劑的表面張力、活性、泡沫穩(wěn)定性下降的技術(shù)問題。
[0008] 本發(fā)明一種低揮發(fā)物含量的含氫硅油，其通式為Mz ' DxD ' yM(2-z)，M '表不（CH3) (CH3)2RSiO1/^或（CH3) 2R'SiOv2，M表示（CH3)3SiOv2,Z為大于0、小于或等于2的數(shù) 值;D表示(CH3)2SiO;D'表示(CH3)(R)Si0 2/2;(x+y)為2~300，R及R'分別為H或烯丙基聚氧化 乙烯醚。
[0009] 進(jìn)一步的，M'優(yōu)選(CH3)2SiHOv2, (CH3)2RSiOv2; (x+y)優(yōu)選5~30。
[0010] 本發(fā)明還提供了上述的一種低揮發(fā)物含量的含氫硅油的制備方法，包括如下步 驟：
[0011] 1)稱取含氫雙封頭劑M'DxM'，其中X 2 2;M'表示（CH3)2SiHOv2, (CH3)2RSiOv2,或 (CH3)2R'Si01/2;D表示(CH3) 2SiO5R及R'分別為H或烯丙基聚氧化乙烯醚； [0012]2)稱取高含氫硅油]\?)'具0'表示0133比0;]\1表示(01 3)說01/2，？為1〇-50的數(shù)字；
[0013] 3)在一個(gè)反應(yīng)容器中，加入含氫雙封頭劑M'DxM'、DX、高含氫硅油MD 'PM，Dx中的X為 5-7的數(shù)值，攪拌、加入質(zhì)量百分比濃度為2~10 %的酸性白土作為催化劑，繼續(xù)攪拌，氮?dú)?保護(hù)，加熱至20~30 °C，攪拌10~40小時(shí)，然后加入活性炭，繼續(xù)攪拌1~3小時(shí)，真空過濾后 得到低含氫硅油Mz 'DxD' yM(2-z)，含氫量為30~50ccH2/g，其中，含氫雙封頭劑、D x、高含氫硅 油、酸性白土、碳酸氫鈉、活性炭的質(zhì)量比為4~6:100~150:10~20:1~6:2~8:1~6。
[0014] 本發(fā)明還提供了一種低揮發(fā)物的有機(jī)硅表面活性劑的制備方法，于包括如下步 驟：
[0015] 1)稱取上述的含氫硅油與至少一種烯丙基聚氧化乙烯醚，含氫硅油和烯丙基聚氧 化乙烯醚的摩爾比為：1-1.2到1:1.4;所述的烯丙基聚氧乙烯醚的通式為CH 2 = CH-CH2-(C2H4O)a(C3H 6O)bR 〃，重均分子量為50-3000，a為數(shù)值，代表該聚氧化乙烯醚中環(huán)氧乙烷基團(tuán) 占該聚氧乙烯醚的重量比，a為0~80%，b為數(shù)值，代表該聚氧化乙烯醚中環(huán)氧丙烷基團(tuán)占 該聚氧乙烯醚的重量比，b為20~100%，R"表示為1~4個(gè)碳原子的烷基、丁基、或-OH及-C (O)CH3;
[0016] 2)在一個(gè)反應(yīng)容器中，加入上述的物質(zhì)，通入氮?dú)?，加熱?0~120°C，攪拌，加入 鉑催化劑，反應(yīng)完全后獲得有機(jī)硅表面活性劑。
[0017] 3)進(jìn)一步的，上述的烯丙基聚氧化乙烯醚中，殘留的環(huán)氧丙烷量小于lOppm。
[0018] 4)進(jìn)一步的，采用上述的含氫封頭劑制備出的有機(jī)硅表面活性劑的聚硅氧烷小分 子的殘留小于lOOppm。
[0019] 本發(fā)明還提供了另外一種低揮發(fā)物的有機(jī)硅表面活性劑的制備方法:在一個(gè)反應(yīng) 容器中通入氮?dú)?，然后加入高分子量含氫硅油和烯丙基聚氧乙烯醚，所述的烯丙基聚氧?烯醚由聚醚A和聚醚B組成，所述的高分子量含氫硅油、聚醚A和聚醚B的質(zhì)量比為40~60: 120~140 :60~70，攪拌，加熱至90~110 °C，然后加入鉑催化劑，反應(yīng)完全后獲得有機(jī)硅表 面活性劑。
[0020] 進(jìn)一步的，所述的聚醚A是烯丙醇起始的，甲基封端的平均分子量為650~700的聚 氧乙烯醚，其含有摩爾百分比50%的環(huán)氧乙烷基團(tuán)和摩爾百分比50%的環(huán)氧丙烷基;所述 的聚醚B為烯丙醇起始的，甲基封端的平均分子量為1500~1600的聚氧乙烯醚，其含有摩爾 百分比50%的環(huán)氧乙烷基團(tuán)和摩爾百分比50%的環(huán)氧丙烷基。
[0021]本發(fā)明還提供了上述的低揮發(fā)的有機(jī)硅表面活性劑中在制備聚氨酯模塑高回彈 泡沫體中的應(yīng)用。通過采用上述的低揮發(fā)的有機(jī)硅表面活性劑可明顯降低泡沫體的氣味和 揮發(fā)物含量。
[0022]本發(fā)明的聚硅氧烷-聚氧乙烯支鏈共聚物的有機(jī)硅表面活性劑可通過公知的方法 制備，非水解的Si-C共聚物通過含有Si-H的聚硅氧烷與具有兩個(gè)或兩個(gè)以上C = C雙鍵的聚 氧化烯聚醚反應(yīng)制備。鉑催化劑特別適合這種反應(yīng)，例如六水氯鉑酸H2PtCl6 · 6H20。
[0023] 本發(fā)明的測定VOC的儀器為GC-MASS(氣質(zhì)聯(lián)用），測試方法參考為車內(nèi)有機(jī)物和醛 酮類物質(zhì)采樣測定方法（中國環(huán)境保護(hù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ/T400-200)，標(biāo)準(zhǔn)HJ/T400-200的升溫程 序?yàn)椋?0°C保持IOmin，以5°C/min的速率升溫至250°C。本發(fā)明的同時(shí)依據(jù)了國際汽車行業(yè) VOC測試標(biāo)準(zhǔn)VDA-278，作為對(duì)比實(shí)驗(yàn)，本發(fā)明擴(kuò)大了溫度范圍，修改升溫的程序?yàn)?40°C保 持4min，以10°C/min的速率升溫至300°C，共30min。
[0024] 與現(xiàn)有技術(shù)的方式相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下：
[0025] 1、現(xiàn)有的聚氨酯軟質(zhì)泡沫體制備通常是采用傳統(tǒng)的有機(jī)硅表面活性劑，有機(jī)硅表 面活性劑中來自聚硅氧烷的殘留都在lOOOppm，同時(shí)殘留的硅氧烷會(huì)導(dǎo)致泡沫體的氣味加 重，汽車坐墊的VOC和霧化測試不通過。
[0026] 2、本發(fā)明涉及的低揮發(fā)的有機(jī)硅表面活性劑中，聚硅氧烷小分子的殘留量小于 IOOppm，用于制備聚氨酯模塑高回彈泡沫體，泡沫體的氣味低，來自硅氧烷的VOC低、霧化 少。
[0027] 3、本發(fā)明涉及的低揮發(fā)有機(jī)硅表面活性劑可通過設(shè)計(jì)含氫硅油的結(jié)構(gòu)，烯丙基聚 氧化乙烯醚的結(jié)構(gòu)共同來實(shí)現(xiàn)聚氨酯模塑高回彈泡沫體的開孔性和穩(wěn)定性的平衡。
[0028]本發(fā)明和已有是相比，其技術(shù)進(jìn)步是顯著的。本發(fā)明的有機(jī)硅表面活性劑更能夠 可以把硅氧烷的揮發(fā)值降低到IOOppm以下。本發(fā)明通過設(shè)計(jì)基礎(chǔ)原料的分子量及種類實(shí)現(xiàn) 制備出較低VOC的聚氨酯模塑高回彈泡沫體，同時(shí)兼顧有機(jī)硅表面活性劑的開孔性和穩(wěn)定 性的平衡。
【附圖說明】
[0029] 圖1為實(shí)施例1凝膠滲透色譜分子量分析的圖。
[0030] 圖2為實(shí)施例2凝膠滲透色譜分子量分析的圖。
[0031 ]圖3為實(shí)施例2的GC-MASS分析硅氧烷殘留的圖。
[0032] 圖4為對(duì)比實(shí)施例1的GC-MASS分析硅氧烷殘留的圖。
[0033] 下述實(shí)施例采用的試劑和設(shè)備如下：
[0034] 儀器：Waters2414/Watersl515/Waters707。
[0035] 色譜柱：PLGel5umGuardandPLgel5umMixedLinear(2)*PLgel300x7 · 5mm〇
[0036] 溶劑：四氫呋喃，流速：I · OmL/min ·。
【具體實(shí)施方式】
[0037]實(shí)施例1低含氫硅油的制備方法
[0038]在一個(gè)具有固定裝置、恒溫功能、機(jī)械攪拌、熱電偶和通有氮?dú)獾?50ml的四口燒 瓶中，加入5. lgM'D5M'（M'表示(CH3)2SiH01/2,D表示(CH 3)2SiO, 137.3g十甲基環(huán)五硅氧烷(簡 稱D5 )，13.7g高含氫硅油MD ' 2QM(D '表示CH3SiHO;開始攪拌半小時(shí)后，加入酸性白土催化劑 2g，開始攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)，采用加熱套加熱至25 °C，攪拌36小時(shí)，然后加入碳酸氫鈉4g，活性 炭2g，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，真空過濾后得到含氫硅油^0950' 1(^，采用凝膠滲透色譜(6?〇測得 實(shí)施例1的分子量為7802，與設(shè)計(jì)分子量7795基本吻合，GPC數(shù)據(jù)見下表。
[0040]實(shí)施例2低揮發(fā)有機(jī)硅表面活性劑的制備方法
[0041]在一個(gè)具有固定裝置、恒溫功能、機(jī)械攪拌、熱電偶和通有氮?dú)獾?00ml的四口燒 瓶中，加入50g的低含氫硅油(實(shí)施例1); 133.3g烯丙醇起始的，甲基封端的平均分子量約為 670的聚氧乙烯醚，其含有摩爾百分比50%的環(huán)氧乙烷基團(tuán)和摩爾百分比50%的環(huán)氧丙烷 基(在此，稱為聚醚A);66.7g烯丙醇起始的，甲基封端的平均分子量約為1560的聚氧乙烯 醚，其含有摩爾百分比50%的環(huán)氧乙烷基團(tuán)和摩爾百分比50%的環(huán)氧丙烷基(在此，稱為聚 醚B)，開始攪拌，采用加熱套加熱至100°C，攪拌5分鐘，加入30ppm的Pt的氯鉑酸乙醇溶液， 反應(yīng)4小時(shí)后，該產(chǎn)物在這里被稱為有機(jī)硅表面活性劑，是一個(gè)清澈透明的淡黃色液體。實(shí) 施例2的GPC數(shù)據(jù)見下表。
[0043] 市售的美國空氣化工DABCO?有機(jī)硅DC-6070作為比較實(shí)施例1，比較實(shí)施例1和 實(shí)施例2進(jìn)行氣質(zhì)聯(lián)用分析(GC-MASS)測定有機(jī)硅表面活性劑中小分子的殘留量，升溫程 序:40°C保持4min，以10°C/min的速率升溫至300°C，共30min。實(shí)施例2的TVOC(總揮發(fā)量)為 80ppm，揮發(fā)物為:D5(十甲基環(huán)五硅氧烷），峰值極小，見圖3;比較實(shí)施例1的TV0C(總揮發(fā) 量)為580ppm，揮發(fā)物為種類較多，而且峰值較高，見圖4。
[0044] 實(shí)施例3制備軟質(zhì)聚氨酯泡沫體
[0045] 采用上述的實(shí)施例1，并選用市售的美國空氣化工DABC0&有機(jī)硅DC-5950作為比較 實(shí)施例1制備了傳統(tǒng)的聚氨酯模塑高回彈泡沫體，料溫均為22度，結(jié)果如下面表1:
[0046]表1
[0049] 多元醇GEP-330N是由由美國陶氏化學(xué)生產(chǎn)，羥值為32mgK0H/g，分子量約為4800;
[0050] TDI80/20是質(zhì)量百分比為80%的2,4_甲苯二異氰酸酯和質(zhì)量百分比為20%的2， 6_甲苯二異氰酸酯的混合物；
[0051 ] PMDI為粗MDI ;T-9是來自美國氣體公司的辛酸亞錫(AirProduct);
[0052] DABCC^NE-300是來自美國氣體公司的胺類催化劑；
[0053]表1的數(shù)據(jù)表明，與比較實(shí)施例1相比，本發(fā)明的實(shí)例2不僅能提供更低的VOC值，而 且甚至在使用量低至0.1 pphp(每一百份多元醇GEP-330N)，仍然能提供較高的高回彈泡沫 體較高的回彈性和透氣性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種低揮發(fā)物含量的含氫硅油，其特征在于：其通式為Mz'DxD'yM(2-z)，M'表不(CH3) 或（OfehR'SiOvtM 表示（OfehSiOv^Z 為大于 0、小于或等于 2 的數(shù) 值;D表示(CH3)2SiO;D'表示(CH3)(R)Si0 2/2;(x+y)為2~300，R及R'分別為Η或烯丙基聚氧化 乙烯醚。2. -種制備權(quán)利要求1所述的低揮發(fā)物含量的含氫硅油的方法，其特征在于： 包括如下步驟： 1) 稱取含氫雙封頭劑M'DxM'，其中Χ2 2;Μ'表示(OfehSiHOmJOfehRSiOm，或(CH3)2R' Si01/2;D表示(CH3)2SiO;R及R'分別為Η或烯丙基聚氧化乙烯醚； 2) 稱取高含氫硅油10'具0'表示0^^10;1表示(013)說01/ 2，？為1〇-50的數(shù)字； 3) 在一個(gè)反應(yīng)容器中，加入含氫雙封頭劑Μ ' DxM '、DX、高含氫硅油MD ' PM，Dx中的X為5-7的 數(shù)值，攪拌、加入質(zhì)量百分比濃度為2~10%的酸性白土作為催化劑，繼續(xù)攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)， 加熱至20~30°C，攪拌10~40小時(shí)，然后加入活性炭，繼續(xù)攪拌1~3小時(shí)，真空過濾后得到 低含氫硅油Mz 'DxD ' yM(2-z)，含氫量為30~50ccH2/g，其中，含氫雙封頭劑、Dx、高含氫硅油、酸 性白土、碳酸氫鈉、活性炭的質(zhì)量比為4~6:100~150:10~20:1~6:2~8:1~6。3. -種低揮發(fā)物的有機(jī)硅表面活性劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟： 1) 稱取權(quán)利要求1所述的含氫硅油與至少一種烯丙基聚氧化乙烯醚;含氫硅油和烯丙 基聚氧化乙烯醚的摩爾比為：1-1.2到1:1.4;所述的烯丙基聚氧乙烯醚的通式為CH 2 = CH-CH2-(C2H4〇)a(C3H 60)bR 〃，重均分子量為50-3000，a為數(shù)值，代表該聚氧化乙烯醚中環(huán)氧乙烷 基團(tuán)占該聚氧乙烯醚的重量比，a為0~80%，b為數(shù)值，代表該聚氧化乙烯醚中環(huán)氧丙烷基 團(tuán)占該聚氧乙烯醚的重量比，b為20~100 %，R"表示為1~4個(gè)碳原子的烷基、丁基、或-OH 及-c(o)ch3; 2) 在一個(gè)反應(yīng)容器中，加入上述的物質(zhì)，通入氮?dú)?，加熱?0~120 °C，攪拌，加入鉑催 化劑，反應(yīng)完全后獲得有機(jī)硅表面活性劑。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種低揮發(fā)物的有機(jī)硅表面活性劑的制備方法，其特征在于： 在一個(gè)反應(yīng)容器中通入氮?dú)?，然后加入高分子量含氫硅油和烯丙基聚氧乙烯醚，所述的?丙基聚氧乙烯醚由聚醚A和聚醚B組成，所述的高分子量含氫硅油、聚醚A和聚醚B的質(zhì)量比 為40~60:120~140:60~70，攪拌，加熱至90~110°C，然后加入鉑催化劑，反應(yīng)完全后獲得 有機(jī)硅表面活性劑。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種低揮發(fā)物的有機(jī)硅表面活性劑的制備方法，其特征在于： 所述的聚醚A是烯丙醇起始的，甲基封端的平均分子量為650~700的聚氧乙烯醚，其含有摩 爾百分比50%的環(huán)氧乙烷基團(tuán)和摩爾百分比50%的環(huán)氧丙烷基;所述的聚醚B為烯丙醇起 始的，甲基封端的平均分子量為1500~1600的聚氧乙烯醚，其含有摩爾百分比50%的環(huán)氧 乙烷基團(tuán)和摩爾百分比50%的環(huán)氧丙烷基。6. 通過權(quán)利要求3的方法制備的低揮發(fā)的有機(jī)硅表面活性劑中在制備聚氨酯模塑高回 彈泡沫體中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C08G65/28GK105860084SQ201610414907
【公開日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年6月14日
【發(fā)明人】張文凱, 龔國安, 謝海波
【申請(qǐng)人】上海麥浦新材料科技有限公司